JP4495264B2

JP4495264B2 - 熱収縮性多層フィルム

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Publication number: JP4495264B2
Application number: JP12975898A
Authority: JP
Inventors: 隆久上山; 忠良伊藤; 英一林; 肇塚本
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2018-04-24
Also published as: DE69926125T2; BR9909881B1; JPH11300914A; AU3534999A; EP1084035B2; DE69926125T3; WO1999055528A1; AU749877B2; DE69926125D1; ATE299435T1; DK1084035T3; BR9909881A; EP1084035B1; EP1084035A1; CN1300250A; US6699549B1; CN1172795C; ES2245507T3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮包装材料としての使用に適した、ポリエステル系樹脂からなる外表面層、ポリアミド系樹脂からなる中間層およびシール性樹脂層を含む熱収縮性多層フィルム、ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱収縮性の樹脂フィルムを、製袋機でバッグやパウチなどに製袋した後、内容物を充填したり、自動包装によりピロー包装、トレー包装、スキン成形包装に供することが、主として、ハムやソーセージ、その他の食品の包装加工技術として広く行われている。
【０００３】
このような熱収縮性の樹脂フィルムは、従来、多くの場合において、シール性、押出特性および延伸性に優れたポリオレフィン系樹脂（以下、「ＰＯ」と略記することがある）、機械特性、延伸性およびガスバリアー性が優れたポリアミド系樹脂（以下、「ＰＡ」と略記することがある）、ガスバリアー性が特に優れた塩化ビニリデン系樹脂（以下「ＶｄＣｌ」と略記することがある）あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂（以下「ＥＶＯＨ」」と略記することがある）、更にはヒートシール性ならびに接着性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（以下「ＥＶＡ」と略記することがある）あるいはアイオノマー樹脂を含む変性ポリオレフィン系樹脂（以下「Ｍ−ＰＯ」と略記することがある）等の各樹脂の層を、種々の態様で積層した熱収縮性多層フィルムとして形成されている。代表的な積層形態としては、外表面層から内表面層へと向けて表示した際に、ＰＯ／ＰＡ／ＰＯ、ＥＶＡ／ＰＡ／ＥＶＡ、ＰＯ／ＰＡ／ＥＶＡ等（例えば、特公昭５４−２７９号、特開昭５１−９２８８２号、特公昭６１−５３２１８号、特開平８−２３０３５号各公報）、更にはＰＡ／ＥＶＡ／ＶｄＣｌ／ＥＶＡ／ＰＡ（例えば特開昭６２−２７３８４９号公報）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、代表的なＰＯ／ＰＡ／ＰＯ、ＥＶＡ／ＰＡ／ＥＶＡ、ＰＯ／ＰＡ／ＥＶＡ等の積層形態を有する熱収縮性多層フィルムに代表的な自動包装態様としてシールバーを用いる熱シールを行う場合に、内表面層を構成するＰＯあるいはＥＶＡは、良好なシール性を示すが同時に、シールバーに直接接触する外表面層のＰＯあるいはＥＶＡも熱溶融してシールバーに付着し易くなるため、熱シール速度、従って自動包装速度を向上することが困難である。また、これら積層形態のフィルムは透明性も一般に不足しがちであり、更にＰＯを外表面層とする場合は、印刷適性も乏しい。このような欠点の多くは、ＰＡ／ＥＶＡ／ＶｄＣｌ／ＥＶＡ／ＰＡの層構成を有する熱収縮性多層フィルムにおいては問題とならないが、このフィルムは表層ＰＡが吸湿性に富むため、フィルム特性が環境条件によって変化するという問題点を有する。
【０００５】
上述した、従来の熱収縮性多層フィルムの積層構成の問題点の多くを解決するために、本出願人は、既に、従来はポリアミド系樹脂との共押出延伸による積層フィルム形成には用いられなかったポリエステル系樹脂（以下、代表的に「ＰＥＴ」と略記することがある）を比較的薄い外表面層形成に用い、その延伸適性を中間層を形成するポリアミド系樹脂のそれと調和させることにより、代表的にＰＥＴ／ＰＡ／ＰＯ、ＰＥＴ／Ｍ−ＰＯ／ＰＡ／Ｍ−ＰＯ／ＰＯ、あるいはＰＥＴ／Ｍ−ＰＯ／ＰＡ／ＥＶＯＨ／Ｍ−ＰＯ／ＰＯ等の積層形態を有する熱収縮性多層フィルムを提案している（特開平４−９９６２１号公報）。この熱収縮性多層フィルムにおいては、外表面層を形成するＰＥＴが、代表的なシール性樹脂であるＰＯに比べて、本質的に大なる耐熱性、印刷適性を有し、またＰＡに比べて良好な耐湿安定性を有する。また外表面層ＰＥＴと中間層ＰＡの共延伸性を調和させているために、二軸延伸処理後に、熱収縮性の低下を招く熱処理を行わなくても、比較的良好な寸法安定性を有し、熱収縮包装材料として極めて優れた適性を有する熱収縮性多層フィルムとなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した特開平４−９９６２１号公報記載の表層ＰＥＴ熱収縮性多層フィルムを自動包装に適用するに際して、その本来的な熱収縮性に起因して、いくつかの問題点が見出された。それらの問題点は、例えば、（イ）加工肉製品を発泡プラスチックトレー上に置き熱収縮性フィルムで包んだのちにフィルムを熱収縮性させて内容物に密着したフィルムを有する包装体を形成するトレー成形に際して、包装体中のトレーが変形する、（ロ）食品ピザを熱収縮性フィルムの三方シールにより包んだ後、熱収縮性させて包装体を形成するピザ包装に際してピザが曲り商品価値が低下する、（ハ）内容物を入れた深絞り容器あるいはトレーに蓋材として熱収縮性フィルムをかぶせ熱収縮性させて、包装体を形成するに際して容器が変形する、（ニ）内容物を収縮した包装体に熱収縮性を兼ねた熱殺菌としてのボイル処理（例えば９０℃−１０分）を行うと、角ばった内容物（例えばハム）の角部が丸くなって商品価値を低減する、（ホ）シールバーによる熱シールを包む自動包装に際して、シール速度を上げると、シール不良が生ずることがある。特にシール間隔を狭めた場合に二重シールによるピンホールが発生することがある、（ヘ）印刷中に不規則な収縮が起り、印刷ズレならびに印刷のフィルムのロール状巻き姿が平坦でなくなり、その後の製袋ならびに包装加工に支障が生ずることがある。
【０００７】
従って、本発明の主要な目的は、上述したような問題点を解決し、自動包装に適した表層ＰＥＴ熱収縮性多層フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の目的で研究した結果、上述した従来の表層ＰＥＴ熱収縮性多層フィルムの問題点（イ）〜（ヘ）の多くは、その本来的な熱収縮性に起因するものではあるが、その熱収縮性の大きさ以上に、熱収縮性に際してフィルムに発生する応力、すなわち熱収縮応力が過大であることに起因していることが見出された。また、従来のＰＥＴ（ポリエステル系樹脂）の二軸延伸後に、熱収縮性を除いて寸法安定性を付与するための後処理として行われていた熱処理も、ポリアミド系樹脂と積層した表層ＰＥＴ多層フィルムに適正な条件下での熱処理（すなわち比較的低温で緩和効果を発揮し得る熱処理）として、適正な条件下での二軸延伸と組合せて適用すれば、必要な熱収縮性は維持した範囲で熱収縮応力が効果的に低減可能であり、上記自動包装における問題点の多くが解決可能であること；また、このような低温での均質緩和熱処理効果を及ぼす熱処理を好ましい熱処理プロセスとしてのインフレーションプロセスに導入して行うためには、熱処理媒体として熱容量の大きいスチームあるいは温水が著しく好ましいことも見出された。
【０００９】
本発明の自動包装用熱収縮性多層フィルムは、上述の知見に基づくものであり、より詳しくはポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに２．５ＭＰａ以下、９０℃の熱水収縮率が２０％以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法は、溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出しして、ポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向に各２．５〜４倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の外表面層（ａ）側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水により熱処理して管状体の延長方向および円周方向に各５〜１５％の緩和を起させ、更に、冷却することにより、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに２．５ＭＰａ以下であり、９０℃の熱水収縮率が２０％以上である二軸延伸フィルムを形成することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、ポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる。
【００１２】
外表面層（ａ）を構成するポリエステル系樹脂（「ＰＥＴ」）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれも用いられるが、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂であり、特に好ましくは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭素数が６以下のジオールとのポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が用いられ、テレフタル酸の一部、好ましくは１２モル％まで、を他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸で置きかえた共重合ポリエステル樹脂も好ましく用いられる。ポリエステル系樹脂は、０．６〜０．８程度のインヘレント粘度を持つものが好ましく用いられる。外表面層（ａ）には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマーや、マイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０重量％まで含ませることもできる。
【００１３】
中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂（「ＰＡ」）としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２などの脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。これらの中では、ナイロン６／６６やナイロン６／１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、単独あるいは２種以上ブレンドして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いられる。例えば、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（すなわち、ポリメタキシリレンアジパミド）などの脂肪族ナイロンと芳香族ジアミン単位を含む芳香族ポリアミドとのブレンド物、ナイロン６６／６９／６Ｉ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６Ｉ／６Ｔなどの脂肪族ナイロンと芳香族カルボン酸単位を含む共重合芳香族ポリアミドとのブレンド物が挙げられる。これらポリアミド系樹脂は、単独でまたは混合して、融点が１６０〜２１０℃となるものが好ましく用いられる。中間層（ｂ）には、マレイン酸などの酸またはこれらの無水物によって変性されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を３０重量％程度まで含ませることもできる。
【００１４】
内表面層（ｃ）を構成するシール性樹脂としては、シングルサイト触媒あるいはメタロセン触媒（以下「ＳＳＣ」と略記することがある）を用いて重合されたポリオレフィン、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ」と略記）；従来のエチレン−αオレフィン共重合体（一般に「ＬＬＤＰＥ」、「ＶＬＤＰＥ」などと称されるもの）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略記）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下「ＥＭＡＡ」と略記）、エチレン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレン、アイオノマー（以下「ＩＯ」と略記）樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（以下「ＥＭＡ」と略記）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下「ＥＥＡ」と略記）、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（以下「ＥＢＡ」と略記）等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ナイロン等の熱可塑性樹脂を使用してもよい。シール性樹脂は、融点が１５０℃以下、特に１３５℃以下、であることが好ましい。フィルムの透明性を阻害しない範囲で、これらを少なくとも一種含むブレンド物であってもよい。
【００１５】
これらの中で、ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ、ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、エチレン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、ＩＯ樹脂などが、内表面層（ｃ）に好ましく用いられる。特に、ＳＳＣ系ポリオレフィンの中で有効なものに、拘束幾何触媒（ダウ・ケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）が開発したメタロセン触媒の一種）を用いて得られるものがある。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−αオレフィン共重合体は、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（ＬｏｎｇＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。該エチレン・αオレフィン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の鎖状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。その一例は、ダウ・ケミカル社から「アフィニチイー」という名称で販売され、αオレフィンは１−オクテンである。
【００１６】
この他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂として、例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社のエクザクト（ＥＸＡＣＴ））がある。
【００１７】
メタロセン触媒ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）が３未満が好ましく、より好ましくは１．９〜２．２である。
【００１８】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記したポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からなる内表面層（ｃ）を必須の構成層として含むものであるが、そのほかに製品多層フィルムの機能性あるいは加工性を改善する等の目的でポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）以外の中間層を必要に応じて含めることができる。このような中間層の例としては、以下のものがある。
【００１９】
ガスバリア性中間層（ｄ）を構成するガスバリヤ樹脂としては、特に酸素ガスバリヤ層として使用されるものとして、公知のＥＶＯＨ；ポリメタキシリレンアジパミド（以下「ナイロンＭＸＤ６」と略記）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミド；イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合体であるポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド（以下「ナイロン６Ｉ／６Ｔ」と略記）などの芳香族カルボン酸を有する非晶性芳香族ポリアミドなど例示することができる。
【００２０】
別の中間層を構成する好ましい樹脂として、分子中に酸素原子を含む少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体がある。具体的には、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、ＥＭＡ、ＥＡＡ、ＥＢＡ、ＩＯ樹脂等が挙げられる。また、密度０．９００ｇ／ｃｍ³未満のメタロセン触媒系ポリエチレンは延伸配向性がよく、熱収縮率の大きい多層フィルムが得られるので好ましい。
【００２１】
接着性樹脂層は上記各層間の接着力が充分でない場合などに、必要に応じて中間層として設けることができ、前記別の中間層を構成する樹脂を選択して用いることもできる。より好ましくは、接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００２２】
上記の層構成において、いずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。
【００２３】
用いる滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。具体的に、炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックスなどがあげられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸などがあげられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどがあげられる。エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライドなどがあげられる。金属石鹸としては、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシュウムが代表的にあげられる。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。滑剤の好ましい例としては、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、シリカ等をマスターバッチの形で加える。その好ましい添加量は滑剤２０重量％含有マスターバッチの場合、１〜１０重量％である。
【００２４】
帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して０．０５〜２重量％、更には０．１〜１重量％添加することが好ましい。
【００２５】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸することにより、最終的に厚さが３〜１２０μｍ、特に１０〜９０μｍの範囲、の多層フィルムと形成することが好ましい。
【００２６】
より詳しくは、ポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）は、０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍ、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）は３〜５０μｍ、特に５〜３０μｍ、シール性樹脂からなる内表面層（ｃ）は８〜８０μｍ、特に１０〜６０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。多層フィルムの二軸延伸適性を調和させるために、層（ａ）の厚さは層（ｂ）のそれより小さく、より具体的には、前者が後者の３〜７０％、特に６〜５０％の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
必要に応じて設けられるガスバリヤ樹脂層（ｄ）の厚さは、例えば１〜３０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍの範囲である。ガスバリヤ性樹脂層の厚さが１μｍ未満では酸素ガスバリヤ性改善効果が乏しく、また、３０μｍを越えると該層の押出加工、ならびに多層フィルムの延伸加工が難しくなる。
【００２８】
接着性樹脂層は複数設けることができるが、その厚さは各０．５〜５μｍの範囲が好適である。
【００２９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、複数の押出機を使用し、まず未延伸フィルムを共押出し、テンター法等の公知の方法で２軸延伸し製膜することもできる。延伸倍率は縦／横ともに、２〜４倍程度が好ましい。また、製膜された熱収縮性多層フィルムは、更に公知のラミネート法を用いて、他樹脂層と貼り合わせてもよい。
【００３０】
熱収縮性多層フィルムは、より好ましくは、本発明の方法に従い、インフレーション法により製造される。図１を参照して、その好ましい一態様について説明する。
【００３１】
多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て少なくともポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からなる内表面層（ｃ）の３層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは４０℃以下、に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム３ａに、必要に応じ大豆油などに代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０〜９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された管状体フィルム３ｂを上方に引き出し、一対のピンチローラ７および８間に導入した流体空気によりバブル状の管状体３ｃを形成し、１０〜２０℃のエアリングで冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）および横方向に、好ましくは各２．５〜４倍、更に好ましくは各２．８〜４倍、に同時二軸延伸する。次いで延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ９および１０間に導入した流体空気により再度バブル状の管状体３ｅを形成し、熱処理筒１１中に保持する。そして、この熱処理筒１１の吹出し口１２よりスチームを吹き付け（あるいは温水を噴霧して）、二軸延伸後の管状体フィルム３ｅを６０〜９８℃、好ましくは６５℃〜９０℃において、１〜２０秒、好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理して、管状体フィルム３ｅを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各２〜２５％、好ましくは５〜１５％弛緩させる。熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１３に巻き取られる。
【００３２】
このようにして得られる本発明の熱収縮性多層フィルムは、９０℃の熱水収縮率を、少なくとも一方向、好ましくは縦方向および横方向においてともに、２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上と良好に維持しつつ、５０℃における熱収縮応力が縦方向および横方向においてともに２．５ＭＰａ以下に低減され、良好な自動包装適性を付与される。
【００３３】
９５℃の熱水収縮率が２０％以上、更には２５％以上、特に３０％以上のフィルムは、熱収縮性包装においてほとんどの内容物とタイトフィットし、内容物を美麗に包装することができる。このような熱水収縮率は、１２０℃の乾熱収縮率が約１５％以上、特に２０％以上に相当し、乾熱収縮包装工程を含む自動包装において、美麗な内容物包装効果を示す。
【００３４】
そして、５０℃における熱収縮応力が２．５ＭＰａ以下であることにより、包装機適性や熱シール性に優れ、また内容物や、トレイ、深絞り容器等の変形が防止され、極めて良好な外観を有する自動包装製品が高速で製造可能となる。
【００３５】
良好な熱水収縮率を維持しつつ、低い熱収縮応力を実現する上で、ＭＤ／ＴＤにおいて、それぞれ比較的高い２．５〜４倍、特に２．８〜４倍の延伸倍率を確保し、熱容量の大きいスチームあるいは温水によって６０〜９５℃、特に６５〜８０℃の低温熱処理をすることが極めて好ましい。より低い延伸倍率では、熱処理後に必要な熱収縮性が確保できず、またフィルムの偏肉も大きくなり、自動包装機適性が得られにくい。他方、加熱空気等の熱容量の小さい媒体や、６０℃未満のより低い熱処理温度を採用した場合には、必要な熱収縮応力の低減効果が得難い。
【００３６】
上述した本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法の延伸前あるいは後において、公知の方法により放射線照射することもできる。放射線照射により延伸性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ改善される。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れた物にする効果がある。本発明では、α線、β線、電子線、γ線、Ｘ線など公知の放射線を使用することができる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線やγ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。
【００３７】
前述の放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例をあげるならば、電子線の場合は、加速電圧が１５０〜５００キロボルトの範囲、照射線量が１０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）の範囲が好ましく、また、γ線の場合は、線量率が０．０５〜３ｋＧｙ／時間の範囲が好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定法は、以下の通りである。
【００３９】
＜物性測定法＞
１．熱水収縮率
フィルムの機械方向（縦方向）および機械方向に垂直な方向（横方向）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のそれぞれについて平均値で熱水収縮率を表示した。
【００４０】
２．乾熱収縮率の測定方法
厚み３ｍｍのダンボール紙を網棚の上に敷いておいたギアーオーブン（株式会社ロバート製、ＭＯＧ−６００型）を所定の温度まで加熱しておく。その中にフィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印をつけた試料フィルムを入れる。この時、ギアーオーブンの扉は試料を入れた後、即座に閉めるようにする。扉の空いている時間は３秒以内とする。扉を閉め、３０秒間ギアーオーブン中に測定用試料を放置した後、取り出し自然冷却する。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、ＭＤおよびＴＤのそれぞれについて平均値で乾熱収縮率を表示した。
【００４１】
３．熱収縮応力
得られた多層フィルムから、その縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に沿って、各２５０ｍｍ長、１５ｍｍ幅の試料フィルム帯を得、２３℃に保持したインストロン社製恒温槽（「３１１９シリーズ」）中に保持したインストロン社製万能試験機（「５５６５型」）に掴み具間距離２００ｍｍでセットし、次いで恒温槽を２℃／分の速度で昇温する。昇温に従い試料フィルムに生ずる熱収縮応力は次第に増大し、ある温度（通常５０〜８０℃）を超えると次第に減少する。以下の実施例、比較例においては、昇温とともに変化する熱収縮応力値の、４０℃および５０℃の値を表示する。
【００４２】
＜フィルム製造例＞
次に実施例、比較例による熱収縮性多層フィルムの製造例について記載する。以下の製造例において使用した樹脂を、その略号とともに後記表１にまとめて記す。
【００４３】
（実施例１）
図１に概略構成を示す装置を用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（２）／Ｍ−ＰＥ（１．５）／ＮＹ−１（７）／ＥＶＯＨ（５）／Ｍ−ＰＥ（１．５）／ＶＬ−２（２４）となるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ２出口から流出した溶融管状体３を水浴４中で、１０〜１８℃に急冷し、偏平幅１１９ｍｍ、厚さ４０７μｍの管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａを９２℃の温水浴４中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルム３ｃとし１５〜２０℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．１倍、横方向（ＴＤ）に３．２倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、２ｍの筒長を有する熱処理筒１１中に導き、バブル形状の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１２より吹き出させたスチームにより７０℃に加熱し、縦方向に５％弛緩、横方向に５％弛緩させながら２秒間熱処理し、二軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）３ｆを製造した。得られた二軸延伸フィルムの折り幅は３６２ｍｍで厚さは４１μｍであった。
【００４４】
得られた二軸延伸フィルムの層構成および製膜（二軸延伸）条件の概略を、他の実施例および比較例のそれとともにまとめて表２に記す。
【００４５】
（実施例２〜２１、比較例１〜１２）
層構成および製膜（二軸延伸）条件を表２に記載の通り、また緩和、熱処理条件を表３に記載の通り変更する以外は、実施例１と同様に、各種二軸延伸フィルムを得た。
【００４６】
上記実施例および比較例で得られた各種二軸延伸フィルムをそれぞれ、上記物性測定ならびに下記性能評価試験に付した。結果をまとめて、後記表３〜表７に記す。
【００４７】
＜性能評価試験＞
１．ボイルテスト
得られたチューブ状フィルムをヒートシール方式によってフィルムの機械方向と垂直な方向と平行に二方シールし、一方のピンチ部分を切り取り、長さ（フィルムの機械方向と垂直な方向の長さ）３５０ｍｍ、幅（フィルムの機械方向の長さ）１５０ｍｍの袋を作成した。内容物として直方体の形状を持つハムを用い、１５％の余裕率で（内容物の周径に対して、袋状の包装フィルムの周径が１１０％）、ハムの真空包装を行った後、９０℃熱水浴中で１０分間の熱殺菌を行い、以下の規準で評価した。
Ａ：熱殺菌後のハムの形状に実質的に変化が見られず、十分にタイトフィットしており美麗な外観を有していた。フィルムのボイル後の破袋は見られなかった。
Ｂ：熱殺菌後のハムの角に若干の変形が見られ、商品価値が低下した。
Ｃ１：熱殺菌後のハムの角がなくなり、丸く変形しており商品価値が低下した。
Ｃ２：収縮不足により十分にタイトフィットせず、包装フィルムに若干のしわが見られる。
【００４８】
２．印刷適性
ＳＭＢ社製フレキソ印刷機を用い、試料フィルムの一面（外表面層側）に下記の条件で印刷を行った。
調色：ＲＥＳＩＮＯＩＮＫＷＨＩＴＥ１０ｋｇ、ＨＡＲＤＮＥＲ１５％
ラバー版：シリンダ３８０ｍｍφへ１９０ｍｍピッチ二面付け
ヒーター温度：ステーション２１℃、ブリッジ５０℃
ランニング速度：７０ｍ／ｍｉｎ。
以下の規準で評価を行った。
Ａ：印刷時の縮みが３％未満と殆ど見られず、印刷時のズレ等も見られない。印刷後のフィルムの巻き姿が平坦であり、その後の製袋加工も問題なく可能であった。
Ｂ：印刷時の縮みが３％以上５％以下であったが、印刷時のズレ等は見られない。印刷後のフィルムの巻き姿はほぼ平坦であり、その後の製袋加工も可能であった。
Ｃ：印刷時の縮みが５％以上と大きく、印刷時のズレも大きくフィルムに皺が入る。印刷後のフィルムの巻き姿が平坦でないため、製袋加工が困難であった。
【００４９】
３．スキン成形性
試料フィルムを蓋材として用い、底材としては市販の多層フィルム（呉羽化学製ＦＡ−１）を用いた。底材の上に紙製の台紙を敷き、さらにその上にスライスベーコンを置いた。スキン成形機を用いて、１３０℃に加熱しスライスベーコンのスキン成形を行った。
Ａ：成形後の包装体にほとんど皺がなく、またスライスベーコンを置いていない余剰部分のそりも認められなかった。
Ｂ：成型後の包装体にほとんど皺がみられないが、スライスベーコンを置いていない余剰部分が蓋材側にわずかにそっていた。余剰部分のそりは、包装体を水平な面に静置した場合、面から１ｃｍ以下の高さであった。
Ｃ１：成形後の包装体にはほとんど皺が見られないが、スライスベーコンを置いていない余剰部分が蓋材側に大きくそってしまい、包装体外観に問題があった。余剰部分のそりは、包装体を水平な面に静置した場合、面から１ｃｍを超える高さであった。
Ｃ２：成形後の包装体に皺が認められ、包装体外観に問題があり、商品価値が無かった。
【００５０】
４．ピロー包装適性
大森機械（株）製横型ピロー包装機ＮＷ４０６を用いて、ピロー包装適性の評価を行った。試料フィルムとしては、得られたチューブ状フィルムの両方の耳部をスリットし、３８０ｍｍ幅のフィルムとしたものを用いて、センターシール温度１８０℃、トップシール温度上部１００℃、トップシール温度下部１４０℃の条件でピロー包装し、幅１７０ｍｍ、長さ３００ｍｍのピロー製袋品を得た。得られたピロー製袋品中に周径３００ｍｍ、長さ２００ｍｍの円筒型ハムを充填、真空包装し、９０℃の熱水中で１０分間ボイルした。
以下の規準で評価を行った。
Ａ：フィルムを重ねてシールしたい部分にシールバーが一致し、シール部分の縮みも小さく、フィルム速度３０ｍ／分で安定した包装ができた。
Ｂ：フィルムを重ねてシールした部分とシールバーの位置にズレが生じ、また、シール部分に縮みがみられ、３０ｍ／ｍｉｎでは安定した包装が出来なかった。フィルム速度を１０ｍ／分とすると包装可能であった。
【００５１】
５．トレイ包装適性
得られたチューブ状フィルムの耳部（ピンチライン）をスリットし、４５０ｍｍ幅のフラット状フィルムとした。生肉をのせたポリスチレン製トレイを該フラットフィルムで、Ｄａｐａｃｋ社製Ｄｅｌｔａ２０００型ピロー包装機にて３５ショット／分の速度で、炭酸ガスと酸素ガスが８０体積百分率と２０体積百分率の比率で混合されたガスを吹き込みながらガス置換包装した。トレイに対する包装体の余裕率は２０％とした。次いで、Ｍｅｕｒｅｒ社製の収縮トンネルで１７０℃の空気を６秒間吹き付け、収縮させた。
Ａ：収縮トンネル通過後のトレイに変形が見られず、美麗な外観を有していた。
Ｂ：収縮トンネル通過後のトレイに若干の変形が見られた。
Ｃ１：収縮トンネル通過後のトレイに大きな変形が見られ、外観に問題があった。
Ｃ２：収縮不足により、フィルムがトレイにタイトフィットせず、外観に問題があった。
【００５２】
６．ピザ包装適性
得られたチューブ状フィルムの片方の耳部（ピンチライン）を切り開いて７５０ｍｍ幅のフラット状フィルムとした。該フラット状フィルムを用いて、ポリスチレン製発泡プレートで支持した直径３００ｍｍ、高さ１０ｍｍの円筒形の生ピザを、Ｄａｐａｃｋ社製Ｄｅｌｔａ２０００型ピロー包装機にて、３５ショット／分の速度で、炭酸ガスを吹き込みながらガス置換包装した。包装した袋の大きさは長さ方向３８０ｍｍ、幅方向３６０ｍｍであった。次いで、Ｍｅｕｒｅｒ社製の収縮トンネル内で包装体に２００℃の空気を６秒間吹き付け、収縮させた。
Ａ：収縮トンネル通過後のピザに曲りが見られず、良好な外観を示していた。
Ｃ：収縮トンネル通過後のピザに曲りが発生し、商品価値がなかった。
【００５３】
７．リッド成形性（トレイ蓋材適性）
得られたチューブ状フィルムの片方の耳部（ピンチライン）を切り開いて８４０ｍｍ幅のフラット状フィルムとした。該フラット状フィルムを蓋材として用い、トレイとしてポリエチレン／接着樹脂層／エチレン酢酸ビニル共重合体鹸化物／接着樹脂層／発泡ポリスチレン（各層の厚みがそれぞれ２０μｍ／７μｍ／３００μｍ）なる構成のもの（寸法縦２２５ｍｍ×横１５５ｍｍ×高さ４０ｍｍ）を用い、トレイのポリエチレン側と該フラット状フィルムの内側樹脂が向かいあうようにして、ＲＯＳＳ社製ＰＥＲＦＯＲＭＥＤＴＲＡＹＭＡＣＨＩＮＥＩＮＰＡＣＫＮＥＭＡ４にて、リッド成形を行った。成形時のシール温度を１１０℃、ショット数を２０パック／分とした。このようにして得られた包装体の評価を以下の規準で行った。
Ａ：包装１日後の蓋材フィルムの弛みおよびトレイの変形が見られず、美麗な外観を有していた。
Ｃ：包装１日後の蓋材フィルムの弛みは見られないが、トレイが変形しており商品価値が低下した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
【表７】

【００６１】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、必要な熱収縮性を確保しつつ、自動包装中の過大な熱収縮応力の発生を防止することにより、各種自動包装に対する優れた適性を示すとともに印刷性も良好な熱収縮性多層フィルムが与えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱収縮性多層フィルムの製造方法を実施するに適した装置系の概略図。
【符号の説明】
１押出機
２環状ダイ
３溶融管状体（３ｃ：インフレーション中、３ｅ：熱処理中）
６温水浴
９冷風エアリング
１１熱処理筒

Claims

ポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに２．５ＭＰａ以下、９０℃の熱水収縮率が２０％以上である自動包装用熱収縮性多層フィルム。
外表面層（ａ）が中間層（ｂ）より小さい厚みを有する請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
ガスバリヤ樹脂からなる中間層（ｄ）を更に有する請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出しして、ポリエステル系樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向に各２．５〜４倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の外表面層（ａ）側から６０〜９５℃のスチームもしくは温水により熱処理して管状体の延長方向および円周方向に各５〜１５％の緩和を起させ、更に、冷却することにより、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに２．５ＭＰａ以下であり、９０℃の熱水収縮率が２０％以上である二軸延伸フィルムを形成することを特徴とする熱収縮性多層フィルムの製造方法。