JP4734694B2 - 成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムおよび成形加工積層体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【0002】
詳しくは単体で成形加工されるかまたは非金属素材との積層構成で成形加工される材料として使用される際の成形加工性に優れるだけでなく、最終製品の耐熱性、美麗性に優れる成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムに関するものである。
【0003】
【従来の技術】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有することから、磁気記録材料用のベースフィルムや電気絶縁材料、被覆材料、写真フィルムのベースフィルムなどの工業材料、さらには印刷性、蒸着性に優れることから包装材料にも広く使用されている。
【0004】
近年、二軸延伸ポリエステルフィルムの用途がますます多様化し、成形用途に使用される例が見られるようになってきている。
【0005】
例えば、従来のコーティング缶が多量の溶剤、洗浄用の水を使用するのに対し、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法が提案されており、特開平3−110124号公報などに記載されている高率共重合PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムが使用されている。
【0006】
さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムを単体または積層体で成形用途に使用する例としては、特許第2611415号公報、特開平4−1022号公報、特開平4−1023号公報に示されるように、高率共重合ポリエステルを二軸延伸し、特定の結晶サイズ、面配向度になるようなフィルムを得ることで、成形転写用フィルム、成形容器用フィルムに使用することが提案されている。
【0007】
しかしながら、上記に示す金属板ラミネート用フィルムでは、金属と熱ラミネートして使用するものであるため、他の素材との組み合わせによる成形材料として使用するには、金属板を含むことが必須となり、材料の軽量化が困難なばかりか、成形加工方法が狭く限定されてしまうという難点がある。また、高率共重合PETを使用していることから、得られる最終製品の耐熱性、耐衝撃性が低下したり、美麗性が劣るという問題があった。
【0008】
また、上記に示す二軸延伸ポリエステルフィルムを単体または積層体で成形用途に使用する例では、高率共重合ポリエステルを使用していることから、成形性には優れるものの、得られる最終製品の耐熱性、耐衝撃性が低下したり、美麗性が劣るという問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、優れた成形加工性を有し、特にエンボス成形加工や真空成形、圧空成形、しぼり成形、折り曲げ成形、張り出し成形などの成形加工性に優れる成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、融点210〜280℃のポリエステルを主たる構成成分とし、下記式(1)を満足し、単体または非金属素材との積層構成で成形加工されることを特徴する成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムであり、170℃、10分加熱後のヘイズの変化率が0〜20%である成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【0011】
(S1+S2)/2≧300% ……式(1)
S1、S2:20℃〜(融点−60)℃の範囲内で長手方向破断伸度(%)、幅方向破断伸度(%)を測定し、その和が最大となるときの値をそれぞれS1、S2とした。
【0012】
本発明者らは、鋭意検討の結果、融点が210℃〜280℃の高融点ポリエステルを使用し、破断伸度を300%以上とする二軸延伸フィルムを得ることで、単体または非金属素材との積層構成で成形加工される際の高温成形加工性、耐白化性に優れ、さらに耐熱性(高温体と接触した際の白化を防止できる特性)に優れる成形加工製品が得られることを見出し、特にエンボス成形加工や真空成形、圧空成形、しぼり成形などの成形加工性に優れる成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することを可能にしたものである。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【0014】
ここで、ジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカンルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを使用することができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族グリコール、イソソルビドなどを使用することができる。
【0015】
本発明では、耐熱性、成形加工性を両立し、美麗性に優れるフィルムを得る点でポリエステルの融点が210〜280℃であることが必要である。特に耐熱性、美麗性が重視される用途では融点が低いと、フィルムの製造工程においてポリエステルの耐熱性不足により異物が生じやすくなるため、融点は220〜280℃であることが好ましく、特に好ましくは246〜280℃である。
【0016】
特に、ポリエステルを構成する酸成分の93モル%以上がテレフタル酸成分および/またはナフタレンジカルボン酸成分であることが、成形加工性、耐熱性の点で好ましく、さらに好ましくは95モル%以上である。
【0017】
また、耐熱性、成形加工性の点で、これらのグリコール成分の中でも、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドが好ましく、ポリエステルを構成するグリコール成分の95モル%以上が、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビドであることが好ましく、より好ましくは97モル%以上である。
【0018】
本発明のポリエステルを製造する際の触媒としては、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン/シリカ複合酸化物、チタン/ジルコニア複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。さらに熱安定剤としてリン化合物を使用することができる。
【0019】
例えば、触媒としてアルカリ土類金属からなる触媒、チタン化合物触媒を添加する場合には、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをアルカリ土類金属触媒の存在下で反応させ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを形成させた後に、チタン化合物触媒、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、特定の触媒金属量、リン量を有するポリエステルを得る方法などが好ましく採用される。
【0020】
熱安定剤として添加されるリン化合物は、リン酸、亜リン酸などが好ましい。
【0021】
本発明におけるポリエステルは、耐熱性、成形加工性の点で、触媒金属成分の金属元素のミリモル%をM、リン化合物のリン元素のミリモル%をPとした際に、M/Pが0.5〜5であることが好ましく、特に0.5〜3であることが好ましい。ただし、可塑剤を添加した場合においては、耐熱性を良好とするため、M/Pが0.01〜2であることが好ましい。
【0022】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が0.01〜5モル%、さらに好ましくは0.01〜3モル%であることが高温成形加工時の色調の変化、機械特性の変化を小さくする点で望ましい。
【0023】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は0.5〜1.5(g/dl)であることが好ましく、特に耐熱性、耐経時性が厳しく要求される用途では固有粘度が0.6〜1.0(g/dl)であることが好ましい。
【0024】
本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、成形加工性、成形加工後の耐衝撃性を良好にする点で、20℃〜(融点−60)℃で長手方向破断伸度(%)、幅方向破断伸度(%)を測定し、その和が最大となる時の値をそれぞれS1、S2とした際に、下記式(1)を満足することが必要であり、好ましくは(S1+S2)/2が310%以上1500%以下、さらに好ましくは360%以上1300%以下、特に好ましくは400%以上1000%以下である。
【0025】
(S1+S2)/2≧300% ……式(1)
破断伸度を上記値とする方法としては、
(1) 縦延伸工程において100℃以上に高温予熱されたフィルムを1.5〜4.0倍に1段または多段延伸する方法、
(2) 延伸速度を低下させる方法、
(3) 熱処理時にフィルムをリラックスさせる方法、
(4) ポリエステルに可塑剤を添加する方法、
などが挙げられ、これらを組み合わせて製膜することもできる。
【0026】
さらに、本発明のフィルムを成形加工する前に予熱し、搬送する加工を行う場合、フィルムの熱伸びを抑えるとともに、成形加工性を良好にする点で、下記式(2)を満足することが好ましく、より好ましくは(S2−50)がS1以上、特に好ましくは(S2−100)がS1以上であることが好ましい。
【0027】
S1≦S2 ……式(2)
本発明のポリエステルフィルムは、耐熱性、特に耐アイロン性の点から、170℃、10分加熱後のヘイズの変化率が0〜20%であることが好ましく、特に0〜15%であることが好ましい。上記ヘイズの達成方法としては、融点を210〜280℃、結晶融解熱量が10〜50J/gのポリエステルを使用し、二軸延伸時の配向、結晶状態をコントロールすることにより達成できる。
【0028】
方法としては、
(1) 縦延伸工程において100℃以上に高温予熱されたフィルムを1.5〜4.0倍に1段または多段延伸する方法、
(2) 延伸速度を低下させる方法、
(3) 熱処理時にフィルムをリラックスさせる方法、
が好ましい。
【0029】
本発明において、特に厳しい加工性、微細な凹凸を形成させる点で、ポリエステルに可塑剤を添加することが好ましい。ポリエステルに添加する可塑剤としては、エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン系可塑剤などが挙げられる。添加量としては、ポリエステル中に可塑剤を1〜50重量%含有することが好ましく、特に好ましくは2〜30重量%である。
【0030】
本発明に使用する可塑剤としては、特に耐熱性、成形加工性の点から、エステル系可塑剤、エーテル系可塑剤が好ましい。エステル系可塑剤としては、耐熱性の点で水酸基価が0〜20(mg/g)であるものが好ましく、さらに、0〜15(mg/g)であるものが好ましい。酸価としては0〜5(mg/g)が好ましく、特に0〜3(mg/g)であることが好ましい。また、成形加工性の点で、DSCにより測定される融点ピークが120〜230℃であることが好ましく、特に140〜220℃であることが好ましい。固有粘度としては成形加工性、耐熱性の点で0.02〜0.5(g/dl)であることが好ましく、0.05〜0.3(g/dl)であることが特に好ましい。エステル系可塑剤の中には、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを用いてもよいが、エステル交換を生じにくくするため、燐化合物などを併用する方法が好ましい。
【0031】
エーテル系可塑剤としては、ポリアルキレングリコール系可塑剤が好ましい。
ポリエステル可塑剤、ポリエーテル可塑剤において、安息香酸やエポキシ化合物、カルボジイミド化合物などで末端封鎖が行われている方が、ポリエステルの融点を低下、変動させない上で好ましい。末端封鎖の割合としては、全末端基の50%以上、好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上が封鎖されていることが好ましい。
【0032】
特に、加工性、美麗性を向上させる点で、可塑剤に末端封鎖剤を反応させることが好ましく、可塑剤1モルに対して0.01〜100モルの末端封鎖剤を反応させることが好ましい。特に、低温での加工性、機械特性を良好にする点では、融点が−150℃以上100℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは融点が−100℃以上60℃以下、特に好ましくは融点が−50℃以上20℃以下である。また、特に低温での機械特性を良好にする点で可塑剤の分子量は100〜2500以下が好ましく、さらに好ましくは200〜2400である。
【0033】
本発明の成形加工用二軸ポリエステルフィルムは、成形加工性、ハンドリングの点で、フィルム中に粒子を含有させることが好ましく、粒子径、添加量は、成形成形加工時の滑り性、ラミネート時の接着性の点から粒子径が0.01〜10μmの粒子を添加することが好ましく、特に0.01〜5μmの粒子径を有するものが好ましい。また、その添加量は0.005〜50重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.01〜30重量%である。
【0034】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等を使用でき、表面形成性の点からケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカが好ましい。
【0035】
また、有機粒子としては、さまざまな有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもよい。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂およびこれらの混合、共重合樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【0036】
本発明において、美麗性を良好にする点で、ポリエステルを溶融押出する際に、30μm以下の粗大粒子、異物をカットするフィルターを用いることが好ましく、特に20μm以下をカットするフィルターを用いることが望ましい。
【0037】
本発明のフィルムの厚み斑は、成形での均一性、ヘイズ特性を向上させる点から、0〜30%であることが好ましく、さらに好ましくは0〜20%である。ここで、厚み斑はフィルムの長手方向、幅方向について20cm間隔で厚みを測定し、平均厚みに対して、最大値と最小値の差を割りかえして、%表示したものである。
【0038】
フィルムの成形後の美麗性を保つ上で、下記式(3)を満足することが好ましい。さらに好ましくは、H×dが100以上400以下、特に好ましくは100以上300以下である。
【0039】
100≦H×d≦500 ……式(3)
H:ヘイズ(%)
d:フィルム厚み(μm)
このように式(3)を満足させるには、成形加工性を悪化させない範囲で薄膜化する方法、ヘイズを低下させるには、成形加工性を悪化させない範囲で延伸温度を低下させたり、延伸倍率を増加させる方法、ポリエステルの触媒組成をゲルマニウム化合物、チタン化合物などにする方法、添加する粒子を凝集シリカのような粒度分布の大きい粒子ではなく、コロイダルシリカなどのように単分散に近い粒子が好ましく、電子顕微鏡観察で確認される凝集度(=2次粒子の粒子径(μm)/1次粒子の粒子径(μm))が少なくとも10以下で形成される粒子を持つことが好ましい。さらに好ましくは5以下である。ただし1次粒子のみで構成される場合は、凝集度1と定義する。
【0040】
本発明にかかるフィルムは、170℃で30分間フィルムを熱処理した際の熱収縮率が−5〜5%であることが金属とのラミネート性を良好にする上で好ましい。さらに好ましくは、−4〜4%、特に好ましくは−3〜3%であることが好ましい。
【0041】
さらに、本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、成形加工性、耐熱性、美麗性を特に良好とする上で、積層フィルムとすることが好ましい。積層フィルムとしては特に限定されないが、可塑剤を含有するポリエステルAを使用する場合、少なくとも片面あるいは両面に可塑剤を含有しないか、ポリエステルAより可塑剤含有量の少ないポリエステルBを積層することが好ましい。
【0042】
積層フィルムにおけるポリエステルBを主たる構成成分とする層の厚みは特に限定されないが、成形加工性、美麗性を重視した場合は、0.001〜10μmとすることが好ましく、さらに0.01〜5μmであることが好ましい。積層構成は特に限定されないが、可塑剤を含有するポリエステルAに対して、A/B、B/A/B、B/A/C、A/B/Cとなる層を設けることが好ましい。
【0043】
本発明のフィルムの厚さは、成形加工性、耐熱性、耐衝撃性点で8〜1000μmであることが好ましく、さらに好ましくは10〜300μm、特に好ましくは30〜200μmである。
【0044】
本発明におけるフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得た後、該未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする破断伸度を有するフィルムを得る方法がある。
【0045】
中でも、フィルムの品質の点からテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としては、それぞれの方向に1.5〜5.0倍延伸することが好ましく、より好ましくは1.5〜4.0倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は1000%/分〜1000000%/分であることが望ましく、特に縦延伸速度を1500〜300000%/分で製膜することが好ましく、さらに好ましくは1800〜100000%/分である。特に同時二軸延伸方式では延伸速度500〜5000%/分が好ましい。延伸温度は100℃以上150℃以下の範囲内であれば良く、この範囲内などで任意の温度とすることができるが、(ガラス転移温度+20)℃〜60℃が特に好ましい。
【0046】
更に、この後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は60℃以上250℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは150〜240℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、0.1〜60秒間が好ましく、さらに好ましくは1〜20秒間である。
【0047】
熱処理は、フィルムをその長手方向および/または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して1回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【0048】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることが好ましい。表面処理後の表面張力としては45〜70mN/mであることが好ましく、特に50〜65mN/mであることが好ましい。
【0049】
本発明のフィルムには、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、特に限定されない。
【0050】
本発明の成形加工用ポリエステルフィルムは、単体または非金属素材との積層構成で成形加工される成形加工用途に用いられるものであり、使用目的は特に限定されないが、非金属素材が紙、不織布、ガラス、ポリマー素材であることが、最終製品を軽量化する点で好ましい。
【0051】
さらに積層構成において、非金属素材との間に接着層、印刷層などが形成されていてもよい。成形加工方法としては、ラミネート成形加工、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、インモールド成形、絞り成形、折り曲げ成形などの成形加工を単独または複数施されてもよく、成形加工方法としては特に限定されない。特に成形加工方法としては、インモールド成形、折り曲げ成形などを好適に用いることができる。
【0052】
単体で使用される場合は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、インモールド成形、絞り成形、折り曲げ成形、張り出し成形などの成形加工を一回または複数回施されてもよく、成形加工方法としては特に限定されない。
【0053】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
(1)触媒金属元素量、リン元素量、M/P
フィルムを(融点+20)℃に加熱して溶融させ、円形ディスクを作成し、蛍光X線分析により、触媒金属元素量、リン元素量を求めた。なお、量の決定の際にはあらかじめ各金属元素の添加量を変更したサンプルから求めた蛍光X線での検量線を使用した。
【0054】
フィルム中の粒子による金属成分は、該成分を除去して求めた。なお、粒子を除去する方法としては、例えばフィルムを80〜100℃に熱したオルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行い、粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に上記の蛍光X線分析を行う方法がある。
【0055】
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
M/Pは、Mを触媒金属元素のミリモル%、Pをリン元素量のミリモル%として求めた。
(2)ポリエステル中のジエチレングリコール成分の含有量
NMR(13C−NMRスペクトル)によって測定した。
(3)ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、25℃において測定した。
(4)ポリエステルの融点
ポリエステルを溶融後急冷し、示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC2型)により、10℃/分の昇温速度で測定し、融解ピークから融点を求めた。
【0056】
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
(5)フィルムの破断伸度(%)
テンシロン(引っ張り試験機)を用いて、20℃〜(融点−60)℃において、10℃刻みで測定した。測定は、フィルムを3分間測定温度で保温し、引っ張り速度300mm/min、幅10mm、試料長50mmとして、フィルム長手方向、幅方向の破断伸度(%)をそれぞれ10点測定し平均値を求めた。各温度の値から、長手方向、幅方向破断伸度の和が最大値を取るときの破断伸度の値をそれぞれS1、S2とした。
(6)粒子の平均粒径、凝集度
フィルムから樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は、樹脂は灰化するが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡で粒子数5000〜10000個を観察し、粒子画像を画像処理装置により円相当径から求めた。粒子が内部粒子の場合、フィルム断面を切断し厚さ0.1〜1μm程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率5000〜20000程度で写真を(10枚:25cm×25cm)撮影し、内部粒子の平均分散径を円相当径より計算した。なお、電子顕微鏡観察で確認される凝集度(=2次粒子の粒子径(μm)/1次粒子の粒子径(μm))についても求めた。
(7)熱収縮率
フィルムサンプルをJIS C2318に従い、熱収縮率を測定した。ただし、オーブンの保持時間は30分、温度は170℃とした。
(8)H×d、ヘイズの変化率
フィルムのヘイズをJIS−K−6714−58に準じて、SEP−H−2濁度計(日本精密光学(株))で求めたヘイズ(%)をHとした。厚みは、電子マイクロメーターを用いて、5cm間隔で縦方向に10点、横方向に10点の計100点を測定し、平均して求めた値を厚みd(μm)とした。
【0057】
ヘイズの変化率は、170℃、10分熱風オーブン内で処理したフィルム、および処理前のフィルムのヘイズを求め、ヘイズの変化率(%)は、(処理後のヘイズ−処理前のヘイズ)÷処理前のヘイズ×100より求めた。
(9)厚み斑
長手方向、幅方向の厚みをデジタル式厚み計で20cm間隔で測定し、厚み斑を求めた。ここで、厚み斑はフィルムの長手方向、幅方向について20cm間隔で厚みを測定し、平均厚みに対して、最大値と最小値の差を割りかえして、%表示したものである。
(10)エンボス成形加工性
成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムと、印刷を施した市販のPET二軸延伸フィルム(東レ(株)“ルミラー”Sタイプ50μm)をウレタン系接着剤で接着した後、ロール加熱(140℃)と集光型ラジエーションによる直前加熱により成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム側を加熱し、エンボスロール(30μmの高さの凹凸、3μmの高さの凹凸)を通過させた後に、冷却ロール(40℃)で冷却した。得られたフィルムのエンボス性を下記の通り判定した。なお、美麗性は、色の変化がないこと、しわ、ぎらつきがないことにより判定した。
◎:エンボスロールの凹凸形状を大小ともにフィルム側へ良好に形成。美麗性も良好。
○:エンボスロールの凹凸形状の大きい部分をフィルム側へ良好に形成。美麗性にほとんど変化なし。
△:エンボスロールの凹凸形状をフィルム側へ形成しているがやや凹凸が浅い。
美麗性の変化も認められる。
×:エンボスロールの凹凸形状をフィルム側へ形成しているが凹凸が浅く、美麗性の変化も大きい。
(11)耐熱性
上記(10)で成形加工されたフィルムを、市販のスチームアイロンに接触させて、目視による表面の変化の程度により、耐熱性を評価した。
◎:色、形状ともに変化なし
○:色、形状ともにほとんど変化なし
△:色、形状のいずれかにやや変化が見られる。
×:色、形状ともに変化が見られる。
(12)真空圧空成形性
成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムとPET不織布をウレタン系接着剤で貼り合わせた後、150℃で真空圧空成形を行い、下記により判定した。
○:偏肉、白化なく、成形性良好。
△:偏肉、白化はほとんどなく、成形性良好。
×:偏肉:白化があり、成形性不良。
実施例1〜6、比較例1〜3
実施例1では、カルシウム化合物触媒、アンチモン化合物触媒、リン酸(M/P=2.0)および粒子としてコロイダルシリカ粒子(平均径0.8μm、凝集度1)を用いてポリエステルを重合した。得られたポリエステルチップを160℃で十分に真空乾燥し、水分率が10ppmであることを確認して、窒素パージしたホッパーを用いて280℃で溶融押出して、ワイヤー状の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。
【0058】
この未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸機で、温度105℃にて同時二軸延伸(長手方向及び横方向延伸倍率2.8倍、縦延伸速度2000%/分)し、200℃にて、弛緩5%、3秒間熱処理し、80μmのフィルムを得た。得られたフィルム特性を表1に示す。成形加工性、耐衝撃性、耐熱性はいずれも良好であった。
【0059】
実施例2では、チタン/シリカ触媒(モル比9/1)、リン酸および粒子として湿式シリカ粒子(平均径1.2μm、凝集度150)を用いてイソフタル酸共重合PETを重合した(ここでM/P=0.9)。得られたポリエステルチップを160℃で充分に真空乾燥し、水分率が20ppmであることを確認した後、窒素パージしたホッパーを用いて280℃で溶融押出して、60m/分でキャスティングドラムの表面に水膜を形成させてテープ状の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムをテンター方式の逐次二軸延伸機で製膜した。その際の条件は、縦延伸温度108℃、縦延伸倍率3.2倍(延伸速度120000%)、横延伸温度115℃、横延伸倍率2.9倍、熱処理温度210℃、弛緩5%である。上記製膜条件により60μmのフィルムを得た。得られたフィルム特性を表1に示す。成形加工性、耐衝撃性、耐熱性はいずれも良好であった。
【0060】
実施例3では、実施例1のポリエステルに可塑剤として大日本インキ化学工業株式会社製エステル系可塑剤ポリサイザーA−51(融点195℃)を5%添加したポリエステルをB層とし、実施例1のポリエステルをA層とした積層フィルムB/A/B(積層比:1:8:1)を実施例1と同様にして製膜し、45μmのフィルムを得た。得られたフィルム特性を表1に示す。特に3μmのエンボス成形加工性に優れていた。
【0061】
実施例4では、可塑剤の融点を150℃に変更したポリエステルBを使用し、A/B/Aの積層構成で逐次二軸延伸機でフィルムを製膜した(縦延伸速度110000%/分とした以外は実施例2と同様の製膜条件)。フィルム厚みは50μmであった。得られたフィルム特性を表2に示す。特にエンボス加工での30μmの凹凸形成性が良好であった。
【0062】
実施例5では、ポリエステル、粒子(凝集度700)を変更し、実施例2の製膜条件において縦延伸温度を100℃、縦延伸倍率を2.5倍と低下させ、延伸速度を500000%/分とし、最終のフィルム厚みを45μmとしたところ、厚み斑が23%となったため、やや成形加工性が低下した。
【0063】
実施例6では、実施例5と同様の製膜条件で共重合ポリエステルを製膜し、40μmのフィルムを得たが、融点が低いため、耐熱性、美麗性にやや劣る結果となった。
【0064】
実施例7として、実施例1の触媒組成をGe 20ミリモル%、リン20ミリモル%とし、縦横の延伸温度をそれぞれ3℃低下させてフィルム厚みを50μm(ヘイズ3%)とし、蒸着を行い、蒸着面に高さ3mm、縦横1cmのポリカーボネートを射出するインモールド成形を行った。非蒸着面から真空圧空成形と同様に評価判定を行ったところ、○レベルにあった。なお、粒子の凝集度は1であった。
【0065】
実施例8として、実施例1のポリエステルに可塑剤として、三洋化成工業製KRM−4004(末端封鎖型ポリエーテル系可塑剤)を5重量%添加し、縦延伸温度を95℃、横延伸温度を100℃とした以外は実施例1と同様にして60μmのフィルムを得た。得られたフィルムに蒸着を行い、蒸着面に高さ3mm、縦横1cmのポリカーボネートを射出するインモールド成形を行った。非蒸着面から真空圧空成形と同様に評価判定を行ったところ、○レベルにあり、インモールド成形性に優れていた。また、得られたフィルムは、特にエンボス加工性に優れていた(表4)。
【0066】
実施例9として、実施例1のポリエステルに可塑剤として、ポリプロピレンテレフタレート(IV=1.1、Ti15ミリモル%)20重量%とリン化合物(旭電化工業株式会社製アデカスタブAX−71)を全体としてM/Pが0.2となるように添加し、縦延伸温度を85℃、横延伸温度を105℃とした以外は実施例1と同様にして40μmのフィルムを得た。得られたフィルムに蒸着を行い、蒸着面に高さ3mm、縦横1cmのポリカーボネートを射出するインモールド成形を行った。非蒸着面から真空圧空成形と同様に評価判定を行ったところ、○レベルにあり、インモールド成形性に優れていた(表4)。
【0067】
比較例1〜3
それぞれ表3に示すポリエステルを用いて50μmのフィルムを製膜した。得られたフィルム特性を表3に示すが、いずれも成形加工性、耐熱性に劣るものであった(なお、比較例1のケイ酸アルミは凝集度1)。
【0068】
比較例4
比較例4として、比較例1の粒子を凝集シリカ、平均粒子径1.5μm、粒子添加量0.2%とし、フィルム厚みを100μm(ヘイズ6%)とし、蒸着を行い、蒸着面に高さ3mm、縦横1cmのポリカーボネートを射出するインモールド成形を行った。非蒸着面から真空圧空成形と同様に評価判定を行ったところ、×レベルにあった。粒子の凝集度は約500であった。
【0069】
本発明のポリエステルフィルムを用いたものは、成形加工性、美麗性、耐熱性に優れる結果となった。
【0070】
【表1】
【0071】
【表2】
【0072】
【表3】
【0073】
【表4】
【0074】
なお、表中の記号は次の通りである(数値は酸、グリコール成分の中のモル%)。
【0075】
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
EG:エチレングリコール
DEG:ジエチレングリコール
CHDM:シクロヘキサンジメタノール
NDC:ナフタレンジカルボン酸
M:フィルム中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)
P:フィルム中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)を示す。)
Ti/Si:チタン、シリカ複合酸化物
Ge:ゲルマニウム化合物
Sb:アンチモン化合物
Ca:カルシウム化合物
【0076】
【発明の効果】
本発明の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムは、単体または非金属素材と積層した際の成形加工性、耐衝撃性、耐熱性、美麗性に優れており、多くの成形加工用素材に好適に使用することができる。
Claims (10)
- 融点210〜280℃のポリエステルを主たる構成成分とし、下記式(1)を満足し、単体または非金属素材との積層構成で真空圧空成形加工またはエンボス成形加工されることを特徴する成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムであり、170℃、10分加熱後のヘイズの変化率が0〜20%である成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
500≧(S1+S2)/2≧360% ……式(1)
S1、S2:20℃〜(融点−60)℃の範囲内で長手方向破断伸度(%)、幅方向破断伸度(%)を測定し、その和が最大となるときの値をそれぞれS1、S2とした。 - 主たる構成成分をなすポリエステルが、融点246〜280℃のものであることを特徴とする請求項1に記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- S1およびS2の各値が、下記式(2)を満足することを特徴とする請求項1または2に記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
S1≦S2 ……式(2) - ヘイズH値(%)とフィルム厚みd(μm)とが下記式(3)の関係を満足するものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
100≦H×d≦500 ……式(3)
H:ヘイズ(%)
d:フィルム厚み(μm) - 可塑剤を1〜50重量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムが積層構成であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- 非金属素材と積層後に成形加工に供されることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- 非金属素材が紙、不織布、ガラス、ポリマー素材のうちから選ばれた一種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを非金属素材との積層構成で成形加工された成形加工積層体。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の成形加工用二軸延伸ポリエステルフィルムを紙、不織布、ガラス、ポリマー素材のうちから選択された素材と積層構成で成形加工された成形加工積層体。
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