CN108778682B - 热收缩性膜及热收缩膜的制造方法 - Google Patents

热收缩性膜及热收缩膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种热收缩性膜，其内表面层含有乙烯‑不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂，相对于乙烯‑不饱和羧酸共聚物的含量与离聚物树脂的含量的合计100重量％，乙烯‑不饱和羧酸共聚物的含量为70～95重量％，离聚物树脂的含量为5～30重量。

Description

热收缩性膜及热收缩膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于食品包装的热收缩性膜及热收缩膜的制造方法。
背景技术
以往，具备热收缩性膜的袋及套袋纸(pouch)等包装材料被应用于食品包装。例如，具备热收缩性膜的包装材料用于通过在包装材料中填充内容物，进行真空包装，接着将真空包装后的产品从热水喷淋器(hot water shower)中穿过，或者将其浸渍于热水中，使包装材料热收缩来得到食品包装体。
在此，已知在对生肉以及加工肉等食用肉进行真空包装的情况下，会从食用肉产生肉汁(滴汁)。此外，在用膜包装食用肉的情况下，若收缩后的包装材料的剩余部分(以下，记为“耳部”)的外观不良，则不受消费者欢迎。因此，为了使从包装后的食用肉产生的滴汁(drip)不明显，在包装材料的耳部处进行通过使与食用肉等填充物相接的内表面层热收缩时的加热，而使对置的内表面层彼此热粘(以下，记为“内面熔接”)。但是，在内面熔接(self-weld)性不良的情况下，即在热收缩后不存在耳部的热粘，或者基本上不热粘的情况下，在包装后的保存过程中滴汁会积存于耳部，而导致外观变差的问题。
已知通常为了提高内表面层的内面熔接性，而使内表面层中含有离聚物树脂。作为在内表面层中含有离聚物树脂的包装用层叠体或热收缩性树脂膜，例如，在专利文献1中记载有：一种包装用层叠体，由与内容物相接的内表面层、与内表面层相邻的中间层以及外表面层至少三层组成，内表面层具有无机系润滑剂以及有机系润滑剂，中间层具有有机系润滑剂，内表面层选自单活性中心催化剂体系聚乙烯以及LLDPE等。在专利文献2中记载有：一种热塑性多层膜，为在外侧树脂层与内侧密封层之间具有气体阻隔性树脂层及中间树脂层的热塑性多层膜，内侧密封性树脂层为离聚物树脂层，中间树脂层被直接相邻地层叠，中间树脂层的厚度比离聚物树脂层的厚度大。在专利文献3中记载有：一种包装用膜层叠体，其特征在于，在具有两层聚合物层的膜层叠体中，第一聚合物层的厚度为整个膜的厚度的0.3倍以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO00/47406号(2000年8月17日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“特开平11-207886号公报(1999年8月3日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“特开2006-264334号公报(2006年10月5日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
然而，本申请发明人进行研究的结果发现：专利文献1及2所公开的这种、仅使用离聚物树脂作为内表面层的膜，虽然保持内面熔接性，但当在膜的耳部处，使对置的内表面层彼此加热热粘时，该热粘的部位在低温下的强度(以下，记为“密封强度”)并不充分。
此外，在专利文献3中，虽然记载了含有乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物等乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂的第一聚合物层，但并未记载它们在第一聚合物层中含有的比例，未提及内面熔接性以及在低温下的密封强度。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供一种内面熔接性优异，且在低温下的密封强度高的热收缩性膜。
技术方案
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过以特定的比例在内表面层中含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂，内面熔接性优异，且在低温下的密封强度增强。
本发明的热收缩性膜的特征在于，为与填充物相接的内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂的热收缩性膜，在将上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与上述离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，上述离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。
此外，本发明的热收缩性膜的制造方法的特征在于，为与填充物相接的内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂，包含该内表面层、阻隔层以及位于该内表面层与该阻隔层之间的中间层至少三层的热收缩性膜的制造方法，所述热收缩性膜的制造方法包括：熔融挤出工序，通过与用于形成上述热收缩性膜的各层的树脂的种类数对应的至少三台以上的挤出机，对各个树脂进行熔融挤出；共挤出工序，将熔融挤出的各个树脂导入模头中进行共挤出；冷却工序，将共挤出的树脂制成具备上述阻隔层、上述中间层以及上述内表面层的管状体，并用水冷却至该管状体的各层所含有的树脂的熔点以下；加热工序，将冷却后的上述管状体利用85℃以上89℃以下的温水进行加热；以及拉伸工序，一边向加热后的上述管状体的内部引入流体一边将该管状体沿垂直方向拉出，并且以纵向(MD)的拉伸倍率为2.5倍以上4.0倍以下，横向(TD)的拉伸倍率为2.6倍以上3.8倍以下进行拉伸，在将上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与上述离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，上述离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。
发明效果
本发明的热收缩性膜实现内面熔接性优异，且在低温下的密封强度高的效果。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的热收缩性膜的一个实施方式。
<热收缩性膜>
本实施方式的热收缩性膜为与填充物相接的内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂的热收缩性膜，在将上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与上述离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，上述离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。由此，内面熔接性优异，且当浸渍于热水中时的面积收缩率以及在低温下的密封强度增高。其结果是，在具备热收缩性膜的包装材料中，由于能防止滴汁积存在进行真空包装时产生的包装材料的耳部，因此外观良好，且在进行输送时等难以破损。
在本实施方式中，内面熔接性优异是指，例如，在将包装材料放置于22℃以上24℃以下，相对湿度45％以上55％以下的房间一天时的、包装材料的耳部的内表面层彼此的粘接力为0.5N/15mm以上。粘接力能使用公知的拉伸试验机进行测定。
若热收缩性膜的内表面层的熔点在使其热收缩时的加热温度附近，即在75℃以上95℃以下的范围内，则内面熔接性优异。需要说明的是，作为使其热收缩时的加热温度，优选为70℃以上90℃以下，更优选为75℃以上85℃以下。
此外，本实施方式的热收缩性膜在浸渍于75℃的热水中10秒时的面积收缩率优选为55％以上90％以下，更优选为60％以上90％以下。需要说明的是，在此所述的面积收缩率是指：[1-(收缩后的热收缩性膜的纵向(MD)的长度×收缩后的横向(TD)的长度)/(收缩前的MD的长度×收缩前的TD的长度)]×100。
通过使浸渍于75℃的热水中10秒时的面积收缩率为55％以上，能减少收缩后的包装材料的耳部，通过使热收缩性膜的内表面层与填充物密合，而能减少食用肉包装体的滴汁的流出量。此外，通过使面积收缩率为90％以下，不会使热收缩性膜过度地收缩，不会因紧固填充物的压迫作用而促进滴汁的流出，因此能尽可能地不压迫填充物地使热收缩性膜与填充物密合，能减少滴汁的流出量。
此外，在本实施方式中，在低温下的密封强度高是指，在包装材料的耳部处，使对置的内表面层彼此加热热粘的部分在0℃以上10℃以下的强度高。低温下的密封强度例如能通过以下方式进行确认：针对使包装材料的耳部中的单侧加热热粘的部分(以下，记为“密封部分”)，使5.5kg的球按每一样品从距该密封部分70cm上方的位置、即从包装材料的耳部中未被加热热粘的敞开侧下落最多五次，对10片样品进行该处理，测定密封部分破裂的个数。在该情况下，密封部分破裂的个数越少，则表示密封强度越高。
本实施方式的热收缩性膜只要包含与填充物相接的内表面层即可，但优选为包含该内表面层、阻隔层以及位于内表面层与阻隔层之间的中间层至少三层的多层膜，根据需要，也可以具有与阻隔层的外侧相接的外层、热收缩性膜中位于最外侧的最外层以及粘接各层彼此的粘接层等。通过包含内表面层、阻隔层以及中间层至少三层，具有适合用作包装材料的效果。
此外，作为热收缩性膜的厚度，根据膜的种类而不同，但通常为5μm以上300μm以下，优选为20μm以上150μm。此外，在膜以多层形成的情况下，各层通常为0.1μm以上200μm以下，优选为0.5μm以上100μm以下。以下，详细地说明构成本实施方式的热收缩性膜的各个层。
〔内表面层〕
本实施方式的热收缩性膜所包含的内表面层为与填充物相接的层。
内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂。在本说明书中，将乙烯-不饱和羧酸共聚物与离聚物树脂的混合物仅称为“共混物”。
对于内表面层中的乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂的含量而言，在将乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。此外，优选乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为75重量％以上85重量％以下，离聚物树脂的含量为15重量％以上25重量％以下，更优选乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为78重量％以上82重量％以下，离聚物树脂的含量为18重量％以上22重量％以下。通过使乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量以及离聚物树脂的含量在上述优选的范围内，能得到比现有的热收缩性膜轻量、高强度，且内面熔接性优异的热收缩性膜。
此外，内表面层的厚度相对于整个热收缩性膜的厚度，通常为5％以上35％以下，优选为10％以上30％以下，更优选为15％以上25％以下。
通过将内表面层的厚度设定为上述优选的范围内，能得到轻量且强度充分的热收缩性膜。
需要说明的是，混合乙烯-不饱和羧酸共聚物与离聚物树脂的方法只要为一般的方法，就并未特别限定，例如可列举出熔融混合、机械混合以及简单混合等方法。
(乙烯-不饱和羧酸共聚物)
乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯和不饱和羧酸的聚合物。
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，例如可列举出乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)以及乙烯-马来酸共聚物(EMAH)等，优选为EAA以及EMAA，更优选为EMAA。
需要说明的是，作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，并未特别限定，可以从可在市场取得的乙烯-不饱和羧酸共聚物中适当选择进行使用，但优选具有以下范围的密度、熔体流动速率(MFR)以及熔点的乙烯-不饱和羧酸共聚物。
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物的密度，从透明性的观点考虑，优选为0.90g/cm3以上0.98g/cm3以下，更优选为0.91g/cm3以上0.97g/cm3以下，进一步优选为0.92g/cm3以上0.96g/cm3以下。
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物的MFR，优选为2.5g/10min以上25g/10min以下，更优选为2.5g/10min以上20g/10min以下，进一步优选为2.5g/10min以上15g/10min以下。通过在上述优选的范围内，热收缩性膜在低温下的密封强度增高。
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物的熔点，优选为80℃以上110℃以下，更优选为85℃以上106℃以下，进一步优选为90℃以上102℃以下。通过在上述优选的范围内，能得到内面熔接性优异的热收缩性膜。
(离聚物树脂)
离聚物树脂为使用乙烯-不饱和羧酸共聚物或乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯三元共聚物来做为基本聚合物(base polymer)，并且将这些共聚物中的羧基用阳离子进行中和的树脂。
作为乙烯-不饱和羧酸共聚物或乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯三元共聚物中的不饱和羧酸，例如优选为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸以及富马酸等，更优选为甲基丙烯酸、丙烯酸以及马来酸等，进一步优选为甲基丙烯酸以及丙烯酸。
作为乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯三元共聚物中的不饱和羧酸酯，优选为(甲基)丙烯酸的碳原子数1～6的烷基酯。
在本实施方式中，作为离聚物树脂，优选使用将乙烯-不饱和羧酸-不饱和羧酸酯三元共聚物的羧基用阳离子进行中和的树脂。作为该三元共聚物，优选乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸异丁酯等乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为用于中和的阳离子，可列举出Na+、K+、Li+、Cs+、Ag+、Hg+、Cu+、Mg2+、Zn2+、Be2+、Ca2 +、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Al3+、Sc3+、Fe3+以及Y3+等金属离子及有机胺等。这些之中，通常优选使用Na+、K+、Ca2+以及Zn2+等。
作为离聚物树脂，只要为一般的离聚物树脂，就并未特别限定，可以从可在市场取得的离聚物树脂中适当选择进行使用，但优选具有以下范围的密度、MFR以及熔点的离聚物树脂。
作为离聚物树脂的密度，从挤出性的观点考虑，优选为0.90g/cm3以上1.00g/cm3以下，更优选为0.92g/cm3以上0.98g/cm3以下，进一步优选为0.94g/cm3以上0.96g/cm3以下。
作为离聚物树脂的MFR，从挤出性的观点考虑，优选为0.5g/10min以上2.5g/10min以下，更优选为0.6g/10min以上2.0g/10min以下，进一步优选为0.7g/10min以上1.5g/10min以下。
作为离聚物树脂的熔点，优选为70℃以上98℃以下，更优选为72℃以上96℃以下，进一步优选为74℃以上94℃以下。通过在上述优选的范围内，能得到内面熔接性优异的热收缩性膜。
〔中间层〕
中间层为相邻于与填充物相接的内表面层，且位于内表面层与阻隔层之间的层。中间层可以为一层构造，也可以为多层构造。
作为构成中间层的树脂，只要为一般的树脂，就并未特别限定，但优选为能确保收缩率的柔性树脂，对热收缩性膜没有太大影响的树脂。
中间层的厚度优选为内表面层的厚度的1.4倍以下，更优选为1.2倍以下，进一步优选为1.0倍以下。对于包含内表面层、中间层和阻隔层的热收缩性膜的拉伸性，中间层与内表面层的平衡为重要因子。中间层因一般多为柔性树脂，因此若增加比例则促进拉伸，使吹胀膜泡不稳定。因此，通过使中间层的厚度为内表面层的厚度的1.4倍以下，不会过度拉伸，使制造不会变得困难。就是说，具有使拉伸时的吹胀膜泡稳定的效果。
作为中间层，例如可列举出：乙烯-α烯烃共聚物(SSC-LLDPE)等直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、直链状超低密度聚乙烯(SSC-VLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、EAA、乙烯-丙烯酸酯共聚物、EMAA、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物以及乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。这些构成中间层的交联性树脂可以分别单独或者混合两种以上使用。
通过具备这种包含交联性树脂的中间层，本实施方式的热收缩性膜的耐熔孔(melt hole)性、耐热性以及机械强度优异。
〔阻隔层〕
阻隔层为在热收缩性膜中，具有气体阻隔性的层。
作为构成阻隔层的树脂，例如可列举出偏氯乙烯系树脂(PVDC)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以及聚酰胺系树脂等。这些之中，特别是从赋予高收缩性的观点考虑，优选PVDC。
这些构成阻隔层的树脂可以分别单独或者混合两种以上使用。
〔其他层〕
除了内表面层、中间层以及阻隔层以外，本实施方式的热收缩性膜可以进一步具有其他层。作为其他层，可列举出与阻隔层的外侧相邻的外层、与外层的外侧相邻的最外层以及粘接各层彼此的粘接层。需要说明的是，粘接层可以适当设置于层与层之间。
作为构成其他层的树脂，只要为一般的树脂，就并未特别限定，例如可列举出：VLDPE、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、LLDPE以及聚丙烯等聚烯烃；尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6-66、尼龙MXD以及尼龙6I6T(其中，I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二醇酯以及作为间苯二甲酸与对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；聚偏氯乙烯(PVDC)；EVOH；EVA；以及离聚物等。
此外，可适当设置的粘接层能用于含有PVDC等的阻隔层与其他树脂层之间、聚烯烃系树脂层彼此之间等，也可以进一步设置于中间层与阻隔层之间。作为形成粘接层的树脂，例如可列举出乙烯-丙烯酸酯共聚物等。
需要说明的是，在构成热收缩性膜的层中，可以含有树脂以外的成分。作为树脂以外的成分，可列举出各种添加剂，例如可列举出：润滑剂、防雾剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、抗粘连剂、染料以及颜料等。
本实施方式的热收缩性膜的层构成的内表面层只要以上述比例含有乙烯-不饱和羧酸共聚物和离聚物树脂，就并未特别限定，若自构成外表面的层起，依次记载与食品等填充物接触的层(内表面层)，例如可列举出：分别在各层中含有VLDPE/EVA/乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)/PVDC/共混物的层构成的热收缩性膜、分别在各层中含有VLDPE/EVA/EMA/PVDC/EMA/EVA/共混物的层构成的热收缩性膜、分别在各层中含有EVA/PVDC/共混物的层构成的热收缩性膜、分别在各层中含有尼龙/EVA/PVDC/共混物的层构成的热收缩性膜、分别在各层中含有共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯/粘接层/尼龙/EVOH/粘接层/共混物的层构成的热收缩性膜等。
〔填充物〕
本实施方式的热收缩性膜为包装填充物的膜。在本实施方式中，作为填充物并未特别限定，例如可列举出畜牧肉等食用肉，更具体而言，可列举出牛、猪、羊以及鸟(例如鸡、火鸟及鸭)等的肉。
各种食用肉的形状没有限制，例如在为牛肉、猪肉或者羊肉的情况下，可列举出切块(cut)(从带骨肉切割的5kg以上15kg以下的肉块)、小块(block)(从带骨肉切割的少于5kg的肉块)、切片(slice)以及碎末(mince)等；在鸟肉的情况下，可列举出整只(去除了头部、羽毛以及内脏的部分)、小块、切片以及碎末等。
<热收缩性膜的制造方法>
本实施方式的热收缩性膜为制造上述热收缩性膜的制造方法，其包括：熔融挤出工序，通过与用于形成热收缩性膜的各层的树脂的种类数对应的至少三台以上的挤出机，对各个树脂进行熔融挤出；共挤出工序，将熔融挤出的各个树脂导入模头中进行共挤出；冷却工序，将共挤出的树脂制成具备阻隔层、中间层以及内表面层的管状体，并用水冷却至该管状体的各层所含有的树脂的熔点以下；加热工序，将冷却后的管状体利用85℃以上89℃以下的温水进行加热；以及拉伸工序，一边向加热后的管状体的内部引入流体一边将该管状体沿垂直方向拉出，并且以纵向(MD)的拉伸倍率为2.5倍以上4.0倍以下，横向(TD)的拉伸倍率为2.6倍以上3.8倍以下进行拉伸。
在熔融挤出工序中，进行熔融挤出时的温度只要为各层所含有的树脂的熔融温度，就并未特别限定，能取任意的温度，但例如在用于形成内表面层的乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂的共混物的情况下，优选为150℃以上195℃以下，更优选为160℃以上185℃以下。在用于形成中间层的树脂的情况下，优选为160℃以上195℃以下，更优选为170℃以上185℃以下。在用于形成阻隔层的树脂的情况下，优选为130℃以上175℃以下，更优选为140℃以上165℃以下。
在共挤出工序中，作为用环状模头进行共挤出的温度，优选为155℃以上190℃以下，更优选为165℃以上180℃以下。
在冷却工序中，将进行共挤出得到的环状体在水浴中冷却。作为冷却温度，只要为构成各层的树脂的熔点以下的温度即可，例如优选为3℃以上15℃以下，更优选为5℃以上11℃以下。
此外，可以将在水浴中冷却后的环状体在电子束照射装置中照射放射线。通过这种方式，使各层中所含有的树脂彼此交联，由此与未照射的情况相比，能提高拉伸性、耐热性以及机械强度等。
作为放射线，可以使用α射线、β射线、电子束、γ射线以及X射线等公知的放射线，但从在照射前后的交联效果的观点考虑，优选电子束以及γ射线，其中，电子束在制造热收缩性膜上的作业性以及生产能力的高度等方面更优选。放射线的放射条件只要根据作为目的的用途进行适当设定即可，若列举一个示例，则在为电子束的情况下，优选加速电压在150以上500千电子伏特(以下，记为“keV”)以下的范围，照射剂量在10以上200千戈瑞(以下，记为“kGy”)以下的范围；在γ射线的情况下，优选剂量率在0.05以上3kGy/小时的范围。
此外，在加热工序中，将冷却后的环状体或电子束照射后的环状体进行加热后，制成管状体且进行拉伸。
加热例如通过从温水中穿过等来进行，且进行拉伸。作为再加热的温度，从拉伸性的观点考虑，优选为85℃以上89℃以下，更优选为85℃以上87℃以下。
通过加热进行拉伸的管状体停止于规定的尺寸，为了稳定吹胀膜泡而进行冷却。作为冷却温度，优选为6℃以上14℃以下，更优选为8℃以上12℃以下。
在拉伸工序中，作为进行拉伸的方法，使用一边向管状体的内部引入流体一边将该管状体沿垂直方向拉出的吹胀法(inflation method)。优选单轴拉伸或双轴拉伸进行制造。
通过适当地进行单轴或双轴拉伸，可以使热收缩性膜的面积收缩率在上述优选的范围内。此外，一般若进行双轴拉伸，则分子进行取向，因此从透明性、阻隔性以及强度的观点考虑，更优选进行双轴拉伸。
作为拉伸倍率，并未特别限定，但作为纵向(MD)的拉伸倍率，优选为2.5倍以上4.0倍以下，更优选为2.7倍以上3.8倍以下。此外，作为横向(TD)的拉伸倍率，优选为2.6倍以上3.8倍以下，更优选为2.8倍以上3.6倍以下。
需要说明的是，一般所拉伸的热收缩性膜若受到超过在进行拉伸时所施加的温度的热量，则进行收缩。热收缩性膜的收缩率不仅可以根据构成热收缩性膜的材料，而且也可以根据拉伸倍率等制造条件进行适当调节。〔总结〕
本发明的热收缩性膜的特征在于，为与填充物相接的内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂的热收缩性膜，在将上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与上述离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，上述离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。
此外，在本发明的热收缩性膜中，优选上述乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
此外，在本发明的热收缩性膜中，优选上述乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
此外，在本发明的热收缩性膜中，优选上述内表面层的厚度为整个上述热收缩性膜的厚度的20％以下。
此外，在本发明的热收缩性膜中，优选上述乙烯-甲基丙烯酸共聚物的熔体流动速率为2.5g/10min以上25g/10min以下。
此外，在本发明的热收缩性膜中，优选包含上述内表面层、阻隔层以及位于该内表面层与该阻隔层之间的中间层至少三层，上述中间层的厚度为上述内表面层的厚度的1.4倍以下。
此外，本发明的热收缩性膜的制造方法的特征在于，为与填充物相接的内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂，包含该内表面层、阻隔层以及位于该内表面层与该阻隔层之间的中间层至少三层的热收缩性膜的制造方法，所述热收缩性膜的制造方法包括：熔融挤出工序，通过与用于形成上述热收缩性膜的各层的树脂的种类数对应的至少三台以上的挤出机，对各个树脂进行熔融挤出；共挤出工序，将熔融挤出的各个树脂导入模头中进行共挤出；冷却工序，将共挤出的树脂制成具备上述阻隔层、上述中间层以及上述内表面层的管状体，并用水冷却至该管状体的各层所含有的树脂的熔点以下；加热工序，将冷却后的上述管状体利用85℃以上89℃以下的温水进行加热；以及拉伸工序，一边向加热后的上述管状体的内部引入流体一边将该管状体沿垂直方向拉出，并且以纵向(MD)的拉伸倍率为2.5倍以上4.0倍以下，横向(TD)的拉伸倍率为2.6倍以上3.8倍以下进行拉伸，在将上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与上述离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，上述离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。
以下示出实施例，进一步详细说明本发明的实施方式。当然，不言而喻的是本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。此外，本发明并不限定于上述的实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的所有文献均作为参考被引用。
实施例
在本发明的实施例以及比较例中，将内表面层所含有的离聚物树脂(IO)以及EMAA的量以及各种评价结果在下述表1中汇总示出。此外，在以下，示出实施例以及比较例的热收缩性膜的各层中含有的树脂材料。(树脂材料)
(1)离聚物树脂(IO)
·DuPont-Mitsui Polychemicals(株)制的Surlyn1707(以下，记为“IO-1”。中和乙烯以及不饱和羧酸的共聚物中的羧基的阳离子：Na、密度：0.95g/cm3、MFR：0.9g/10min、熔点：92℃)
·DuPont-Mitsui Polychemicals(株)制的Surlyn1706(以下，记为“IO-2”。中和乙烯以及不饱和羧酸的共聚物中的羧基的阳离子：Zn、密度：0.95g/cm3、MFR：0.7g/10min、熔点：90℃)
(2)乙烯甲基丙烯酸树脂(EMAA)
·DuPont-Mitsui Polychemicals(株)制的Nucrel0903HC(以下，记为“EMAA-1”。密度：0.93g/cm3、MFR：2.5g/10min、熔点：102℃)
·DuPont-Mitsui Polychemicals(株)制的Nucrel925(以下，记为“EMAA-2”。密度：0.94g/cm3、MFR：25g/10min、熔点：93℃)
(3)VLDPE
·Prime Polymer(株)制的MoretecV0398CN(密度：0.907g/cm3、MFR：3.3g/10min、熔点：122℃)
(4)PVDC
·Kureha(株)制的Krehalon(密度：1.71g/cm3、熔点：140℃)
(5)EMA
·将DuPont-Mitsui Polychemicals(株)制的Elvaloy1218AC(密度：0.94g/cm3、MFR：2.0g/10min、熔点：94℃)和Elvaloy1209AC(密度：0.927g/cm3、MFR：2.0g/10min、熔点：101℃)分别以33重量％：67重量％的比例混合而成的粘接层树脂
(6)EVA
·TPI Polene(株)制的Polene N8038F(以下，记为“EVA-1”)
·TPI Polene(株)制的Polene N8036(以下，记为“EVA-2”)
<实施例1>
对IO-2 20重量％与EMAA-1 80重量％进行了熔融混合。作为层叠体的构成，为由外侧向内侧依次分别在各层含有括弧内所示的厚度(单位：μm)的VLDPE(2.0)/EVA-1(24)/EMA(1.5)/PVDC(7)/EMA(1.5)/EVA-2(9.5)/IO-2 20重量％+EMAA-1 80重量％(9.5)的层构成。用多台挤出机分别熔融挤出各树脂，将熔融的树脂导入环状模头，以由环状模头形成上述的层构成的方式，对熔融的树脂熔融接合，进行共挤出加工，从而形成上述层构成的热收缩性膜。将从模头出口流出的温度180℃的熔融环状体在水浴中进行冷却至10℃，制成扁平宽约135mm的扁平环状体。接着，将所得到的扁平环状体在加速电压275keV的电子束照射装置中，自扁平环状体的外侧照射电子束而施加100kGy的照射剂量，使最外层中含有的VLDPE与其内侧层中含有的EVA-1交联。将该扁平环状体从约86℃的温水中通过并且进行加热之后，制成管状体，使用10℃的风圈，对管状体进行冷却并且利用吹胀法以纵向(MD)为3.1倍、横向(TD)为3.2倍的拉伸倍率，同时进行双轴拉伸，得到了扁平宽约428mm的环状双轴拉伸膜。
<实施例2>
除了将内表面层的树脂的组成按如表1所示这样变更以外，与实施例1同样地实施而得到了实施例2的双轴拉伸膜(热收缩性膜)。
<比较例1～5>
除了将内表面层的树脂的组成按如表1所示这样变更以外，与实施例1同样地实施而得到了比较例1～5的双轴拉伸膜(热收缩性膜)。
<热收缩性膜的各特性的评价>
以下，示出实施例1、2以及比较例1～5中制成的热收缩性膜的各特性的评价方法以及评价结果。
〔面积收缩率的评价〕
通过以下的方法测定了热收缩性膜的面积收缩率。
将切出100mm(纵向：MD)×100mm(横向：TD)得到的热收缩性膜在75℃的热水中浸渍10秒后，将其取出并且在常温的水中进行了冷却。
对进行浸渍并且冷却后的热收缩性膜，用尺规测定MD的长度以及TD的长度，根据浸渍前的MD的长度以及TD的长度，分别求出MD的收缩率、TD的收缩率，基于此计算出面积收缩率。
面积收缩率通过[1-(收缩后的MD的长度×收缩后的TD的长度)/(收缩前的MD的长度×收缩前的TD的长度)]×100求得。
面积收缩率的判定按以下的基准进行。
○：面积收缩率为55％以上、90％以下
×：面积收缩率小于55％或大于90％
需要说明的是，表1的面积收缩率的括弧内的数值为各膜的面积收缩率。
〔内面熔接性的评价〕
(样品的制作)
在加工为袋状的热收缩性膜中装填填充物。此时，将耳部的长度(从真空包装后的热粘部位(密封线)至填充物的端部的距离)设定为可测定耳部的内表面彼此的粘接力的充分的长度，例如200mm以上，并且注意使耳部处不会产生褶皱。将包装有填充物的包装体在80℃的热水中浸渍10秒后，将其取出并且立即在常温的水中进行了冷却。
(内表面的粘接力测定)
将得到的样品放置于温度23℃、相对湿度50％的房间内一天后，按以下条件测定了样品的耳部的内表面层彼此的粘接力。测定值为进行了五次测定时的平均强度。
·测定设备：Orientec(株)制的拉伸试验机TensilonRTM-100
·夹具间距：20mm
·夹具速度：300mm/分钟
·样品宽度：15mm
·气氛温度：23℃
·气氛相对湿度：50％
根据内表面层彼此的粘接力的结果，按以下的基准进行了内面熔接性的评价。
○：粘接力为0.5N/15mm以上
×：粘接力小于0.5N/15mm
〔在低温下的密封强度的评价〕
用加热为240℃的密封条(seal bar)，对圆筒状的样品的耳部中的单侧进行热粘，制成袋状的密封强度测定用样品。将该样品放置于23℃的恒温室内一天后，转移至5℃的恒温室内，放置了三小时以上。之后，对样品进行固定，使5.5kg的球从样品的耳部中未被加热热粘的敞开侧下落于密封部分。使球下落的高度设为距样品的密封部分70cm上方的位置，球下落试验次数设为针对每一个样品最多五次。对10片样品进行该处理，由密封部分破袋的个数表示密封强度。密封强度的评价方法基于以下的基准进行。
◎：没有1个袋破裂，具有高密封强度。
○：破裂的袋为1个以上6个以下，在实用上，具有充分的密封强度。
×：破裂的袋为7个以上，密封强度不充分。
[表1]
Figure BDA0001773784090000161
工业上的可利用性
本发明可以用作食用肉等的真空包装材料用的膜。

Claims (5)

1.一种热收缩性膜，其特征在于，为包含与填充物相接的内表面层、阻隔层以及位于所述内表面层与所述阻隔层之间的中间层至少三层的热收缩性膜，
所述内表面层与所述中间层相邻，
所述中间层的厚度为所述内表面层的厚度的1.4倍以下，
所述内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂，
在将所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与所述离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，
所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，
所述离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。
2.根据权利要求1所述的热收缩性膜，其特征在于，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其特征在于，所述内表面层的厚度为整个所述热收缩性膜的厚度的20％以下。
4.根据权利要求1或2所述的热收缩性膜，其特征在于，所述乙烯-甲基丙烯酸共聚物的熔体流动速率为2.5g/10min以上25g/10min以下。
5.一种热收缩性膜的制造方法，其特征在于，为包含与填充物相接的内表面层、阻隔层以及位于所述内表面层与所述阻隔层之间的中间层至少三层的热收缩性膜的制造方法，
所述内表面层与所述中间层相邻，
所述中间层的厚度为所述内表面层的厚度的1.4倍以下，
所述内表面层含有乙烯-不饱和羧酸共聚物以及离聚物树脂，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物为乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，所述热收缩性膜的制造方法包括：
熔融挤出工序，通过与用于形成所述热收缩性膜的各层的树脂的种类数对应的至少三台以上的挤出机，对各个树脂进行熔融挤出；
共挤出工序，将熔融挤出的各个树脂导入模头中进行共挤出；
冷却工序，将共挤出的树脂制成具备所述阻隔层、所述中间层以及所述内表面层的管状体，并用水冷却至所述管状体的各层所含有的树脂的熔点以下；
加热工序，将冷却后的所述管状体利用85℃以上89℃以下的温水进行加热；以及
拉伸工序，一边向加热后的所述管状体的内部引入流体一边将所述管状体沿垂直方向拉出，并且以纵向MD的拉伸倍率为2.5倍以上4.0倍以下，横向TD的拉伸倍率为2.6倍以上3.8倍以下进行拉伸，
在将所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量与所述离聚物树脂的含量的合计设为100重量％时，所述乙烯-不饱和羧酸共聚物的含量为70重量％以上95重量％以下，所述离聚物树脂的含量为5重量％以上30重量％以下。
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