JP2019177930A - 包装体および包装容器 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、環境問題や資源の有効活用の観点から、使用済みのPETボトルを再利用する動きが活発である。例えば特許文献1の実施例には、PETボトルからリサイクルされたPET樹脂(リサイクルPET)を原料として80重量%用いたポリエステル系フィルムが開示されている。
そこで特許文献4には、横(幅)方向に熱収縮し縦(長手)方向には殆ど熱収縮が起こらない熱収縮性フィルムおよびその製造方法が開示されている。特許文献4の実施例では、ポリエチレンテレフタレートを原料とし、縦方向に皺曲処理されたフィルムを横一軸延伸することにより所望とする熱収縮特性を示すフィルムを製造している。
1.熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、フィルムの両端が接着された環状体が、包装対象物の外周の少なくとも一部に熱収縮した状態で被覆されている包装体であって、被覆されている該環状体が下記要件(1)〜(3)を満たすことを特徴とする包装体。
(1)基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムが、全エステルユニット100モル%中にエチレンテレフタレートユニットを90モル%以上含有する
(2)基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムが、示差走査熱量計(DSC)の昇温過程で融解ピークを有しており、そのピーク温度である融点(Tm)が200℃以上280℃以下であり、かつそのピーク面積である融解熱量(ΔHm)が40J/g以上60J/g以下
(3)包装対象物の周方向において、熱機械分析(TMA)で得られる基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率のピークが60℃以上120℃以下にあらわれ、そのピークにおける熱収縮率が1%以上40%以下
2.前記の被覆されている環状体の接着部分の剥離強度が2N/15mm以上15N/15mm以下であることを特徴とする1に記載の包装体。
3.前記の基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムの固有粘度(IV)が0.5dL/g以上0.8dL/g以下であることを特徴とする1又は2に記載の包装体。
4.前記接着が、有機溶剤組成物によりなされていることを特徴とする1〜3に記載の包装体。
5.前記有機溶剤組成物中に高分子成分を含むことを特徴とする4に記載の包装体。
6.前記1〜5のいずれかに記載の包装体を容器の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装容器。
本発明の包装体は、熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とした環状体を、包装対象物の少なくとも外周の一部に被覆して熱収縮させてなるものであり、包装対象物としては、飲料用のPETボトルをはじめ、各種の瓶、缶、菓子や弁当等のプラスチック容器、紙製の箱等を挙げることができる(以下、これらを総称して包装対象物という)。包装対象物に被覆される包装体には、印刷が施されていても良いし、印刷が施されていなくても良く、環状体(以下ラベルと称する場合がある)の主収縮方向である周方向と直交する方向にミシン目またはノッチが設けられていてもよい。また、本発明のラベルは印刷されていても、印刷されていなくても構わないが、その評価手段としてラベルの印刷層の測定外乱要素を除くため、ラベルの印刷層のないフィルム基材だけを測定する場合がある。即ち、印刷が施されていないラベルはそのもの自体がフィルム基材であり、印刷が施されているラベルは有機溶剤で印刷層を拭取るなどして透明なフィルム基材のみとして評価する場合がある。このことを以下、「印刷層を除いたフィルム基材」と記載することがある。
本発明の環状体(印刷層を含む)の厚みは、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に用いられることを考慮すると、5μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上150μmがより好ましい。厚みが200μmを超えると、単にフィルムの面積あたりの重量が増加するだけで経済的でない。一方、厚みが5μmを下回るとフィルムが極端に薄くなるため、環状体にする等の工程で扱い難く(ハンドリング性が悪く)なってしまう。
本発明の容器へ被覆された環状体(印刷層を除いたフィルム基材)は、熱機械分析(TMA)で得られる熱収縮率のピーク温度が60℃以上120℃以下にあらわれ、そのピークにおける熱収縮率が1%以上40%以下であることが好ましい。被覆された環状体の熱収縮率は、熱収縮性ポリエステル系フィルムを熱収縮させた後に残留している熱収縮率を意味しており、これは熱収縮性ポリエステル系フィルムを、後述の方法で熱収縮させて容器へ被覆させるときに消費される熱収縮率と言い換えることができる。被覆された環状体の熱収縮率のピーク温度が120℃より高いことは、フィルムを容器へ収縮させるときの温度が適正温度よりも高温であったことを示しており、収縮仕上がり性が悪化しやすくなる。被覆された環状体の熱収縮率のピーク温度が60℃よりも低い場合、包装体とした後に(常温下であっても)フィルムが収縮(寸法変化)しやすくなるため、包装体の意匠性が低下しやすくなるだけでなく、巻き締まりによる容器の変形も起きやすくなるため好ましくない。被覆された環状体の熱収縮率のピーク温度は65℃以上115℃以下であるとより好ましく、70℃以上120℃以下であるとさらに好ましい。
本発明の容器へ被覆された環状体(印刷層を除いたフィルム基材)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて40℃から300℃まで昇温速度10℃/分で昇温して得られるサーモグラムにおいて、140℃以上の温度帯にあらわれる吸熱ピーク(融解ピーク)を有しており、そのピーク温度である融点(Tm)が200℃以上280℃以下であり、かつそのピーク面積である融解熱量(ΔHm)が40J/g以上60J/g以下であることが好ましい。DSCで室温から300℃まで昇温速度10℃/分で昇温したときのPETボトルのTmは約255℃、ΔHmは約50J/gであり、これらの熱特性からの乖離が大きいと、PETボトルと一緒に粉砕・溶融・固化して再生させる際、問題が生じやすくなるため好ましくない。具体的には、被覆された環状体のTmが200℃未満またはΔHmが40J/g未満であると、PETボトルと一緒に押し出し工程で溶融させる際、スクリューに樹脂が粘着する(いわゆる巻きつき)などの問題が発生しやすくなる。また、被覆された環状体に融解ピークが現れない場合も、上記の問題が生じやすくなる。一方、包装体のTmが280℃より高い、またはΔHmが60J/gよりも高いと、PETボトルと一緒に押し出し工程で溶融させる際、被覆された環状体の溶融に必要な熱が不足するため、急激な押し出し圧力の上昇によって押し出しがストップしてしまう可能性が大きくなる。被覆された環状体のTmは205℃以上275℃以下であるとより好ましく、210℃以上270℃以下であるとさらに好ましい。また、被覆された環状体のΔHmは42J/g以上58J/g以下であるとより好ましく、44J/g以上56J/g以下であるとさらに好ましい。
1.3.1.環状体の形成方法
包装対象物に熱収縮性ポリエステル系フィルムを被覆させるには、予め、主収縮方向が周方向になるように環状体を形成した上で、その環状体を包装対象物に被せて熱収縮させる方法を採用することが好ましい。環状体を形成する場合には、各種の接着剤を用いて熱収縮性ポリエステル系フィルムを接着する方法の他に、高温発熱体を利用して熱収縮性ポリエステル系フィルムを融着させ接着させる方法(たとえばヒートシール法、インパルスシール法、溶断シール法)等を利用することも可能である。
接着剤を用いて環状体を形成する場合、熱収縮性ポリエステル系フィルムの両端部を重ねて接着することが好ましい。ここで、端部とは幅方向(長手方向に沿う方向)の端部を意味し、端部より20mm以内の部分を含む位置のことである。従来、非晶質原料を用いた熱収縮性フィルムから環状体を形成する際、接着溶剤としては1,3−ジオキソランやテトラヒドロフラン等の溶剤が用いられてきた。ただし、本発明のように、全エステルユニット中にエチレンテレフタレートユニットを90モル%より多く含む熱収縮性ポリエステル系フィルムは、溶剤だけでは溶解しにくいため、高い接着強度を得ることが困難である。また、ポリエステル樹脂を熱で溶かしたホットメルトを接着剤として使用することで接着は可能だが、ホットメルトの熱によってフィルムが収縮してシワが入るために外観不良が発生しやすくなる。さらに、ホットメルトは粘度が高いため、接着剤を塗布する工程では、安定的に一定量をフィルムに塗布することは困難であり、生産速度が高速になるほど安定性が低下する。そこで、本発明では、環状体を形成するための接着剤として、溶剤(溶媒)に高分子組成物を含有させた、接着溶剤組成物を用いることで上記の欠点をカバーできるため好ましい。
接着溶剤組成物に用いる高分子組成物は、エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とするポリエステルであることが好ましい。ここで、「エチレンテレフタレートユニットを主たる構成成分とする」とは、ポリエステルの全構成成分量に対して、エチレンテレフタレートユニットを50モル%以上含有することを示す。しかし、耐薬品性が強くなり、1,3−ジオキソラン等の有機溶剤への可溶性が低下することから、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましい。また、エチレンテレフタレートユニットは、ポリエステルの構成ユニット100モル%中、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。
接着溶剤組成物に用いるポリエステルを構成するエチレングリコール以外の他のジオール成分としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA等の芳香族系ジオール等を挙げることができる。
接着溶剤組成物に用いるポリエステルは、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸やアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールや炭素数3個以上を有するジオール(例えば、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等)のうちの1種以上を含有させて、ガラス転移点(Tg)を70℃以下としたポリエステルが好ましい。
また、接着溶剤組成物に用いるポリエステルは、全ポリエステル樹脂中における多価カルボン酸成分100モル%中あるいは多価アルコール成分100モル%中の非晶質成分となり得る1種以上のモノマー成分の合計が30モル%以上、好ましくは40モル%以上、より好ましくは50モル%以上である。非晶質成分となり得るモノマー成分の合計が30モル%未満だと、1,3−ジオキソランを始めとする有機溶剤への溶解性が低くなり、接着溶剤として用いることができないためである。
接着溶剤組成物に含まれるポリエステルの含有量の上限は25質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。これは、接着溶剤組成物に含まれるポリエステルの含有量が多いほど接着溶剤組成物の粘度が高くなり、フィルムの端部を接着させる工程で、安定的に一定量で接着溶剤組成物をフィルムに塗布することが困難になるためである。また、接着溶剤組成物に含まれるポリエステルの含有量の下限は1質量%以上、好ましくは2重量%以上である。接着溶剤組成物に含まれるポリエステルの含有量が1質量%未満だと、ポリエチレンテレフタレートを25質量%より多く含むポリエステル系フィルムを接着した際に、十分な剥離強度を得ることができない。
接着溶剤組成物には、必要に応じて各種の添加剤や減粘剤、熱安定剤、着色用顔料、着色防止剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
また、接着溶剤組成物の粘度の下限は特に限定されないが、粘度が低すぎると、接着工程において安定的に一定量を塗布することが困難になるため、100mPa・s以下が好ましい。
接着工程の速度は特に限定されないが、高速化の点で300〜500m/分が好ましい。接着工程後の環状体は、通常、平らに畳まれてロール状に巻き取られた後、環状体を繰り出して所定長さに裁断されて最終製品となる。ただし、最終製品とする際には、接着工程後にロールに巻き取らずに裁断工程を行ってもよい。
上記で作製した環状体を容器へ被覆させるには、公知の方法を採用することができる。すなわち、熱収縮前の環状体を被せた容器をベルトコンベアー等にのせ、熱媒の吹き出すトンネル内部へと運んで環状体を熱収縮させることにより包装体を被覆させる。熱収縮前の環状体を容器へ被せる方法としては、人手、機械いずれでもよく、限定されるものではない。熱媒の種類は、水蒸気、または熱風が使用され、前者はスチームトンネル、後者は熱風トンネルとよばれる。熱媒には、スチーム、熱風いずれか単独で使用してもよく、これらのトンネルをつないで2種類を使用してもよい。また、トンネルは温度帯の異なるゾーンが2つ以上連結されていると、包装体を容器へ収縮させた後の仕上がり性が良好になりやすくなるため好ましい。温度帯の異なるゾーンを複数設ける場合、最初のゾーンを低温とし、その後のゾーンで徐々に温度を増加させていくと、仕上がり性が良好となるため、特に好ましい方法である。これらのトンネル通過時にラベルが熱収縮することにより、熱収縮後の環状体が容器に被覆される。本発明の包装体は、熱収縮後のものを指す。
トンネルを通過させるときの滞留時間は、5秒以上60秒以下であると好ましい。滞留時間が5秒以下だと、包装体の熱収縮率が40%を超えやすくなり、外観不良が発生しやすくなるため好ましくない。一方、滞留時間が60秒以下だと、包装体の熱収縮率が1%を下回りやすくなり、やはり外観不良が発生しやすくなるため好ましくない。トンネル内の滞留時間は、10秒以上55秒以下であるとより好ましく、15秒以上50秒以下であるとさらに好ましい。
通常、容器に環状体を被覆させる場合には、当該の包装体を2〜30%程度熱収縮させて包装対象物に密着させる。なお、本発明には、本発明のラベルを容器の外周の少なくとも一部に有する包装容器も含まれる。
本発明の容器へ被覆された環状体(印刷層を除いたフィルム基材)の固有粘度(Intrinsic Viscosity:IV)は、0.5〜0.8の範囲が好ましい。環状体のIVが0.5よりも低いと、耐引き裂き性向上効果の低下や輸送するときにクラックが発生しやすくなるため好ましくない。一方、IVが0.8より大きいと、基材フィルムの製膜工程で溶融押し出しする際、フィルターの濾圧上昇が大きくなり、高精度濾過が困難となる。上記固有粘度は、より好ましくは0.52以上、0.78以下である。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料は、エチレンテレフタレートユニットを全エステルユニット100モル%中、90モル%以上有する。好ましくは95モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。エチレンテレフタレートユニットは、エチレングリコールおよびテレフタル酸を主な構成成分として含有する。エチレンテレフタレートを用いることにより、熱収縮性ポリエステル系フィルムとして優れた耐熱性と透明性を得ることができ、融点Tmと融解熱量ΔHmをPETボトルに近づけることができる。
本発明に用いるポリエステル原料は、非晶質成分(非晶質アルコール成分および非晶質酸成分)を含み得るが、全アルコール成分100モル%中の非晶質アルコール成分の割合と、全酸成分100モル%中の非晶質酸成分の割合との合計が0モル%以上、5モル%以下に抑制されている。非晶質成分を5モル%より多く含むことで、融解ピークがあらわれにくくなる、融点Tmが200℃未満となりやすくなる、融解熱量ΔHmが40J/g未満となりやすくなるといった問題が生じる。非晶質成分を5モル%以下とすることで、これらの問題を解決することができる。本発明では上記のとおり、エチレンテレフタレートユニットのみからなるポリエステルであることが好ましいが、積極的に共重合するわけではなく、エチレンエレフタレートユニット中に、テレフタル酸とジエチレングリコールによる構成ユニットが副生成物として存在しても良い。非晶質成分の含有量は少ない程良く、最も好ましくは0モル%である。
また非晶質アルコール成分(ジオール成分)のモノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、2,2−ジエチル1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,2−イソプロピル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−ブチル−1,3−プロパンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
本発明に用いるポリエステル原料は、上述したエチレンテレフタレートや非晶質成分以外の成分として、エチレングリコール以外のジオール成分である1,4−ブタンジオールを用いても良い。1,4−ブタンジオールは、ポリエステルフィルムの融点を下げ、低Tg成分として有用であるが、本発明の趣旨から言えば出来るだけ含まないことが好ましい。1,4−ブタンジオールの含有量を10モル%以下とすることで、融点Tmと融解熱量ΔHmをPETボトルに近づけることができる。全アルコール成分および全酸成分に占める1,4−ブタンジオールの好ましい含有量は10モル%以下であり、より好ましくは5モル%以下、最も好ましくは0モル%である。
また、上記ポリエステル原料は、フィルムの作業性(滑り性)を良好にするため、滑剤として作用する微粒子を添加することが好ましい。上記微粒子としては、無機系微粒子および有機系微粒子の種類を問わず、任意のものを選択することができる。無機系微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えばアクリル系樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。上記微粒子の平均粒径は、コールターカウンタにて測定した場合、約0.05〜3.0μmの範囲内であることが好ましい。
上記ポリエステル原料中に上記微粒子を配合する方法は特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する任意の段階で添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、重縮合反応を進めるのが好ましい。また、ベント付き混練押出し機を用いてエチレングリコールまたは水等に分散させた微粒子のスラリーとポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法;または混練押出し機を用いて、乾燥させた微粒子とポリエステル系樹脂原料とをブレンドする方法等によって行っても良い。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルム表面の印刷性や接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したりすることも可能である。
本発明の環状体に使用する熱収縮性ポリエステル系フィルムをボトルのラベル用途に用いる場合、ラベルの収縮仕上がり性に最も寄与するのが、幅方向では90℃、長手方向では70℃、90℃であり、当該温度帯における収縮率の制御が他の温度帯より技術的に難しい。本発明によれば、主収縮方向である幅方向の熱収縮率が非常に高く、長手方向の熱収縮率が低いフィルムであって、且つ、厚み斑の小さい熱収縮性ポリエステル系フィルムを環状体として使用できた点で非常に有用である。
3.1 幅方向の熱収縮率
本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの幅方向(主収縮方向)における収縮率が50%以上75%以下であると好ましい。ここで「幅方向」とは長手方向(機械方向、Machine Direction;MD)と直交する方向であり、横方向(Transverse Direction;TD)とも呼ばれる。90℃における幅方向の熱収縮率が50%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、フィルムの収縮が不足して容器にきれいに密着せず、外観不良が起こるため好ましくない。一方、90℃における幅方向の熱収縮率が75%を超えると、容器等に被覆収縮させる際に収縮速度が極端に速くなってしまい、フィルムの歪み等が発生するため好ましくない。90℃における幅方向の熱収縮率は、55%以上70%以下がより好ましく、60%以上65%以下がさらに好ましい。
本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、90℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの長手方向(機械方向、MD)における熱収縮率が−6%以上14%以下であると好ましい。90℃における長手方向の熱収縮率が−6%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、90℃における長手方向の熱収縮率が14%を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。90℃における長手方向の熱収縮率は、−4%以上12%以下がより好ましく、−2%以上10%以下がさらに好ましい。
更に本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、70℃の温湯中に10秒間浸漬させたときの長手方向(機械方向、MD)における熱収縮率が−6%以上6%以下であると好ましい。70℃における長手方向の熱収縮率が−6%未満であると、容器等に被覆収縮させる際に、伸びが生じすぎてシワになり易く、良好な収縮外観を得ることができないので好ましくない。一方、70℃における長手方向の熱収縮率が6%を超えると、収縮後に歪みやヒケが生じ易くなるので好ましくない。70℃における長手方向の熱収縮率は、−4%以上4%以下がより好ましく、−2%以上2%以下がさらに好ましい。
本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、幅方向にわたって測定長さを1mとした場合の厚み斑が1%以上20%以下であると好ましい。幅方向の厚み斑が20%を超えると、フィルムをロールとして巻き取ったときに端面ズレやシワ等の外観不良が起こるだけでなく、フィルムを印刷するときに印刷不良が発生し易くなるので好ましくない。長手方向の厚み斑は、19%以下がより好ましく、18%以下がさらに好ましい。幅方向の厚み斑は小さいほど好ましいが、製膜装置の性能等を考慮すると1%程度が限界であると考えらえる。
本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮前において、機械分析(TMA)で得られる縮方向の最大熱収縮応力が4MPa以上13MPa以下であることが好ましい。
熱収縮の際、幅方向の最大熱収縮応力が13MPaを上回ると、容器等の被包装対象物が変形し易くなるため好ましくない。一方、幅方向における最大熱収縮応力が4MPaを下回ると、熱収縮の際に容器への密着度合いが低下し、収縮後の仕上がり性が悪化するので好ましくない。熱収縮前における幅方向の最大熱収縮応力は、5MPa以上12MPa以下であるとより好ましく、6MPa以上11MPa以下であるとさらに好ましい。
本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、密度から算出した結晶化度が1%以上15%以下であることが好ましい。上記結晶化度が15%を上回ると、幅方向における熱収縮率が増加する。幅方向における熱収縮率と結晶化度との関係については、後述する。上記結晶化度は低ければ低いほど、幅方向における熱収縮率が増加するため良く、13%以下がより好ましく、11%以下が更に好ましい。なお上記結晶化度は、現在の技術水準では1%程度が下限である。結晶化度の測定方法は、実施例の欄に記載する。
本発明に環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルム(印刷層を除いたフィルム基材)の厚みは、ボトルのラベル用途や弁当箱等の結束目的で使用するバンディングフィルム用途等に用いられることを考慮すると、5μm以上200μm以下が好ましく、20μm以上150μmがより好ましい。厚みが200μmを超えると、単にフィルムの面積あたりの重量が増加するだけで経済的でない。一方、厚みが5μmを下回るとフィルムが極端に薄くなるため、環状体にする等の工程で扱い難く(ハンドリング性が悪く)なってしまう。
また、ヘイズ値は2%以上13%以下が好ましい。ヘイズ値が13%を超えると、透明性が不良となり、ラベル作成の際に見栄えが悪くなる虞があるので好ましくない。ヘイズ値は、11%以下がより好ましく、9%以下が更に好ましい。なおヘイズ値は小さいほど好ましいが、実用上必要な滑り性を付与する目的でフィルムに所定量の滑剤を添加せざるを得ないこと等を考慮すると、2%程度が下限になる。
本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、上記2.熱収縮性ポリエステル系フィルムに用いるポリエステル原料で記載した原料を押出機により溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを用いて、下記条件で横延伸することによって製造することができる。具体的には、(Tg+40℃)以上(Tg+70℃)以下の温度(T1)で予熱し、前記予熱されたフィルムを(Tg+5℃)以上(Tg+40℃)以下の温度(T2)で横延伸し、前記横延伸されたフィルムを(Tg−10℃)以上(Tg+15℃)以下の温度(T3)で更に延伸する。ここで前記T1、T2、T3はT1>T2>T3の関係を満足する。必要に応じて、前記T3での第2横延伸の後、(Tg−30℃)以上Tg以下の温度で熱処理しても良い。なお、ポリエステルは、前述した好適なジカルボン酸成分とジオール成分とを公知の方法で重縮合させることによって得ることができる。また通常は、チップ状のポリエステルを2種以上混合してフィルムの原料として使用する。
以下、各工程について詳述する。
原料樹脂を溶融押し出しする際には、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥するのが好ましい。このようにしてポリエステル原料を乾燥した後、押出機を利用して200〜300℃の温度で溶融し、フィルム状に押し出す。押し出しに際しては、Tダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用することができる。
そして、押し出し後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって未延伸フィルムを得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂を口金から回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法が好適に用いられる。
得られた未延伸フィルムを、以下に詳述する方法で幅(横)方向へ延伸することにより、本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
以下、本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための延伸方法について、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製膜方法、および非特許文献1及び2を引用して分子構造との差異を考慮しつつ、詳細に説明する。
フィルムの収縮挙動を支配する分子構造の詳細は、未だ明らかになっていない部分が多いが、大まかには配向した非晶質分子が収縮特性に関与していると考えられている。そのため、通常、熱収縮性ポリエステル系フィルムは非晶質原料を使用し、収縮させたい方向(主収縮方向、通常は幅方向)へ延伸することによって製造される。従来の非晶質原料を用いた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、一般的にはガラス転移温度(Tg)からTg+30℃の温度で、3.5倍から5.5倍程度の延伸倍率(最終延伸倍率)で延伸して製造されている。この延伸条件によって非晶質分子が配向し、フィルムに収縮率が備わると考えられており、延伸温度が低いほど、または延伸倍率が高いほど収縮率は高くなる(すなわち非晶質分子が配向し易くなる)。
一方、本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムように、非晶質成分となり得るモノマー成分(非晶質原料)が0モル%以上5モル%以下と、実質的に非晶質原料を含まない場合、上記と同じ温度、すなわちTgからTg+30℃の温度で延伸すると、2倍から2.5倍までの倍率で延伸すればフィルムは収縮するものの、上記と同じ倍率、すなわち3.5倍から5.5倍程度の延伸を施すとフィルムの収縮率は逆に低下してしまう。例えば後記する表1の比較例1、3は、いずれもTg=75℃のポリエステル原料を用いて、85〜90℃(比較例1)または80℃(比較例3)の温度で、3.6倍(比較例1)または2.4倍(比較例3)で横延伸してフィルムを製造した例である。延伸倍率が2.4倍と低い比較例3では幅方向の収縮率は55.3%と高いが、延伸倍率が3.6倍と高い比較例1では幅方向の収縮率は26.8%と大幅に低下した。
そこで、本発明者らは延伸工程全般を上記のように高温延伸(一定)とするのではなく、高温延伸によって分子をほとんど配向させない工程と、低温延伸によって分子を積極的に配向させる工程とに分けて行えば、配向結晶化による収縮率の低下を抑制しつつ、非晶質分子のみを配向させて収縮率を発現できると共に、厚み斑も低く抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下に詳述するとおり温度T1で予熱し、温度T2で横延伸した後、温度T3で横延伸する(T1>T2>T3)方法により、非晶質分子のみをフィルム中に存在させ、長手方向と幅方向の熱収縮率をコントロールできること、しかも幅方向の厚み斑も低減できることが判明した。
まず、(Tg+40℃)以上(Tg+70℃)以下の温度T1で予熱ゾーンを予熱する。予熱温度T1が(Tg+40℃)未満であると、次工程のT2での横延伸時に分子が配向結晶化し易くなってフィルム幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなってしまう(後記する表1の比較例1を参照)。また、予熱温度T1が(Tg+40℃未満)であると、横延伸で生じるネックインによって縦方向へかかる応力が大きくなり、長手方向の熱収縮率が上限の6%を超え易くなるため好ましくない。一方、予熱温度T1が(Tg+70℃)を超えると、幅方向の厚み斑が悪化して上限の20%を超え易くなるため好ましくない。予熱温度T1は、(Tg+45℃)以上(Tg+65℃)以下がより好ましく、(Tg+50℃)以上(Tg+60℃)以下が更に好ましい。
具体的には、上記予熱温度T1となるように、予熱ゾーンの通過時間を2秒以上10秒以下に制御することが好ましい。予熱ゾーンの通過時間が2秒未満であると、フィルムが上記の予熱温度T1に達しないうちに次工程のT2での横延伸が開始されてしまう。そのため、予熱温度T1が(Tg+40℃)未満の場合と同様の問題が生じてしまう。予熱ゾーンの通過時間が長いほど、フィルムの温度が上記予熱温度T1に達し易くなるため好ましいが、通過時間が長くなり過ぎると、予熱ゾーンの温度が冷結晶化温度を超えて設定されるため、未延伸フィルムの結晶化が過度に促進されてしまうため好ましくない。さらに、予熱ゾーンの通過時間が長いほど生産設備は増大するため好ましくない。予熱ゾーンの通過時間は10秒あれば十分である。
また、第1横延伸での延伸倍率は1.5倍以上2.5倍以下が好ましい。第1横延伸での延伸倍率が1.5倍未満であると、配向結晶化の抑制効果が小さくなり、フィルム幅方向の収縮率が50%を下回り易くなる他、長手方向の収縮率が6%を超え易くなるため好ましくない。一方、第1横延伸での延伸倍率5倍を超えると、幅方向の厚み斑が20%を超え易くなってしまうため好ましくない。第1横延伸での延伸倍率は、1.6倍以上2.4倍以下がより好ましく、1.7倍以上2.3倍以下が更に好ましい。
また最終延伸倍率(第1横延伸での延伸倍率と第2横延伸での延伸倍率の積)は、3倍以上5.5倍以下が好ましい。最終延伸倍率が3倍未満であると、幅方向の収縮率が低下し易くなるだけでなく、幅方向における厚み斑が悪化してしまう。一方、最終延伸倍率が5.5倍を超えると、幅方向への延伸中に破断が発生しやすくなる。最終延伸倍率は、3.1倍以上5.4倍以下がより好ましく、3.2倍以上5.3倍以下が更に好ましい。
本発明の環状体に用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、予熱温度T1と、第1延伸での温度T2と、第2延伸での温度T3が、T1>T2>T3の関係を満足する。この関係を満足しつつ、個々のT1、T2、T3が上記範囲を満足するように横延伸を行えば所望とするフィルムが得られる。
上記のようにして横延伸を行ったフィルムは、必要に応じて、テンター内で幅方向の両端際をクリップで把持した状態で熱処理しても良い。ここで熱処理とは、(Tg−20℃)以上Tg以下の温度で1秒以上9秒以下、熱処理することを意味する。このような熱処理により、熱収縮率の低下を抑制できる他、経時保管後の寸法安定性が向上するため、好ましく用いられる。熱処理温度が(Tg−20℃)より低いと、熱処理による上記効果が有効に発揮されない。一方、熱処理温度がTgより高いと、幅方向の熱収縮率が下限の50%を下回り易くなる。
なお、熱処理時の温度は、第2延伸での温度T3以下であることが好ましい。
上記熱処理の規定に基づけば、後記する実施例1〜6、比較例1〜3、5(いずれもTg=75℃)のうち実施例2を除く例は全て、横延伸後の加熱温度が50℃であり、上記の温度範囲を満足しないため、本発明における熱処理を行った例とはみなされない。これに対し、実施例2では横延伸後の加熱温度を75℃としたため、本発明における熱処理を行った例とみなされる。
熱処理時間は長いほど効果を発揮し易くなるが、あまり長いと設備が巨大化するので、1秒以上9秒以下に制御することが好ましい。より好ましくは、5秒以上、8秒以下である。
また、熱処理工程においては、テンター内の把持用クリップ間の距離を縮めることにより、幅方向へのリラックスを実施することもできる。これにより、経時保管後の寸法変化や熱収縮特性の低下を抑制することができる。
撹拌機、温度計および部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに、重合後の樹脂組成が表1に記載の組成となるように酸成分としてテレフタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、セバシン酸(SA)、アジピン酸(AA)を、グリコール成分としてエチレングリコール(EG)、ネオペンチルグリコール(NPG)、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ブタンジオール(BD)をそれぞれ仕込み、140℃から220℃まで、溜出する水を系外に除きつつ4時間かけてエステル化反応を行った。次いで、60分かけて徐々に133.3Paまで減圧するとともに270℃まで昇温した。さらに13.3〜40.0Paの減圧下、270℃にて約90分間重縮合反応を行い、共重合ポリエステルA〜Cを得た。得られた共重合ポリエステルA〜Gの樹脂組成を表1に示す。なお、表1中のDEGはジエチレングリコールであり、重合で生じた副生成物である。表1中、「酸成分」の欄には全酸成分100モル%に占める各モノマー成分の含有量を、「多価アルコール成分」の欄には全多価アルコール成分100モル%中に占める各モノマー成分の含有量を示している。
ポリエステルDおよびポリエステルEを質量比95:5で混合して押出機に投入した。この混合樹脂を280℃で溶融させてTダイから押出し、表面温度30℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ約150μmの未延伸フィルムを得た。未延伸フィルムのTgは75℃であった。
得られた未延伸フィルムを横延伸機(テンター)に導き、135℃で5秒間の予熱を行った。予熱後のフィルムは連続して横延伸前半ゾーンに導き、105℃で2.1倍になるまで横延伸した。続いて、横延伸後半ゾーンでは81℃で1.9倍になるまで横延伸した。最終的な横延伸倍率は4.0倍であった。最後に熱処理ゾーンにて50℃で3秒間熱処理した後、冷却し、両縁部を裁断除去して、幅を約242mmでロール状に巻き取ることによって、厚さ40μmの横延伸フィルムを所定の長さにわたって連続的に製造し、フィルム1を得た。フィルム1の製造条件と特性を表2に示す。
フィルム2〜6については、ポリエステル原料、横延伸条件を変更した以外はフィルム1と同様の製造方法で製膜し、評価した。各フィルムの製造条件と特性を表2に示す。
なお、フィルム6については、上記式3による結晶化度の算出方法を適用できないため、表2の欄は「−」と記載している。
上記の熱収縮性ラベルを巻き取ったロールから、長手方向に90mmピッチでカットした熱収縮性ラベルを採取し、市販の280mlPETボトル(伊藤園社製 おーいお茶、内容物入り、未開封)に被せ、Fuji Astec Inc製スチームトンネル(型式;SH−1500−L)を用いてスチームに通して熱収縮させた(トンネル条件は実施例または比較例に記載)。
収縮後のラベルの仕上がり性を、以下の基準に従って目視で5段階評価した。以下に記載の欠点とは、飛び上がり、シワ、収縮不足、ラベル端部折れ込み、収縮白化、印刷インキのかすれ等を意味する。
5:仕上がり性最良(欠点なし)
4:仕上がり性良(欠点1箇所あり)
3:欠点2箇所あり
2:欠点3〜5箇所あり
1:欠点多数あり(6箇所以上)
上記の収縮仕上がり性を評価したラベルから長手方向4mm×幅方向(ボトルの周方向)25mmのサンプル切り出し、セイコー電子工業社製TMA SS100を用いて変位モードにて熱収縮率を測定した。チャック間距離は15mmとし、チャック間の方向がラベルの幅方向となるよう、専用のチャックを用いてサンプルをプローブに取り付け、荷重49mNで30℃から130℃までに間を10℃/分で昇温した。得られた変位より、下式1に従って熱収縮率を求めた。
熱収縮率(%)={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100 式1
包装体から印刷層の除去した基材フィルム10mgを、重クロロホルム/トリフルオロ酢酸を体積比で85%/15%で混合した溶媒0.6mlに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200(500MHz)を用いて積算回数32回で1H−NMR分析を行った。得られたNMRスペクトルは、解析ソフトJEOL RESONANCE(日本電子製)を用い、積分比より樹脂のモル%比を決定した。
[融点(Tm)、融解熱量(ΔHm)]
セイコー電子工業株式会社社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、JIS−K7121−1987に従って融点Tmと融解熱量ΔHmを求めた。詳細には包装体から印刷層の除去した基材フィルム10mgを、30℃から300℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱曲線を測定した。得られた吸熱曲線の140℃以上にあらわれるピーク温度を融点Tm(℃)とし、そのピーク面積を融解熱量ΔHm(J/g)とした。なお、吸熱ピークが2つ以上あらわれる場合は、より温度の高いピークをTmとし、そこからΔHmを求めた。
上記の収縮仕上がり性の評価に使用した、ラベル付きのボトルに水を充填して蓋を閉めた後、60℃/50%RHに調整した恒温槽(エスペック製LHU−124)の中に、ラベル同士が接触するように10個入れ、1週間放置した。その後、ラベル付きのボトルを取り出し、ラベル同士がブロッキングしていなければ○、ブロッキングしていれば×として耐熱ブロッキング性を評価した。
上記の収縮仕上がり性の評価に使用したラベル付きのボトル500個を粉砕してフレークを得た後、フレーク濃度10重量%、85℃、30分の条件で3.5重量%の水酸化ナトリウム溶液で攪拌下で洗浄を行った。アルカリ洗浄後、フレークを取り出し、フレーク濃度10重量%、25℃、20分の条件で蒸留水を用いて攪拌下で洗浄を行った。この水洗を蒸留水を交換してさらに2回繰り返し実施した。水洗したフレークを乾燥後、押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルターを変えて2回更に細かな異物を濾別し、3回目に50μmの最も小さな目開きサイズのフィルターで濾別して、再生ポリエステルを得た。また、ラベルの付いていないPETボトルについても、同様の方法で再生ポリエステルを得た。ポリエステルを再生する際、フレークの食い込み不良やフィルター昇圧の有無により、リサイクル性を評価した。ラベルが入っていないフレークに比べて、ラベルの入っているフレークで食い込み不良やフィルター昇圧の回数が同等、または1回多い場合を○、2回以上多い場合を×として評価した。
後記する表2に記載したそれぞれのポリエステル系フィルムについて、以下の特性を評価した。
ポリエステル系フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度[(90℃または70℃)±0.5℃]の温湯中に無荷重状態で10秒間浸漬して熱収縮させた後、25℃±0.5℃の水中に10秒間浸漬し、水中から引き出してフィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下式1に従ってそれぞれの熱収縮率を求めた。熱収縮率の大きい方向を主収縮方向(幅方向)とした。
熱収縮率(%)={(収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ}×100 式1
フィルムロールから、フィルム長手方向の寸法40mm×フィルム幅方向の寸法1.2mの幅広な帯状のフィルム試料をサンプリングし、ミクロン測定器株式会社製の連続接触式厚み計を用いて、測定速度5m/minで上記フィルム試料の幅方向に沿って連続的に厚みを測定した(測定長さは1m)。測定時の最大厚みをTmax.、最小厚みをTmin.、平均厚みをTave.とし、下式2に従ってフィルムの幅方向の厚み斑を算出した。
厚み斑(%)={(Tmax.−Tmin.)/Tave.}×100 式2
ポリエステル系フィルムから、長手方向4mm×幅方向25mmのサンプル切り出し、セイコー電子工業社製TMA SS100を用いて、応力モードにて最大熱収縮応力を測定した。チャック間距離は15mmとし、チャック間の方向がフィルムの幅方向となるよう、専用のチャックを用いてサンプルをプローブに取り付け、初期荷重40mNで30℃から130℃までに間を10℃/分で昇温した。得られた収縮応力の中で最大値を幅方向の最大収縮応力とした。
JIS K7136に準拠して、ヘイズメータ「500A」(日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。測定は2回行い、その平均値を求めた。
JIS−K−7112の密度勾配管法により、硝酸カルシウム水溶液を用いて約3mm四方のサンプルの密度dを測定し、下式3に従って結晶化度を測定した。
結晶化度(%)={dc×(d−da)/(d×(dc−da)}×100 式3
dc:1.455g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全結晶の密度)
da:1.335g/cm3(ポリエチレンテレフタレート完全非晶の密度)
d: サンプルの密度(g/cm3)
セイコー電子工業株式会社社製の示差走査熱量計(型式:DSC220)を用いて、JIS−K7121−1987に従ってTgを求めた。詳細には未延伸フィルム10mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱曲線を測定した。得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移点(Tg;℃)とした。
フィルム1のロールの幅方向における端部から20mmを除く全面に、東洋インキ社製の草・金・白色のインキを用いて、ラベル用の印刷(3色印刷)を繰り返し施して巻き取り、印刷フィルムロールを作製した。このロールから印刷フィルムを繰り出して、フィルム幅方向の片端部の内側に、1,3−ジオキソラン/ポリエステルAを重量比で90/10となるように混合した接着用溶剤組成物を塗布幅が4±2mmの範囲で300mg/m2となるよう調整し、加工速度400m/分で連続的に塗布した。この溶剤組成物塗布部をフィルムのもう一方の幅方向端部の上に、重なり部が中央部にくるようにフィルムを折り重ねて接着し、熱収縮性フィルムを環状体としたラベル(熱収縮性フィルムの主収縮方向を周方向としたラベル)を作製した。その後、このラベルの長手方向にミシン目(約1mm径の穴が約4mm間隔で並ぶミシン目)を約22mmの間隔で2本平行に形成して、ラベルを連続的に巻き取った。
上記の熱収縮性ラベルを巻き取ったロールから、スチームトンネルに通して熱収縮させた。トンネルは3つのゾーンに分かれており、1ゾーン/2ゾーン/3ゾーンの温度を60/79/81℃、全ゾーン合計の滞留時間は28秒となるよう設定した。
実施例1の製造条件と得られた特性を表3に、TMAより得られた熱収縮率を図1に示す。
上記実施例1において、用いたフィルム、接着用溶剤組成物、スチームトンネルの温度と滞留時間を表3のように変更したこと以外は実施例1と同様にして実施例2〜7、および比較例1〜4の包装体を製造した。
実施例1の製造条件と得られた特性を表3に示す。また比較例1については、TMAより得られた熱収縮率を図1に示す。
これに対し、比較例1では、幅方向における90℃での熱収縮率が26.8%と低いフィルム5を用いたため、包装体の残留熱収縮率のピークが120℃以下であらわれず(120℃における残留収縮率は0.9%)、包装体の収縮仕上がり性が著しく低下した(評価1)。そのため、耐熱ブロッキングテストとリサイクル性については、評価していない。
比較例4は、熱収縮後の残留収縮率が44.9%と高いため、収縮仕上がり性は著しく低下した(評価1)
Claims (6)
- 熱収縮性ポリエステル系フィルムを基材とし、フィルムの両端が接着された環状体が、包装対象物の外周の少なくとも一部に熱収縮した状態で被覆されている包装体であって、被覆されている該環状体が下記要件(1)〜(3)を満たすことを特徴とする包装体。
(1)基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムが、全エステルユニット100モル%中にエチレンテレフタレートユニットを90モル%以上含有する
(2)基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムが、示差走査熱量計(DSC)の昇温過程で融解ピークを有しており、そのピーク温度である融点(Tm)が200℃以上280℃以下であり、かつそのピーク面積である融解熱量(ΔHm)が40J/g以上60J/g以下
(3)包装対象物の周方向において、熱機械分析(TMA)で得られる基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムの熱収縮率のピークが60℃以上120℃以下にあらわれ、そのピークにおける熱収縮率が1%以上40%以下 - 前記の被覆されている環状体の接着部分の剥離強度が2N/15mm以上15N/15mm以下であることを特徴とする請求項1に記載の包装体。
- 前記の基材となる熱収縮性ポリエステル系フィルムの固有粘度(IV)が0.5dL/g以上0.8dL/g以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の包装体。
- 前記接着が、有機溶剤組成物によりなされていることを特徴とする請求項1〜3に記載の包装体。
- 前記有機溶剤組成物中に高分子成分を含むことを特徴とする請求項4に記載の包装体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の包装体を容器の外周の少なくとも一部に有することを特徴とする包装容器。
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