JP4931319B2 - 低温耐衝撃性ポリアミド系延伸配向多層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
［技術分野］
本発明は、ポリアミド系樹脂層を主要な樹脂層として含み低温耐衝撃性に優れた延伸配向多層フィルムに関する。
【０００２】
［背景技術］
従来より、延伸配向フィルムを、畜肉加工品、鮮魚、生肉、スープ類などの包装に用いることは広く行われており、特に冷凍食品の包装や骨付きの畜肉、魚肉などの真空包装を行う際には、優れた耐ピンホール性や機械的強度が要求され、ポリアミド樹脂層を含む多層フィルムが一般的に用いられている。
【０００３】
特に多層フィルムが比較的薄膜である場合は、延伸したポリアミド樹脂層を含む多層フィルムが好適に用いられている。
【０００４】
延伸したポリアミド樹脂層を含む多層フィルムの製造方法としては、ドライラミネート、押出ラミネートなどが用いられ、未延伸のポリオレフィン樹脂との貼り合わせが一般的に行われている。しかし、特に優れた耐ピンホール性や機械的強度が必要となる場合、要求性能を満たすために、層構成が複雑になり、製造工程が増えたり、強度を付与するためにフィルム厚みを増すことが不可欠になるなどのコストアップに繋がる問題点があった。
【０００５】
製造工程を減らす目的で、共押出した多層フィルムを延伸する多層延伸が実用化されているが、製膜したフィルムは収縮性が過大になり、製袋や印刷などの二次加工が難しくなったり、自動包装機での包装が困難であったりする問題点があった。特にスープ類などを暖かいまま、多層フィルムから形成されたパウチに充填したり、自動包装機により充填する場合などはフィルムの収縮により充填が難しくなる問題が発生しやすい。
【０００６】
また、延伸したポリアミド樹脂層を含む多層フィルムは、低温強度が優れていることは知られていたが、例えば−１０℃以下というような低温冷凍下においては、その強度は著しく低下することが避けられないものと考えられていた。
【０００７】
［発明の開示］
本発明の主要な目的は、低温耐衝撃性の改善されたポリアミド系延伸配向多層フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、突き刺し強度、耐ピンホール性等の機械的物性に優れたポリアミド系延伸配向多層フィルムを提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、収縮率が過大でなく、耐ボイル性、深絞り等の加工特性あるいは包装機械適性に優れたポリアミド系延伸配向多層フィルムを提供することにある。
【００１０】
本発明者等の研究によれば、ポリアミド系樹脂層の配置に留意し、適切な延伸処理と、後熱処理を行うことにより、引張り強度等の通常物性を維持した範囲内で低温耐衝撃性の飛躍的に改善されたポリアミド系延伸配向多層フィルムが得られ、おそらくは低温耐衝撃性の改善をもたらしたフィルムの配向分子状態に起因すると思われるが、上述した他の目的物性、加工特性等の著しい改善も得られることが見出された。
【００１１】
本発明の延伸配向多層フィルムは、上述の知見に基づくものであり、ポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能なポリオレフィン系樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、上述した延伸配向多層フィルムの好ましい製造方法をも提供するものである。すなわち、本発明の延伸配向多層フィルムの製造方法は、溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出して、ポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、シール可能なポリオレフィン系樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向に２．９倍以上および円周方向に３倍以上の延伸倍率で延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の表面層（ａ）側からスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向の少なくとも一方において緩和（弛緩）率が２０％以上となるまで緩和（弛緩）熱処理を行い、その後冷却することにより、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルムを得ることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明者らが、上述の目的で研究した結果、本発明に到達した経緯について、若干付言する。
【００１４】
上述したように、ポリアミド系樹脂を主要層とする多層フィルムが諸物性の優れた包装材料となることは良く知られている。そして、本発明者らも、特にポリエステル系樹脂／ポリアミド系樹脂／シール性樹脂の基本的積層構成を有する延伸配向多層フィルムが優れた物性を有する熱収縮性フィルムとなることを開示し（特開平４−９９６２１号公報，ＵＳ−Ａ ５，３３６，５４９）、更に同様な積層構成の多層フィルムが適切な二軸延伸処理と後熱処理の組合せにより好ましい熱収縮性を維持しつつ、自動包装において障害となり得る熱収縮応力を効果的に低減し得ることを開示している（特開平１１−３００９１４号公報，ＷＯ ９９／５５５２８）。特に後者のＷＯ’５２８公報においては、上記積層構成の二軸延伸管状フィルムを垂直方向および円周方向に各２．５〜４倍に延伸した後、６０〜９８℃のスチームもしくは温水により熱処理し冷却することにより、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに３ＭＰａ以下であり、９０℃の熱水収縮率が２０％以上である二軸延伸フィルムの製造方法を開示している。但し、該公報の技術は、熱収縮性フィルムの製造を目的とし、その実施例において二軸延伸処理後の後熱処理における緩和（弛緩）率は最大でも１５％に止まる。これに対し、本発明者らは、上記ＷＯ’５２８公報技術におけると同等又はそれ以上の延伸倍率による二軸延伸処理の後に、スチームまたは温水による温熱処理により、少なくとも一方向に、より大なる２０％以上の緩和（弛緩）処理を試みた。その結果、意外なことに、引張強度に代表される通常フィルム強度を維持しつつ−１０℃における衝撃エネルギーに代表される低温耐衝撃性が著しく改善された延伸配向多層フィルムが得られることが判明した。
【００１５】
普通、高延伸したフィルムを、あえて高弛緩熱処理することはしない。その理由は、一つには、高延伸の主たる目的の一つとして増大させたフィルムの剛性や強度を、わざわざ低下させる方向に働く高弛緩率熱処理は望ましくないと考えられたからである。すなわち、高延伸処理フィルムの弛緩熱処理は、行うとしても高延伸に伴う不都合、すなわち、過大な熱収縮応力、を緩和する程度に止めるべきであり、より高度の弛緩熱処理を行っても、高延伸処理の効果は減殺されるのみで、付加的な効果を得られないと考えられていたからである。もう一つの理由は、高延伸により得られる利点の一つに比較的小規模の製膜装置により幅広のフィルムが得られることが挙げられる。しかし、高弛緩熱処理は、この効果を真向から否定する方向に働き、幅広のフィルムを得るためには、それだけ大型の製膜装置を要求することになる。また面積基準でのフィルムの生産性を低下させ、更には幅規格に合格しないフィルム製品の発生により、収率をも著しく低下させかねないからである。
【００１６】
ところが、上記した高延伸−高弛緩処理に代表される本発明法によって、驚くべきことに、上述したような著しい低温耐衝撃性の改善が得られることが判明したわけである。その理由は充分に解明されているわけではないが、次のように推定される。本発明のフィルムは、その製造過程での高延伸処理（引き続く高弛緩処理を可能とするためには、必然的に高延伸処理が必要である。すなわち延伸処理後の熱水収縮率を超える弛緩処理は不可能である）を通じて、フィルム構成分子の結晶部および非晶部が分子配向し、引張強度等の向上が得られる。このままの状態では、フィルムの破断伸びは、減少する傾向にあるが、引き続く高弛緩熱処理によって、結晶配向を維持したまま、非晶部の配向が充分に緩められるため、引張強度等の絶対的な強度を維持したまま、破断伸びが顕著に向上すると理解される。そして、このような非晶配向部の緩和による破断伸びの向上が、低温耐衝撃強度の飛躍的な改善につながっているものと理解される。また、この非晶配向部の緩和による破断伸びの向上が、本発明の目的とする、その他のフィルム諸物性、すなわち、突き刺し強度、耐ピンホール性、伸び易さを要求する深絞り加工適性、厚みが薄く柔軟で強いフィルムを要求する縦ピロー包装特性、低収縮性を要求する蓋材適性あるいは耐ボイル性等、の改善につながっているものと解される。
【００１７】
上記のように、本発明において、低温耐衝撃性の改善された延伸配向多層フィルムを得るにあたっては、高延伸−高弛緩熱処理の組合せが必須である。そして、これを実現せしめるためには、高延伸性が優れ且つこれにより機械的強度が著しく向上するポリアミド系樹脂を主たる樹脂層とすることが必須であるが、本発明方法においては、併せて、このポリアミド系樹脂層を中間層とすることにより高延伸−高弛緩熱処理を実現させている。すなわち、高延伸−高弛緩熱処理を可能にするためには、熱溶融押出後の冷却媒体として熱効率の良い水により樹脂管状体（パリソン）を急冷させて、引き続く二軸延伸過程において樹脂分子に延伸応力を効果的に作用させ、且つ引き続く後熱処理工程において、同様に熱容量の大なるスチームもしくは温水により効率的な高弛緩熱処理を行っている。しかし、ポリアミド系樹脂は吸水性であるために、これが表層に露出していると、溶融押出後の樹脂管状体の水冷時に吸水して、高延伸倍率処理の効果の低下を招く。従って、本発明方法においては、延伸性ならびに延伸後の機械特性の優れたポリアミド系樹脂を主たる中間樹脂層とし、加熱−冷却媒体として熱効率の優れた水を用いることにより、高延伸−高弛緩熱処理を実現させて低温耐衝撃性の飛躍的に改善された延伸配向多層フィルムの製造に成功したものである。
【００１８】
［発明の具体的説明］
本発明の延伸配向多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる。
【００１９】
表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）との積層状態において、適当な延伸性を有し、且つ中間層（ｂ）への水の浸透を妨げるような樹脂を用いることが必要であり、好ましくは、ポリアミド系樹脂よりは吸湿性の小なる熱可塑性樹脂が用いられる。好ましい熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド系樹脂の積層フィルム形成のために従来より広く用いられている、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、（これらポリエチレンには、従来型触媒（チグラ−ナッタ触媒）により得られるポリエチレンに加えて、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）により重合されたものを含む）ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂（共重合体のオレフィン以外のコモノマー成分は比較的少量（５０重量％未満）である）が、好ましく用いられるほか、ポリエステル系樹脂なども用いられる。なかでもポリエステル系樹脂は、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱性などの表面特性に優れ、本発明にとって、特に好ましい、表面層（ａ）材料である。
【００２０】
表面層（ａ）を構成するポリエステル系樹脂（「ＰＥＴ」）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれも用いられる。
【００２１】
ポリエステル系樹脂に用いるジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、上述のテレフタル酸、イソフタル酸以外に、例えば、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ、２種以上を使用してもよい。また、ポリエステル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、２種以上を使用しても良い。
【００２２】
これらの中で、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂であり、特に好ましくは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭素数が１０以下のジオールとのポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが用いられ、テレフタル酸の一部、好ましくは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％まで、を他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルや、例えばエチレングリコールなどのジオール成分の一部を他のジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールで置き換えた共重合ポリエステル樹脂（例えばイーストマン・コダック社製「Ｋｏｄａｐａｋ ＰＥＴ＃９９２１」も好ましく用いられる。また、異種のポリエステル系樹脂を２種以上混合して用いても良い。
【００２３】
ポリエステル系樹脂は、０．６〜１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。外表面層（ａ）には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマーや、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０重量％まで含ませることも出来る。
【００２４】
ポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）は、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）の優れた延伸性、機械特性を損わないために、中間層（ｂ）の厚さよりは薄く、特に６％以上、５０％未満の厚さを有することが好ましい。
【００２５】
中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂（「ＰＡ」）としては、ナイロン６、ナイロン６６・・・、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１２などの脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。これらの中では、ナイロン６／６６やナイロン６／１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、単独あるいは２種以上ブレンドして用いることができる。また、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いられる。ここで芳香族ポリアミドとは、ジアミンおよびジカルボン酸の少なくとも一方の少なくとも一部が芳香族単位を有するものをいい、特にコポリアミドであることが好ましい。その例としては、ナイロン６６／６１０／ＭＸＤ６（ここで「ｍＸＤ６」はポリメタキシリレンアジパミドを示す）などの脂肪族ナイロンと芳香族ジアミン単位を含む芳香族ポリアミドとの共重合体、ナイロン６６／６９／６Ｉ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｉ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ（ここで「（ナイロン）６Ｉ」はポリヘキサメチレンイソフタラミド、「（ナイロン）６Ｔ」はポリヘキサメチレンテレフタラミドを示す）などの脂肪族ポリアミドと芳香族カルボン酸単位を含む共重合芳香族ポリアミドとの共重合体が挙げられる。これらポリアミド系樹脂は、単独でまたは混合して、融点が１６０〜２１０℃となるものが好ましく用いられる。中間層（ｂ）には、マレイン酸などの酸またはこれらの無水物によって変性されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を３０重量％程度まで含ませることもできる。
【００２６】
表面層（ｃ）を構成するシール性樹脂としては、シングルサイト触媒あるいはメタロセン触媒（以下「ＳＳＣ」と略記することがある）を用いて重合されたポリオレフィン、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ」と略記）、直鎖状超低密度ポリエチレン（以下「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ」と略記）；従来のエチレン−αオレフィン共重合体（一般に「ＬＬＤＰＥ」、「ＶＬＤＰＥ」などと称されるもの）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と略記）、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下「ＥＭＡＡ」と略記）、エチレン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレン、アイオノマー（以下「ＩＯ」と略記）樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（以下「ＥＭＡ」と略記）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下「ＥＥＡ」と略記）、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（以下「ＥＢＡ」と略記）等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。これら好ましい種類のシール性樹脂は、エチレン共重合体、特にエチレンを主成分（すなわち、５０重量％より大）とし、エチレンと共重合可能なビニル単量体を少量成分（すなわち、５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下）として含む共重合体と包括的に述べることができる。好ましいビニル単量体の例としては、炭素数３〜８のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニル等の炭素数が８以下の不飽和カルボン酸またはそのエステルが挙げられる。これらエチレン共重合体を３重量％以下の不飽和カルボン酸で変性した酸変性エチレン共重合体も好ましく用いられる。なお、これ以外にも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂肪族ナイロン等の熱可塑性樹脂を使用してもよい。シール性樹脂は、融点が１５０℃以下、特に１３５℃以下、であることが好ましい。フィルムの透明性を阻害しない範囲で、これらを少なくとも一種含むブレンド物であってもよい。
【００２７】
これらの中で、ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ、ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、エチレン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、ＩＯ樹脂などが、表面層（ｃ）に好ましく用いられる。特に、ＳＳＣ系ポリオレフィンの中で有効なものに、拘束幾何触媒（ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が開発したメタロセン触媒の一種）を用いて得られるものがある。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−αオレフィン共重合体は、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。該エチレン・αオレフィン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の鎖状の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工性が付与される。その一例は、ダウ・ケミカル社から「アフィニチイー」、「エリート」という名称で販売され、αオレフィンは１−オクテンである。
【００２８】
この他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂として、例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社の「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、宇部興産社の「ユメリット」、三井化学社の「エボリュー」、日本ポリケム社製の「カーネル」、日本ポリオレフィン社の「ハ−モレックス」がある。
【００２９】
メタロセン触媒ポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散度）が３未満が好ましく、より好ましくは１．９〜２．２である。
【００３０】
シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の耐熱性は、表面層（ａ）の耐熱性よりも小であることが、フィルムのシールや、深絞り加工などの際に好ましい。シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の耐熱性が、表面層（ａ）の耐熱性よりも大である場合は、シール時や深絞り加工時においてフィルムに熱をかけた際に、条件によっては、加熱板に表面層（ａ）が溶融し、シールや包装機械適性、深絞り加工性に問題が生ずることがあるからである。
【００３１】
シール可能や樹脂からなる表面層（Ｃ）には、例えば深絞り包装に際して、易剥離性を付与することができる。これは、例えばＥＭＡＡとポリピロピレン樹脂との混合物、またはＥＶＡとポリプロピレン樹脂との混合物を用いることにより達成される。
【００３２】
本発明の延伸配向多層フィルムは、上記した熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からなる表面層（ｃ）を必須の構成層として含むものであるが、そのほかに製品多層フィルムの機能性あるいは加工性を改善する等の目的でポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）以外の中間層を必要に応じて含めることができる。このような中間層の例としては、以下のものがある。
【００３３】
ガスバリア性中間層（ｄ）を構成するガスバリヤ樹脂としては、特に酸素ガスバリヤ層として使用されるものとして、公知のＥＶＯＨ；ポリメタキシリレンアジパミド（「ナイロンＭＸＤ６」）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミド；イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合体であるポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド（「ナイロン６Ｉ／６Ｔ」）などの芳香族カルボン酸を有する非晶性芳香族ポリアミドなど例示することができる。
【００３４】
別の中間層を構成する好ましい樹脂として、分子中に酸素原子を含む少なくとも１種の単量体とエチレンとの共重合体がある。具体的には、ＥＶＡ、ＥＭＡＡ、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、ＥＭＡ、ＥＡＡ、ＥＢＡ、ＩＯ樹脂等が挙げられる。また、密度０．９００ｇ／ｃｍ³未満のメタロセン触媒系ポリエチレンは延伸配向性がよく、二軸延伸後の時点において、熱収縮率の大きい多層フィルムが得られるので好ましい。
【００３５】
接着性樹脂層は上記各層間の接着力が充分でない場合などに、必要に応じて中間層として設けることができ、前記別の中間層を構成する樹脂を選択して用いることもできる。より好ましくは、接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３６】
上記の層構成において、いずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。
【００３７】
用いる滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。具体的に、炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックスなどがあげられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸などがあげられる。脂肪酸アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどがあげられる。エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライドなどがあげられる。金属石鹸としては、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシュウムが代表的にあげられる。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。滑剤の好ましい例としては、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、等をマスターバッチの形で加える。その好ましい添加量は滑剤２０重量％含有マスターバッチの場合、１〜１０重量％である。
【００３８】
帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して０．０５〜２重量％、更には０．１〜１重量％添加することが好ましい。
【００３９】
本発明の延伸配向多層フィルムの層構成の好ましい態様の例を次に記す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない：
（１）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（２）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（３）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（４）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（５）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂層／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（６）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（７）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（８）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（９）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／ガスバリア性樹脂層／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
（１０）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂／ガスバリア性樹脂層／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂層
【００４０】
本発明の延伸配向多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸および緩和することにより、最終的に厚さが２０〜２５０μｍ、特に４０〜１５０μｍの範囲、の多層フィルムとして形成することが好ましい。また鋭くカットされた骨を有し、特に高いピンホール性を要求する骨付き肉については、合計厚さが６０〜２５０μｍ、特に９０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
より詳しくは、熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）は、０．５〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）は３〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍ、シール性樹脂からなる表面層（ｃ）は１０〜１５０μｍ、特に１５〜６０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。特に、表面層（ａ）がポリエステル系樹脂である場合には、二軸延伸適性を調和させるために、層（ａ）の厚さは層（ｂ）のそれより小さく、より具体的には、前者が後者の３〜７０％、特に６〜５０％の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
必要に応じて設けられるガスバリヤ樹脂層（ｄ）の厚さは、例えば１〜３０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍの範囲である。ガスバリヤ性樹脂層の厚さが１μｍ未満では酸素ガスバリヤ性改善効果が乏しく、また、３０μｍを越えると該層の押出加工、ならびに多層フィルムの延伸加工が難しくなる。
【００４３】
接着性樹脂層は複数設けることができるが、その厚さは各０．５〜５μｍの範囲が好適である。
【００４４】
本発明の延伸配向多層フィルムは、複数の押出機を使用し、まず未延伸フィルムを共押出し、テンター法等の公知の方法で２軸延伸した後、少なくとも一軸方向に２０％以上の高弛緩熱処理を行うことにより製膜することもできる。延伸倍率は縦／横ともに、２．５〜４倍程度が好ましい。また、製膜された延伸配向多層フィルムは、更に公知のラミネート法を用いて、他樹脂層と貼り合わせてもよい。
【００４５】
延伸配向多層フィルムは、より好ましくは、本発明の方法に従い、インフレーション法により製造される。図１（単独図）を参照して、その好ましい一態様について説明する。
【００４６】
多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも３層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは４０℃以下、に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム３ａに、必要に応じ大豆油などに代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０〜９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された管状体フィルム３ｂを上方に引き出し、一対のピンチローラ７および８間に導入した流体空気によりバブル状の管状体３ｃを形成し、１０〜２０℃のエアリング９で冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）に２．９倍以上且つ横方向（ＴＤ，あるいは円周方向）に３倍以上、好ましくは垂直方向に少なくとも２．９〜３．５倍および横方向に少なくとも３〜３．５倍、に同時二軸延伸する。次いで延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０および１１間に導入した流体空気により再度バブル状の管状体３ｅを形成し、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを吹き付け（あるいは温水を噴霧して）、二軸延伸後の管状体フィルム３ｅを７０〜９８℃、好ましくは７５℃〜９５℃において、１〜２０秒、好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理して、管状体フィルム３ｅを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各１５〜４０％（但し、少なくとも一方向は２０％以上）、好ましくは各方向に２０〜３５％弛緩させる。熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の延伸配向多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。
【００４７】
優れた強度を維持しつつ、低温耐衝撃性の改善で代表される諸特性の改善を実現する上で、ＭＤに２．９倍以上且つＴＤに３倍以上、好ましくは、ＭＤに２．９〜３．５倍およびＴＤに３〜３．５倍、の延伸倍率を確保し、熱容量の大きいスチームあるいは温水によって７０℃乃至９８℃、好ましくは７５℃乃至９５℃、最も好ましくは８０℃乃至９５℃の低温で、且つ縦横方向に１５％乃至４０％（但し一方向において２０％以上）、好ましくは各方向で２０％乃至３０％弛緩させながら、熱処理をすることが極めて好ましい。より低い延伸倍率では、熱処理後に必要なフィルムの強度が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られにくい。他方加熱空気などの熱容量の小さい媒体や、７０℃未満のより低い熱処理温度を採用した場合には、弛緩率を大きくすることが困難となり、その結果として必要な低温耐衝撃性の向上効果が得られにくい。一方、１００℃を超える高温で熱処理した場合は、シール層であるポリオレフィン樹脂が溶融し易くなり、その結果としてポリオレフィン層の配向が解け、優れた強度が得られにくくなる。熱処理時の弛緩率が１５％未満である場合は、所望の低温耐衝撃性で代表される非晶部における充分な配向緩和が得られず、熱処理時の弛緩率が４０％を超える場合は、製膜時に皺が入りやすくなる。
【００４８】
このようにして得られる本発明の延伸配向多層フィルムは、ポリアミド系樹脂層の高延伸処理の結果として、引張り強度に代表される基礎的強度を高く維持しつつ、引き続く高弛緩熱処理の結果として−１０℃の衝撃エネルギーで代表される低温耐衝撃性の著しい向上が図られている。また、低温耐衝撃性の向上に伴い、突き刺し強度、耐ピンホール性、深絞り成形性等の著しい向上も得られている。高弛緩熱処理の過程で、製品多層フィルムの熱収縮性は、必然的に低下する。すなわち、本発明の延伸配向多層フィルムにおいて、熱収縮性は必須の特性ではないが、ある程度の熱水収縮率を維持することにより、包装製品におけるしわの発生の防止等の外観の向上も得られるので、用途に応じて、適当な熱水収縮率を残存させることも好ましい。より具体的な包装材としての適当な熱水収縮率（９０℃、温水）は、例えば以下の通りである。冷凍包装材０〜２０％、より好ましくは０〜１５％、深絞り包装材０〜２５％、より好ましくは０〜１５％、トレー容器の蓋材５〜２０％、より好ましくは５〜１５％、縦ピロー包装材１５％未満、より好ましくは１０％未満（１２０℃乾熱収縮率として１５％未満、より好ましくは１０％未満）。このような製品延伸配向多層フィルムにおける熱水収縮率は、延伸配向倍率との関係で、弛緩率を調節する（但し、少なくとも一方向において、２０％以上を維持する）ことにより、必要な低温耐衝撃性を維持した範囲内で制御される。
【００４９】
冷凍包装製品あるいは５℃前後（０〜１０℃）の保冷流通包装製品に、改善された耐ピンホール性を与えるためには、本発明の延伸配向多層フィルムは、実衝撃強度（すなわち、厚さ５０μｍにおける規準化された衝撃強度ではなく）が−１０℃で１．６ジュール以上であることが好ましい。
【００５０】
特に鋭くカットされた骨を有し、特に高い耐ピンホール性を要求される骨付き肉の包装の場合には、通常このような包装に用いられるボーンガード（補強材）を用いずに包装できるように、多層フィルムの実衝撃強度（−１０℃で測定）が、３ジュール以上、より好ましくは４ジュール以上、更に好ましくは５ジュール以上であることが好ましい。
【００５１】
上述した本発明の延伸配向多層フィルムの製造方法の延伸前あるいは後において、公知の方法により放射線照射することもできる。放射線照射により延伸性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ改善される。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れた物にする効果がある。本発明では、α線、β線、電子線、γ線、Ｘ線など公知の放射線を使用することができる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線やγ線が好ましく、中でも電子線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。
【００５２】
前述の放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例をあげるならば、電子線の場合は、加速電圧が１５０〜５００キロボルトの範囲、照射線量が１０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）の範囲が好ましく、また、γ線の場合は、線量率が０．０５〜３ｋＧｙ／時間の範囲として、１０〜２００ｋＧｙの照射線量を与えることが好ましい。
【００５３】
上述した本発明の延伸配向多層フィルムの内表面あるいは外表面もしくは両表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、炎処理をおこなってもよい。
【００５４】
本発明の延伸配向多層フィルムは、飛躍的に改善された低温耐衝撃性を有し、特に冷凍包装材として優れた適性を有するものである。しかし、低温耐衝撃性の改善で代表されるおそらくは非晶部の極度の配向緩和状態は、結晶部の高度の配向状態との組合せにおいて、従来では得られなかったレベルの柔軟性や、耐突き刺し強度等の改善効果をも併せて生み出しており、その結果、本発明の延伸配向多層フィルムは、このような特性が特に要求される、深絞り用包装材、縦ピロー包装材、トレー包装用蓋材、骨付き肉、魚肉、魚介類、蟹などの冷蔵包装材および冷凍包装材としても著しく適した特性を有している。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定法は、以下の通りである。
【００５６】
＜物性測定法＞
１．衝撃強度、エネルギー
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−８６に準拠し、レオメトリックス社製「ＤＲＯＰ−ＷＥＩＧＨＴ ＴＥＳＴＥＲ ＲＤＴ−５０００」を用いて、−１０℃で測定した。
【００５７】
すなわち−１０℃の雰囲気下で、長径３．８ｃｍの開口円を有する二つの締め金（クランプ）間に、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出した試料延伸配向多層フィルムを、その表面層（ａ）が上になるように挾持させ、該開口円部のフィルムに径１．２７ｃｍの半球状先端部を有する４ｋｇの錘を３３３．３３ｃｍ／ｓｅｃの速度で落下させ、落下中のプランジャーにかかる荷重と変位をセンサーによって測定し、変位−荷重曲線を得る。該曲線上において、破断に至るまでの最大荷重点における荷重値を読みとって、耐衝撃強度（Ｆ_IP（Ｎ））およびエネルギー（Ｅ_IP（Ｊ））を求めた。なお、測定は各試料に対して５回行い、その平均値を算出した。
【００５８】
厚さ５０μｍでの換算衝撃エネルギー（Ｅ_IP50（Ｊ））は、上記実測定値に基づき、試料多層フィルム厚さｔ（μｍ）として、下式より求めた。
【００５９】
【数１】
Ｅ_IP50（Ｊ）＝Ｅ_IP（Ｊ）×（５０／ｔ）
【００６０】
２．突き刺し強度
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、曲率半径０．５ｍｍの半球状先端部を有する突き刺し用ピンを取り付けた引張試験機（オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて、該突き刺しピンを５０ｍ／分の速度で試料多層フィルムの表面層（ａ）側から突き刺し、破断にいたるまでの最大点の値（Ｎ）を突き刺し強度とした。
【００６１】
３．熱水収縮率
フィルムの機械方向（縦方向）および機械方向に垂直な方向（横方向）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調整した熱水に１０秒間浸漬した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）のそれぞれについて平均値で熱水収縮率を表示した。
【００６２】
４．乾熱収縮率の測定方法
厚み３ｍｍのダンボール紙を網棚の上に敷いておいたギアーオーブン（株式会社ロバート製、ＭＯＧ−６００型）を所定の温度まで加熱しておく。その中にフィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印をつけた試料フィルムを入れる。この時、ギアーオーブンの扉は試料を入れた後、即座に閉めるようにする。扉の空いている時間は３秒以内とする。扉を閉め、３０秒間ギアーオーブン中に測定用試料を放置した後、取り出し自然冷却する。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、ＭＤおよびＴＤのそれぞれについて平均値で乾熱収縮率を表示した。
【００６３】
＜フィルム製造例＞
次に実施例、比較例による熱収縮性多層フィルムの製造例について記載する。以下の製造例において使用した樹脂を、その略号とともに後記表１にまとめて記す。
【００６４】
（実施例１）
図１に概略構成を示す装置を用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比で、ＰＥＴ（３）／ｍｏｄ−ＶＬ（２）／Ｎｙ−１（１３）／ＥＶＯＨ（４）／ｍｏｄ−ＶＬ（２）／ＬＬＤＰＥ（３１）となるように、各樹脂を複数の押出機１（一のみ開示）でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ２出口から流出した溶融管状体３を水浴４中で、１０〜１８℃に急冷し、偏平管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａを９２℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状の管状体フィルム３ｃとし１５〜２０℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．４倍、横方向（ＴＤ）に３．４倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、２ｍの筒長を有する熱処理筒１１中に導き、バブル形状の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより９０℃に加熱し、縦方向に２０％弛緩、横方向に２０％弛緩させながら２秒間熱処理し、二軸延伸フィルム（延伸配向多層フィルム）３ｆを製造した。得られた多層フィルムの折り幅（偏平幅）は４９０ｍｍで厚さは５５μｍであった。
【００６５】
得られた多層フィルムの層構成および製膜（延伸−弛緩）条件の概略ならびに物性および包装適性評価結果を、他の実施例および比較例のそれとともにまとめて表２〜５に記す。
【００６６】
（実施例２〜１５、比較例１、２、４、５および７）
層構成、フィルム厚みおよび製膜（延伸−弛緩）条件を表２〜５に記載の通り変更する以外は、実施例１と同様に、各種多層フィルムを得た。
【００６７】
（比較例３）
市販のナイロン６（Ｏ−Ｎｙ６）からなる１５μｍ厚みの延伸フィルムとエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる６０μｍ厚みの未延伸フィルムを貼り合わせて、延伸フィルムと未延伸フィルムからなる複合フィルムを作成した。
【００６８】
（比較例６）
表４に示す層構成および厚み比になるように、各樹脂を複数の押出機でそれぞれ押出し、溶融された樹脂をＴダイに導入し、溶融接合し、共押出多層未延伸フィルムを得た。
【００６９】
上記実施例および比較例で得られた各種多層フィルムをそれぞれ、上記物性測定ならびに下記性能評価試験に付した。結果をまとめて、後記表２〜５に記す。
【００７０】
＜性能評価試験＞
１．ホットフィル適性
得られたフィルムを用いて、２００ｍｍ幅×４００ｍｍ長さのパウチを作成し、そのパウチ中に約７０℃の湯を注いで、ホットフィル適性の評価を行った。
【００７１】
結果を、以下の基準に従って、評価した。
Ａ…湯を注いだ後の収縮率が５％以下であり、ホットフィルが可能であった。
Ｃ…湯を注いだ後の収縮率が５％を超え、ホットフィル適性に欠ける。
【００７２】
２．耐ピンホール性
実施例および比較例により得られた各多層フィルムを用いて幅２２０ｍｍ、長さ４５０ｍｍ（いずれも内寸）の袋を作成し、−５０℃に冷却した凍結マグロサク（皮付き）８００ｇを、約１５℃の雰囲気中で真空包装し、包装体を得た。該包装体２０ケを、ドライアイスを同梱した発泡スチロール２箱（サイズ：縦３９０ｍｍ×横３３０ｍｍ×高さ２６０ｍｍ）中に１箱当り１０ケの割合で詰め、静岡から茨城まで（距離約３００ｋｍ）陸送し、着荷のピンホールの有無を確認した。全サンプルに対して、ピンホールが発生した包装体個数の比率を次式により算出した。
【００７３】
【数２】
破袋率＝（ピンホール発生数／２０）×１００
結果を、以下の基準に従って、評価した。
Ａ…ピンホールの発生が見られない（破袋率＝０％）。
Ｂ…破袋率が５％以下。
Ｃ…破袋率が５％を超過しており、実用性に欠ける。
【００７４】
フィルムの強度とピンホールの有無に明確な相関が見られ、ナイロン厚みがほぼ同じのラミネート品（比較例３）に比べて極めて優れた耐ピンホール性を有していた。
【００７５】
３．縦ピロー包装適性
間欠包装により、液体や粉体などの包装に用いられる縦ピロー包装機（オリヒロ（株）製「ＯＮＰＡＣＫ２０７ＳＧ」）を用いて、縦ピロー包装適性の評価を行った。包装テスト時の条件は、縦シール温度１６０℃、横シール温度１７０℃とし、フィルムカット長を２８０ｍｍとし、常温の水を１ｋｇ充填した。
【００７６】
包装時のフィルム外れ、およびシールバーへのフィルムの粘着を以下の基準に従って、評価した。
【００７７】
（フィルム外れ）
Ａ…連続した包装が可能であった。
Ｃ…包装時にフィルムの収縮により、シールバーから外れ、連続した包装が不可能であった。
【００７８】
（シールバーへの粘着）
Ａ…包装中にシールバーにフィルムが粘着せず、連続した包装が可能であった。
Ｃ…包装中にシールバーにフィルムが粘着し、連続した包装が不可能であった。
【００７９】
４．深絞り包装（底材）適性
（大森機械工業（株）製 深絞り成型機「ＦＶ−６０３」）を用いて、深絞り包装テストを行った。成形温度は１００℃で行い、直径９８ｍｍの円形で、深さ３０ｍｍの絞り成型用型を用いた。
【００８０】
絞り成型用蓋材としては、実施例３に記載のフィルムを用いた。
【００８１】
（評価内容）
▲１▼成形性
Ａ…破れがなく成形が出来た。
Ｃ…成形時に破れが生じ深絞り包装が不可能であった。
【００８２】
▲２▼絞りコーナー部の熱水収縮率、突き刺し強度
得られた包装体の絞りコーナー部分の熱水収縮率、突き刺し強度（Ｎ）の測定を行った。
【００８３】
▲３▼ボイル後の皺
不定形の焼き豚を包装した包装体を、９０℃熱水中に１０秒間浸漬した後の、包装体表面の皺の有無を確認した。
Ａ…包装体表面に皺の発生が見られず、美麗な外観を有する。
Ｃ…包装体表面に皺が見られ、商品価値に劣る。
【００８４】
▲４▼虐待強度
厚み５ｍｍ、直径９８ｍｍの円形の板ゴム（重量約６０ｇ／枚）５枚の包装を行った。該包装体を、六角管状箱（その互いに平行な２つの六角側面の中心を突き刺して水平に延長する軸により回転可能に支持される）中に置き、５℃の雰囲気中で１０分間の六角回転テスト（虐待テスト）を行った。テスト後の包装体について。ピンホールの発生率を調べた。
【００８５】
▲５▼骨付き肉包装試験
鋭くカットした背骨を有する牛の骨付き肉を試料フィルム袋に真空包装して２０包装体を作成し、９０℃の熱水中に１秒間浸漬して収縮させた。その後、包装体を５℃の流通試験に付し、ピンホールの発生についてチェックし、以下の基準で評価した。
Ａ…ピンホール率５％以下
Ｃ…ピンホール率が実質的に５％よりも大
【００８６】
【表１】

【００８７】
【表２】

【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
【表５】

【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、ポリアミド系樹脂層を主要な中間層とする多層フィルムの製造において、従来レベルを超えた高延伸−高弛緩熱処理の組合せ適用により、必要な強度を維持しつつ、低温耐衝撃性が飛躍的に改善された延伸配向多層フィルムが与えられる。低温耐衝撃性の改善に対応して、突き刺し強度、耐ピンホール性等の特性も改善され、冷凍包装材のみならず、深絞り包装材、縦ピロー包装材、トレイ包装用蓋材としても極めて有用な延伸配向多層フィルムが与えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の延伸配向多層フィルムの製造方法を実施するに適した装置系の概略図。

Claims (14)

1. ポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能なポリオレフィン系樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなり、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルム。
2. −１０℃における実測衝撃エネルギーが１．６ジュール以上である請求項１の延伸配向多層フィルム。
3. 熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）の耐熱性が、シール可能な樹脂からなる表面層（ｃ）の耐熱性よりも大である請求項１または２の延伸配向多層フィルム。
4. ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）の厚さが、表面層（ａ）の厚さよりも大である請求項１〜３のいずれかの延伸配向多層フィルム。
5. 表面層（ａ）が、延伸配向されたポリエステル系樹脂からなる請求項１〜４のいずれかの延伸配向多層フィルム。
6. 熱収縮性を有する請求項１〜５のいずれかの延伸配向多層フィルム。
7. 熱水収縮率（９０℃）が２０％未満である請求項６の延伸配向多層フィルム。
8. 熱水収縮率（９０℃）が１５％未満である請求項６の延伸配向多層フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれかの延伸配向多層フィルムからなる冷凍包装材。
10. 請求項１〜８のいずれかの延伸配向多層フィルムからなる縦ピロー包装材。
11. 請求項１〜８のいずれかの延伸配向多層フィルムからなる深絞り包装材。
12. 請求項１〜８のいずれかの延伸配向多層フィルムからなるトレー包装用蓋材。
13. 溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出して、ポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂からなる表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能なポリオレフィン系樹脂からなる表面層（ｃ）の少なくとも３層からなる管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向に少なくとも２．９倍および円周方向に少なくとも３倍の延伸倍率で延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の表面層（ａ）側からスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向の少なくとも一方において緩和（弛緩）率が２０％以上となるまで緩和（弛緩）熱処理を行い、その後冷却することにより、−１０℃における厚さ５０μｍ換算における衝撃エネルギーが１．５ジュール以上である延伸配向多層フィルムを得ることを特徴とする、延伸配向多層フィルムの製造方法。
14. ７５〜９５℃のスチームもしくは温水により緩和（弛緩）熱処理することを特徴とする請求項１３に記載の延伸配向多層フィルムの製造方法。

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