JP5642244B2 - 成形同時転写用二軸延伸ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、電気製品や自動車部品などの樹脂成形品の表面をマット調に装飾するために用いられる成形同時加飾シートの基材フィルムとして有用な成形同時転写用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。

電化製品等の曲面を有するプラスチック成形品の加飾方法の一つとして、成形と同時に転写印刷を施す、いわゆるインモールド成形法が広く利用されている。インモールド成形法とは、あらかじめ離型層、インキ層、接着層等からなる印刷層を基材フィルムの上に積層させた転写シートを作成し、プラスチックの射出成形時の熱と圧力を利用して転写印刷する方法である。

基材フィルムの離型層と接する面は、マット調の外観を成形品に転写させるため、表面に微細な凹凸を有する。基材フィルムの表面に微細な凹凸を付ける方法は、エンボス加工や微細粒子を含有した塗布液をコートする方法があるが、基材フィルムの製造工程が増える問題がある。また、ポリエステルフィルム製造時に粒子を比較的大量に添加して表面を粗面化したフィルムが特許文献１に開示されているが、成形品の光沢度は十分に低いとは言えない。一方、フィルム表面粗さを大きくするためにフィルム中の粒子濃度を上げるとフィルムが成形同時転写加工時に破れる問題が発生する。

特開２００７−２６８７０８号公報

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その解決課題は、フィルム粒子濃度が低い場合でも表面粗さが大きく、成形性に優れ、光沢度の低い成形品を得ることができる成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも二層の共押出層からなるポリエステルフィルムの製造方法であり、一方の表層が共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合物または共重合ポリエステルからなり、当該表層中に平均粒子径が１．０〜２０μｍの粒子を０．３〜２０重量％を含有し、当該表層の融点（Ｔｍ）が他の層の融点よりも５℃以上低く、フィルム製造工程の熱固定温度をＴｍ−７〜Ｔｍ−１５℃の範囲とすることを特徴とする成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムの製造方法に存する。

本発明によれば、表面粗さが大きく、成形性に優れた成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムを提供でき、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムは、少なくとも二層の共押出層、すなわち粒子を含有するＡ層（副層）と他のＢ層を有するフィルムである。単層ではフィルム表面粗さを大きくするために粒子の添加量が大きくなるため好ましくない。また層の構成は、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層やＡ層／Ｂ層／Ｃ層の構成をとることができ、Ａ層はフィルムの少なくとも片面の表層を構成する。

Ｂ層に用いるポリエステルは、エチレングリコールとテレフタル酸から製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から製造されるポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンとテレフタル酸から製造されるポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＤＴ）、エチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸とビフェニル−４，４’−ジカルボン酸から製造されるポリ（エチレン２，６−ナフタレートビベンゾエート）（ＰＥＮＢＢ）が例示される。中でも、エチレングリコールとテレフタル酸からなるエチレンテレフタレート単位および／またはエチレングリコールとナフタレン−２，６−ジカルボン酸から成るエチレン−２，６−ナフタレート単位を含有することが好ましく、これらの単位を９０％以上、好ましくは９５％以上含有するポリエステルが好ましい。

Ａ層に用いるポリエステルとしては、共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合物または共重合ポリエステルである。共重合ポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のようなグリコールとのエステルを主たる成分とし、ジカルボン酸成分の３０モル％以下が主成分以外のジカルボン酸成分であり、および／またはジオール成分の３０モル％以下が主成分以外のジオール成分であるようなポリエステルである。

当該ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接重合させて得られるほか、芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後、重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方法によっても得られる。当該ポリエステルの代表的なものとしては、テレフタル酸（主成分）イソフタル酸（副成分）とエチレングリコールとの共重合体やテレフタル酸、エチレングリコール（主成分）プロピレングリコール（副成分）の共重合体がある。

また、粒子を含有するＡ層のポリエステルの融点は、他の層を構成するポリエステルより５℃以上低い必要がある。融点の差が５℃未満では、製膜工程での熱固定温度がフィルムの融点に近づくため、横延伸工程で破断しやすくなる。また、Ａ層の粒子の周りにできたボイドが大きくなるため成形同時転写加工時にフィルムが破断しやすくなる。さらにＡ層のポリエステルの融点は、１９０℃以上、さらには２００℃以上であることが好ましいＡ層のポリエステルの融点が１９０℃未満では、フィルムの熱固定温度が最大でも１８４℃となり、コート加工や印刷加工時の乾燥温度の影響による基材フィルムに熱寸法変化が大きくなり、印刷ズレを生じることがある。

Ａ層に含有する粒子は無機または有機粒子であり、それらの平均粒子径は、１．０〜２０μｍであり、好ましくは２．０〜１５μｍ、さらに好ましくは２．５〜１０μｍである。平均粒子径が１．０μｍ未満では、表面粗さが小さくなり、艶消し性に優れた成形品を得ることができない。一方、平均粒子径が２０μｍを超える場合は、フィルム製造時のポリエステル押出工程におけるフィルターの圧力上昇が大きくなり、生産性が低下する問題が発生する。

かかる粒子の含有量は、Ａ層中に０．３〜２０重量％以下であり、好ましくは０．５〜１５重量％である。粒子含有量が０．３重量％未満では、フィルム表面粗さを大きくすることが困難である。一方、２０重量％を超えての添加は高濃度の粒子マスターバッチをつくることが難しくなり、実質的に添加することはできない。

なお、本発明で使用する無機または有機粒子は、単成分でもよく、また、２成分以上を同時に用いてもよい。具体的な粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、ガラス等の無機質微粒子やメラミン樹脂、ポリスチレン、有機シリコーン樹脂、アクリル−スチレン共重合体等の有機粒子が挙げられる。

本発明のフィルムのＡ層の厚みがフィルム全体の厚みに占める割合は、通常１〜２０％である。かかる割合が１％未満では、フィルム表面粗さを十分に大きくすることはできない傾向があり、２０％を超えるとフィルム強度が低下する。

本発明では、フィルム製造工程の熱固定温度を、Ａ層の融点（Ｔｍ）−６〜Ｔｍ−１８℃とし、好ましくはＴｍ−７〜Ｔｍ−１５℃の範囲である。熱固定温度がＴｍ−６を超えると、フィルム表面粗さが低下する。一方、熱固定温度がＴｍ−１８未満でも表面粗さが低下し、破断伸度も低下する傾向がある。二軸延伸後、Ｔｍ−６〜Ｔｍ−１８℃の温度範囲で熱処理することにより、フィルム表面粗さが最大となるフィルムを得ることができる。

フィルム表面粗さが最大となる理由は定かではないが、Ａ層を構成するポリエステルにはＴｍより低い融点の成分と高い成分が存在し、Ｔｍより低い融点の成分の一部分の延伸配向がキャンセルされることで発現した現象と考えられる。

本発明のフィルムの２５℃破断伸度は、目的とする成形品の金型形状にもよるが、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは１６０％以上、特に好ましくは１７０％以上である。フィルムの２５℃伸び率が１５０％未満では成形同時転写加工時にフィルムが破れることがある。

本発明のフィルムの表面粗さＳａは、好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上である。表面粗さＳａが２００ｎｍ未満では艶消し性に優れたマット調の成形同時転写の成形品をつくることはできないことがある。

本発明でいう、艶消し性に優れたマット調とは、成形品の光沢度が９０以下であることを意味し、したがって、フィルムの光沢度が９０以下、さらには８０以下、特に６０以下であることが好ましい。

次に本発明のフィルムの製造方法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

本発明のフィルムを製造するときには、ポリエステルを少なくとも２台の押出機に供給し、各ポリエステルの融点以上の温度に加熱してそれぞれ溶融させる。次いで、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させダイから溶融シートとして押出す。続いて、溶融シートを回転冷却ドラム上でガラス転位温度未満にまで急冷し、非晶質の未延伸フィルムを得る。このとき、未延伸フィルムの平面性を向上させるために、静電印加密着法や液体塗布密着法等によって、未延伸フィルムと回転冷却ドラムとの密着性を向上させてもよい。

そして、ロール延伸機を用いて、未延伸フィルムをその長手方向に延伸（縦延伸）することにより一軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）のマイナス１０℃からプラス４０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは１．５〜６．０倍、さらに好ましくは２．０〜５．０倍である。さらに、縦延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。次いでテンターに導きテンター延伸機を用いて、一軸延伸フィルムをその幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸延伸フィルムを得る。このときの延伸温度は、原料レジンのガラス転移温度（Ｔｇ）からプラス５０℃の温度範囲で延伸する。また、延伸倍率は、好ましくは２．５〜６．０倍、さらに好ましくは３．０〜５．０倍である。さらに、横延伸を一段階のみで行ってもよいし、二段以上に分けて行ってもよい。また、縦と横の延伸を同時に行う同時二軸延伸を行ってもよい。

次いで、二軸延伸フィルムを熱処理することにより積層フィルムが製造される。このときの熱処理温度は、Ｔｍ−６〜Ｔｍ−１８℃であり、また熱固定の時間は通常１．５〜１０秒である。また二軸延伸フィルムを熱処理するときには、二軸延伸フィルムに対して２０％以内の弛緩を行ってもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および本発明で用いた測定法および用語の定義は次のとおりである。

（１）Ａ層の平均粒子径
低温灰化プラズマ装置にて、フィルム延伸方向の表面を１μｍまで灰化した後、走査型電子顕微鏡にて、粒径１μｍ以上の粒子の長径と短径を少なくとも１００個について求め、相加平均を平均粒子径とする。

（２）破断伸度
（株）インテスコ製引張試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、縦方向と横方向に採取したチャック間距離５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを２００ｍｍ／分の速度で引張り、それぞれＮ＝３回測定し平均値を試料の破断伸度とする。

（３）表層Aの粗さ（Ｓａ）
３次元非接触表面形状測定システム ＭＮ５３７Ｎ−Ｍ１００（株式会社 菱化システム）を用いて測定する。

（４）ポリエステルの融点
ティー・エイ・インスツルメント社製ＭＤＳＣ２９１０を用い、３００℃でポリエステル原料またはフィルムサンプル試料を加熱融解後に急冷し昇温速度２０℃／分で０℃から３００℃まで測定を行い、結晶融解における吸熱ピーク温度を融点とする。

（５）光沢度
ＪＩＳ Ｚ−８７４１−１９８３の方法３（６０゜光沢度）によって、単層フィルム表面もしくはＡ層表面のフィルムに光を入射して測定する。

（原料の調整）
・ポリエステルａ
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルaの極限粘度は０．６３、融点は２５３℃である。

・ポリエステルｂ
テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルとエチレングルコールを用いて、イソフタル酸を２２モル％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した極限粘度０．７０、融点１９８℃の共重合ポリエステル樹脂である。

・ポリエステルｃ
ポリエステルａに平均粒径４μｍの架橋スチレン−アクリル有機粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。

・ポリエステルｄ
テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングルコールを用いて、２，６−ナフタレンジカルボン酸を１５モル％含有する共重合ポリエステルを常法により合成した極限粘度０．６５、融点２２３℃の共重合ポリエステル樹脂である。

・ポリエステルｅ
ポリエステルaに平均粒径６μｍの架橋スチレン-アクリル有機粒子を練り込み４重量％含有させたものである。

・ポリエステルｆ
平均粒子径０．７μｍの合成炭酸カルシウム粒子をポリエチレンテレフタレートの重縮合時に添加し合成された、該粒子の含有量が１．０重量％の極限粘度０．６８、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレート樹脂である。

ポリエステルｇ
ポリエステルａに平均粒径８０μｍのシリカ粒子を練り込み１０重量％含有させたものである。

比較例１：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｃの比率が１２／５５／３３（重量比）の混合物をベント付き２軸押出機（サブ）に供給し、中間層に構成するポリエステルａを別のベント付き２軸押出機（メイン）に供給して溶融温度２８０℃で溶融したあと、各押出機からの溶融ポリマーをギヤポンプとフィルターを介してフィードブロックで合流させ、ダイを通してキャスティングドラムに引き取り２種３層の未延伸フィルムを得た。かくして得られた未延伸フィルムを縦延伸ロールに送り込み、まずフィルム温度８３℃で３．０倍延伸した後、テンターに導き９５℃で横方向に３．６倍延伸して二軸配向フィルムを得た。次いで、得られた二軸配向フィルムを熱固定ゾーンに導き、１８０℃で熱処理し、下記表１に記載した厚みのポリエステルフィルムを得た。

実施例１：
２１０℃で熱処理したほかは比較例１と同じ方法でフィルムを得た。

比較例２：
２３０℃で熱処理したほかは実施例１と同じ方法でフィルムを得た。

実施例２：
表層（Ａ層）を形成するポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｃの比率が３２／３５／３３（重量比）の混合物を用い、２２０℃で熱処理したほかは実施例１と同じ方法でフィルムを得た。

実施例３：
表層（A層）を形成するポリエステルｃ／ポリエステルｄの比率が３３／６７（重量比）の混合物を用い、縦延伸温度を８６℃とし、２２０℃で熱処理したほかは実施例１と同じ方法でフィルムを得た。

比較例３：
ポリエステルａ／ポリエステルｂ／ポリエステルｅの比率が２０／５５／２５（重量比）の混合物を用い、縦方向の延伸倍率を３．５倍、横方向の延伸倍率を４．０倍、熱固定温度を１８０℃として５０μｍの単層フィルムを得た。

比較例４：
表層（Ａ層）にポリエステルａ／ポリエステルｃの比率が８１／１９（重量比）の混合物を用い、下記表２に記載したフィルムを得た。

比較例５：
表層（Ａ層）にポリエステルａ／ポリエステルｆの比率が３０／７０（重量比）の混合物を用い、表２に記載したフィルムを得た。

比較例６：
表層（Ａ層）にポリエステルａ／ポリエステルｃの比率が９８．３／１．７（重量比）の混合物を用い、表２に記載したフィルムを得た。

比較例７：
ポリエステルｃの代わりにポリエステルｇを用いて実施例１と同じく製膜を試みたが、フィルム製造時のポリエステル押出工程におけるフィルターの圧力上昇が大きくなり、フィルムの作成を断念した。

比較例８：
ポリエステルａに平均粒径４μｍの架橋スチレン−アクリル有機粒子を練り込み、３０重量％含有の粒子マスターバッチを作成しようとしたが、レジンのチップ化ができずに表層に粒子を２０重量％添加したフィルムはできなかった。

以上、得られたフィルムの評価結果をまとめて下記表１および２に示す。

実施例１から６のフィルムは、艶消し性や成形性に優れたフィルムである。特に実施例２と４と５は、実施例１や３とフィルム粒子濃度が同じにもかかわらず、表面粗さが大きい。一方、比較例１は、単層フィルムのため粒子濃度が大きい。比較例２は、表層に共重合ポリエステルを用いていないためフィルムの破断伸度が小さく成形性が悪い。比較例３は、表層の粒子径が小さいため、また比較例４は表層の粒子添加濃度が小さいため表面粗さが小さく、艶消し性の優れたマット調の成形品をつくことはできない。

本発明のフィルムは、例えば、成型同時転写用の基材として好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 少なくとも二層の共押出層からなるポリエステルフィルムの製造方法であり、一方の表層が共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合物または共重合ポリエステルからなり、当該表層中に平均粒子径が１．０〜２０μｍの粒子を０．３〜２０重量％を含有し、当該表層の融点（Ｔｍ）が他の層の融点よりも５℃以上低く、フィルム製造工程の熱固定温度をＴｍ−７〜Ｔｍ−１５℃の範囲とすることを特徴とする成形同時転写用二軸延伸ポリエテルフィルムの製造方法。