KR101731384B1

KR101731384B1 - 폴리에스테르 광학필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101731384B1
Application number: KR1020110145763A
Authority: KR
Inventors: 조현; 이주평; 김시민
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2017-05-02
Also published as: KR20130077185A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 프리즘, 광확산필름, 하드코팅용 폴리에스테르 필름 등에 사용 가능한 광학필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 광학필름 및 이의 제조방법{POLYESTER OPTICAL FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

열가소성 수지 필름은 포장용을 비롯해 라벨, 그래픽, 이형, 전기절연 등의 각종 산업재료나 오디오, 비디오 등의 자기재료 등으로 폭넓게 이용되고 있다. 이들의 용도에 있어서는 일반적으로 필름이 지지체로서 이용되고 인쇄, 증착, 도금, 코팅 등의 각종 표면가공이 실시된다. 이 때문에 필름은 적당한 강성을 갖는 것이 중요하며 또한 높은 온도에서 정밀도가 높은 가공을 실시하기 위해서는 고온하에서 치수안정성이 뛰어난 것도 중요하다.

또한 필름은 진공성형, 프레스형성, 인몰드 성형 등 각종 방법으로 성형되어 이용되는 경우가 많아서 상기의 강성이나 치수안정성 뿐만 아니라 높은 성형가공성도 동시에 요구된다.

특히 최근 환경의식이 높아짐에 따라서 자동차부품이나 휴대폰, 전기제품 등에서 용제를 사용하지 않는 도장도금대체 등의 요구가 많아져서 성형용 장식시트를 이용한 성형부재의 시장이 점점 커지고 있다.

이러한 성형용 장식시트들이 보다 정밀하고 세밀한 인쇄나 광택감이 있는 외관을 가지면서 현재보다 더 복잡한 형상이나 깊은 형상을 갖는 성형이 다방면에 걸친 용도에서 요구되도록 되어왔다.

일본 공개특허 2003-011217에는 고온하에서의 치수안정성이 뛰어나고 성형가공성이나 표면가공특성도 우수한 필름이 개시되어 있다. 그러나 인쇄가공공정 등에 있어서 보다 고온에서 사용되도록 되어 있고 이를 종래의 필름에서는 대응할 수 없다는 문제가 있었다. 또한 폭방향의 열수축율은 필름제막 시 용이하게 낮출 수 있지만 길이방향의 열수축율을 낮추는 것은 다소 곤란한 문제가 있다.

또한 일본 공개특허 1998-076620에는 열가소성 수지를 다층으로 적층하여서 적층한 필름을 글래스표면에 접착함으로서 글래스의 파손 및 비산을 방지할 수 있는 특허 등이 있으나 이들의 필름은 고온하에서의 치수안정성이 불충분하고 성형가공성 또한 부족한 문제가 있다.

일본 공개특허 2003-011217(2003.01.15) 일본 공개특허 1998-076620(1998.03.24)

본 발명은 성형성이 우수한 폴리에스테르 광학필름을 제공하고자 한다. 이에 따라, 신도가 높고, 모듈러스가 낮으며, 유연성이 우수하여 소프트하며, 낮은 마찰계수를 가져서 후가공 공정 시 성형성이 우수하며, 내열치수안전성이 우수한 폴리에스테르 광학필름을 제공하고자 한다.

본 발명은 10 ~ 24 mol%의 네오펜틸글리콜을 포함하는 폴리에스테르 공중합 수지와, 평균입경이 0.3 ~ 3㎛인 무기입자를 10 ~ 100ppm으로 포함하는 폴리에스테르 광학필름에 관한 것이다.

또한, 본 발명은

a) 네오펜틸글리콜을 10 ~ 24 mol%로 포함하는 폴리에스테르 공중합 수지를 중합하는 단계;

b) 상기 폴리에스테르 공중합 수지에 평균입경이 0.3 ~ 3㎛인 무기입자가 10 ~ 100ppm으로 포함된 시트를 제조하는 단계;

c) 상기 시트를 일축 또는 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계;

를 포함하는 폴리에스테르 광학필름의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 광학필름은 투명도가 2이하로 프리즘, 광확산필름 등 광학필름용도로 사용하기에 적합하며, 기존의 광학필름에 비하여 모듈러스가 낮고, 신도가 높으므로 성형성이 우수하고, 낮은 마찰계수를 가지므로 후가공성이 우수한 광학필름을 제공할 수 있다.

구체적으로 본 발명의 광학필름은 ASTM D1003에 따른 투명도(헤이즈)가 0.2 ~ 2이고, ASTM D882에 따른 모듈러스가 200 ~ 350 kg/㎟, 신도 150 ~ 300%이며, ASTM D1894에 따른 마찰계수가 0.2 ~ 0.4%이고, 90℃ 오븐에 넣어서 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 0.4%이하인 물성을 모두 만족하는 광학필름을 제공할 수 있다.

이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 폴리에스테르 광학필름에 관한 것으로, 필름을 이루는 폴리에스테르 수지의 중합 시 공중합 화합물을 10 ~ 24 mol%로 첨가하여 공중합 함으로써, 에틸렌글리콜을 단독으로 사용한 폴리에스테르수지에 비하여 모듈러스가 낮고, 신도가 높은 폴리에스테르 공중합 수지를 제조하며, 여기에 추가로 평균입경이 0.3~3㎛인 무기 미립자를 10~100ppm으로 첨가하여 광학물성이 우수한 필름을 제막하는데 특징이 있다.

구체적으로 본 발명은 ASTM D1003에 따른 투명도(헤이즈)가 0.2 ~ 2이고, ASTM D882에 따른 모듈러스가 200 ~ 350 kg/㎟, 신도 150 ~ 300%이며, ASTM D1894에 따른 마찰계수가 0.2 ~ 0.4%이고, 90℃ 오븐에 넣어서 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 0.4%이하인 물성을 모두 만족하는 광학필름에 관한 것이다.

투명도가 2를 초과하는 경우는 후 공정 후 최종제품에서의 투명성이 부족하게 되어서 제품의 외관특성이 불량하게 되어 상품성이 떨어지게 되며, 투명도가 0.2미만의 경우는 작은 입자를 넣어서 투명도를 조절하게 되는데 상당히 소량을 투입하여야 달성될 수 있으며, 소량을 사용하는 경우 후 공정성이 나빠질 수 있으며, 또한 입자를 넣지 않는 경우 스크래치 및 권취 등에 문제가 발생할 수 있다.

또한, 모듈러스가 350kg/㎟초과이면 필름이 너무 강직하여 후공정 시 성형이 곤란하며 모듈러스가 200kg/㎟미만이면 필름의 고온치수안정성이 떨어져서 후공정시 필름이 파단되거나 손상되는 문제가 있다.

본 발명에서의 필름은 신도가 150~300%이어야 한다. 150%미만의 경우 후공정에서 성형 시 충분한 신도가 나오지 못해서 가공성이 떨어지게 되며, 300%초과의 경우는 성형성은 우수하나 고온에서의 치수안정성이 떨어지고 또한 성형 후 최종제품에서의 물성을 떨어뜨리게 된다.

또한, 마찰계수가 0.2미만의 경우는 필름표면이 너무 매끄러워서 권취 등 필름제막이 어려울 뿐만 아니라 권취 후 필름의 권취폼이 불량하여 후공정에서 코팅 등의 불량이 발생할 수 있으며 0.4초과의 경우는 마찰계수가 너무 높아서 후공정에서의 성형이 어렵다.

또한, 90℃ 오븐에서 한 시간 후의 열수축률이 0.4%이하 보다 바람직하게는 0 ~ 0.4%인 것이 바람직하다. 0.4%초과의 경우 수축률이 너무 높아서 후공정 등에서 필름이 수축이 되어서 성형성이 크게 떨어지게 된다.

따라서 상기 물성을 모두 만족하는 범위에서 목적으로 하는 광학필름으로 사용하기에 적합하며, 이중 어느 하나라도 만족하지 않는 경우는 제품에 불량이 발생할 가능성이 있어 광학필름으로 사용하기에는 부적합하다.

본 발명은 후공정이 용이하고, 성형성이 우수한 물성을 가지도록 하기 위해서, 폴리에스테르 디올계 공중합 화합물을 10 ~ 24 mol%로 첨가하여 공중합 하는 것이 바람직하다.

통상, 폴리에스테르 수지의 합성 시 또는 디카르복실산과 디올의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 통하여 공중합한다.

상기 디카르복실산으로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 이소프탈산, 프탈산, 5-나트륨술폰이소프탈산 그의 에스테르 유도체 등이 사용될 수 있다.

상기 디올은 에틸렌글리콜을 통상적으로 사용하는데, 본 발명에서는 에틸렌 글리콜을 90 ~ 80 mol%로 사용하고, 공중합 화합물을 10 ~ 24 mol%로 첨가하여 공중합한다. 상기 공중합 화합물로는 네오펜틸글리콜을 사용하는 것이 상기 목적으로 하는 물성을 모두 만족할 수 있으므로 바람직하다.

공중합 화합물을 10mol%미만으로 사용 할 경우 모듈러스가 높아지고 신도가 150%미만으로 성형성이 부족하게 되고, 24mol% 초과인 경우에는 모듈러스가 낮아 유연성은 우수하나 열수축률이 높아서 고온치수안정성이 떨어지게 된다.

또한, 본 발명은 광학필름에 사용하기 위한 투과도를 가지도록 하기 위해서 폴리에스테르 공중합 수지를 제조한 후, 필름으로 제막하기 위하여 용융압출하는 단계에서 무기입자를 첨가한다. 폴리에스테르 공중합 수지의 합성 시 무기입자를 첨가하는 경우는 입자의 양이 불균일하게 분포될 수 있으며 중합시 무기입자가 열변형되어 제막공정에서 사용시 광학특성이나 필름의 색상이 나빠질 수 있으므로 바람직하지 않다.

그러나 압출제막 시 입자를 투입하면 필름 제막공정 시 스크래치를 방지하고 권취문제를 해결할 수 있으며 마찰계수를 낮추어서 후 공정에서 성형 시 작업을 원활하게 할 수 있다. 이때 입자량이 10ppm미만이면 투명도는 낮지만 마찰계수가 높아서 필름제막 시 스크래치 및 권취문제를 발생시킬 수 있다. 또한 입자량이 100ppm을 초과하게 되면 마찰계수는 낮아지나 투명도가 많이 떨어지게 된다. 또한 입자 크기가 0.3㎛미만의 경우 입자함량을 100ppm이상으로 하더라도 투명도는 우수하나 마찰계수가 높은 문제가 있으며 입자크기를 3㎛ 초과인 경우 입자함량을 최소화하더라도 투명도가 많이 떨어지며 또한 입자함량을 최소화하면 마찰계수가 높아지는 문제가 있다.

본 발명에서 상기 무기입자는 바람직하게는 실리카를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 통상적으로 광학필름 분야에서 사용되는 무기입자라면 사용 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 실리카, 황산바륨, 이산화티탄 등을 사용할 수 있다.

상기 무기입자는 마스터배치로 제조하여 제막 시 투입하는 것이 분산성이 우수하고 광학물성이 향상되므로 바람직하며, 마스터배치 제조 시 상기 폴리에스테르 공중합 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명의 광학필름을 제조하는 방법에 대하여 설명하면, 본 발명은 a) 디올계 공중합 화합물을 10 ~ 24 mol%로 포함하는 폴리에스테르 공중합 수지를 중합하는 단계; b) 상기 폴리에스테르 공중합 수지에 평균입경이 0.3 ~ 3㎛인 무기입자가 10 ~ 100ppm으로 포함된 시트를 제조하는 단계; 및 c) 상기 시트를 일축 또는 이축 연신하여 필름을 제조하는 단계;

본 발명에서 상기 폴리에스테르 공중합 수지의 중합 시 디올계 공중합 화합물을 10 ~ 24 mol%로 사용하는데 특징이 있다. 통상의 중합촉매를 사용할 수 있으며, 이때 폴리에스테르 공중합 수지의 고유점도가 0.62 ~ 0.67, 보다 바람직하게는 0.64 ~ 0.65인 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 공중합 수지를 펠렛으로 제조하게 된다. 고유점도가 0.62미만이면 압출용융시 점도가 너무 떨어지게 되고 또한 필름제막 후 강도 등이 떨어지게 되어 후가공시 열변형 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 0.67초과의 경우 점도가 너무 높아서 제막시 압출, 연신 등이 어려워질 수 있다.

다음으로, 필름으로 제막을 하기 위해서 상기 폴리에스테르 공중합 수지와 무기입자를 혼합하여 용융압출하여 미연신 시트로 제조한다. 이때, 무기입자가 10 ~ 100ppm함량으로 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 무기입자는 마스터배치로 제조하여 투입하는 것이 바람직하며, 상기 폴리에스테르 공중합 수지 펠렛에 무기입자를 투입하여 용융 압출된 마스터배치를 사용하는 것이 바람직하다. 무기입자의 종류는 제한되지 않으며, 바람직하게는 실리카 등을 사용할 수 있고, 평균입경이 0.3 ~ 3㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 미연신 시트를 필름으로 제조하기 위하여 길이방향으로 연신하고 폭방향으로 연신하는 이축 연신 단계를 포함하며, 연신 후 열처리 및 이완하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이하는 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 실시예를 들어 설명하는 바 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하 물성은 하기 방법으로 측정하였다.

1) 마찰계수

측정방법 : ASTM D1894

사용기기 : Friction tester (Toyoseiki, Model TR type)

측정조건 : 필름의 같은 면끼리 마찰계수 측정, 롤의 바깥 면(out면)을 사용함

2) 모듈러스,신도

측정방법 : ASTM D882

사용기기 : Instron 5566

측정조건 : 연신속도 500mm/min, 온도 20℃, 상대습도 65%

시편크기 : 폭 15mm, 길이 100mm

3) 투명도(haze)

측정방법 : ASTM D1003

사용기기 : Color and color difference meter

(Nipon denshoku, Model 1001DP)

4) 열수축률

측정방법 : 200mm(길이) × 200mm(폭)으로 샘플을 재단한 후 90℃ 오븐에 넣어서 1시간 방치 후 변화된 길이를 측정하여 다음과 같은 식으로 구한다.

5) 후공정성

휴대폰 케이스를 제조할 때 필름에 열을 가한 후 진공으로 가열된 금형에 빨아들여서 모양을 만들게 되는 후공정을 거치게 되는데 이 후공정에서 사용시 100미터 당 파단이 3회이하이면 양호, 3회 초과이면 불량으로 나타내었다.

[실시예 1]

공중합 폴리에스테르 수지 제조

하기 표 1에 기재된 함량의 공중합성분을 함유하며, 고유점도 0.64인 폴리에스테르 공중합체(A)를 중합하였다.

무기입자 마스터배치 제조

고유점도가 0.65인 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지에 평균입경이 0.5㎛인 실리카를 600ppm으로 첨가하여 무기입자 마스터배치(B)를 제조하였다.

광학필름의 제조

상기 폴리에스테르 공중합체(A)와 무기입자 마스터배치(B)를 압출기에 투입 후, 280℃에서 용융압출한 후, 냉각 드럼 상에 시트 상으로 토출하였다. 이때 무기입자 마스터배치(B)의 함량은 평균입경이 0.5㎛인 실리카가 10ppm으로 함유되도록 첨가하였다.

이어서 가열롤에서 예열, 길이방향으로 3.3배 연신 후, 텐터에서 폭방향으로 3.4배 연신 후, 5% 이완하면서 235℃에서 열처리 하여 두께 125㎛의 필름을 제막하였다. 제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[실시예 2 ~ 5]

하기 표1과 같이 공중합 화합물의 종류 및 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 1 ~ 2]

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 3 ~ 6]

하기 표1과 같이 무기입자인 실리카의 입자크기 및 입자량을 변경한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[비교예 7]

공중합화합물로 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하되 나머지는 실시예1과 동일하게 실시하였다.

	공중합 화합물		무기입자(실리카)
	종류	함량(mol%)	입자크기(㎛)	입자량(ppm)
실시예1	NPG	10	0.5	10
실시예2	NPG	24	0.3	10
실시예3	NPG	10	3	30
실시예4	NPG	10	1	100
실시예5	NPG	10	2.5	40
비교예1	NPG	9	0.3	10
비교예2	NPG	25	0.3	10
비교예3	NPG	10	0.2	100
비교예4	NPG	10	3.2	10
비교예5	NPG	10	0.3	120
비교예6	NPG	10	3	5
비교예7	CHDM	10	0.3	10

1) NPG : 네오펜틸글리콜

삭제

2) CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올

삭제

	모듈러스 (kg/㎟)	신도 (%)	마찰계수	투명도	90℃×1hr 수축률(%)		후공정성
	모듈러스 (kg/㎟)	신도 (%)	마찰계수	투명도	길이	폭	후공정성
실시예1	300	170	0.4	0.2	0.2	0.1	양호
실시예2	200	280	0.4	0.2	0.3	0.2	양호
실시예3	290	160	0.3	1.5	0.3	0.2	양호
실시예4	290	150	0.2	2	0.3	0.2	양호
실시예5	280	160	0.3	1.8	0.3	0.2	양호
비교예1	310	140	0.4	0.2	0.2	0.1	불량
비교예2	180	340	0.4	0.2	0.5	0.4	불량
비교예3	295	170	0.8	1.8	0.3	0.2	불량
비교예4	280	160	0.2	3	0.3	0.2	양호
비교예5	270	160	0.2	5	0.3	0.2	양호
비교예6	300	170	1.0	1.5	0.4	0.3	양호
비교예7	300	170	0.4	0.2	0.5	0.5	불량

삭제

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 광학필름은 광학필름은 ASTM D1003에 따른 투명도(헤이즈)가 0.2 ~ 2이고, ASTM D882에 따른 모듈러스가 200 ~ 350 kg/㎟, 신도 150 ~ 300%이며, ASTM D1894에 따른 마찰계수가 0.2 ~ 0.4%이고, 90℃ 오븐에 넣어서 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 0.4%이하인 물성을 모두 만족하는 것을 확인하였다.

Claims

디올 성분 중 10 ~ 24 mol%의 네오펜틸글리콜을 포함하는 폴리에스테르 공중합 수지와, 평균입경이 0.3 ~ 3㎛인 무기입자를 10 ~ 100ppm으로 포함하여 단층으로 이루어지며, ASTM D1003에 따른 투명도(헤이즈)가 0.2 ~ 2이고, ASTM D882에 따른 모듈러스가 200 ~ 350 kg/㎟, 신도 150 ~ 300%이며, ASTM D1894에 따른 마찰계수가 0.2 ~ 0.4%이고, 90℃ 오븐에 넣어서 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 0.4%이하인 폴리에스테르 광학필름.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 무기입자는 용융압출 시 첨가되는 것인 폴리에스테르 광학필름.
a) 디올 성분 중 10 ~ 24 mol%의 네오펜틸글리콜을 포함하는 폴리에스테르 공중합 수지를 중합하는 단계;
b) 상기 a)에서 제조된 제 1 폴리에스테르 공중합 수지와 평균입경이 0.3 ~ 3㎛인 무기입자를 포함하는 무기입자 마스터배치를 제조하고, 상기 무기입자 마스터배치의 무기입자 함량이 전체 필름 중 10 ~ 100ppm함량으로 포함되도록 무기입자 마스터배치와 상기 a)에서 제조된 제 2 폴리에스테르 공중합 수지를 압출기에 투입 후 용융압출하여 단층의 시트를 제조하는 단계;
c) 상기 시트를 일축 또는 이축 연신하고, 이완하면서 열처리하여 ASTM D1003에 따른 투명도(헤이즈)가 0.2 ~ 2이고, ASTM D882에 따른 모듈러스가 200 ~ 350 kg/㎟, 신도 150 ~ 300%이며, ASTM D1894에 따른 마찰계수가 0.2 ~ 0.4%이고, 90℃ 오븐에 넣어서 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 0.4%이하인 단층의 필름을 제조하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르 광학필름의 제조방법.
삭제