JP2007203571A

JP2007203571A - 成形同時加飾用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2007203571A
Application number: JP2006024313A
Authority: JP
Inventors: Shunsuke Okuyama; 俊介奥山; Manabu Kimura; 学木村
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2007-08-16

Abstract

【課題】成形加工性と表面性に優れ、立体的な樹脂成形部品に意匠性を付与する工程、特には成形同時加飾工程において、射出速度が高速な条件、射出圧力が高い条件でもフィルムが破れず、意匠を形成する層が変形されることの無い良好な外観を有する樹脂成形部品を製造するのに有用な成形同時加飾用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】実質的に非配向構造のポリエステルからなるポリエステル層Ｂと、この層に接して両側に設けられた配向構造のポリエステルからなるポリエステル層Ａとからなり、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルの固有粘度が０．７０〜１．５０ｄＬ／ｇであることを特徴とする成形同時加飾用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は成形同時加飾用ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくはフィルムに印刷を行い、成形加工を施し、印刷を成形部品に転写して意匠を付与する用途に特に有用な成形同時加飾用ポリエステルフィルムに関する。

近年、家具や屋内装飾品、電化製品、自動車等の意匠性が重要視される中、これらに用いられる立体的な樹脂成形部品においても表面に意匠を付与することは非常に重要視されている。立体的な樹脂成形部品の表面に装飾を施す方法としては、大きく分ければ、直刷り法と転写法がある。直刷り法は、成形部品に直接印刷する方法であり、パッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法などがある。しかし、これらの方法は複雑な形状を有する成形部品の製造には不適であり、高度な意匠性を付与することも困難である。他方、転写法には、熱転写法や水転写法がある。これらの方法は比較的コストが高いという問題がある。

これらの問題を解決するべく、立体的な樹脂成形部品に低コストで意匠性を付与する方法として、成形同時加飾法がある。この方法は、印刷したポリエステル樹脂（特開２００１−３５４８４３号公報）、ポリカーボネート樹脂（特開２００２−２３４９５５号公報）、アクリル樹脂（特開２００２−８０６７８号公報）などのシートもしくはフィルムを、あらかじめ真空成形などによって三次元の形状に成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型内にインサートし、成形樹脂を射出成形する方法である。これにより、フィルム上に形成されていた意匠を成形部品に付与することができる。成形同時加飾では、樹脂シートもしくはフィルムと成形樹脂を一体化させる場合と、印刷のみ転写させる場合がある。
また、特開２００５−３３５２７６号公報には、成形性の高い二軸延伸ポリエステルフィルムが提案されている。

特開２００１−３５４８４３号公報特開２００２−２３４９５５号公報特開２００２−８０６７８号公報特開２００５−３３５２７６号公報

しかしこれらの方法においては、基材となるフィルムの特性によって得られる樹脂成形部品の意匠性が劣るものとなる場合があり、最適な基材フィルムを用いる必要がある。例えば、特開２００１−３５４８４３号公報に記載の技術においては、基材フィルムの成形加工性が低く、単純な形状の樹脂成形部品しか作成することができない。また、フィルムを成形加工するのに、高い荷重が必要であり、その為に樹脂の射出速度を下げる必要が生じ、結果として生産性の劣るものとなってしまう。また、特開２００２−２３４９５５号公報、特開２００２−８０６７８号公報に記載の技術においては、未延伸のフィルムの為に、二軸延伸ポリエステルフィルムと同等の耐溶剤性は備えておらず、インクによってはフィルムが白化、劣化する恐れがあると同時に、フィルム厚みが厚い為に不透明である。また、厚みの厚い基材を使用することは、不経済である。のみならず、延伸処理を施していない為に、厚み斑が悪く、色の濃淡が不均一になる問題を生じる。また、基材フィルムの表面が粗いと、印刷が明瞭でなくなる、印刷に基材フィルムの粗さが転写され外観が劣る問題を生じる。
また、従来技術では、成形同時加飾の工程において、樹脂射出孔付近の意匠が変形してしまう問題がある。

本発明は、かかる問題点を改善することを目的とする。すなわち、本発明は、成形加工性と表面性に優れ、立体的な樹脂成形部品に意匠性を付与する工程、特には成形同時加飾工程において、射出速度が高速な条件、射出圧力が高い条件でもフィルムが破れず、意匠を形成する層が変形されることの無い良好な外観を有する樹脂成形部品を製造するのに有用な成形同時加飾用ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。

すなわち本発明は、実質的に非配向構造のポリエステルからなるポリエステル層Ｂと、この層に接して両側に設けられた配向構造のポリエステルからなるポリエステル層Ａとからなり、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルの固有粘度が０．７０〜１．５０ｄＬ／ｇであることを特徴とする成形同時加飾用ポリエステルフィルムである。

本発明によれば、成形加工性と表面性に優れ、立体的な樹脂成形部品に意匠性を付与する工程、特には成形同時加飾工程において、射出速度が高速な条件、射出圧力が高い条件でもフィルムが破れず、意匠を形成する層が変形されることの無い良好な外観を有する樹脂成形部品を製造するのに有用な成形同時加飾用ポリエステルフィルムを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

［ポリエステル層Ａ］
ポリエステル層Ａは、配向構造のポリエステルの層である。このポリエステル層Ａを構成するポリエステルの固有粘度は、０．７０〜１．５０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．７５〜１．３０ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．７０未満であると成形同時加飾における射出成形工程において、樹脂の射出速度が速い場合もしくは樹脂の射出圧力が高い場合においてフィルムの切断が発生してしまう問題が生じる。更には、樹脂射出孔付近において、インクなどの意匠を形成する層が変形したり、変色したりしてしまう問題を生じる。また、フィルムの厚み斑が劣るものとなり、好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超えると、フィルムを製膜する上で溶融樹脂を押し出すことが困難となり、結果として製膜する速度を下げるなどにより生産性が劣る。

本発明は、ポリエステル層Ａに接して非配向構造のポリエステル層Ｂを有しているが、このポリエステルＢ層は後述の通り、一度形成した配向構造を熱処理によって非配向構造とする手法で形成される。つまり、熱処理によって樹脂を溶融することで非配向構造のポリエステル層Ｂを形成しており、従来の技術では、厚み斑の少ないフィルムを得ることが困難であった。本発明では配向構造のポリエステル層Ａのポリエステルの固有粘度を通常より高い範囲の０．７０〜１．５０ｄＬ／ｇとすることで、厚み斑の少ないフィルムを得ることができる。

ポリエステル層Ａを構成するポリエステルは、配向構造を形成し得る結晶性のポリエステルを用い、好ましくは２０５〜２７０℃の融点の結晶性ポリエステルを用いる。このポリエステルとしては以下に説明するポリエステルを用いることができる。すなわち、配向構造のポリエステルの層を構成するポリエステルとしては、主たるジカルボン酸単位がテレフタル酸単位、もしくはテレフタル酸およびイソフタル酸単位、もしくはナフタレンジカルボン酸単位からなり、主たるグリコール単位がエチレングリコール単位からなるポリエステルが好ましい。このポリエステルは、必要に応じて、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、オルトフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸，アゼライン酸，セバシン酸等の他のカルボン酸単位を含有していてもよく、また、例えばプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の他のグリコール単位を含有していてもよい。

このポリエステルの具体例として、例えばポリエチレンテレフタレート、第３成分を少量共重合したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、第３成分を少量共重合したポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。

フィルムおよびその加工製品の寸法安定性、耐変形性および耐カール性の面から、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。

ポリエステル層Ａを構成するポリエステルの融点は、ポリエステル層Ｂを構成するポリエステルの融点より、少なくとも１５℃高いことが好ましく、さらには１８℃以上、特に２５℃以上高いことが好ましい。融点差が１５℃未満であるとポリエステル層Ｂを非配向構造とする為の熱処理を実施する温度の最適化が行いにくく好ましくない。即ち、熱処理温度が、ポリエステル層Ｂのポリエステルの融点に近すぎると、このポリエステルが充分に溶融しないため、実質的な非配向構造への変化が不充分となってしまう。他方、熱処理温度がポリエステル層Ａのポリエステルの融点に近すぎると、このポリエステルの溶融が一部で起き始めるため、ポリエステル層Ａの配向構造が破壊されてしまい、フィルムの厚み斑が損なわれる、耐溶剤性が損なわれるなどの問題を生じる。また、フィルム製造時においては、フィルムが切断しやすくなる、ロール状に巻き取ったフィルムが融着してしまう等の問題が生じる。

［ポリエステル層Ｂ］
ポリエステル層Ｂは、実質的に非配向構造のポリエステルの層である。ポリエステル層Ｂを構成するポリエステルとしては、固有粘度が０．６５〜１．５０ｄＬ／ｇのポリエステルを用いることが好ましい。固有粘度が０．６５未満であると成形同時加飾における射出成形工程において、樹脂の射出速度が速い場合もしくは樹脂の射出圧力が高い場合においてフィルムの切断が発生する可能性が高くなってしまい好ましくない。また、フィルムの厚み斑が劣るものとなり好ましくない。他方、固有粘度が１．５０を超えるとフィルムを製膜する上で、溶融樹脂を押し出すことが困難となり、結果として製膜する速度を下げるなどにより生産性が劣る為好ましくない。

ポリエステル層Ｂを構成するポリエステルとしては、延伸処理によりポリマーの配向構造（結晶構造）を形成し得るポリエステルであってもよく、延伸処理を施してもポリマーの配向構造（結晶構造）を形成しないポリエステルであってもよい。

ポリエステル層Ｂを構成するポリエステルは、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルの融点よりも低い融点、好ましくは少なくとも１５℃低い融点、さらに好ましくは少なくとも１８℃低い融点、特に好ましくは少なくとも２５℃低い融点を有するとともに、１９０℃以上の融点を有するポリエステルを用いるとよい。具体的には、好ましくは１９０〜２５０℃の融点のポリエステルを用いる。

このポリエステルとしては、主たるジカルボン酸単位がテレフタル酸および／もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸および／もしくはイソフタル酸単位からなるコポリエステルが好ましい。このコポリエステルの従たる（主たる成分以外の成分、すなわち共重合成分）ジカルボン酸単位としては、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルの、他のジカルボン酸単位として例示したもの、グリコール単位としては、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルのグリコール単位として例示したものを挙げることができる。

このコポリエステルの具体例としては1)テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるコポリエステル、2)テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるコポリエステル、3)テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位およびイソフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主とするグリコール単位からなるコポリエステルを挙げることができる。好ましいものとして、ジカルボン酸単位中、テレフタル酸単位が９０〜６０モル％、ナフタレンジカルボン酸単位が５〜２０モル％、イソフタル酸単位が５〜２０モル％であるコポリエステルを挙げることができる。

ポリエステル層Ｂを構成するポリエステルのガラス転移温度は、夏期における車中での輸送および保管において、高温に製品等が曝されても品質が低下しないように、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上である。

ポリエステル層Ａを構成するポリエステルのガラス転移温度とポリエステル層Ｂを構成するポリエステルのガラス転移温度との差は、フィルムの厚み斑を良好にするために、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、特に好ましくは５℃以下である。
なお、本発明において融点とは、ポリエステルを一度溶融した後、急冷、固化したサンプルを、示差熱熱量計で２０℃／分の速度で昇温したときの溶融吸熱ピーク温度をいう。

本発明においてガラス転移温度とは、ポリエステルを一度溶融して後、急冷、固化したサンプルを、示差熱熱量計で２０℃／分の速度で昇温したときの構造変化（比熱変化）温度をいう。
なお、本発明におけるポリエステル層Ａおよび／またはポリエステル層Ｂは、本発明の目的を損なわない範囲で添加剤を含有させてもよい。例えば、必要に応じて、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロックコポリマー等のエラストマー樹脂、顔料、染料、熱安定剤、難燃剤、発泡剤、紫外線吸収剤等の成分を含有させてもよい。

［フィルム厚み］
本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムのフィルム厚み（多層構成の場合は全ての層の厚みの和）は、好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。フィルム厚みが３０μｍ未満であるとフィルムの腰が弱く、成形同時加飾における樹脂を射出する工程において、射出樹脂の圧力によりフィルムが破断してしまうなどの問題が生じやすくなり好ましくない。また、該工程において、フィルムにしわが入ってしまう問題が生じやすくなり好ましくない。他方、フィルム厚みが３００μｍを超えると、フィルムの腰が強すぎ、成形加工時に必要な荷重が大きくなる為に、射出樹脂の押し出し圧力を高くする、もしくは射出速度を遅くする必要が生じ、結果として生産性が劣ってしまい好ましくない。

［不活性粒子］
本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムは、少なくとも２種類の不活性粒子を含有することが好ましく、これらの不活性粒子は表面のポリエステル層に含有されることが好ましい。不活性粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機微粒子、触媒残渣の析出微粒子、シリコーン、ポリスチレン架橋体、アクリル系架橋体などの有機微粒子を用いることができる。

不活性粒子としては、平均粒子径１．０〜２．０μｍの球状粒子と平均粒子径０．０５〜０．５μｍの球状粒子との２種類の球状粒子を併用することが好ましい。これらの球状粒子を併用することにより、フィルムの透明性を維持しながら効率的に滑性、すなわち巻取り性や取り扱い性を向上させることができる。これらの不活性粒子は表面のポリエステル層にのみに含有させると非常に高い透明性を発現することができて好ましい。

［中心線平均表面粗さ］
本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムは、少なくとも片方の面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下であることが好ましい。本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムを使用する際にはこの面に意匠となる印刷層が塗設される。フィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍを越えるとフィルム表面の粗さが印刷層に転写してしまい、印刷層の中心線平均表面粗さが粗くなってしまい、印刷層は光沢性の劣ったものとなり、樹脂成形部品の高級感を損ねてしまうなどの問題が生じるので好ましくない。
ポリエステルフィルムにコーティング層が塗設されている場合は、コーティング層を含めた中心線平均表面粗さを２０ｎｍ以下とすることが好ましい。

［フィルムの層構成］
本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａが表層であり且つポリエステル層Ｂが内層である構造、すなわちＡ／Ｂ／Ａ（ここで、／は層の構成を示す）タイプの３層構成をとる。Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の構成体を含んでいれば、さらにＢ／Ａを設けた構成であってもよい。例えばＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａタイプの５層構成、さらにこれらの順序による７層、９層、２ｎ＋１（ｎは自然数）構成であってもよい。また、ポリエステル層Ａを２層以上とする場合には必要に応じて、１以上の層を違うポリマーで構成することができる。ポリエステル層Ｂが２層以上の場合も同様である。例えば、ポリエステル層Ａが２種のポリマー（Ａ１、Ａ２）、ポリエステル層Ｂが２種のポリマー（Ｂ１、Ｂ２）からなるとき、Ａ１／Ｂ１／Ａ２タイプの３層構成、Ａ１／Ｂ１／Ａ２／Ｂ２／Ａ１タイプの５層構成をとってもよい。これら層構成のうち、３層構成、５層構成が好ましく、特に３層構成が好ましい。

いずれの場合も１軸以上の延伸配向構造を有するポリエステル層Ａが最表層を構成することが必要である。実質的に非配向構造であるポリエステル層Ｂが最表層を構成すると、フィルム製造の際、工程内の各種ロール等にフィルムが粘着しやすい等の問題がある。

多層フィルムの構成とする場合、１軸以上の延伸配向構造を有するポリエステル層Ａの総厚み（ａ）と、実質的に非配向構造であるポリエステル層Ｂの総厚み（ｂ）の比（ａ／ｂ）は好ましくは０．０１〜１、さらに好ましくは０．０３〜０．６７、特に好ましくは０．０５〜０．４３である。この厚み比は、例えば層構成がＡ１（厚み：ａ１）／Ｂ（厚み：ｂ）／Ａ２（厚み：ａ２）の３層からなる場合、層Ａと層Ｂの総厚み比（ａ／ｂ）、すなわち（ａ１＋ａ２）／（ｂ）が０．０１〜１であることを意味し、また層構成がＡ１（厚み：ａ１）／Ｂ１（厚み：ｂ１）／Ａ２（厚み：ａ２）／Ｂ２（厚み：ｂ２）／Ａ３（厚み：ａ３）の５層からなる場合、層Ａと層Ｂの総厚み比（ａ／ｂ）、すなわち（ａ１＋ａ２＋ａ３）／（ｂ１＋ｂ２）が０．０１〜１であることを意味する。この総厚み比（Ａ／Ｂ）が０．０１未満であるとポリエステル層Ａの存在割合が少ないため、フィルム製造時の厚み制御が難しいなど問題を生じ、また、フィルムの寸法安定性が不充分であり好ましくない。総厚み比が１を超えると、実質的に非晶構造であるポリエステル層Ｂの存在割合が少ない為、フィルムの加工性が不充分となってしまい好ましくない。

［表面処理］
本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムは、離型層との接着性を向上させる目的、印刷用インクとの接着性を向上させる目的、その他表面加工層との接着性を向上させる目的、これらの層との離型性を発現する目的、滑り性を付与する目的で、片面もしくは両面にコーティング処理を施してもよい。
フィルムに離型層、意匠となる印刷層をこの順序で積層する場合は、離型層が樹脂成形部品側へ転写しないようにする目的で、離型層との接着力を高めるコーティングを施すことが好ましい。

透明性を維持しながら滑り性を付与するためには、コーティング層に滑剤を含有し、滑り性を付与することが好ましい。これによりフィルム内部の滑剤含有量をより少なくすることができる。
コーティング層は公知の方法で設けることができる。例えば特許第３２０５２７１号公報、特開２００３−４９０１１号公報に記載されている方法でコーティングを行なうことができる。同様の目的で、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施してもよい。

［フィルム物性］
本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムのヘーズは、好ましくは５％以下である。ヘーズが５％を超えると印刷されたフィルムと成形樹脂を一体化させる成形同時加飾においてフィルムが印刷層よりも外側の層を形成した場合に意匠が不明瞭となり好ましくない。ヘーズは、滑剤の種類、添加量によって調整することができる。

本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムの厚み斑は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。厚み斑が１０％を超えると、印刷した際にインク層の厚みが不均一となり、結果として印刷の濃淡が不均一となるなどの問題が生じて好ましくない。

本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムの熱収縮率は、１５０℃で３０分間の熱処理において、好ましくは０．０〜３．０％である。熱収縮率がこの範囲の外にあると、熱をかけて成形加工する際にポリエステルフィルムが変形してしまい、意匠の位置がずれてしまう、インクが剥離してしまう等の問題が生じる為、好ましくない。

［製造方法］
以下、本発明の本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムの製造方法を、３層構成の多層フィルムを例に説明する。ここで説明する多層フィルムは、配向構造を有するポリエステル層Ａと実質的に非配向構造であるポリエステル層Ｂとの積層構造を有し、かつ表層がポリエステル層Ａからなる。

本発明において、ポリエステル層Ａ、ポリエステル層Ｂを構成するポリエステル自体は、周知の方法で製造することができる。その具体的な例としては、1)ポリエステル製造の反応工程で、１種または複数のジカルボン酸エステル形成性誘導体と１種または複数のグリコ−ルを反応させる方法、2)２種以上のポリエステルを、単軸あるいは２軸押出し機を用い、溶融混合してエステル交換反応（再分配反応）させる等の方法が挙げられる。なお、これらの工程において、必要に応じて、粒子などの各種添加剤をポリエステル中に含有させることもできる。

多層フィルムは、共押出製膜法で製造することができる。先ず、ポリエステル層Ａ用に調製したポリエステルのチップを乾燥、溶融する。これと並行して、ポリエステル層Ｂ用に調製したポリエステルのチップを乾燥、溶融する。続いて、これら溶融ポリマーをダイ内部で３層に積層し、例えばフィードブロックを設置したダイ内部で３層に積層したのち、冷却ドラム上にキャスティングして未延伸多層フィルムにし、続いて、該多層フィルムを縦軸および／または横軸に１軸以上の方向に延伸して１軸以上の延伸配向構造を有する多層延伸フィルムを得る。なお、５層以上の場合も同様にして製造することができる。延伸処理はポリエステル層Ａが所望の配向構造を形成する条件で行い、例えばポリエステル層Ａを構成するポリエステルのＴｇ（ガラス転移温度）−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度（Ｔｃ）で、縦方向に２．５倍以上、好ましくは３〜６倍延伸し、更に好ましくは３〜４倍延伸し、次いでＴｇ＋１０からＴｇ＋５０℃の温度で、横方向に２．５倍以上、好ましくは３〜６倍延伸、更に好ましくは３〜４倍するのが、フィルムの厚み斑を良好にする観点から好ましい。

以上の様にして得られる多層延伸フィルムに、さらに熱処理を実施する。この熱処理はポリエステル層Ｂの両面にポリエステル層Ａを積層した状態で、ポリエステル層Ａのポリエステルの融点より低く且つポリエステル層Ｂのポリエステルの融点より高い温度で行われる。熱処理は、ポリエステル層Ａの融点より１０℃以上低い温度、ポリエステル層Ｂの融点より５℃以上高い温度で行うことが好ましい。

この熱処理によりポリエステル層Ｂが溶融して、１軸以上の延伸処理で形成された延伸配向構造が、実質的に無配向構造に変化する。ポリエステル層Ｂのポリエステルが一時溶融状態になるため、ポリエステル層Ｂのポリマー配向構造は１軸以上の延伸配向構造が存在していたとしても、実質的に無配向な構造になる。なお、この熱処理によって、ポリエステル層Ａには、熱固定処理したのと同じ効果が得られる。

熱処理方法はとしては、例えば、フィルム製造時において延伸後直ちに工程内で熱処理する方法、フィルム製造完了後フィルムをロール状に巻き取った後熱処理する方法を用いることができ、前者が好ましい。前者の方法においては、共押出製膜法における延伸処理後の熱固定処理時の温度を、ポリエステル層Ａのポリエステルの融点より低くかつポリエステル層Ｂのポリエステルの融点より高い温度に設定することで、有効に行うことができる。
このようにして多層フィルムを製造することにより、本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムを得ることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において用いた特性の測定方法ならびに評価方法は、次のとおりである。

（１）ガラス転移温度・融点
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名「ＤＳＣ２９２０Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ」）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させ、３００℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）と融点Ｔｍ（単位：℃）を測定した。

（２）固有粘度
固有粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。原料の固有粘度は原料ペレットについての測定値であり、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂを構成するポリエステルの固有粘度はフィルムを製膜する工程中ダイより押し出された樹脂を各々個別に採取し測定した値を用いた。

（３）ヘーズ
ＪＩＳＫ７１０５に準じて、ヘーズ測定機（日本電色工業（株）製、商品名「ＮＤＨ−２０００」）を使用して全光線透過率Ｔｔ（単位：％）と散乱光透過率Ｔｄ（単位：％）とを測定し、以下の式からヘーズ（単位：％）を算出した。
ヘーズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００

（４）熱収縮率
内部を１５０℃にした熱風循環型のオーブン中に、該フィルムの測定する方向に一定の間隔（約３０ｃｍ）の評点をつけたサンプルを設置した。３０分後に取り出したサンプルの評点間距離を測定し、下記式によって収縮率を算出した。
Ｓ＝１００×（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０
（Ｓ：熱収縮率（単位：％）、Ｌ：熱処理後の評点間間隔（単位：ｍｍ）、Ｌ_０：熱処理前の評点間間隔（単位：ｍｍ））

（５）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳＢ０６０１に準じ、（株）小坂研究所製の高精度表面粗さ計ＳＥ−３ＦＡＴを使用して、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇで拡大倍率２０万倍、カットオフ０．０８ｍｍの条件下にチャートを描かせ、表面粗さ曲線からその中心線方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向とＹ軸として、粗さ曲線をＹ＝ｆ（ｘ）で表わした時、次の式で与えられた値をｎｍ単位で表わした。

この測定は、基準長を１．２５ｍｍとして４個測定し、平均値で表わした。なお、転写箔とする際に意匠を塗設する表面の中心線平均表面粗さを測定し、測定値とした。

（６）１００％伸張時応力
破断応力と破断伸度は、測定装置としてチャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」）を用いて測定した。得られたポリエステルフィルムから、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）について、それぞれ長手方向１００ｍｍ×幅方向１０ｍｍのサンプルを採取し、間隔を５０ｍｍにセットしたチャックに挟んで固定した。その際、引張試験機のチャック部分に設置されている加熱チャンバーにより、サンプルの存在する雰囲気下は１００℃に保った。１００ｍｍ／分の速度で引張り、試験機に装着されたロードセルで荷重を測定した。荷伸曲線の１００％伸張時の荷重を読取り、引張前のサンプル断面積で割って１００％伸張時応力（Ｆ１００）（単位：ＭＰａ）を計算した。ＭＤとＴＤの内、数値の高い方を測定結果とした。

（７）転写箔
特開２００４−２９９０９１号公報の実施例１に記載の方法と同様に転写箔を作成した。すなわち、まず、得られたフィルムの片面（離型層と接着力に優れたコーティングが施されている場合は、コーティング面）に、グラビア印刷法でアミノアルキッド系樹脂からなる離型層を塗布した。この離型層上に４μｍの二液硬化型ビニルエステル系樹脂からなる剥離層、２〜１０μｍのアクリル−塩化ビニル共重合体樹脂からなる絵柄層、２μｍの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる接着層をグラビア印刷法で順次積層し、転写箔を作成した。

（８）成形性
金型に、上記（７）で得られた転写箔を、絵柄層（インク）側が射出側となるように設置し、１０ｃｍ角の大きさで、立ち上がり１５ｍｍ、コーナー部のＲが２ｍｍのトレー状成形品を射出成形した。この時、成形用の樹脂には、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイを用い、樹脂温度２６０℃、金型温度５０℃、樹脂圧力約３５０ＭＰａとした。トレー状成形品から、離型層と絵柄層の界面で転写箔を剥離し、加飾された成形部品を得た。
本工程における状況を、以下の指標により評価した。
○：フィルムが破れず、シワも無い。
△：フィルムは破れなかったが、若干のしわが見られた。
×：フィルムが破れた、もしくは大量のシワが発生した。

（９）インク保持性
上記（８）で得られた成形部品の外観を目視で評価した。
○：インクの変形が全く見られなかった。
△：樹脂射出孔の付近インクが、わずかに変形した。
×：樹脂射出孔付近のインクが変形し、目的の意匠が得られなかった。

（１０）ポリエステルペレットの作成
出発原料としてテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを用い、常法によりエステル交換反応、重縮合反応を実施し、得られたポリマーを反応釜から吐出、冷却して、ポリエチレンテレフタレートのペレット（以下「ＰＥＴ」と略記する）を得た。得られたＰＥＴのガラス転移温度は８０℃、融点は２５６℃、固有粘度は０．６５であった。得られたＰＥＴを用いて、定法により固相重合を行い、ガラス転移点温度が８０℃、融点が２５６℃、固有粘度が０．９０のポリエチレンテレフタレートのペレット（以下「ＰＥＴ−Ｓ」と略記する）を得た。

出発原料としてテレフタル酸ジメチル８５モル％（全酸成分に対し）およびイソフタル酸ジメチル１５モル％（全酸成分に対し）とエチレングリコールを用いる以外は、上記ＰＥＴと同様に、エステル交換反応、重縮合反応を実施し、得られたポリマーを反応釜から吐出、冷却して、共重合ポリエチレンテレフタレートのペレット（以下、「ＩＡ−ＰＥＴ」と略記する）を得た。得られたＩＡ−ＰＥＴのガラス転移温度は６５℃、融点は２２３℃、固有粘度は０．６９であった。得られたＩＡ−ＰＥＴを用いて、定法により固相重合を行い、ガラス転移点温度が８０℃、融点が２２３℃、固有粘度が０．９０の共重合ポリエチレンテレフタレートのペレット（以下「ＩＡ−ＰＥＴ−Ｓ」と略記する）を得た。

出発原料としてテレフタル酸ジメチル８５モル％（全酸成分に対し）および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１５モル％（全酸成分に対し）とエチレングリコールを用いる以外は、上記ＰＥＴと同様に、エステル交換反応、重縮合反応を実施し、得られたポリマーを反応釜から吐出、冷却して、共重合ポリエチレンテレフタレートのペレット（以下「ＮＤＣ−ＰＥＴ」と略記する）を得た。得られたＮＤＣ−ＰＥＴのガラス転移温度は８２℃、融点は２２３℃、固有粘度は０．６９であった。得られたＮＤＣ−ＰＥＴを用いて、定法により固相重合を行い、ガラス転移点温度が８２℃、融点が２２３℃、固有粘度が０．９０の共重合ポリエチレンテレフタレートのペレット（以下「ＮＤＣ−ＰＥＴ−Ｓ」と略記する）を得た。
ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略記する）ペレットとしては、ウィンテックポリマー（株）製デュラネックス５００ＦＰを使用した。

［実施例１］
上記で得られたＰＥＴ−Ｓを単独で用いた樹脂（フィルムとした後にポリエステル層Ａとなる）、およびＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴを（ＩＡ−ＰＥＴ）／（ＮＤＣ−ＰＥＴ）＝５０／５０重量％となるように混合した混合物（フィルムとした後にポリエステル層Ｂとなる）を別々に乾燥、表１に示す溶融押出温度において単軸スクリュー押出し機で溶融した後、ダイ内部で（ＰＥＴ−Ｓ樹脂）／（ＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴ混合物）／（ＰＥＴ−Ｓ樹脂）の３層に溶融ポリマーを積層し、この状態で冷却ドラム上にキャスティングし、未延伸多層フィルムを得た。続いて、該多層フィルムを縦方向に１１０℃で３．０倍延伸した後、２５℃の金属ロールに接触させ冷却した。ここで、ロールコーターを用い、特許第３２０５２７１号の実施例１に記載の塗液、すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレングリコール及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物からつくられた固有粘度０．５３の共重合ポリエステル（Ｔｇ＝７９℃）を用いた固形分濃度１０％、平均粒径６５ｎｍの水分散液Ａ８０重量％、シリカ粒子（平均粒子径９０ｎｍ）の水分散体（濃度１０重量％）１０重量％及び界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの水溶液（濃度１０重量％）１０重量％からなるプライマー塗液、をフィルム片面に塗布した。

次いで、ステンターに投入して横方向に１２０℃で３．２倍に延伸した後、２３５℃で熱固定し、３層フィルムを得た。この３層フィルムの厚み構成は、ＰＥＴ−Ｓからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各３．８μｍ、ＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が６７．４μｍの合計７５μｍであった。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．２μｍの真球状シリコーンを１００ｐｐｍ、平均粒子径０．１μｍの真球状シリカを６００ｐｐｍ含有している。

［実施例２］
ポリエステル層Ａを形成する樹脂として、ＰＥＴ−ＳとＩＡ−ＰＥＴ−Ｓを（ＰＥＴ−Ｓ）／（ＩＡ−ＰＥＴ−Ｓ）＝６７／３３重量％となるように混合した混合物とし、押出溶融温度を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様の方法で３層フィルムを得た。この３層フィルムの厚み構成は、ＰＥＴ−ＳとＩＡ−ＰＥＴ−Ｓからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各３．８μｍ、ＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が６７．４μｍの合計７５μｍであった。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．２μｍの真球状シリコーンを１００ｐｐｍ、平均粒子径０．１μｍの真球状シリカを６００ｐｐｍ含有している。

［実施例３］
ポリエステル層Ｂを形成する樹脂として、ＩＡ−ＰＥＴ−ＳとＮＤＣ−ＰＥＴ−Ｓを（ＩＡ−ＰＥＴ−Ｓ）／（ＮＤＣ−ＰＥＴ−Ｓ）＝５０／５０重量％となるように混合した混合物とし、押出溶融温度を表１に示す通りとした以外は実施例２と同様の方法で３層フィルムを得た。この３層フィルムの厚み構成は、ＰＥＴ−ＳとＩＡ−ＰＥＴ−Ｓからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各３．８μｍ、ＩＡ−ＰＥＴ−ＳとＮＤＣ−ＰＥＴ−Ｓからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が６７．４μｍの合計７５μｍであった。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．２μｍの真球状シリコーンを１００ｐｐｍ、平均粒子径０．１μｍの真球状シリカを６００ｐｐｍ含有している。

［実施例４］
ポリエステル層Ｂを形成する樹脂として、ＩＡ−ＰＥＴ−Ｓを単独で用いた樹脂とし、押出溶融温度を表１に示す通りとした以外は実施例２と同様の方法で３層フィルムを得た。この３層フィルムの厚み構成は、ＰＥＴ−ＳとＩＡ−ＰＥＴ−Ｓからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各３．８μｍ、ＩＡ−ＰＥＴ−Ｓからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が６７．４μｍの合計７５μｍであった。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．２μｍの真球状シリコーンを１００ｐｐｍ、平均粒子径０．１μｍの真球状シリカを６００ｐｐｍ含有している。

［実施例５］
３層フィルムの厚み構成を、ＰＥＴ−ＳとＩＡ−ＰＥＴ−Ｓからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各２．５μｍ、ＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が４５μｍの合計５０μｍとする以外は、実施例２と同様の方法で３層フィルムを得た。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．２μｍの真球状シリコーンを１００ｐｐｍ、平均粒子径０．１μｍの真球状シリカを６００ｐｐｍ含有している。

［実施例６］
ポリエステル層Ａを形成する樹脂のジカルボン酸成分に対して、正燐酸を０．０２５モル％添加した以外は、実施例２と同様の方法で３層フィルムを得た。この３層フィルムの厚み構成は、ＰＥＴ−ＳとＩＡ−ＰＥＴ−Ｓからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各３．８μｍ、ＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が６７．４μｍの合計７５μｍであった。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．２μｍの真球状シリコーンを１００ｐｐｍ、平均粒子径０．１μｍの真球状シリカを６００ｐｐｍ含有している。

実施例１〜６で得られたフィルムは、成形加工時にフィルム破れやしわが発生せず、また、インク保持性の優れたものであり、成形同時加飾用ポリエステルフィルムとして好適であった。

［比較例１］
ポリエステル層Ａを形成する樹脂として、ＰＥＴとＩＡ−ＰＥＴを（ＰＥＴ）／（ＩＡ−ＰＥＴ）＝６７／３３重量％となるように混合した混合物とし、押出溶融温度を表１に示す通りとした以外は実施例２と同様の方法で３層フィルムを得た。この３層フィルムの厚み構成は、ＰＥＴとＩＡ−ＰＥＴからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各３．８μｍ、ＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が６７．４μｍの合計７５μｍであった。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．２μｍの真球状シリコーンを１００ｐｐｍ、平均粒子径０．１μｍの真球状シリカを６００ｐｐｍ含有している。

比較例１で得られたフィルムは、成形加工時にフィルムが破断する場合が見られ、また、樹脂射出孔付近のインクが流動したように変形し、成形同時加飾用フィルムとして不適なものであった。

［比較例２］
ポリエステル層Ａを形成する樹脂として、ＰＥＴとＩＡ−ＰＥＴを（ＰＥＴ）／（ＩＡ−ＰＥＴ）＝６７／３３重量％となるように混合した混合物とし、押出溶融温度を表１に示す通りとした以外は実施例２と同様の方法で３層フィルムを得た。なお、ポリエステル層Ａは、溶融押出機の直前で、微小量の蒸留水を添加し、固有粘度を表１の通りとした。この３層フィルムの厚み構成は、ＰＥＴとＩＡ−ＰＥＴからなる両面の表層（ポリエステル層Ａ）が各３．８μｍ、ＩＡ−ＰＥＴとＮＤＣ−ＰＥＴからなる内層（ポリエステル層Ｂ）が６７．４μｍの合計７５μｍであった。得られた３層フィルムの構成と特性を表１に示す。なお、滑剤としてポリエステル層Ａに平均粒子径１．７μｍの凝集シリカを６５０ｐｐｍ含有している。

比較例２で得られたフィルムは、成形加工時にフィルムが破れてしまい、また、樹脂射出孔付近のインクは、変色し、且つ流れるように変形しており、成形同時加飾用フィルムとして不適なものであった。また、フィルムの表面が粗い為に、得られた部品の表面の光沢が好ましくないものであった。

本発明の成形同時加飾用ポリエステルフィルムは、成形同時加飾により製造される樹脂成形部品の表面に意匠を付与する為の部材として用いることができる。例えば、家具や屋内装飾品、電化製品、自動車等に用いられる立体的な樹脂成形部品の表面を構成する部材に意匠を付与する為の部材として用いることができる。

Claims

実質的に非配向構造のポリエステルからなるポリエステル層Ｂと、この層に接して両側に設けられた配向構造のポリエステルからなるポリエステル層Ａとからなり、ポリエステル層Ａを構成するポリエステルの固有粘度が０．７０〜１．５０ｄＬ／ｇであることを特徴とする成形同時加飾用ポリエステルフィルム。