JP2007118494A - 多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法及びラベル - Google Patents

Abstract

【課題】ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムの提供。
【解決手段】少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、収縮前のフィルムにおいてカールが５mm以内であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、多層熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み、収縮不足等の不良が発生しにくい多層熱収縮性ポリエステル系フィルム、及び、多層熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻き取ってなるフィルムロールに関し、さらに詳しくは多層熱収縮性フィルムロール内での熱収縮率の変動により発生する後加工の工程での収縮不足、収縮斑、シワ、歪み、タテヒケ等の不良の発生が極めて少ない多層熱収縮性ポリエステル系フィルムロールに関するものである。

熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。

これらの熱収縮性フィルムは、製造後、一旦ロール状に巻き取られ、このフィルムロールの形態で、各種図柄の印刷工程へ送られ、印刷終了後は、必要に応じて、最終製品に用いられるラベルなどのサイズに合わせてスリット加工され、さらに溶剤接着などの手段によりフィルムの左右端部を重ね合わせてシールしてチューブ状体にされ、このチューブ状体のものが裁断されて、ラベル、袋などの形態に加工される。そして、ラベルや袋状のものを容器に装着し、熱風を吹き付けて収縮させるタイプの装置（熱風トンネル）や、スチームを吹き付けて収縮させるタイプの装置（スチームトンネル）の内部を、ベルトコンベアなどに載せて通過させ、熱収縮させて容器に密着させている。

ところで、リサイクルの観点から、有色のペットボトルの使用が制限されるに伴い、ボトル自体の着色に代えて、ボトル側面の大部分を熱収縮性ポリエステル系フィルム製のラベルで覆うといった需要がある。ところが、ペットボトルの側面形状は様々であり、任意の高さ位置で外径が変化するため、一つのボトルを被覆する一つのラベルでも、要求される収縮の程度はボトルの高さ位置で異なり、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生するこのため、従来品以上に良好な収縮特性を備え、複雑な側面形状のボトルの被覆に使用した場合でも、優れた収縮仕上がり性を発揮できる熱収縮性ポリエステル系フィルムが求められている。
（例えば、特許文献１参照）。
特開２０００−１３５７３７号公報

さらに、例えば飲料用のペットボトルなどでは、生産性向上にため、ラベル装着、収縮を飲料充填ライン中で行うケースが増えている。このような充填ラインは高速であるため、ラベルの装着・収縮も高速となり、収縮が短時間で行われる傾向にある。よって、熱収縮性ポリエステル系フィルムには、高速装着に耐え得る物性や、短時間で高収縮率となる収縮性能も求められている。

さらに、印刷加工から経時したラベルにおいては収縮時にラベルの一部が折れ込む等の不具合が発生しやすいといった問題点もある。これについて原因は明確ではないが印刷インキに残留した有機溶剤が何らかの影響を及ぼしていることが考えられる。

また、この熱収縮工程において、前記のラベルや袋等の単位において１個１個の熱収縮率の変動が大きいと、トンネル内の加熱条件は同じなため、適正な熱収縮率を示さないラベルや袋等が発生することとなり、これらは収縮不足、収縮斑、シワ、図柄の歪み、タテヒケ等による外観不良を起すため、最終製品とすることができなくなる。通常は、１本のフィルムロールから、同一の最終製品用ラベル、袋等を加工するので、１本のフィルムロールに巻かれたフィルムの熱収縮率の変動量が大きい場合には、このような熱収縮工程での不良率が、増大する問題があった。これらの不良は、前述の塩化ビニル系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等いずれの素材の熱収縮性フィルムロールを用いても発生する熱収縮性フィルムロールに共通の問題であった。
このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。

本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくく、熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。また、上記のようなフィルムロール内での熱収縮率の変動に起因する熱収縮工程での不良の発生を低減し得た熱収縮性フィルムロールおよびその製造方法を提供することを課題とするものである。

少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とし、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出された各試料について上記方法により最大収縮方向の熱収縮率を測定し、これらの熱収縮率の平均熱収縮率を算出したときに、全ての試料の熱収縮率が、上記平均熱収縮率の±５％以内の範囲であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムロール及びその製造方法を提供するものであり、このことにより課題が解決できる。

本願発明は、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
例えば、Ａ層におけるポリエステルエラストマー含有量が７質量％以上１１質量％以下であり、例えば、Ｂ層におけるポリエステルエラストマー含有量が３質量％以上７質量％未満とすることで、印刷加工後の経時においてラベルの折れ込み不良等の不具合を発生しにくくするものである。

この場合において、ポリエステルエラストマーは例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが特に好ましい。

この場合において、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に１８モル％以上であることが好ましい。

この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールであることが好適である。

さらにまた、収縮前のフィルムにおいてカールが５mm以内であることが好ましい。

さらにまた、主収縮方向について９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１３ＭＰａ以上であることが好ましい。

さらにまた、厚み分布が６％以下であることが好適である。

さらにまた、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルに好適な用途である。

さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて、Ａ層側を内面、Ｂ層側を外面となるように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。

上記の特性を有する熱収縮性フィルムロールは、フィルム全長に亘って、優れた収縮仕上がり性を有し、熱収縮工程において、個々のラベルや袋等の熱収縮率の変動が少ないため、極めて安定した収縮仕上がり外観性を得ることができ、製品不良を低減することができる。
熱収縮性フィルムが、２種以上の組成の異なるポリマーの混合物から形成されているものであることが好ましい。このような場合に、フィルムの熱収縮特性の変動が起こり易く、本発明を適用する意義があるからである。また、仕上がり特性の点では、熱収縮性フィルムが、ポリエステル系フィルムまたはポリスチレン系フィルムであることが好ましい。低温から高温までの幅広い温度域において、優れた収縮仕上がり性を有し、収縮斑、シワ、歪みが少ない収縮仕上がり外観を得ることができ、また美麗な光沢感や透明性を得ることができる。さらに、熱収縮性フィルムが、幅２００ｍｍ以上、長さ３００ｍ以上である場合も、本発明を適用しないとフィルムの熱収縮特性の変動が起こり易く、本発明を適用する意義があり、また、上記幅および長さを有するフィルムは、前述の印刷から最終製品までの加工工程における加工適性およびハンドリング性において優れているため、本発明の好ましい実施態様である。
上記本発明の熱収縮性の変動の小さい熱収縮フィルムロールを得るための好ましい製造方法としては、使用量の最も多いポリマーと、このポリマーとは組成の異なる他のポリマー１種以上を混合して溶融押出する工程を含む熱収縮性フィルムロールを製造する方法であって、使用される各ポリマーの原料チップの形状を、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とし、使用量の最も多いポリマー以外のポリマーの原料チップを、使用量の最も多いポリマーの原料チップの平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれる平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）のものとするところに要旨を有する。
また、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを備えた押出機を用いてフィルムを溶融押出する工程を含む熱収縮性フィルムロールの製造方法であって、前記ホッパの傾斜角を６５゜以上にすることも好ましい。
さらに、延伸前の予備加熱工程、延伸工程および熱処理工程における任意ポイントで測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±１℃の範囲内とすることも好ましい実施態様である。

本発明の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、フルボトルのラベル用途として極めて有用である。

以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。ジカルボン酸成分と多価グリコール成分とで構成されるポリエステルを、押出機から溶融押出しシ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。

なお前記押出しに際しては、共重合ポリエステルを単独で押出すか、又は複数のポリエステル（共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど）を混合して押出す。つまり、前記フィルムは、ベースユニット（ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）と、前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分（エチレングリコール成分など）とは異なる第２のアルコール成分を含有している。
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。

上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。

第２のアルコール成分を含有するポリエステル系フィルムを延伸すると、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。

前記第２のアルコール成分は、ジオール成分および三価以上のアルコール成分が使用できる。ジオール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状アルコール；ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。

また、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であることが好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。

また、収縮仕上がり性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとすると共に、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるためには、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分量が１６モル％以上であることが好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。

本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮の際に片面側にカールすることを特徴とするが、該カールを適正な範囲内に制御するためには、各層の面配向度の差を０．０５〜０．０３の範囲内とすることが好ましく、０．０１〜０．２８の範囲内とすることがより好ましい。面配向度の差が０．００５以下では熱収縮の際にカールが発現せず、０．０３を超えると層界面の接着強度が低下して収縮時剥離が発生する。各層の面配向度の差を上記範囲内とするには、後述の原料処方と製造方法、条件を採用することが好ましい。

Ａ層におけるポリエステルエラストマー含有量が７質量％以上１１質量％以下であることが好ましく、Ｂ層におけるポリエステルエラストマー含有量が３質量％以上７質量％未満とすることが好ましい。ここでポリエステルエラストマーとは、例えば高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが挙げられる。
つまり、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
上記のような構成とすることで、得られるフィルムは熱収縮の際に片面へカールするように制御でき、例えば、非カール面に印刷を施しラベルの内面側とすることによって経時後の折れ込み不良を回避することが可能である。

本発明の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮前のフィルムのカール度が後述の評価方法で５ｍｍ以内であることが好ましく、３ｍｍ以内であることがさらに好ましい。カールが５ｍｍを超えると、例えばフィルムのセンターシール加工時にフィルムの端部が浮き上がりシワや接着不良等の不具合が発生しやすく好ましくない。

収縮時のフィルムのカール量は後述の方法で５％以上が好ましく、より好ましくは１０％〜１００％である。なお、本発明においてフィルム又はラベルが収縮時に片面側にカールするとは、後述の評価方法においてカール量が１％以上であることをさす。
また、ポリエステルエラストマーを上記範囲とし、後述の好ましい製造方法、条件と組み合わせることで主収縮方向と直交する方向の収縮率を適正にすることが可能である。

Ａ層とＢ層に共通することとして、炭素数８個以上の脂肪族直鎖ジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。

また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。

さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。

［極限粘度］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し易くなり、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。

前記極限粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。

フィルムの極限粘度を高める方法としては、例えば、（１）フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方法）、（２）ポリエステルを押出し加工してフィルムを形成する際の熱分解や加水分解を抑制する方法（例えば、ポリエステル原料を予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下程度にしてから押出し加工する方法）、（３）前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを使用する方法）、（４）ポリエステルに酸化防止剤（例えば０．０１〜１質量％程度含有）させる方法などが挙げられる。

重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシドなど）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウムなど）、コバルト系触媒（酢酸コバルトなど）などが挙げられる。

［熱収縮率］
本発明の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜３０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、好ましくは７５〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。

主収縮方向の熱収縮率が７０℃・５秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生しやすく好ましくない。

８５℃・５秒の熱収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。

本発明の熱収縮性フィルムロールに巻かれているフィルムは、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出された各試料について８５℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率を測定し、これらの熱収縮率の平均熱収縮率を算出したときに、全ての試料の上記熱収縮率が、上記平均熱収縮率の±５％以内の範囲でなければならない。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００ｍ±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないという意味である。
上記要件をより詳細に説明する。例えば、長さ４９８ｍの熱収縮性フィルムがロールに巻回されている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料１（１０ｃｍ×１０ｃｍ）切り取る。なお、正方形の切り取り方向は、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と、長手方向と直交する方向に沿う辺を有するように切り取る（斜めには切り取らない）こととする。続いて、切り取った部分から１００ｍ離れたところで、２番目の試料２を切り取る。同様にして、２００ｍ目で３番目の試料３を、３００ｍ目で４番目の試料４を、４００ｍ目で５番目の試料５を切り取る。ここで、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料６はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。フィルムの巻き始めと巻き終わりは、熱収縮特性がばらついている可能性が高いため、巻き始めから２ｍ以内の試料（最終試料）と、巻き終わりから２ｍ以内の試料（１番目の試料）を、必ずサンプリングするため、このように規定した。
そして、切り取られた各試料について、熱収縮率を測定し、平均熱収縮率を算出する。平均熱収縮率がＸ（％）で、試料１の熱収縮率をＹ１（％）とすると、｜Ｘ−Ｙ１｜（Ｘ−Ｙ１の絶対値）が５（％）よりも小さく、試料２〜６についての熱収縮率Ｙ２〜Ｙ６（％）においても同様に、｜Ｘ−Ｙｎ｜がいずれも５（％）よりも小さいことが、平均熱収縮率の±５％の意味である。換言すれば、Ｙｎの最大値ＹｍａｘとＸとの差と、最小値ＹｍｉｎとＸとの差のいずれもが±５％以内であれば、本発明の要件を満足する。
このように１本の熱収縮性フィルムロールの熱収縮率変動を小さくすることで、１個、１個のラベル、袋等の熱収縮変動が小さくなるため、被覆収縮させる工程での不良が低減し、製品の不良率を激減させることができる。熱収縮率の変動度合いは、平均熱収縮率の±３％以内であることがより好ましく、±２％以内がさらに好ましい。
熱収縮性フィルムは、２種以上の組成の異なるポリマーの混合物から形成されていることが好ましい。このようなポリマーブレンドの場合に、１本のロールに巻かれるフィルムの熱収縮率変動が大きくなるため、本発明を適用する意義があるからである。
具体的には、熱収縮性フィルムは、ポリエステル系フィルムまたはポリスチレン系であることが好ましい。低温から高温までの幅広い温度域において良好な熱収縮特性を示し、収縮斑、シワ、歪みの少ない優れた収縮仕上がり外観を得られるためである。また、美麗な光沢感や透明性にも優れている。

また、主収縮方向について９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上記熱収縮応力値が上記範囲を下回ると、容器に被覆された熱収縮ラベルの密着が不十分となり、キャップ開栓時にラベルが回るなどの不具合が起こり易く好ましくない。

次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。

本発明に用いるポリエステル原料をホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。

また、押出し温度に関しては２５０℃〜２９０℃の範囲で行うことが好ましい。押出し温度が２５０℃を下回ると、例えば負荷が掛かり過ぎて正常な押出しが困難となる。押出し温度が２９０℃を超えると、例えば押出機内でポリエステル樹脂が熱劣化しやすく、得られるフィルムの機械的強度の低下や縦収縮が過剰にマイナス値を示し収縮仕上がり性を低下させる等の不具合を生じる。

横方向の延伸は、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲内の所定の温度で行う。なお、本発明のフィルムにおいて、上記最大熱収縮応力値を上記範囲内とするには、延伸を２段階以上に分けて行えばよい。以下、２段階で延伸する場合を例にとって説明する。

まず、１段階目の延伸を行う。延伸倍率は、未延伸フィルムに対して４．４倍以上６．０倍以下、好ましくは４．６倍以上５．５倍以下とする。１段階目の延伸温度は、上記の温度(Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲内の所定温度)とする。

次に、フィルムの熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度は、１段階目の延伸温度と同じにするか、上記の温度範囲内で、１段階目の延伸温度よりも１〜５℃低くし、熱固定時間は０．５秒以上５秒以下、好ましくは１秒以上３秒以下が望ましい。また、フィルムの延伸方向に緊張させた状態で熱固定を行ってもよい。その際の緊張率は６％以下であることが望ましい。

次に、２段階目の延伸を行う。延伸倍率は、熱固定後（熱固定を実施しない場合は１段階目の延伸後）のフィルムに対して１．０３倍以上１．５倍以下、好ましくは１．０５倍以上１．３倍以下とする。２段階目の延伸温度は、熱固定温度と同じにするか、上記の温度範囲内で、熱固定温度よりも１〜５℃程度低くすることが好ましい。

その後、好ましくはフィルムにわずかに緊張をかけつつ、冷却して熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。冷却時の緊張率は、2段階目の延伸後のフィルムの巾に対して、０．１〜３％とすることが好ましい。

なお、延伸の工程を３段階とする場合には、２段階目の延伸と３段階目の延伸の間に上記熱固定工程を入れることが望ましい。熱固定工程の条件は、上記の熱固定条件に準じて決定すればよい。また、３段階目の延伸条件も、上記２段階目の延伸条件に準じて決定すればよい。

フィルムの熱収縮応力制御などの観点からは、延伸の段階数は多い方が好ましいが、あまり段階数が多過ぎる場合、工業生産における延伸設備の設計が困難となるため、６段階以下、好ましくは４段階以下とすることが望ましい。

この横延伸工程においては、フィルム表面温度の変動を小さくできる設備を使用することが好ましい。すなわち、延伸工程には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理工程、再延伸工程などがあるが、特に、予備加熱工程、延伸工程、および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であることがさらに好ましい。フィルムの表面温度の変動幅が小さいと、フィルム全長に亘って同一温度での延伸や熱処理されることになって、熱収縮挙動やその他の物性が均一化できる。

延伸の方法としては、テンターでの横1軸延伸ばかりではなく、縦方向に１．０倍〜４．０倍、好ましくは１．１倍〜２．０倍の延伸を施してもよい。このように2軸延伸を行う場合は、逐次2軸延伸、同時2軸延伸のいずれでもよく、必要に応じて再延伸を行ってもよい。また、逐次2軸延伸においては、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横などのいずれでの方式でもよい。これらの縦延伸工程あるいは2軸延伸工程を採用する場合においても、横延伸と同様に、予備加熱工程、延伸工程において、フィルム表面温度の変動幅をできるだけ小さくすることが好ましい。

収縮前のカールを５ｍｍ以内とするには、上記Ｂ層の厚み比率を高くすることで可能となる。Ａ層／Ｂ層の厚み比率は５〜２０／９５〜８０とすることが望ましい。

［溶融比抵抗値］
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０⁸Ω・ｃｍ以下である。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。

溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが好ましい。アルカリ土類化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を低減でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。

上述の溶融比抵抗値を下げるための化合物（アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン含有化合物など）の添加時期は特に限定されず、エステル化反応前、エステル化中、エステル化終了から重合開始までの間、重合中、及び重合後のいずれの段階であってもよい。好ましくはエステル化工程の後の任意の段階、さらに好ましくはエステル化終了から重合工程開始までの間である。エステル化工程の後にアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物（及び必要に応じてアルカリ金属化合物）を添加すると、それ以前に添加する場合に比べて異物の生成量を低減できる。

［最大収縮方向の厚み分布値］
なお前記のようにして溶融比抵抗値を下げて、フィルム厚みの均一性を高めても、それだけでは不十分である。すなわちフィルムロールを形成する場合、前記フィルムは長尺（例えば３００ｍ〜６０００ｍ程度）であるため、測定箇所によっては厚みの均一性が低下する虜がある。

厚みの均一性については、下記式で表される厚み分布値に基づいて定めることができる。

厚み分布値＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記主収縮方向の長さが２０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにロールから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて主収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求めることができる。

本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記式で算出されたフィルムの厚み分布値が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。

厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上がり性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。

各箇所の試料が前記前記所定の厚み分布値を有するためには、製膜工程や延伸工程が定常状態に達しているだけでは不十分であり、溶融ポリエステルを押出して冷却ロールで冷却する際のフィルムの静電密着性をも、フィルム製造の初期から終期に亘って安定化させる必要がある。前記冷却に使用する電極として、電極汚染面の退避手段と、電極汚染面の供給手段とを備えている電極の使用好ましい。すなわち溶融ポリエステルの製膜中に電極から電気を与えて、フィルムを静電密着させる場合、前記ポリエステルは複数種のポリマー（ホモポリマー、共重合ポリマーなど）やモノマーを含有しており、種々の低分子成分を含有していることが多いため、溶融押出し時に前記低分子成分が揮発し、電極を徐々に汚染する。そのためフィルムの生産を続けると、徐々に電極の汚染が激しくなり、フィルムに充分な電気を付与することができなくなり、フィルムの静電気密着性が低下する虜がある。そこで前記特定の電極を用いることによって、電極汚染を退避させ、代わりに非汚染面を供給することができ、電極面を汚染の少ない状態に維持できる。そのためフィルムの生産を続けても、静電密着性が低下してくる虜がなく、各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するようになる。

次に、全長に亘って均一な組成や熱収縮挙動を示す長尺フィルムの好ましい製造方法を説明する。

一般に、熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮性と強度等を両立させる観点から、2種以上の種類・組成の異なるポリエステルをブレンドしたり、共重合モノマー成分を複数にする等して、主たる構成ユニット以外に副次的構成ユニットを原料ポリエステル中に導入して、得られるフィルムの特性を変化させる手法が採用されている。このとき、1以上の副次的構成ユニットをフィルム中に含有させる手段としては、共重合を行ってこの共重合ポリエステルを単独使用する方法と、異なる種類のホモポリエステルあるいは共重合ポリエステルをブレンドする方法がある。共重合ポリエステルを単独使用する方法では、ロールに巻回された長尺フィルムにおいてフィルムの組成変動はほとんど起こらないが、延伸条件によって熱収縮特性がばらつくことがある。

一方、ブレンド方法では、ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、多品種のフィルム工業生産にも対応できるため、工業的には広く行われている。ブレンド法では、具体的には、Ｔgの異なる2種以上のポリエステルをブレンドして使用することが好ましい。ブレンドするポリエステルは3種以上であってもよい。なお、2種以上のポリエステルを用いることで、例えば、ポリエステル同士が相溶せず、フィルムが白化する等のトラブルが懸念される。しかし、通常は、後述するフィルム押出工程において、加熱されることでエステル交換が生じ、フィルムに含まれるポリエステル全体が共重合ポリエステルとなる結果、上記の白化等のトラブルは回避されることが判明している。こうしたエステル交換反応によるは共重合体化は、たとえば、Ｔgの異なる2種以上のポリエステルブレンドから得られるフィルムについて、公知の方法で測定したＴgが単一の値となることから確認できる。

しかし、上記のようなポリエステルブレンドの場合には特に、1本のロールに巻かれるフィルムの組成変動や物性変動が大きくなることが見出されているため、本発明で規定する要件を満足するフィルムロールを得るには、下記の手法を用いることが好ましい。

（１）チップ形状の均一化
ブレンド方式では、通常、組成の異なる複数のポリエステルをホッパないでブレンドした後、押出機内へチップ混合物を導入し、ポリエステルを溶融混練してして押出して、フィルム化する。例えば、原料となるポリエステルチップが3種類ある場合、3個のホッパにそれぞれのポリエステルチップを連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前あるいは直上のホッパ(便宣上「最終ホッパ」という)で3種類のポリエステルを混ぜながら、押出機の押出し量に合わせて原料チップを定量的に供給してフィルムを形成するのである。ところが、最終ホッパの容量が少なくなった場合に、最終ホッパから押出機へと供給されるチップの組成が異なるという原料偏析現象が発生していることが本発明者等によって見出された。この問題は、各種ポリエステルチップの形状あるいは比重が異なっている場合に、特に顕著に現れる。その結果、長尺フィルムのポリエステル組成が変動してしまうのである。

従って、使用量の最も多いポリエステルと、このポリエステルとは異なる他のポリエステル1種以上をブレンドして溶融押出する工程を含む熱収縮性ポリエステル系フィルムロールを製造する差異に、上記各要件を満足するようなフィルム物性の変動の少ないフィルムを得るためには、フィルムを構成するポリエステルの形状を合わせて、最終ホッパ内での原料偏析を抑止することが好ましい。

ポリエステルフィルムの原料チップを製造するには、通常、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直ちに水冷された後、ストランドカッターでカットされて形成される。このため、ポリエステルのチップは、通常、断面が楕円形の楕円柱状となる。このとき、使用量の最も多いポリマーチップに混合される他のポリマーの原料チップとして、使用量の最も多いポリマーの原料チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対して、それぞれ±２０％以内の範囲であるものを用いれば、上記原料偏析を低減させ得ることを突き止めた。これらの平均値がそれぞれ±１５％以内の範囲のものを用いることがより好ましい。

チップの大きさに違いがあると、最終ホッパ内をチップの混合物が落下していくときに、小さいチップは先に落下し易いため、最終ホッパ内のチップ残量が少なくなると、大きいチップの比率が多くなって、これが原料偏析の原因になるのである。しかし、上記範囲内のチップを用いることで、これらの原料偏析を低減させることができ、フィルム組成の均一な長尺フィルムを得ることができる。

（２）ホッパ形状の適正化
フィルムを得るに当たっては押出機が用いられるが、最終ホッパ形状の適正かも、組成が均一なフィルムを得るための好ましい手段である。すなわち、漏斗状ホッパの傾斜角が６５゜より小さいと、小さいチップのみが先に落下してしまって、原料偏析の原因になるからである。傾斜角が６５゜以上のホッパを用いることで、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物（チップ）の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に役立つ。より好ましい傾斜角は７０゜以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用してもよく、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を６５゜以上、より好ましくは７０゜以上とするとよい。
（３）ホッパ容量の適正化
ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ここで、ホッパの適正な容量としては、（押出し機の１時間当たりの吐出量）の１５〜１２０質量％の範囲内である。（押出し機の１時間当たりの吐出量）の２０〜１００質量％の範囲内がより好ましい。
（４）微粉体の低減
組成が均一な長尺なフィルムを得るためには、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することも好ましい。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。具体的には、ストランドカッターでチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送等する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法等により、微粉体を除去すればよい。

（５）延伸工程におけるフィルムの表面温度の均一化
長尺フィルム内での熱収縮率を変動させる要因としては、前述のフィルムを構成するポリマー成分の組成変動の他に、フィルムを延伸する際の工程変動が挙げられる。本発明では、フィルムロール内での熱収縮率変動を低減する手段として、フィルムを延伸する工程での温度変動を抑止して、フィルムの表面温度の変動幅をできるだけ低減することが好ましい。

ポリエステルフィルムの場合、テンターを用いて横方向に１軸延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理、再延伸処理工程等があるが、特に、予備加熱工程、延伸工程および延伸後の熱処理工程において、任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であればさらに好ましい。

予備加熱工程と延伸工程と延伸後の熱処理工程での温度変動は、熱収縮率の変動に大きく影響を及ぼすため、より一層厳密な温度制御が可能な加熱設備や延伸設傭を使用することが推奨される。もちろん、緩和処理や再延伸処理工程においても、フィルムの表面温度の変動幅が小さいことが好ましい。

フィルム表面温度の変動を小さくするには、例えば、フィルムを加熱する熱風の風速を制御できるようにインバーターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、熱源に５００ＫＰa以下（５ｋｇｆ／ｃｍ²以下）の低圧蒸気を使用して、熱風の温度変動を制御できる設備を用いるとよい。

任意ポイントにおいて測定されるフィルムの表面温度の変動幅とは、例えば延伸工程に入ってから２ｍ経過したところで、フィルム製造中、連続的にフィルム表面温度を測定した場合の変動幅をいう。１ロール分のフィルム製造が終了した時点で、平均温度が算出できるので、フィルム表面温度の変動幅が、平均温度±１℃以内であれば、フィルムの定常領域の全長に亘って同条件で延伸されていることとなり、熱収縮率の変動も少なくなる。

長尺フィルムの組成を均一化して、熱収縮挙動の変動を抑制させるためには、上記手段（１）〜（５）の全てを採用することが好ましい。従って、手段（４）によって微粉体を低減し、手段（１）に規定されるサイズの原料チップを用い、手段（２）の傾斜角が６５°以上で、かつ容量が手段（３）を満足するホッパを用いて、各原料チップを混合した後、連続的に押出機へ定量供給し、吐出量を制御しながら、フィルムを製膜し、手段（５）によって精密に温度制御された状態で延伸工程を行うことが好ましい。なお、原料チップは予め混合した後、いくつかの中間（緩衝）ホッパを介して、最終ホッパ及び押出機に供給してもよい。複数種の原料チップを混合する際には、原料チップを連続的に定量供給できる装置を用いてホッパ内で混合する方法、あるいはブレンダー等を使用して事前に混合する方法等があるが、後者の場合には排出時に原料偏析が発生しないように、原料チップサイズ等に留意することが好ましい。

上記多層熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとするには、例えば、収縮前の熱収縮性フィルムを、温度・湿度を制御した環境内に所定時間保管した後取り出し、公知のチューブ状成型装置を用いて、フィルム片端の片面の端縁から少し内側に接着溶剤を塗布し、直ちにフィルムを丸めて端部を重ね合わせて接着し、チューブ状に加工する。このチューブを所定の長さに裁断して本発明の熱収縮性ラベルとすることができる。

フィルムの接着は、フィルムの一部を溶融させる溶融接着法採用することも可能であるが、ラベルの熱収縮性の変動などを抑制する観点からは、溶剤を用いて行うことが好ましい。使用し得る溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、１，１，１，−トリクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、フェノールなどのフェノール類、テトラヒドロフランなどのフラン類、１，３−ジオキソランなどのオキソラン類、などの有機溶剤が挙げられる。その中でも、安全性が高い点で、１，３−ジオキソランが望ましい。

上記の熱収縮性ラベルは、ペットボトルなどの容器に装着した後、上述したような熱収縮手段（熱風トンネルやスチームトンネルなど）により容器へ密着させる。

熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場合、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。

（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で５秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率（％）＝１００×（収縮前の長さ−収縮後の長さ）÷（収縮前の長さ）
最も収縮率の大きい方向を主収縮方向とする。

（２）熱収縮応力
それぞれのフィルムから、主収縮方向の長さが２００ｍｍで、巾が２０ｍｍの試料を切り出し、加熱炉付き引張試験機（東洋精機株式会社製「テンシロン」）を用いて測定し、測定チャートより最大値を求め、熱収縮応力（ＭＰａ）とした。

（３）収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷面はフィルムのＡ層側とした。該印刷フィルムより折径１０８．５ｍｍ、高さ１９５ｍｍのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を内側とした。

Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生

（４）印刷経時後のラベル折れ込み
上記印刷済みラベルを２０℃で２ヶ月間エージングさせた後、Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：ラベル上部の折れ込みなし
×：ラベル上部の折れ込みあり

（５）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。

（６）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％） （２）
○：６％以下
△：６％より大きく１０％未満
×：１０％以上

（７）極限粘度
試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。

η_sp／ｃ＝［η］＋ｋ［η］²ｃ
ｋはいわゆるＨｕｇｇｉｎｓの定数であり、溶質分子間の流体力学的相互作用の尺度である。
［η］は数個の濃度が異なる溶液の粘度測定から η_sp/cをｃに対してプロットし、得られた直線をｃ→０に補外して求める。
η_spは濃度がｃのときの比粘度である。

（８）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。

（９）収縮前フィルムのカール
フィルムを主収縮方向と直行する方向へ長さ２９．７ｃｍ×幅２１ｃｍの大きさに切り出した後、長さ方向のフィルム立ち上がり高さを測定し、下記基準に従って評価した。
○：カールが５mm以内
×：カールが５mmを超える

（１０）温湯カール率
熱収縮性フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、主収縮方向と直行する方向に長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの切り込みを入れた後、７５±０．５℃の温水中において、無荷重状態で３秒間処理して熱処理させた。該フィルムの切り込み部について下記式よりカール率を求めた。

式：カール率（％）＝（Ｌ１／Ｌ２）×１００

Ｌ１：切り込み先端部位の角部と角部を直線で結んだ長さ（mm）
Ｌ２：切り込み根本部位の長さ（mm）

○：片面へカールあり（カール量５％以上）
×：カールなし（カール量５％未満）

実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：ネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０ モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７ ５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＤ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）、ポ リエステルＣとはチップサイズが異なるもの。
ポリエステルエラストマー：ポリエステルＣ７０質量％とε−カプロラクトン３ ０質量％とからなるポリエステル（還元粘度（ηsp/c）１．３ ０）

（実施例１）
原料ポリエステルチップを予め別々に乾燥し、Ａ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８１質量％、ポリエステルエラストマー９質量％を、Ｂ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８５質量％、ポリエステルエラストマー５質量％を、それぞれ押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、それぞれ２８０℃で単軸式押出機で溶融押出しし、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝１０／９０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２４０μｍの未延伸多層フィルムを得た。最も使用量の多いポリエステルＢに対する形状差を表２に併せて示した。ホッパは、原料チップが１５０ｋｇ入る容量を有しており、押出機の吐出量は１時間あたり４５０ｋｇであった。また、ホッパの傾斜角は７０°であった。また、この未延伸多層フィルムのＴｇは６７℃であった。

該未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７４℃で４．７５倍に延伸し（１段階目）、次いで７６℃で５秒間、1段目終了時の巾で熱固定を行った。次いで７６℃で、熱固定終了時の巾に対して１．１倍に延伸（２段階目）した。次いで２段階目の延伸終了時のフィルム巾に対して３％の緩和を行いながら冷却し、厚み４５μｍのフィルムを長さ１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。ここで、フィルムを連続製膜したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．８℃、延伸工程で平均温度±０．６℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。なお、表面温度は、赤外式の非接触表面温度計を用いて測定した。（以下の実施例、比較例でも同じ）

（実施例２）
層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝１５／８５となるようにした変え、傾斜角が７５°であるホッパを仕様した以外は実施例１と同様にして厚み４５μｍのフィルムを長さ１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。なお、この多層フィルムのＴgは６７℃であった。

（比較例１）
ポリエステルＡ１５質量％、ポリエステルＢ７５質量％、ポリエステルＣ１０質量％を事前に混合し、その後予備乾燥した。原料が４００ｋｇ入り、傾斜角が６０°である同一のホッパを３個直列に並べて、一番上流のホッパにポリエステル混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）の各ホッパへ移動させ、２８０℃で溶融押出しし、チルロールで急冷して厚み２３０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。

該未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７４℃で５倍に延伸し、次いで７４℃で５秒間熱固定を行い、厚み４５μｍのフィルムを長さ１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。ここで、フィルムを連続製膜したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．８℃、延伸工程で平均温度±０．６℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。

（比較例２）
原料ポリエステルチップを予め別々に乾燥し、ポリエステルＡ１５質量％、ポリエステルＢ７５質量％、ポリエステルＣ１０質量％を、押出機直上のホッパに、定量スクリューフィーダで連続的に別々に供給しながら、このホッパ内で混合し、２８０℃で単軸式押出機で溶融押出した以外は実施例１と同様にして、厚み２３０μｍの未延伸フィルムを得た。

該未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７４℃で５倍に延伸し、次いで７４℃で５秒間熱固定を行い、厚み４５μｍのフィルムを長さ１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。ここで、フィルムを連続製膜したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±１．０℃、延伸工程で平均温度±２．５℃、熱処理工程で平均温度±１．０℃の範囲内であった。
（比較例３）
ポリエステルＡ１５質量％、ポリエステルＢ７５質量％、ポリエステルＤ１０質量％を事前に混合し、その後予備乾燥した。原料チップが４００ｋｇ入り、ホッパ傾斜角が６０°である同一の形状のホッパを３個直列に並べて一番上流のホッパにポリエステル混合物を入れ、２個目、３個目（最終ホッパ）の各ホッパへと移動させたこと以外は比較例１と同様にして、厚み４５μｍのフィルムを１０００ｍに亘って連続的に製膜した。

実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたフィルムの評価結果を表４〜５に示す。表４〜５から明らかなように、実施例１〜２で得られたフィルムはいずれも収縮仕上がり性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。また印刷経時後の収縮時のラベル折れ込みもなかった。また、熱収縮特性のばらつきは認められず、各物性値も良好であった。このように本発明の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。

一方、比較例１で得られた熱収縮性フィルムは印刷経時後のラベルの収縮時に折れ込みが発生した。また、熱収縮特性にばらつきが見られた。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。

本発明の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのラベルとして使用する場合、部分的に高い収縮率が要求される容器であっても、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない美麗な収縮仕上がり外観を得ることができ、印刷経時後においても折れこみ不良が発生しない。また、本発明の多層熱収縮フィルムから得られる熱収縮性ラベルは、被覆容器の補強効果に優れている。

Claims (13)

1. 少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、収縮前のフィルムにおいてカールが５mm以内であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
2. 多層熱収縮性ポリエステル系フィルムを巻取ってなるフィルムロールであって、下記（Ａ）、（Ｂ）を満足することを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムからなるフィルムロール。
   （Ａ）１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を７０℃の温水中に５秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が５〜６０％であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出された各試料について上記方法により最大収縮方向の熱収縮率を測定し、これらの熱収縮率の平均熱収縮率を算出したときに、全ての試料の熱収縮率が、上記平均熱収縮率の±５％以内の範囲である。
   （Ｂ）１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料を８５℃の温水中に５秒浸漬して引き上げ、次いで２５℃の水中に１０秒浸漬して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率が７５％以上であり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けると共に、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設け、それぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出された各試料について上記方法により最大収縮方向の熱収縮率を測定し、これらの熱収縮率の平均熱収縮率を算出したときに、全ての試料の熱収縮率が、上記平均熱収縮率の±５％以内の範囲である。
3. 請求項１又は２に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、主収縮方向について９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１３ＭＰａ以上であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. 請求項１、２、又は３に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、ポリエステルエラストマーを３質量％以上含有し、該ポリエステルエラストマーが、融点２００℃以上である高融点結晶性ポリエステルセグメントと、分子量４００以上であり融点８０℃以下である低融点軟質重合体セグメントからなるポリエステル系ブロック共重合体であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
5. 請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールであることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. 請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムからなり、２種以上の組成の異なるポリマーの混合物から形成されていることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
7. 請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、幅２００ｍｍ以上、長さ３００ｍ以上であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムロール。
8. 使用量の最も多いポリマーと、このポリマーとは組成の異なる他のポリマー１種以上を混合して溶融押出する工程を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７のいずれかに記載の熱収縮性フィルムロールを製造する方法であって、使用される各ポリマーの原料チップの形状を、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とし、使用量の最も多いポリマー以外のポリマーの原料チップを、使用量の最も多いポリマーの原料チップの平均断面長径（ｍｍ）、平均断面短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）に対して、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれる平均断面長径（ｍｍ）、平均断面短径（ｍｍ）および平均チップ長さ（ｍｍ）のものとすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムロールの製造方法。
9. 原料チップ供給部として漏斗状ホッパを備えた押出機を用いてフィルムを溶融押出する工程を含む熱収縮性フィルムロールの製造方法であって、前記ホッパの傾斜角が６５゜以上である請求項８に記載の多層熱収縮性フィルムロールの製造方法。
10. 予備加熱工程、延伸工程および熱処理工程における任意ポイントで測定されるフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±１℃の範囲内である請求項９に記載の多層熱収縮性フィルムロールの製造方法。
11. 請求項１、２、３、４又は５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、厚み分布が６％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
12. 請求項１、２、３、４、５又は６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成されたラベル。
13. 請求項１、２、３、４、５、６又は７のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて、収縮時にラベルの外面側へカールするように作成されたラベル。