KR101617248B1

KR101617248B1 - 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR101617248B1
Application number: KR1020117004138A
Authority: KR
Inventors: 이사오 마나베; 데루야 다나카; 마사히로 기무라
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2016-05-02
Also published as: EP2336243B1; CN102171288B; JPWO2010038655A1; US9375902B2; CN102171288A; EP2336243A1; TW201016759A; EP2336243A4; US20110177311A1; TWI535765B; WO2010038655A1; KR20110076873A; JP5696360B2

Abstract

성형시의 응력을 낮게 유지하고, 신도가 높아 성형성, 내열성, 치수 안정성이 우수하며, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 폴리에스테르 필름 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 폴리에스테르 필름.

Description

폴리에스테르 필름 {POLYESTER FILM}

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 특히 성형성이 매우 우수하기 때문에, 건재, 자동차 부품이나 휴대 전화기, 전기 제품 등의 성형 부재 용도에 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

최근, 환경 의식이 높아짐에 따라 건재, 자동차 부품이나 휴대 전화기, 전기 제품 등에서, 용제를 사용하지 않는 도장, 도금 대체 등의 요망이 높아져, 성형용 장식 시트(decorative sheet)를 사용한 성형 부재의 장식 방법의 도입이 진행되고 있다. 그러한 것 중에서, 성형용 폴리에스테르 필름으로서 몇 가지가 제안되어 있다. 예를 들면, 특정 융점, 파단 신도(rupture elongation)를 가지는 성형성이 뛰어난 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다(예; 특허 문헌 1 참조). 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 1:1로 혼합하여 성형성을 부여한 필름이 개시되어 있다(예; 특허 문헌 2 참조). 그러나, 이러한 제안의 필름에서는 성형 가공시의 변형 응력이 높으므로, 복잡한 형상의 성형을 행하는 것이 곤란하다. 또, 특정 융점을 가지고, 특정 제막 조건을 채용한 성형 부재용 폴리에스테르 필름도 개시되어 있다(예; 특허 문헌 3 참조). 또, 성형성, 의장성, 평활성을 양립하기 위해 A층, B층, C층의 3층 적층 필름으로, 중간층의 B층에 성형성을 가지도록 한 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다(예; 특허 문헌 4 참조). 또, A층, B층, C층의 3층 구성의 필름으로, 특정 융점, 특정 온도에서의 필름의 성형 응력을 규정한 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다(예; 특허 문헌 5). 그러나, 이들 폴리에스테르 필름에서는 파단 신도가 충분하지 않고, 딥-드로잉(deep-drawing) 성형에 견딜 수 있는 것은 아니었다. 또, 결정 핵제를 함유한 저융점의 캘린더 가공용 폴리에스테르 수지 조성물 및 시트에 대하여 제안되어 있다(예; 특허 문헌 6). 그러나, 이 제안에서는 내열성, 치수 안정성이 충분하지 않고, 성형 가공용 코팅으로서 견딜 수 있는 것은 아니었다.

[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개번호 2001-72841호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허출원 공개번호 2002-321277호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특허출원 공개번호 2003-211606호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특허출원 공개번호 2006-51747호 공보 [특허 문헌 5] 국제 공개 2006/104116호 팜플렛 [특허 문헌 6] 일본 특허출원 공개번호 2003-201391호 공보

본 발명의 과제는 상기 문제점을 해소하는 것이다. 즉, 성형시의 응력을 낮게 유지하고, 신도가 높아서 성형성이 우수한 필름으로 하고, 또한 내열성, 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은, 이하의 구성을 가진다. 즉, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 폴리에스테르 필름 전체를 100질량%로 할 때 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 폴리에스테르 필름이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 열성형에 의한 성형 가공이 용이하고, 또한 내열성, 치수 안정성이 뛰어나기 때문에, 복잡한 형상으로의 균일한 성형이 가능하므로, 성형 용도, 예를 들면, 건재, 자동차 부품이나 휴대 전화기, 전기 제품 등의 성형 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 수지를 사용하여 이루어지는 필름이다. 그리고, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지란, 주쇄 중의 주요한 결합을 에스테르 결합으로 하는 고분자 화합물의 총칭으로서, 통상 디카르복시산 성분과 글리콜 성분을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 성형성, 외관, 내열성, 치수 안정성, 경제성의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분인 것이 필요하다. 60몰% 미만인 경우, 특히 내열성, 치수 안정성이 뒤떨어지고, 성형 용도에 사용할 수 없다. 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜 성분을 60몰% 이상 포함하고 있으면, 그 외의 글리콜 성분을 복수 개 포함할 수도 있다.

[0010]

본 발명의 폴리에스테르 필름에 포함되는 그 외의 글리콜 성분으로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디하이드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디하이드록시 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디하이드록시 화합물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 사용되는 바람직한 디카르복시산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 디페닐술폰디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산, 5-나트륨술폰디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산, 파라옥시벤조산 등의 옥시카르복시산 등을 들 수 있다. 또, 디카르복시산 에스테르 유도체로서는 상기 디카르복시산 화합물의 에스테르화물, 예를 들면, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디에틸, 테레프탈산 2-하이드록시 에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸, 이소프탈산디메틸, 아디프산디메틸, 말레산디에틸, 다이머산디메틸 등을 들 수 있다.

[0012]

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성, 내열성, 투명성의 관점에서, 특히 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜이며, 1∼30몰%가 1,4-시클로헥산디메탄올인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60∼99몰%가 에틸렌글리콜이며, 1∼30몰%가 1,4-시클로헥산디메탄올인 것이다. 1,4-시클로헥산디메탄올을 1∼30몰% 함유시킴으로써, 높은 융점을 유지할 수 있기 때문에 내열성을 유지할 수 있고, 또한 성형시의 배향 결정화를 억제할 수 있으므로 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 결정성을 적당히 조정할 수 있으므로, 투명성도 우수한 필름으로 된다. 1,4-시클로헥산디메탄올을 5∼25몰% 함유하고 있으면 보다 바람직하고, 10∼20몰% 함유하고 있으면 가장 바람직하다.

또한 성형성을 향상시키는 점에서, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 1∼30몰%가 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올인 것이 바람직하다. 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올을 1∼30몰% 사용함으로써, 가열시의 분자 운동성이 향상되고, 성형시의 응력을 저하시킬 수 있으므로, 성형성을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60∼98몰%가 에틸렌글리콜이며, 1∼30몰%가 1,4-시클로헥산디메탄올이며, 1∼30몰%가 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올인 것이다.

보다 성형성을 향상시키고, 내열성을 유지하기 위해서는, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60∼90몰%가 에틸렌글리콜이며, 2∼25몰%가 1,4-시클로헥산디메탄올이며, 8∼30몰%가 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올인 것이 바람직하다.

에틸렌글리콜이 60∼80몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올이 3∼20몰%, 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올이 15∼30몰%인 것이 보다 바람직하다.

[0016]

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성을 비약적으로 향상시키기 위하여, 폴리에스테르 필름 전체를 100질량%로 할 때, 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고 있는 것이 필요하다. 결정 핵제는, 일반적으로는 필름의 결정성 향상을 목적으로 하여, 무연신 시트 등에 함유된다. 결정 핵제를 함유한 필름을 연신함으로써, 결정성이 현저하게 높아지기 때문에, 성형성 향상에는 상반된다고 생각되지만, 본 발명자들은, 열심히 연구한 결과, 특정의 글리콜 성분을 포함하고, 결정 핵제를 함유하고, 특정의 결정 융해 에너지를 가지게 함으로써, 성형성이 향상된다는 것을 발견하였다. 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유함으로써, 폴리에스테르 필름 중에 결정 전구체라 생각되는 구속 구조를 형성할 수 있다고 추측되고, 그 때문에 성형시에 배향 결정화가 억제되고, 성형성이 비약적으로 향상되는 것으로 추정되고 있다. 여기서, 고체 NMR에 의한 카르보닐 탄소의 완화 시간 T1ρ에 의해 분자 운동성을 평가할 수 있지만, 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유함으로써, 분자 운동성이 저하되어 있고, 구속 구조가 형성되어 있는 것은 아닐까 추정하고 있다. 또, 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고 있어서, 가열 성형했을 때, 결정 사이즈의 비대화를 억제할 수 있으므로, 성형 후에도 우수한 투명성을 유지할 수 있기 때문에 매우 바람직하다. 한편, 결정 사이즈는 광각 X선 회절법 등에 의해 구할 수 있다.

결정 핵제가 0.01질량% 미만이면, 충분한 효과를 얻을 수 없고, 또 결정 핵제가 5질량%를 넘으면, 제막 공정에 있어서 결정화가 진행되고, 역으로 성형성, 특히 진공 성형 등을 행할 때의 균일 성형성이 저하되고, 또한 투명성도 저하될 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 성형성과 투명성의 관점에서, 결정 핵제를 0.05∼3질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼2질량% 함유하면 가장 바람직하다. 또, 0.1∼1질량%이면 균일 성형성의 관점에서는 가장 바람직하다.

여기서 말하는 결정 핵제란, 폴리에스테르에 첨가함으로써, 결정화 속도를 향상시키는 결정성 물질을 가리키고, 예를 들면, 탈크, 지방족 카르복시산아미드, 지방족 카르복시산염, 지방족 알코올, 지방족 카르복시산에스테르, 소르비톨계 화합물, 유기 인산 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 본 발명에서는, 결정 핵제가, 지방족 카르복시산아미드, 지방족 카르복시산염 및 소르비톨계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 결정 핵제인 것이 특히 바람직하다.

여기서, 지방족 카르복시산아미드로서는, 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 올레산아미드, 스테아르산아미드, 에르카산아미드, 베헨산아미드, 리시놀산아미드, 하이드록시 스테아르산아미드와 같은 지방족 모노카르복시산아미드류, N-올레일팔미트산아미드, N-올레일올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-스테아릴에르카산아미드, 메틸올스테아르산아미드, 메틸올베헨산아미드와 같은 N-치환 지방족 모노카르복시산아미드류, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스에르카산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, 부틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스하이드록시스테아르산아미드, m-크실렌비스스테아르산아미드, m-크실렌비스-12-하이드록시스테아르산아미드와 같은 지방족 비스카르복시산아미드류, N,N'-디올레일세바스산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드, N,N'-디스테아릴테레프탈산아미드와 같은 N-치환 지방족 카르복시산 비스아미드류, N-부틸-N'-스테아릴우레아, N-프로필-N'-스테아릴우레아, N-스테아릴-N'-스테아릴우레아, N-페닐-N'-스테아릴우레아, 크실렌비스스테아릴우레아, 톨릴렌비스스테아릴우레아, 헥사메틸렌비스스테아릴우레아, 디페닐메탄비스스테아릴우레아, 디페닐메탄비스라우릴우레아와 같은 N-치환 우레아류를 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이 중에서도, 지방족 모노카르복시산아미드류, N-치환 지방족 모노카르복시산아미드류, 지방족 비스카르복시산아미드류가 바람직하게 사용되고, 특히, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 에르카산아미드, 베헨산아미드, 리시놀산아미드, 하이드록시스테아르산아미드, N-올레일팔미트산아미드, N-스테아릴에르카산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스에르카산아미드, m-크실렌비스스테아르산아미드, m-크실렌비스-12-하이드록시스테아르산아미드가 바람직하게 사용된다.

[0020]

지방족 카르복시산염의 구체예로서는, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 아세트산염, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 라우르산수소 칼륨, 라우르산마그네슘, 라우르산칼슘, 라우르산아연, 라우르산은 등의 라우르산염, 미리스트산리튬, 미리스트산나트륨, 미리스트산수소 칼륨, 미리스트산마그네슘, 미리스트산칼슘, 미리스트산아연, 미리스트산 은 등의 미리스트산염, 팔미트산리튬, 팔미트산칼륨, 팔미트산마그네슘, 팔미트산칼슘, 팔미트산아연, 팔미트산구리, 팔미트산납, 팔미트산탈륨, 팔미트산코발트 등의 팔미트산염, 올레산나트륨, 올레산칼륨, 올레산마그네슘, 올레산칼슘, 올레산아연, 올레산납, 올레산탈륨, 올레산구리, 올레산니켈 등의 올레산염, 스테아르산나트륨, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산알루미늄, 스테아르산탈륨, 스테아르산납, 스테아르산니켈, 스테아르산베릴륨 등의 스테아르산염, 이소스테아르산나트륨, 이소스테아르산칼륨, 이소스테아르산마그네슘, 이소스테아르산칼슘, 이소스테아르산바륨, 이소스테아르산알루미늄, 이소스테아르산아연, 이소스테아르산니켈 등의 이소스테아르산염, 베헨산나트륨, 베헨산칼륨, 베헨산마그네슘, 베헨산칼슘, 베헨산바륨, 베헨산알루미늄, 베헨산아연, 베헨산니켈 등의 베헨산염, 몬탄산나트륨, 몬탄산칼륨, 몬탄산마그네슘, 몬탄산칼슘, 몬탄산바륨, 몬탄산알루미늄, 몬탄산아연, 몬탄산니켈 등의 몬탄산염 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 특히, 스테아르산의 염류나 몬탄산의 염류가 바람직하게 사용되고, 특히, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산아연, 스테아르산바륨, 몬탄산나트륨 등이 바람직하게 사용된다.

[0021]

지방족 알코올의 구체예로서는, 펜타데실 알코올, 세틸알코올, 헵타데실 알코올, 스테아릴 알코올, 노나데실 알코올, 에이코실 알코올, 세릴 알코올, 멜리실 알코올 등의 지방족 모노알코올류, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 다가 알코올류, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등의 환형 알코올류 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 특히 지방족 모노 알코올류가 바람직하게 사용되고, 특히 스테아릴 알코올이 바람직하게 사용된다.

또, 이러한 지방족 카르복시산에스테르의 구체예로서는, 라우르산세틸에스테르, 라우르산펜아실에스테르, 미리스트산세틸에스테르, 미리스트산펜아실에스테르, 팔미트산이소프로필리덴에스테르, 팔미트산도데실에스테르, 팔미트산테트라도데실에스테르, 팔미트산펜타데실에스테르, 팔미트산옥타데실에스테르, 팔미트산세틸에스테르, 팔미트산페닐에스테르, 팔미트산펜아실에스테르, 스테아르산세틸에스테르, 베헨산에틸에스테르 등의 지방족 모노카르복시산에스테르류, 모노라우르산글리콜, 모노 팔미트산글리콜, 모노스테아르산글리콜 등의 에틸렌글리콜의 모노에스테르류, 디라우르산글리콜, 디팔미트산글리콜, 디스테아르산글리콜 등의 에틸렌글리콜의 디에스테르류, 모노라우르산 글리세린에스테르, 모노미리스트산 글리세린에스테르, 모노팔미트산 글리세린에스테르, 모노스테아르산 글리세린에스테르 등의 글리세린의 모노에스테르류, 디라우르산 글리세린에스테르, 디미리스트산 글리세린에스테르, 디팔미트산글리세린에스테르, 디스테아르산 글리세린에스테르 등의 글리세린의 디에스테르류, 트리라우르산 글리세린에스테르, 트리미리스트산 글리세린에스테르, 트리팔미트산글리세린에스테르, 트리스테아르산 글리세린에스테르, 팔미트디올레인, 팔미트디스테아린, 올레오디스테아린 등의 글리세린의 트리에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이 중에서도 에틸렌글리콜의 디에스테르류가 매우 적합하고, 특히 에틸렌글리콜디스테아레이트가 바람직하게 사용된다.

[0023]

또, 이러한 지방족/방향족 카르복시산히드라지드의 구체예로서는, 세바스산디 벤조산히드라지드, 멜라민계 화합물의 구체예로서는, 멜라민시아누레이트, 폴리인산멜라민, 페닐포스폰산 금속염의 구체예로서는, 페닐포스폰산아연염, 페닐포스폰산칼슘염, 페닐포스폰산마그네슘염, 페닐포스폰산마그네슘염 등을 사용할 수 있다.

소르비톨계 화합물로서는, 1,3-디(P-메틸벤질리덴)소르비톨, 2,4-디(P-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3-디벤질리덴소르비톨, 2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3-디(P-에틸디벤질리덴)소르비톨, 2,4-디(P-에틸디벤질리덴)소르비톨 등을 들 수 있다.

인산 비스(4-t-부틸페닐)나트륨, 인산-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 환형 유기 인산에스테르 알칼리성 다가 금속염과 알칼리 금속 카르복시산염, 알칼리 금속 β-디케토네이트 및 알칼리 금속 β-케토아세트산에스테르염 유기 카르복시산 금속염의 1종으로부터 선택되는 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 열거한 것 중에서도, 투명성, 내열성의 관점에서, 지방족 카르복시산아미드, 지방족 카르복시산염, 소르비톨계 화합물이 바람직하게 사용된다.

[0027]

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성, 내열성, 치수 안정성의 관점에서, 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 것이 필요하다. 여기서 말하는 결정 융해 에너지 ΔHm이란, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정을 행했을 때의 융해 현상으로 발현하는 흡열 피크 열량이다. 상이한 조성의 폴리에스테르 수지를 블렌딩하여 사용하고, 폴리에스테르 필름으로 만든 경우에는 복수 개의 융해에 따른 흡열 피크가 나타나는 경우가 있지만, 그 경우에는, 가장 고온으로 나타나는 흡열 피크의 열량을 본 발명의 폴리에스테르 필름의 결정 융해 에너지로 한다. 결정 융해 에너지 ΔHm이 5J/g 미만이면, 결정성이 너무 낮아서, 치수 안정성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 결정 융해 에너지 ΔHm이 35J/g 보다 커지면, 결정성이 너무 높아져서, 성형성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 결정 융해 에너지를 5∼35J/g로 하는 방법으로서는, 폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분을 2종류 이상의 글리콜 성분으로 구성하는 방법을 들 수 있다. 특히 바람직한 구성으로서는, 글리콜 성분의 60∼99몰%가 에틸렌글리콜, 1∼30몰%가 1,4-시클로헥산디메탄올인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 60∼90몰%가 에틸렌글리콜, 2∼25몰%가 1,4-시클로헥산디메탄올, 8∼30몰%가 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올인 것이 바람직하다.

또, 폴리에스테르 필름을 2종류 이상의 디카르복시산 성분으로 구성하는 것도, 결정 융해 에너지를 상기 범위로 유지한다는 점에서 바람직하다. 특히 테레프탈산, 이소프탈산으로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 내열성, 치수 안정성, 성형성을 양립시키기 위한 보다 바람직한 결정 융해 에너지 ΔHm은 10∼30J/g이며, 15∼25J/g이면 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 복수 개의 폴리에스테르 층으로 이루어지는 필름이라도 상관없다. 복수 개의 폴리에스테르 층으로 이루어지는 필름인 경우, 필름 전체적으로, 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 폴리에스테르 필름 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이면 된다.

그러나, 본 발명의 폴리에스테르 필름이, 복수 개의 폴리에스테르 층으로 이루어지는 필름인 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르 층(b층)을 가지고, 폴리에스테르 층(b층)을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 폴리에스테르 층(b층) 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 폴리에스테르 층(b층)의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 것이 바람직하다.

이러한 폴리에스테르 층을 가짐으로써, 본원 발명의 효과를 보다 명확하게 발현시킬 수 있다.

또, 전술한 폴리에스테르 필름에 관한 설명에 있어서, "폴리에스테르 필름"을 "폴리에스테르 층(b층)"으로 바꾸어 읽으면 b층에 관한 설명이 된다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 폴리에스테르 층(b층)의 층 두께 Tb(㎛)와 폴리에스테르 필름의 필름 두께 TF(㎛)의 비 Tb/TF는 0.6 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 복수 개의 폴리에스테르 층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당하는 경우에는, 폴리에스테르 층(b층)에 해당하는 모든 폴리에스테르 층의 층 두께를 합산하고, 폴리에스테르(b층)의 층 두께 Tb(㎛)로 한다. Tb/TF가 0.6 미만이면, 다른 층의 영향이 커져서, 본원 발명의 효과를 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 또, Tb/TF는, 보다 바람직하게는 0.65 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 이상이다. 그리고, 폴리에스테르 필름이 폴리에스테르 층(b층)만으로 이루어지는 단일막 필름인 경우, Tb/TF는 1이 된다.

[0036]

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성, 외관 및 취급성을 만족시키기 위하여, 복수 개의 폴리에스테르 층으로 이루어지는 태양은 바람직한 태양이다. 예를 들면, 폴리에스테르 A로 이루어지는 폴리에스테르(A층)와 폴리에스테르 B로 이루어지는 폴리에스테르(B층)를 적어도 2층 이상으로 적층할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 필름의 권취성을 양호하게 하기 위해서는, 윤활제 입자를 첨가하는 것이 바람직하지만, 투명성을 유지하기 위해서는 가능한 한 입자의 첨가량을 적게 하는 것이 바람직하기 때문에, A층/B층으로 이루어지는 2층 구성 필름인 경우에는, A층 또는 B층 중 어느 한층에만 입자를 첨가함으로써, 적어도 필름의 한쪽 면의 미끄러짐성을 부여할 수 있어 취급성과 투명성을 양립시킬 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성, 외관 및 취급성을 더욱 향상시키기 위해서, 폴리에스테르 층(A층)/폴리에스테르 층(B층)/폴리에스테르 층(C층)의 3층 구성인 것이 바람직하다. 이때, A층을 구성하는 폴리에스테르 A 및 C층을 구성하는 폴리에스테르 C는, 필름 제조시의 가열 롤러 등에의 점착을 방지하기 위하여, 유리 전이 온도는 50∼90℃, 보다 바람직하게는 55∼90℃이며, 60∼90℃이면 더욱 바람직하다. 또, 60∼87℃이면 보다 바람직하고, 60∼85℃이면, 가장 바람직하다. 필름 제조시에 있어서, A층, C층의 가열 롤러에 대한 점착을 방지함으로서, 필름 양면의 우수한 외관을 달성할 수 있기 때문에 매우 바람직하다.

또한, A층/B층/C층의 3층 구성으로 하고, A층과 C층에만 윤활제 입자를 첨가함으로써, 필름 양면의 미끄러짐성을 부여할 수 있고, 또한 투명성도 양립할 수 있으므로 바람직한 태양이다.

경제성, 생산성의 관점에서는, C층을 구성하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 하는 것이 바람직하다. 즉, A층과 C층을 동일 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 경제성, 생산성을 더욱 향상시키기 위하여, A층과 C층의 적층 두께를 동일하게 하는 것이 바람직하다.

[0040]

또, 층 두께가 가장 두꺼운 층을 메인층(main layer), 그 이외의 층을 서브층(sublayer)이라 했을 때, 적층비 (메인층의 층 두께)/(필름 전체의 필름 두께)는 0.999 이하인 것이 바람직하다. 적층비가 0.999보다 커지면, 서브층의 두께가 너무 얇기 때문에, 제막 안정성이 뒤떨어지고 또한 적층 불균일이 생기는 경우가 있다. 적층비 (메인층)/(필름 전체)는, 0.99 이하이면 보다 바람직하고, 0.95 이하이면 가장 바람직하다. 또, 메인층은 B층인 것이 바람직하다.

상기의 적층 두께비는, 각 층의 폴리에스테르를 압출할 때의 토출량을 조정함으로써 달성할 수 있다. 토출량은 압출기의 스크류의 회전수, 기어 펌프를 사용하는 경우에는 기어 펌프의 회전수, 압출 온도, 폴리에스테르 원료의 점도 등에 의해 적당히 조정할 수 있다.

필름의 적층 두께 및 적층 두께비는, 필름의 단면을 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경, 광학 현미경 등으로 500∼10000배의 배율로 관찰함으로써, 적층 각 층의 두께 및 적층비를 구할 수 있다.

적층 구성으로 하는 경우에는, 성형 후의 층간의 박리를 방지하기 위하여, A층과 B층과의 층간 밀착력이 5 N/15mm 이상인 것이 바람직하다. A층과 B층과의 층간 밀착력이 5N/15mm 미만이면, 폴리에스테르 필름 또는 폴리에스테르 필름을 사용한 성형 부재를 성형 가공한 후에, A층/B층의 계면에서 박리가 발생되는 경우가 있다. 보다 바람직한 층간 밀착력은 8N/15mm 이상이며, 12N/15mm 이상이면 가장 바람직하다.

A층과 B층과의 층간 밀착력을 상기의 범위로 하기 위해서는, A층을 구성하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 A로 하고, B층을 구성하는 폴리에스테르를 폴리에스테르 B로 하면, 폴리에스테르 A의 조성을 폴리에스테르 B의 조성과 유사한 것으로 하는 것이 효과적이다.

예를 들면, B층을 구성하는 글리콜 성분의 60%가 에틸렌글리콜 성분인 경우, A층도 마찬가지로 A층을 구성하는 글리콜 성분의 60%를 에틸렌글리콜 성분으로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 폴리에스테르 B의 조성을 성형성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리부틸렌테레프탈레이트와 1,4-시클로헥산디메탄올과 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 경우에, 폴리에스테르 A의 조성을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는, 1,4-시클로헥산디메탄올과 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 함으로써, 층간 밀착력이 높아진다. 또한, 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B의 조성을 동일하게 하는 것은, 매우 높은 층간 밀착력을 달성할 수 있으므로 특히 바람직하다.

또, A층과 B층의 층간 밀착력을 상기의 범위로 하기 위해서는, A층과 B층의 결정 융해 에너지 ΔHM을 동일하게 제어하는 것도 효과적이다. A층과 B층의ΔHm이 동일하다는 것은, 결정성이 동일하므로, 성형시의 배향 결정화의 진행에도 차이가 생기지 않으므로, 층간의 어긋남이 일어나기 어려워져서 매우 효과적이다.

또, A층과 B층의 조성을 유사한 구성으로 하는 것, ΔHm을 동일하게 하는 것은, 성형시의 응력도 동일하게 할 수 있어 성형성의 저하도 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성, 내열성, 치수 안정성의 관점에서, 면배향 계수가 0.02∼0.13인 것이 바람직하다. 여기서 면배향 계수(fn)란, 압베(Abbe) 굴절률계 등으로 측정되는 필름의 굴절률에 의해 정의되는 수치이며, 필름의 길이 방향의 굴절률을 nm_D, 폭 방향의 굴절률을 n_TD, 두께 방향의 굴절률을 n_ZD로 하면, fn=(n_MD＋n_TD)/2-n_ZD의 관계식으로 표현된다. 면배향 계수가 0.02 미만, 즉 무배향에 가까운 상태의 필름의 경우에는, 성형성은 만족할 수 있지만, 치수 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 한편, 면배향 계수가 0.13을 넘으면, 성형성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 치수 안정성이 특히 중요한 용도에 적용할 때는, 면배향 계수는 0.04∼0.13이면 바람직하고, 0.07∼0.13이면 보다 바람직하다. 적당한 치수 안정성과 성형성이 필요한 용도로 적용될 경우에, 보다 바람직한 범위는 0.03∼0.12이며, 0.04∼0.11이면 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 면배향 계수를 0.02∼0.13으로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 필름 조성을 상기한 바와 같은 글리콜 성분으로 하는 방법, 디카르복시산 성분을 상기와 같은 구성으로 하는 방법에 추가하여, 결정 핵제를 0.01∼5질량%를 함유시키고, 적어도 1축 이상으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 취급성, 치수 안정성의 관점에서는, 2축으로 연신하는 방법이 바람직하다. 이러한 연신 방법에 있어서의 연신 배율로서는, 바람직하게는, 2.5∼3.5배, 보다 바람직하게는 2.6∼3.5배, 특히 바람직하게는 2.8∼3.3배가 채용된다. 또, 연신 속도는 1,000∼200,000%/분인 것이 바람직하다. 2축 연신 방법으로서는, 미연신 필름을 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하거나, 또는 폭 방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신하는 축차(逐次) 2축 연신 방법, 또는 필름의 길이 방향, 폭 방향을 대략 동시에 연장해 가는 동시 2축 연신 방법 등을 들 수 있다. 축차 2축 연신에서, 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하는 경우, 길이 방향으로 연신하기 전의 예열 온도는 80∼100℃가 바람직하고, 85∼95℃이면 보다 바람직하다. 또 연신 온도는, 바람직하게는 80∼130℃가고, 85∼120℃이면 보다 바람직하고, 90∼105℃이면 더 바람직하다. 또, 길이 방향으로 연신한 후의, 폭 방향의 연신 조건으로서는, 예열 온도를 종방향 연신 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신 전의 예열 온도가 길이 방향의 연신 온도보다 높은 경우에는, 결정 핵제의 영향으로 결정화가 한꺼번에 진행되어, 필름의 배향 밸런스의 저하뿐 아니라 면배향 계수의 불균일이 커져서, 성형성에 영향을 미칠 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 폭 방향의 연신 온도로서는, 90∼110℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 95℃∼100℃이다. 결정 핵제를 함유시키고, 또한 상기와 같은 연신 조건을 채용함으로써, 적당한 저배향을 달성할 수 있다.

[0050]

또, 면배향 계수의 조정에는 2축 연신 후에 필름의 열처리 조건도 중요하다. 열처리는 오븐 중, 가열한 롤과 같은 종래 공지의 임의의 방법에 의해 행할 수 있지만, 열처리 온도로서는, 고온에서 행함으로써, 배향이 완화되어 상기와 같은 저배향을 달성할 수 있다. 바람직한 열처리 온도로서는, 160∼250℃이며, 치수 안정성, 성형성의 관점에서는, 190∼250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼250℃이며, 가장 바람직하게는 210∼245℃이다. 또한, 열처리는 필름을 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 이완시켜 행해도 된다.

여기서 말하는 MD 방향이란, 필름의 길이 방향(제막 공정에서의 필름의 진행 방향)을 가리키고, TD 방향이란 필름의 폭 방향(MD 방향과 직교하는 방향)을 가리킨다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 내열성, 성형성의 관점에서, 230∼255℃의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 융점이 255℃를 넘으면 내열성이 너무 높기 때문에, 필름을 2차 가공할 때의 변형 응력이 너무 높아 복잡한 형상으로의 성형 가공이 곤란해진다. 한편, 폴리에스테르 필름의 융점이 230℃ 미만이면, 고온 성형시에 필름이 융해될 우려가 있으므로, 취급성이 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 폴리에스테르 필름의 융점은 235∼255℃이며, 235∼250℃이면 가장 바람직하다. 여기서 말하는 융점이란, 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정을 행했을 때의 융해 현상으로 발현하는 흡열 피크 온도이다. 상이한 조성의 폴리에스테르 수지를 블렌딩하여 사용하고, 필름으로 만든 경우에는 복수 개의 융해에 따른 흡열 피크가 나타나는 경우가 있지만, 그 경우, 가장 고온으로 나타나는 흡열 피크 온도를 융점으로 한다.

또, 폴리에스테르 필름이 적층 필름인 경우, 폴리에스테르 층(B층)의 융점은, 230∼255℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 235∼255℃이며, 235∼250℃이면 가장 바람직하다. 폴리에스테르 층(B층)의 융점을 상기 범위로 함으로써, 폴리에스테르 필름의 융점을 상기 범위가 되도록 하는 것이 용이해진다.

[0054]

본 발명의 폴리에스테르 필름의 융점을 상기의 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 필름 제막시에 사용하는 폴리에스테르 수지 단계에 있어서, 융점을 230∼255℃의 범위로 해두는 것이 바람직하고, 또, 상이한 조성의 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우라도, 융점이 230℃ 이상인 폴리에스테르 수지를 사용하고, 또, 융점이 낮은 폴리에스테르 수지를 블렌딩하여 사용하는 경우에 있어서도, 용융 혼련시의 수지간의 에스테르 교환 반응에 의한 융점 강하를 억제하기 위하여, 미리 수지 중에 잔존하는 촉매를 실활시키거나 촉매능을 저감시키기 위해, 인 화합물을 첨가하는 방법이 사용된다. 또, 잔존 촉매량이 낮은 폴리에스테르 수지를 준비함으로써, 융점을 233∼255℃의 범위로 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 열성형 등의 필름 2차 가공성의 관점에서, 150℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도가 300∼700%인 것이 바람직하다. 150℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향 중 어느 하나의 파단 신도가 300% 미만이면, 열성형시에 필름이 파단되거나, 변형이 불충분한 경우가 있다. 또, 700%보다 높게 하려고 하면, 내열성과의 양립이 매우 곤란하고, 성형 가공에서의 예열 공정에서 필름 이송으로 인한 장력에 견딜 수 없고, 필름이 변형되어 버릴 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 길이 방향 또는, 폭 방향 중 어느 한쪽만의 파단 신도가 상기 범위를 달성할 수 있는 경우에도, 성형성의 밸런스가 나빠져서, 성형 부재로서 사용할 수 없게 되므로, 길이 방향과 폭 방향 모두에 있어서 파단 신도는 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 150℃에 있어서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도는, 취급성, 성형성의 관점에서 400∼650%이면 바람직하고, 420∼600%이면 보다 바람직하고, 450∼600%이면 가장 바람직하다. 또, 성형시의 응력을 낮게 유지하여, 성형 조건폭을 넓힐 수 있으므로, 150℃에 있어서의 필름 길이 방향 및 폭 방향의 F100 값은 3∼30 MPa인 것이 바람직하다. F100 값이 3 MPa 미만이면, 성형시의 응력이 너무 낮기 때문에, 성형시의 예열 공정에서 필름이 늘어나서, 성형 불균일이 발생되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또, F100 값이 30 MPa보다 크면, 성형시의 응력이 높으므로, 성형 조건의 폭이 좁아지는 경우가 있으므로, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 F100 값은 5∼20 MPa이고, 7∼15 MPa이면 가장 바람직하다.

여기서, 150℃에 있어서의 F100 값이란, 시험 길이 20mm의 직사각형으로 잘라낸 필름 샘플을 150℃로 설정한 항온조 중에서 90초간 예열한 후, 500mm/분의 변형 속도로 인장 시험을 행했을 때의 100% 신장시의 응력이다. 또, 150℃에 있어서의 파단 신도란, 상기와 같은 조건으로 인장 시험을 행했을 때, 필름이 파단되었을 때의 신도이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름의 150℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 F100 값, 파단 신도가 상기 범위를 만족시키기 위해서는, 필름의 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 90∼130℃의 온도에 있어서 2.5∼3.5배 연신되는 것이 바람직하고, 또한 면배율(길이 방향 연신 배율×폭 방향 연신 배율)이 7∼11배인 것이 바람직하다. 또, 연신 후의 열 고정 공정에 있어서, 열처리 온도를 고온으로 함으로써, 필름의 비정질 부분의 배향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 바람직한 열처리 온도는 200∼255℃이며, 220∼255℃이면 보다 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는 면배향 계수의 달성 수단의 항에 기재된 연신 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 상기 연신 조건을 채용함으로써, 결정 전구체라고 생각되는 구속 구조가 형성되고, F100 값, 파단 신도의 바람직한 범위를 달성하기 쉬워진다.

또, 파단 신도를 상기의 범위로 하기 위해서는, 제막 도중 및 제막 후의 필름 결점을 가능한 한 감소시킬 필요가 있다. 결점을 없애기 위해서는, 제막 분위기의 방진 설비, 압출기의 정비, 연신 롤, 권취 롤의 정비 등이 중요해진다.

또, 압출 시의 폴리머의 열화(劣化)를 방지하는 것도 중요하다. 압출 시의 폴리머의 열화를 방지하기 위해서는, 압출 온도, 폴리머의 체류 시간의 적정화, 압출기 내의 질소 퍼지, 폴리머의 수분 제거 등을 행하는 것이 필요하다. 바람직한 압출 온도는, 폴리머의 융점＋10∼40℃가 바람직하다. 또, 폴리머의 적정한 체류 시간은 폴리머에 따라 달라지지만, 미용융물이 발생되지 않을 정도로 짧게 하는 편이 바람직하다.

[0060]

본 발명의 폴리에스테르 필름은 성형 부재로서의 외관, 광택의 관점에서, 필름의 헤이즈가 0.1∼3%인 것이 바람직하다. 헤이즈가 3%를 넘으면, 필름의 외관이 백탁되어 있는 것으로 보여 외관 및 의장성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 헤이즈가 0.1% 미만이면, 필름의 미끄러짐이 나쁘고, 취급성이 곤란해져, 필름 표면에 흠이 발생하거나, 필름을 롤 형상으로 권취했을 때, 주름이 발생되기 쉬워지는 등, 성형 부재로서의 외관에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 필름 자체의 취급성이 나빠진다. 성형 부재로서의 외관에 대한 관점에서, 헤이즈의 보다 바람직한 범위는 0.2∼2.5%이고, 0.3∼2%이면 특히 바람직하다.

헤이즈를 0.1∼3%가 되도록 하는 방법으로서는, A층 및 B층에만 윤활제 입자를 첨가하고, 필름 취급성을 유지하면서, 광학적 특성을 제어하는 방법이 바람직하다. 또, A층/B층/C층의 3층 구성으로 하는 경우에는, A층 및 C층에만 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, A층의 층 두께를 t_A(단위: ㎛)로 했을 때, A층에 첨가하는 입자의 원(圓) 상당 직경 P(단위: ㎛)가 0.5≤P/t_A≤2의 관계를 만족시키는 입자를 A층 중에 0.005∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2질량% 첨가하는 방법이 바람직하다. 여기서, 사용하는 윤활제 입자로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내부 석출 입자보다는 외부 첨가 입자를 사용하는 편이 바람직하다. 외부 첨가 입자로서는, 예를 들면, 습식 및 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 규산알루미늄, 이산화티탄, 탄산칼슘, 인산칼슘, 황산바륨, 산화알루미늄 등, 유기 입자로서는, 스티렌, 실리콘, 아크릴 수지류, 메타크릴 수지류, 폴리에스테르류, 디비닐 화합물 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 습식 및 건식 실리카, 알루미나 등의 무기 입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 외부 첨가 입자는 2종 이상을 병용해도 된다.

본원 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기한 바와 같이, 결정 핵제를 특정량 함유하고, 결정 융해 에너지를 특정 범위로 하였기 때문에, 매우 우수한 성형성을 가지고, 또한 내열성, 치수 안정성이 우수하다.

또한, 결정 핵제를 특정 화합물로부터 선택하는 것, 또는 필름의 면배향 계수를 특정 범위로 하는 것, 150℃에 있어서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도를 특정 범위로 하는 것, 또는 이러한 공정을 적당히 조합함으로써, 이것들의 상승효과에 의해, 상기 특성이 한층 더 우수한 필름으로 만들 수 있다.

[0064]

다음으로, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 구체적인 제조 방법에 대하여 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 사용하는 폴리에스테르 수지를 준비한다. 핵제는 미리 폴리에스테르 수지에 첨가해 두는 것이 취급성, 분산성의 관점에서 바람직하다. 질소 분위기, 진공 분위기 등으로, 예를 들면, 180℃, 4시간의 건조를 각각 행하고, 폴리에스테르 중의 수분 비율을 바람직하게는 50ppm 이하로 조절한다. 2종류 이상의 폴리에스테르를 혼합하는 경우에는, 소정의 비율로 계량하여 혼합하고, 건조를 행한다. 그 후, 각각의 압출기에 공급하여 용융 압출한다. 압출기에 폴리에스테르를 공급할 때, 핵제를 블렌딩하여 공급해도 된다. 그리고, 벤트식(vented) 2축 압출기를 사용하여 용융 압출을 행하는 경우에는 수지의 건조 공정을 생략해도 된다. 이어서, 필터나 기어 펌프를 통과시켜, 이물질의 제거, 압출양의 균정화(均整化)를 각각 행하고, T 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출한다. 2층 이상의 적층 구성으로 하는 경우에는, 예를 들면, T 다이 상부에 설치한 피드블록(feedblock)이나 멀티 매니폴드에 의해 A/B형의 2층 적층 필름이 되도록 적층하고, 그 후 T 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출한다. A/B/C형의 3층 적층과 필름으로 하는 경우에는, 폴리에스테르 A, 폴리에스테르 B, 폴리에스테르 C를 개별의 압출기에 공급하여 용융 압출한다. 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 C가 같은 조성이면, 2대의 압출기로 피드블록이나 멀티 매니폴드에 의해 A층/B층/A층의 3층 적층 필름으로 만들 수 있다. 냉각 드럼 상에 시트 형상으로 토출할 때, 예를 들면, 와이어형 전극 또는 테이프형 전극을 사용하여 정전기 인가하는 방법, 캐스팅 드럼과 압출한 폴리머 시트 사이에 수막을 형성하는 캐스팅법, 캐스팅 드럼 온도를 폴리에스테르 수지의 유리 전이점 내지 (유리 전이점-20℃)로 하여 압출한 폴리머를 점착시키는 방법, 또는 이들 방법을 복수 개 조합한 방법에 의해, 시트형 폴리머를 캐스팅 드럼에 밀착시켜, 냉각 고체화하여 미연신 필름을 얻는다. 이러한 캐스팅법 중에서도, 폴리에스테르를 사용하는 경우에는, 생산성이나 평면성의 관점에서, 정전기 인가하는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 미연신 필름으로서 사용해도 우수한 특성을 나타내지만, 내열성, 치수 안정성의 관점에서, 2축 연신하는 것이 바람직하다. 미연신 필름의 연신 방법으로서는, 길이 방향으로 연신한 후, 폭 방향으로 연신하거나, 또는 폭 방향으로 연신한 후, 길이 방향으로 연신하는 축차 2축 연신 방법, 또는 필름의 길이 방향, 폭 방향을 대략 동시에 연신하는 동시 2축 연신 방법 등을 들 수 있다.

이러한 연신 방법에 있어서의 연신 배율로서는, 각각의 방향으로, 바람직하게는, 2.5∼3.5배, 보다 바람직하게는 2.8∼3.5배, 특히 바람직하게는 3∼3.4배가 채용된다. 또, 연신 속도는 1,000∼200,000%/분인 것이 바람직하다. 또 연신 온도는, 바람직하게는 80∼130℃, 보다 바람직하게는 길이 방향의 연신 온도를 85∼120℃, 폭 방향의 연신 온도를 90∼110℃으로 하는 것이 좋다. 또, 연신은 각 방향에 대하여 복수회 행해도 된다. 본 발명의 효과를 더욱 높이기 위해서는, 길이 방향의 연신 전의 예열 온도는 80∼100℃가 바람직하고, 85∼95℃이면 보다 바람직하다. 또 연신 온도는, 바람직하게는 80∼130℃가고, 85∼120℃이면 보다 바람직하고, 90∼105℃이면 더욱 바람직하다. 또, 길이 방향으로 연신한 후의, 폭 방향의 연신 조건으로서는, 예열 온도는 종방향 연신 온도보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 폭 방향의 연신 전의 예열 온도가 길이 방향의 연신 온도보다 높은 경우에는, 결정 핵제의 영향으로 결정화가 급격하게 진행되어, 필름의 배향 밸런스의 저하, 또한 면배향 계수의 불균일이 커져서, 성형성에 영향을 미칠 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 폭 방향의 연신 온도로서는, 90∼110℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 95℃∼100℃이며, 예열 온도와 마찬가지로, 길이 방향의 연신 온도보다 저온에서 연신하는 것이 바람직하다.

[0066]

또한, 2축 연신 후에 필름의 열처리를 행한다. 열처리는 오븐 중, 가열한 롤과 같은 종래 공지의 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 이 열처리는 120℃ 이상 폴리에스테르의 융점 이하의 온도에서 행해지지만, 바람직하게는, 160∼250℃이며, 치수 안정성이 중요한 용도의 경우에는, 160∼200℃이면 보다 바람직하고, 165∼190℃이면 가장 바람직하다. 또, 적당한 치수 안정성, 성형성의 관점에서는, 190∼250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 200∼250℃의 열처리 온도로 하는 것이 바람직하다. 필름의 투명성, 치수 안정성의 관점에서는 210∼245℃이면 보다 바람직하다. 또, 열처리 시간은 특성을 악화시키지 않는 범위에 있어서 임의로 할 수 있고, 바람직하게는 1∼60초간, 보다 바람직하게는 1∼30초간 행하는 것이 좋다. 또한, 열처리는 필름을 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완시켜 행해도 된다. 또한, 잉크 인쇄층이나 접착제, 증착층과의 접착력을 향상시키기 위하여, 적어도 한쪽 면에 코로나 처리를 행하거나, 코팅층을 설치할 수도 있다.

코팅층을 필름 제조 공정 내의 인 라인으로 설치하는 방법으로서는, 적어도 1축 연신을 행한 필름 상에 코팅층 조성물을 물에 분산시킨 것을 미터링 바(metering bar)나 그라비어 롤(gravure roll) 등을 사용하여 균일하게 도포하고, 연신을 실시하면서 코팅제를 건조시키는 방법이 바람직하고, 그때 코팅층 두께로서는 0.01∼0.5㎛로 하는 것이 바람직하다.

[0068]

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형성, 내열성, 치수 안정성이 우수하기 때문에, 성형 용도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름을 성형 용도에 사용한 경우, 복잡 형상에 성형 가능하므로, 매우 우수한 성형 부재를 얻을 수 있다. 성형 용도로서 예를 들면, 인-몰드(in-mold) 성형 용도, 인서트(insert) 성형 용도를 들 수 있다. 여기서 말하는 인-몰드 성형이란, 금형 내에 필름 자체를 설치하여, 인젝션하는 수지압으로 원하는 형상으로 성형하여 성형 장식체를 얻는 성형 방법이다. 또, 인서트 성형이란, 금형 내에 설치하는 필름 성형체를 진공 성형, 진공/압공(vacuum/pressure) 성형, 플러그-어시스트(plug-assist) 성형 등으로 제조해 두고, 그 형상으로 수지를 충전함으로써, 성형 장식체를 얻는 성형 방법이다. 보다 복잡한 형상을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 인서트 성형 용도에 특히 바람직하게 사용된다.

인서트 성형 용도에 사용되는 경우에는, 사출 성형하는 수지와의 밀착성을 높이기 위해서, 필름의 수지측 표면에 접착성이 높은 층을 설치해도 된다. 사출 성형용 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), AS(acrylonitrile-styrene), 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸, TPO(thermoplastic olefin elastomer), 및 이것들의 혼합 수지가 바람직하게 사용되므로, 이들 수지와의 밀착성이 높은 것이 바람직하다. 접착성이 높은 층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계, 우레탄계, 아크릴계, 염화폴리프로필렌계 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 인서트 성형 용도에 사용되는 경우, 성형 후의 성형체의 깊이, 형상 유지성의 관점에서, 두께는 75∼500㎛인 것이 바람직하고, 100∼300㎛이면 보다 바람직하고, 150∼250㎛이면 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 성형용 기재에 부착하여 사용할 수 있다. 성형용 기재와 부착함으로써, 성형용 기재/폴리에스테르 필름으로 구성되는 성형용 장식 시트로 된다. 또한, 폴리에스테르 필름에 내후성 코팅이 실시되어 있는 경우에는, 성형용 기재/폴리에스테르 필름/내후층이라는 구성으로 된다.

성형용 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 시트, 금속판, 종이, 목재 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 성형성의 관점에서 수지 시트가 바람직하게 사용되고, 고성형성의 관점에서, 열가소성 수지 시트가 바람직하게 사용된다.

여기서, 열가소성 수지 시트로서는, 열성형이 가능한 중합체 시트이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 시트, 아크릴계 시트, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 시트, 폴리스티렌 시트, AS(acrylonitrile-styrene) 시트, TPO(thermoplastic olefin elastomer) 시트, TPU(thermoplastic urethane elastomer) 등이 바람직하게 사용된다. 상기 시트의 두께로서는, 50㎛∼2000㎛, 보다 바람직하게는 100㎛∼1800㎛, 보다 바람직하게는 250∼1500㎛이다. 폴리에스테르 필름은, 성형용 기재와 부착해서 사용하는 경우에는, 접합성, 취급성의 관점에서, 두께가 10∼75㎛ 미만인 것이 바람직하고, 12∼50㎛이면 보다 바람직하고, 15∼40㎛이면 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 성형용 기재와의 접착성을 높이기 위하여, 접착층을 설치하는 것이 바람직하다. 접착층으로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계, 우레탄계, 아크릴계, 염화 폴리프로필렌계 등이 바람직하게 사용된다.

여기서, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 사용한 이상과 같은 구성의 성형용 장식 시트의 성형 방법에 대하여, 구체적으로 설명할 것인데, 성형 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 또는, 성형용 장식 시트를 150∼400℃의 원적외선 히터를 사용하여, 표면 온도가 50∼230℃로 되도록 가열하고, 금형을 밀어올리고, 진공 흡인함으로써 원하는 형태로 성형한다. 배율이 높은 성형의 경우에는, 시트에 추가로 압공을 걸어 성형함으로써, 보다 깊은 성형이 가능해진다. 이와 같이 성형된 성형용 장식 시트는 트리밍(trimming)을 행하여 성형 부재로 된다. 또 이 성형 부재는, 이대로 사용해도 되지만, 성형품으로서의 강도를 부여하기 위해, 금형을 가압하여 오목한 부분에 전술한 수지 등을 인젝션해도 된다. 이렇게 해서, 성형 부재가 완성된다.

[0077]

본 발명의 폴리에스테르 필름을 인-몰드 성형 용도, 인서트 성형 용도에 사용하는 경우, 필름 표면에 장식층을 적층시킴으로써, 성형 부재가 우수한 외관을 나타내는 것이 가능하므로 바람직하다. 여기서 말하는 장식층이란, 착색, 요철, 패턴, 나뭇결, 금속 광택, 진주 광택 등의 장식을 부가시키기 위한 층이다. 장식층의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 증착, 인쇄, 코팅, 전사 등에 의해 형성할 수 있다.

여기서, 금속 증착으로서 사용되는 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인듐(융점: 156℃), 주석(융점: 228℃), 알루미늄(융점: 660℃), 은(융점: 961℃), 동(융점: 1083℃), 아연(융점: 420℃), 니켈(융점: 1453℃), 크롬(융점: 1857℃), 티탄(융점: 1725℃), 백금(융점: 1772℃), 팔라듐(융점: 1552℃) 등의 유닛 또는, 이들 합금 등을 들 수 있지만, 융점이 150∼400℃인 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 융점 범위의 금속을 사용함으로써, 폴리에스테르 필름이 성형 가능 온도 영역에서 증착된 금속층도 성형 가공이 가능하며, 성형에 의한 증착층 문제점이 발생되는 것을 용이하게 억제할 수 있으므로 바람직하다. 특히 바람직한 금속 화합물의 융점으로서는 150∼300℃이다. 융점이 150∼400℃인 금속 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인듐(157℃)이나 주석(232℃)이 바람직하고, 특히 금속성 광택, 색조의 관점에서 인듐을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 증착 박막의 제조 방법으로서는, 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있다. 한편, 폴리에스테르 필름과 증착층의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 필름의 표면을 미리 코로나 방전 처리나 앵커 코팅제를 도포하는 등의 방법에 의해 사전 처리해둘 수도 있다. 또, 증착막의 두께로서는, 1∼500nm이면 바람직하고, 5∼300nm이면 보다 바람직하다. 생산성의 관점에서는 10∼200nm인 것이 바람직하다.

[0080]

또, 성형용으로서 전사박(轉寫箔) 용도도 바람직하게 예를 들 수 있다. 전사박은, 일반적으로는, 기재인 필름의 한쪽 면에, 차례로, 고접착성 층, 이형층, 인쇄층 및 접착층 등을 적층하여 구성된다. 이들 전사박의 전사 방법으로서는, 전사 장치를 사용하여 가열 롤로 피전사물에 전사하는, 이른바 핫 스탬핑(hot stamping) 방법이나, 사출 성형기나 블로우 성형기의 금형에 접착층이 성형 수지와 접하도록 전사재를 세팅한 후, 성형 수지를 사출 또는 블로잉하고, 성형과 동시에 전사하고, 냉각 후 금형으로부터 성형품을 인출하는, 인-몰드 전사로 대표되는, 이른바 성형 동시 전사 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 전사박으로서 사용하는 경우, 성형성, 내열성의 관점에서 필름 두께는 50∼200㎛인 것이 바람직하고, 60∼150㎛이면 보다 바람직하다.

또, 성형 용도로서는, 장식 시트의 성형 보호 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 인-몰드 성형이나, 인서트 성형으로서 성형하는 경우, 장식 시트 표면의 광택도 저하, 흠 억제의 관점에서 보호 필름이 사용되는 경우가 있지만, 성형성과 표면 광택이 요구된다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 가열시의 표면 성, 성형성이 매우 우수하기 때문에, 성형 보호 필름으로서도 매우 우수한 특성을 나타내는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 우수한 성형성을 가지고, 진공, 압공 성형 등의 열성형에 있어서 금형에 정확히 맞춘 성형 부품을 용이하게 제조할 수 있으므로 인-몰드 성형, 인서트 성형, 전사박, 성형 보호 필름이라는 성형 용도에 바람직하게 사용된다. 그러므로, 건재, 자동차 부품이나 휴대 전화기, 전기 제품 등의 성형 부재 용도에 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

실시예

이하, 실시예에 따라서 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 특성은 이하의 방법에 의해 측정 및 평가했다.

(1) 융점, 결정 융해 에너지, 유리 전이 온도

시차 주사 열량계(세이코덴시고교사 제조, RDC220)를 사용하고, JIS K 7121-1987, JIS K 7122-1987에 준거해 측정 및 해석을 행하였다. 폴리에스테르층 또는 폴리에스테르 필름 5mg을 샘플로 사용하고, 25℃로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온시켰을 때의 DSC 곡선으로부터 얻어진 흡열 피크의 정점(頂点)의 온도를 융점으로 하였다. 또, 흡열 피크 면적으로부터 얻어지는 단위 질량당의 열량을 결정 융해 에너지로 하였다. DSC 곡선이 직선인 경우에는, 피크 전후에서 베이스 라인으로부터 이격되는 점과 베이스 라인으로 되돌아오는 점을 직선으로 연결하고, DSC 곡선이 만곡되어 있는 경우에는, 그 만곡된 곡선에서 2점 사이를 연결하여 해석을 행하였다. 흡열 피크가 복수 개 존재하는 경우에는, 가장 고온측의 흡열 피크의 정점의 온도를 융점으로 하고, 그 흡열 피크 면적으로부터 얻어지는 단위 질량당의 열량을 결정 융해 에너지로 하였다. 한편, 베이스 라인 상에 나타나는, 극미소한 피크 면적(결정 융해 에너지 환산으로 0.5J/g 이하)의 흡열 피크에 대해서는 노이즈로서 제거하였다. 또, 유리 상태로부터 고무 형태로의 전이에 따른 비열(比熱) 변화를 판독하고, 각 베이스 라인의 연장된 직선으로부터 세로축(열 흐름을 나타내는 축) 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단형 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 중간점 유리 전이 온도를 구하고, 유리 전이 온도로 하였다.

(2) 헤이즈

JIS K 7105(1985년)에 따라 헤이즈미터(Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조, HGM-2GP)를 사용하여 필름 헤이즈의 측정을 행하였다. 측정은 임의의 3개소에서 행하고, 그 평균값을 취하였다.

(3) 필름 두께, 층 두께

필름을 에폭시 수지 내에 묻고, 필름 단면을 마이크로톰(microtome)으로 잘라냈다. 상기 단면을 투과형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제조, TEM H7100)으로 5000배의 배율로 관찰하고, 필름 두께 및 폴리에스테르 층의 두께를 구하였다. 구한 필름 두께와 층 두께로부터 TB/TF 및 적층비를 산출하였다.

(4) 폴리에스테르 층, 폴리에스테르 필름의 조성

폴리에스테르 층 또는 필름을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 또는 HFIP와 클로로포름의 혼합 용매에 용해하고, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR를 사용하여 디카르복시산 성분이나, 글리콜 성분을 정성하거나, 함유량을 정량할 수 있다. 적층 필름의 경우에는, 적층 두께에 따라 필름의 각 층을 깍아냄으로써 평가할 수 있다. 한편, 본 발명의 필름에 대하여는, 필름 제조시의 폴리에스테르 수지의 혼합 비율로부터 계산에 의해 조성을 산출하였다.

(5) 면배향 계수

나트륨 D선(파장 589nm)을 광원으로 하고, 압베 굴절계를 사용하여, 필름의 길이 방향의 굴절률(n_MD), 폭 방향의 굴절률(n_TD), 두께 방향의 굴절률(n_ZD)을 측정하고, 하기 식으로부터 면배향 계수(fn)를 산출하였다.

fn = (n_MD＋n_TD)/2-n_ZD.

(6) 광택도

성형품의 표면에 대하여, JIS-Z-8741(1997년)에 규정된 방법에 따라 Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조의 디지털 변각 광택도계 UGV-5D를 사용하여, 60° 거울면 광택도를 측정하였다. 측정은 n=5인 경우에 대해 실행하고, 최대값과 최소값을 제외한 평균값을 광택도로서 취했다.

(7) 100% 신장시의 응력, 파단 신도

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 인장 시험기(Orientec Co., Ltd. 제조, Tensilon UCT-100)를 사용하여, 초기 인장 척(chuck)간 거리를 20mm로 하고, 인장 속도를 500mm/분으로 하여 필름의 길이 방향과 폭 방향으로 각각 인장 시험을 행하였다. 측정은 미리 150℃로 설정한 항온조 중에 필름 샘플을 설치하고, 60초간의 예열 후에 인장 시험을 행하였다. 샘플이 100% 신장되었을 때의 필름에 걸리는 하중을 판독하고, 시험 전의 시료의 단면적(필름 두께×10mm)으로 나눈 값을, 각각 100% 신장시 응력(F100 값)으로 하였다. 또, 필름이 파단됐을 때의 신장도를 파단 신도로 하였다. 한편, 측정은 각 샘플, 각 방향으로 5회씩 행하고, 그 평균값으로 평가하였다.

(8) 성형성

본 발명의 폴리에스테르 필름에, 접착층으로서 Toyo-Morton, Ltd. 제조의 접착제 AD503와 경화제 CAT10, 아세트산에틸을 20:1:20으로 혼합한 접착제를 도포했다. 접착층에 두께 1500㎛의 ABS 시트를 부착하고, 라미네이터를 사용하여 가열 압착(80℃, 0.1MPa, 3m/min)시켜, 성형용 장식 시트를 제조하였다. 상기 성형용 장식 시트를, 400℃의 원적외선 히터를 사용하여, 표면 온도가 150℃로 되도록 가열하고, 70℃로 가열한 금형(저면 직경 50mm)을 따라 진공 성형을 행하였다. 금형을 따라 성형된 상태를 성형 품질(드로잉 비: 성형 높이/저면 직경)을 사용하여 이하의 기준으로 평가했다.

S: 드로잉 비 0.7 이상으로 성형할 수 있었다.

A: 드로잉 비 0.6∼0.7 미만으로 성형할 수 있었다.

B: 드로잉 비 0.5∼0.6 미만으로 성형할 수 있었다.

C: 표면 접착이 불량하고, 드로잉 비 0.5의 형태로 성형할 수 없었다.

(9) 균일 성형성

(8)에서 성형된 저면의 중심을 기준으로 하여, 중심을 통과하는 임의의 직선 및 그 직선에 직교하는 직선을 2개 취하여, 중심 및 중심으로부터 각각 4방향으로 5mm, 15mm, 25mm, 35mm, 45mm인 점(합계: 21점)의 두께를 측정하고, 필름 두께의 최대값과 최소값의 차이로부터 하기의 기준으로 성형 불균일을 평가했다.

성형 불균일 = (두께의 최대값-두께의 최소값)/두께의 평균값

S: 성형 불균일이 0.05 미만

A: 성형 불균일이 0.05 이상 0.1 미만

B: 성형 불균일이 0.1 이상 0.15 미만

C: 성형 불균일이 0.15 이상.

(10) 내열성 A

(8)의 방법으로 진공 성형을 행한 후의 성형체 샘플에 대하여, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

S: 성형 후에 필름 표면에 전혀 거칠기가 관찰되지 않고, 성형 전후의 필름의 광택도 차의 절대값이 3 미만이었다.

A: 성형 후에 필름 표면에 전혀 거칠기가 관찰되지 않고, 성형 전후의 필름의 광택도 차의 절대값이 3∼5 미만이었다.

B: 성형 후에 필름 표면에 일부 거칠기가 관찰되어 성형 전후의 필름의 광택도 차의 절대값이 5 미만이었다.

C: 성형 후에 필름 표면에 거칠기가 관찰되어 성형 전후의 필름의 광택도의 차 절대값이 5 이상이었다.

(11) 내열성 B

(8)의 방법으로 진공 성형을 행한 후의 성형체 샘플에 대하여, 70℃의 열풍 오븐 중에서 5분간 유지시킨 후의 성형체 샘플에 대하여 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

S: 열처리 전후의 표면 거칠기의 절대값 차가 10nm 미만이었다.

A: 열처리 전후의 표면 거칠기의 절대값 차가 10nm 이상 20nm 미만이었다.

B: 열처리 전후의 표면 거칠기의 절대값 차가 20nm 이상 30nm 미만이었다.

C: 열처리 전후의 표면 거칠기의 절대값 차가 30nm 이상이었다.

(12) 치수 안정성 A

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 50mm×폭 4mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 열기계 분석 장치(Seiko Instruments Inc. 제조, TMA EXSTAR 6000)를 사용하여, 샘플 길이: 15mm, 하중: 19.6mN, 승온 속도: 5℃/min의 조건 하에서 측정한 80℃에 있어서의 치수 변화에 대하여, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

치수 변화율(%)={｜샘플 길이(mm)-유지 후의 필름 길이(mm)｜/샘플 길이(mm)}×100.

S: 필름 길이 방향과 폭 방향의 치수 변화율이 ±3% 미만

A: 필름 길이 방향과 폭 방향의 치수 변화가 ±3% 이상, ±4% 미만

B: 필름 길이 방향과 폭 방향의 치수 변화가 ±4% 이상, ±5% 미만

C: 필름 길이 방향과 폭 방향의 치수 변화가 ±5% 이상

(13) 치수 안정성 B

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 50mm×폭 4mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 하였다. 열기계 분석 장치(Seiko Instruments Inc. 제조, TMA EXSTAR 6000)를 사용하여, 샘플 길이: 15mm, 하중: 19.6mN, 승온 속도: 5℃/min의 조건 하에서 측정한 150℃에 있어서의 치수 변화에 대하여, 하기의 기준으로 평가를 행하였다.

S: 필름 길이 방향과 폭 방향의 치수 변화율이 ±3% 미만

C: 필름 길이 방향과 폭 방향의 치수 변화가 ±5% 이상

(폴리에스테르의 제조)

제막에 사용된 폴리에스테르 수지는 다음과 같이 준비했다.

(PET)

테레프탈산디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에 아세트산망간 0.04질량부를 가하고, 서서히 승온시키고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 유출(留出)시키면서, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 85% 수용액 0.025질량부, 이산화게르마늄 0.02질량부를 첨가하고, 290℃, 1 hPa의 감압 하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도가 0.65, 부생(副生)한 디에틸렌글리콜 2몰%와 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

(PBT)

테레프탈산 100질량부, 및 1,4-부탄디올 110질량부의 혼합물을, 질소 분위기 하에서 140℃까지 온도를 올려 균일한 용액으로 만든 후, 오르토티탄산 테트라-n-부틸 0.054질량부, 모노하이드록시부틸틴 옥사이드 0.054질량부를 첨가하고, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서, 오르토티탄산 테트라-n-부틸 0.066질량부를 첨가하여, 감압 하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.88의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 그 후, 140℃, 질소 분위기 하에서 결정화를 행하고, 이어서, 질소 분위기 하에서 200℃, 6시간의 고상 중합을 행하여 고유 점도 1.22의 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

(PTT)

테레프탈산디메틸 100질량부, 1,3-프로판디올 80질량부를 질소 분위기 하에서 테트라부틸티타네이트를 촉매로서 사용하고, 140℃에서 230℃까지 서서히 온도를 올리고, 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 또한, 250℃의 일정한 온도 조건 하에서 3시간 중축합 반응을 행하고, 극한 점도 [η]가 0.86인 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

(PET-G)

1,4-시클로헥산디메탄올이 30 몰% 공중합된 공중합 폴리에스테르(Eastman Chemical Company 제조, Eatster PET G6763)와 PET를 질량비 90:10으로 혼합하고, 벤트식 2축 압출기를 사용하여, 280℃에서 혼련하고, 부생한 디에틸렌글리콜이 2몰% 공중합된, 1,4-시클로헥산디메탄올 27 몰% 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 얻었다.

(PET-I)

테레프탈산디메틸 82.5질량부, 이소프탈산디메틸 17.5질량부, 및 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에, 0.09질량부의 아세트산마그네슘과 0.03질량부의 삼산화 안티몬을 첨가하여, 서서히 온도를 올리고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 유출시키면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 다음으로, 상기 에스테르 교환 반응 생성물에 0.020질량부의 인산 85% 수용액을 첨가한 후, 중축합 반응 용기로 이송했다. 중합 용기 내에서 가열 승온시키면서 반응계를 서서히 감압하여 1hPa의 감압 하에 287℃에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도 0.7, 부생한 디에틸렌글리콜이 2몰% 공중합된 이소프탈산 17.5몰% 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다.

(입자 M)

테레프탈산디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에 아세트산 망간 0.04질량부를 가하고, 서서히 온도를 올리고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 유출시키면서, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 85% 수용액 0.025질량부, 이산화게르마늄 0.02질량부를 첨가했다. 또한, 수평균 입경 1.2㎛의 습식 실리카 응집 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자 농도가 2질량%로 되도록 첨가하여, 290℃, 1 hPa의 감압 하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도가 0.65, 부생한 디에틸렌글리콜 2몰% 공중합된 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터(particle master)를 얻었다.

(핵제 M1)

상기와 같이 제조한 PET와 스테아르산바륨을, 질량비 90:10으로 혼합하고, 벤트식 2축 압출기를 사용하여, 280℃에서 혼련하고, 스테아르산바륨 10질량%의 마스터 펠릿(핵제 M1)을 얻었다.

(핵제 M2)

상기와 같이 제조한 PET와 에틸렌비스라우르산아미드를, 질량비 90:10으로 혼합하고, 벤트식 2축 압출기를 사용하여, 270℃에서 혼련하고, 에틸렌비스라우르산아미드 10질량%의 마스터 펠릿(핵제 M2)을 얻었다.

(핵제 M3)

상기와 같이 제조한 PET와 몬탄산나트륨을, 질량비 90:10으로 혼합하고, 벤트식 2축 압출기를 사용하여, 270℃에서 혼련하고, 몬탄산나트륨 10질량%의 마스터 펠릿(핵제 M3)을 얻었다.

(핵제 M4)

테레프탈산디메틸 100질량부, 에틸렌글리콜 70질량부의 혼합물에 아세트산 망간 0.04질량부를 가하고, 서서히 온도를 올리고, 최종적으로는 220℃에서 메탄올을 유출시키면서, 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 인산 85% 수용액 0.025질량부, 이산화게르마늄 0.02질량부를 첨가하고, 또한 아세트산나트륨을 5질량부 첨가하고, 290℃, 1hPa의 감압 하에서 중축합 반응을 행하고, 고유 점도가 0.65, 부생한 디에틸렌글리콜 2몰% 공중합된 아세트산나트륨 5질량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(핵제 M4)를 얻었다.

(핵제 M5)

상기와 같이 제조된 PET와 2,4-디(P-메틸벤질리덴)소르비톨을, 질량비 90:10으로 혼합하고, 벤트식 2축 압출기를 사용하여, 270℃에서 혼련하고, 2,4-디(P-메틸벤질리덴)소르비톨 10질량%의 마스터 펠릿(핵제 M5)을 얻었다.

(실시예 1)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1과 입자 M을 질량비 38.3:50:10:0.7:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 39.3:50:10:0.7의 비율로 혼합하여 사용하였다. 각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기에 의해 180℃에서 4시간 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 별개의 단축 압출기에 공급, 280℃에서 용융시키고, 별개의 경로로 필터, 기어 펌프를 통과시켜, 이물질의 제거, 압출량의 균정화를 행한 후, T 다이의 상부에 설치한 피드블록 내에서 A층/B층/A층(적층 두께비는 표 참조)으로 되도록 적층한 후, T 다이로부터 25℃로 온도 제어된 냉각 드럼 상에 시트형으로 토출하였다. 그때, 직경 0.1mm의 와이어형 전극을 사용하여 정전기 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 이어서, 길이 방향으로 연신하기 전에 가열 롤에 의해 필름 온도를 상승시켜, 예열 온도 90℃로 하고, 최종적으로 필름 온도 95℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 바로 40℃로 온도 제어된 금속 롤로 냉각하였다. 이어서, 텐터식 횡단(transversal) 연신기에 의해 예열 온도 70℃, 연신 온도 100℃으로 폭 방향으로 3.1배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 3% 만큼 이완시키면서 온도 235℃에서 5초간의 열처리를 행하여 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 2)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1과 입자 M을 질량비 37:50:10:2:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 38:50:10:2의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 3)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1과 입자 M을 질량비 34:50:10:5:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 35:50:10:5의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 4)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1과 입자 M을 질량비 29:50:10:10:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 30:50:10:10의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 5)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1과 입자 M을 질량비 19:50:10:20:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 20:50:10:20의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 6)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1과 입자 M을 질량비 14:50:10:25:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 15:50:10:25의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 7)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1과 입자 M을 질량비 39.6:50:10:5:0.4로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 39.6:50:10:0.4의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 8)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층, B층 모두 실시예 3과 동일한 조성이었고, 동일한 적층비로 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 90℃의 온도에서 예열하고, 최종적으로 필름 온도 95℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 바로 40℃로 온도 제어된 금속 롤로 냉각하였다. 이어서, 텐터식 횡단 연신기로 예열 온도 80℃, 연신 온도 102℃에서 폭 방향으로 3.1배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 3% 만큼 이완시키면서 온도 235℃에서 5초간의 열처리를 행하여 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은, 횡단 방향 연신 온도가 높았기 때문에, 균일 성형성이 약간 저하되었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 9)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층, B층 모두 실시예 3과 동 조성이었고, 동일한 적층비로 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 90℃의 온도에서 예열하고, 최종적으로 필름 온도 95℃에서 길이 방향으로 3.1배 연신하고, 바로 40℃로 온도 제어된 금속 롤로 냉각하였다. 이어서, 텐터식 횡단 연신기로 예열 온도 95℃, 연신 온도 112℃에서 폭 방향으로 3.1배 연신하고, 그대로 텐터 내에서 폭 방향으로 3% 만큼 이완시키면서 온도 235℃에서 5초간의 열처리를 행하여 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은, 횡단 방향 연신 예열 온도, 연신 온도가 높았기 때문에, 균일 성형성이 약간 저하되었다. 한편, 얻어진 필름은, A층, B층 모두 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다. 따라서, Tb/TF는 1이 된다.

(실시예 10)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 19:60:20:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 14.3:60:20:5.7의 비율로 혼합하여 사용하였다. 열처리 온도를 240℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, B층이 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 11)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 9:70:20:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 4.3:70:20:5.7의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 12)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 입자 M을 질량비 18.8:80:1.2로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 핵제 M1을 질량비 14.2:80:5.8의 비율로 혼합하여 사용하였다. 길이 방향과 폭 방향의 연신 배율을 3배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 13)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-I와 입자 M을 질량비 28:70:2로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-I와 핵제 M2를 질량비 19.1:70:10.9의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 열처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 14)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 49:30:20:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M2를 질량비 39.3:20:30:10.7의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 길이 방향의 연신 배율을 3.3, 폭 방향의 연신 배율을 3.4배, 열처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 32㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름에서의 핵제 농도는 최적 범위였지만, 면배향 계수가 약간 높았기 때문에, 성형성이 약간 저하되었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 15)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 49:20:30:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M2를 질량비 9.6:20:30:40.4의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 16)

A층/B층의 2층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M3와 입자 M을 질량비 23.5:20:30:25:1.5로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M3를 질량비 25:20:30:25의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 12㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 A층, B층 모두에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(B층)에 해당한다. 따라서, TB/TF는 1이 된다.

(실시예 17)

단층 필름으로 하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M3와 입자 M을 질량비 34:20:20:25:1의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 15㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은 단층이며, B층이 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, TB/TF는 1이 된다.

(실시예 18)

A층/B층의 2층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 18.5:60:20:1.5로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M4를 질량비 9.4:60:20:10.6의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 20㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 19)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PBT와 핵제 M5와 입자 M을 질량비 63.8:35:0.4:0.8로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PBT와 핵제 M5를 질량비 64.2:35:0.8의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 A층, B층 모두에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, 상기 두 층 모두 폴리에스테르 층(B층)에 해당한다. 따라서, TB/TF는 1이 된다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 20)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 19.2:60:20:0.8로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M5를 질량비 11.3:60:20:8.7의 비율로 혼합하여 사용하였다. 이어서, 동시 2축 연신법으로 필름 온도 95℃에서 2.8배×2.8배로 연신하고, 225℃에서 7초간의 열처리를 행하여 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(실시예 21)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 38.8:50:10:1.2로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M5를 질량비 37.8:50:10:2.2의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 열처리 온도를 220℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름의 B층에 있어서, 층을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이다. 그러므로, B층이 폴리에스테르 층(b층)에 해당한다.

(비교예 1)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 39:50:10:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT를 질량비 40:50:10 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 층에 해당하는 (b)층이 존재하지 않는다.

(비교예 2)

단층 적층 필름을 제조했다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M5와 입자 M을 질량비 38.92:50:10:0.08:1의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 4와 동일한 방법으로, 필름 두께 40㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 층에 해당하는 (b)층이 존재하지 않는다.

(비교예 3)

A층/B층/A층의 3층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 48.5:20:30:1.5로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET-G와 PBT와 핵제 M1을 질량비 20:20:60의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 층에 해당하는 (b)층이 존재하지 않는다.

(비교예 4)

A층/B층의 2층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 9:80:10:1로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET-G와 PBT와 핵제 M3를 질량비 81.5:10:8.5의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 층에 해당하는 (b)층이 존재하지 않는다.

(비교예 5)

A층/B층의 2층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 73.5:10:15:1.5로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M4를 질량비 64.4:10:15:10.6의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 필름 두께 25㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 층에 해당하는 (b)층이 존재하지 않는다.

(비교예 6)

A층/B층의 2층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 73.5:10:15:1.5로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M4를 질량비 20:10:15:55의 비율로 혼합하여 사용하였다. 각각 혼합한 폴리에스테르 수지를 개별적으로 진공 건조기로 180℃에서 4시간 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 별개의 단축 압출기에 공급, 280℃에서 용융시키고, 별개의 경로로 필터, 기어 펌프를 통과시켜, 이물질의 제거, 압출량의 균정화를 행한 후, T 다이의 상부에 설치된 피드블록 내에서 A층/B층/A층(적층 두께비는 표 참조)이 되도록 적층한 후, T 다이로부터 25℃로 온도 제어된 냉각 드럼 상에 시트형으로 토출하였다. 그때, 직경 0.1mm의 와이어형 전극을 사용하여 정전기 인가하고, 냉각 드럼에 밀착시켜 미연신 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 층에 해당하는 (b)층이 존재하지 않는다.

(비교예 7)

A층/B층의 2층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 73.5:10:15:1.5로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M4를 질량비 20:10:15:55의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 연신을 실시하고자 시도했지만, 필름의 결정화가 진행되어, 2축 연신 필름을 얻을 수 없었다.

(비교예 8)

A층/B층의 2층 적층 필름을 제조했다. A층을 구성하는 폴리에스테르 A로서 PET와 PET-G와 PBT와 입자 M을 질량비 73.5:10:15:1.5로 혼합하여 사용하였다. B층을 구성하는 폴리에스테르 B로서는, PET와 PET-G와 PBT와 핵제 M4를 질량비 75:10:15의 비율로 혼합하여 사용하였다. 그 후에는, 비교예 6과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻었다. 한편, 얻어진 필름은, 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 층 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 층의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g인 층에 해당하는 (b)층이 존재하지 않는다.

한편, 표에서의 약호는 이하와 같다.

EG: 에틸렌글리콜 성분

DEG: 디에틸렌글리콜 성분

BD: 1,4-부탄디올 성분

PG: 1,3-프로필렌글리콜 성분

CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올 성분

TPA: 테레프탈산 잔기 성분

IPA: 이소프탈산 잔기 성분

F100: 100% 신장시 응력

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 특히 성형성이 매우 우수하기 때문에, 건재, 자동차 부품이나 휴대 전화기, 전기 제품 등의 성형 부재 용도에 바람직하게 사용된다.

Claims

폴리에스테르 필름을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 폴리에스테르 필름 전체를 100질량%로 할 때 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이며, 면배향 계수가 0.02∼0.13인, 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서,
폴리에스테르 층(b층)을 가지는 폴리에스테르 필름으로서,
상기 폴리에스테르 층(b층)을 구성하는 글리콜 성분의 60몰% 이상이 에틸렌글리콜 성분이며, 상기 폴리에스테르 층(b층) 전체 100질량%에 대해 결정 핵제를 0.01∼5질량% 함유하고, 상기 폴리에스테르 층(b층)의 결정 융해 에너지 ΔHm이 5∼35J/g이며, 상기 폴리에스테르 층(b층)의 층 두께 TB(㎛)와 상기 폴리에스테르 필름의 필름 두께 TF(㎛)와의 비 TB/TF가 0.6 이상인, 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결정 핵제가, 지방족 카르복시산아미드, 지방족 카르복시산염 및 소르비톨계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결정 핵제인, 폴리에스테르 필름.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
면배향 계수가 0.04∼0.11인, 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
150℃에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도가 300∼700%인, 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
150℃에서의 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 파단 신도가 420∼700%인, 폴리에스테르 필름.
제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르 층(b층)을 구성하는 글리콜 성분의 1∼30몰%가 1,4-시클로헥산디메탄올 성분인, 폴리에스테르 필름.
제2항에 있어서,
상기 폴리에스테르 층(b층)을 구성하는 글리콜 성분의 1∼30몰%가 1,4-부탄디올 및/또는 1,3-프로판디올 성분인, 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
융점이 230∼255℃인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
성형 용도에 사용되는 폴리에스테르 필름.