RU2660836C1 - Барьерная пленка с улучшенной формуемостью и низкой термической усадкой при температуре формования и способ ее получения - Google Patents
Барьерная пленка с улучшенной формуемостью и низкой термической усадкой при температуре формования и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660836C1 RU2660836C1 RU2017134028A RU2017134028A RU2660836C1 RU 2660836 C1 RU2660836 C1 RU 2660836C1 RU 2017134028 A RU2017134028 A RU 2017134028A RU 2017134028 A RU2017134028 A RU 2017134028A RU 2660836 C1 RU2660836 C1 RU 2660836C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- film
- acid
- heat
- film according
- layer
- Prior art date
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 25
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 229920006018 co-polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 28
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 claims description 10
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Chemical group CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 5-aminopentanoic acid Chemical compound [NH3+]CCCCC([O-])=O JJMDCOVWQOJGCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 claims description 3
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N azepine Chemical compound N1C=CC=CC=C1 XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000012793 heat-sealing layer Substances 0.000 abstract 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 15
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 12
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 12
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RCGHPLZKUHDGCC-UHFFFAOYSA-N PV9 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(CCCCCC)N1CCCC1 RCGHPLZKUHDGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920006097 Ultramide® Polymers 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 102100035475 Blood vessel epicardial substance Human genes 0.000 description 1
- 241000273930 Brevoortia tyrannus Species 0.000 description 1
- 229920003313 Bynel® Polymers 0.000 description 1
- 229920008651 Crystalline Polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920003311 DuPont™ Surlyn® 1601 Polymers 0.000 description 1
- 229920003360 EVASIN® Polymers 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- 101001094636 Homo sapiens Blood vessel epicardial substance Proteins 0.000 description 1
- 101000942586 Homo sapiens CCR4-NOT transcription complex subunit 8 Proteins 0.000 description 1
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 description 1
- 101001094629 Homo sapiens Popeye domain-containing protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 101000608194 Homo sapiens Pyrin domain-containing protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 101000608230 Homo sapiens Pyrin domain-containing protein 2 Proteins 0.000 description 1
- 101000595404 Homo sapiens Ribonucleases P/MRP protein subunit POP1 Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003354 Modic® Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 229920000577 Nylon 6/66 Polymers 0.000 description 1
- 229920000602 Poly[(isobutylene-alt-maleic acid, ammonium salt)-co-(isobutylene-alt-maleic anhydride)] Polymers 0.000 description 1
- 102100035482 Popeye domain-containing protein 2 Human genes 0.000 description 1
- 229920003365 Selar® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229920006017 homo-polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229920006281 multilayer packaging film Polymers 0.000 description 1
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000013580 sausages Nutrition 0.000 description 1
- 238000007573 shrinkage measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
- B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/28—Storing of extruded material, e.g. by winding up or stacking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
- B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
- B29D7/01—Films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
- B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
- B29C48/307—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets specially adapted for bringing together components, e.g. melts within the die
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
- B29K2033/04—Polymers of esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0085—Copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/04—4 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/05—5 or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/308—Heat stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/31—Heat sealable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7246—Water vapor barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
- B32B2307/734—Dimensional stability
- B32B2307/736—Shrinkable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/738—Thermoformability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2435/00—Closures, end caps, stoppers
- B32B2435/02—Closures, end caps, stoppers for containers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/40—Closed containers
- B32B2439/62—Boxes, cartons, cases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Packages (AREA)
Abstract
Изобретение относится к многослойным влаго- и газобарьерным относительно толстостенным термоформуемым пленкам и касается двухосно-ориентированной и термофиксированной плоской соэкструдированной барьерной пленки и способа ее изготовления, которая может быть использована в пищевой промышленности. Содержит наружный термосвариваемый слой, выполненный из (со)полиолефина с температурой размягчения по Вика не выше 130°С; термостойкий слой, выполненный из по меньшей мере одного полярного (со)полимера, выбранного из группы, включающей алифатические (со)полиамиды и ароматические (со)полиэфиры; сердцевинный адгезивный слой из материала, имеющего адгезию одновременно к (со)полиолефинам и полярным (со)полимерам, при этом термостойкий слой, выполненный из алифатических (со)полиамидов, содержит не менее 15% по меньшей мере одного преимущественно алифатического сополиамида с температурой плавления не выше 205°С. Способ включает стадии соэкструзии, двухосной вытяжки, термофиксации и сматывания готовой пленки в рулон, при этом степень поверхностного растяжения при двухосной вытяжке составляет не менее 8 и стадия термофиксации сопровождается линейной релаксацией с усадкой хотя бы в одном из направлений, включая продольное (машинное) и поперечное направление более чем на 25% и поверхностной релаксацией с усадкой более чем на 40%. Изобретение обеспечивает создание пленки, которая может быть использована для термоформования глубокой вытяжкой в жестких условиях, при этом изготовленные из нее формованные изделия обладают необходимой механической надежностью. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 7 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к многослойным влаго- и газобарьерным относительно толстостенным термоформуемым пленкам из синтетических полимеров, характеризующимся более равномерным распределением толщин после деформации растяжения при термоформовании по сравнению с ранее известными пленками. Такие пленки с одной стороны способны к достаточно глубокой деформации без разрывов, а с другой, формуются без чрезмерного локального утончения.
Уровень техники
В последние десятилетия получила развитие индустрия автоматической упаковки пищевых и прочих продуктов. В одном из вариантов упаковочного процесса, который позволяет изготавливать наполненные продуктами лотки или контейнеры с приваренной покрывной пленкой, помимо этой покрывной или «верхней» пленки, используется так называемая «нижняя пленка», из которой в той же упаковочной установке формуются мягкие лотки или контейнеры.
Нижняя пленка, как и «верхняя», обычно характеризуется газо- и паробарьерными свойствами, но отличается существенно большей, чем у верхней пленки, толщиной, поскольку от нее требуется гораздо более высокая механическая прочность и надежность.
Как правило, нижняя пленка представляет собой многослойную структуру, содержащую слои, обеспечивающие ей необходимый набор характеристик. Слои из различных полиолефинов обычно отвественны за влагобарьерные характеристики пленки и ее способность к термосварке. Слоем, который в наибольшей степени определяет газобарьерные (в основном кислородобарьерные) свойства пленки, обычно является слой на основе сополимера этилена и винилового спирта (СЭВС) с содержанием остатков этилена на уровне примерно 20-50%. С точки зрения механической прочности и надежности изделий, а также для улучшения кислородобарьерных свойств и эксплуатационных характеристик пленки в процессе изготовления, заполнения, заваривания лотков, а также при транспортировке наполненных упаковок, весьма целесообразно использование слоев на основе полиамидов. Слои на основе ароматических полиэфиров типа полиэтилентерефталата (ПЭТФ) также улучшают эксплуатационные характеристики пленки при изготовлении и транспортировке упаковок с продуктом и обеспечивают им хорошую защиту от царапин. Кроме того, слои из полимерных адгезивов, обычно представляющих собой (со)полиолефины, модифицированные активными группами, типа кислотных, эпоксидных или ангидридных групп, обеспечивают межслойную адгезию между термопластами, имеющими низкое взаимное сродство, такими как полиолефины с одной стороны и полярные полимеры типа полиамидов, полиэфиров или СЭВС, с другой.
Формуемость нижней пленки предполагает, что она обладает достаточной пластичностью и механической податливостью, т.е. способностью к значительным необратимым деформациям под действием относительно небольших механических напряжений, обычно проявляемой при повышенных температурах. Как правило, наибольшую трудность составляет формование на одной пленке нескольких расположенных на небольшом расстоянии изделий, чья проекция на поверхность пленки покрывает более 70% этой поверхности. Такие условия формования будут в дальнейшем упоминаться как «жесткие». Другим важным требованием к нижним пленкам являются по возможности более низкие значения термоусадки при температуре формования, т.е. при кратковременном нагреве в сухом воздухе до температур порядка 90-120°С (далее - сухой нагрев). В противном случае, получаемое изделие склонно к непредсказуемым искажениям формы после формования и охлаждения до комнатной температуры.
Традиционно в качестве нижней пленки используют неориентированные пленки с большой толщиной, обычно не менее 150 мкм. Такие пленки обычно достаточно механически податливы (их формование сопровождается молекулярной ориентацией пленочного материала) и характеризуются очень низкими значениями термоусадки. Однако из-за большой толщины их использование связано с высоким расходом полимерных материалов. Попытки снизить общую толщину таких пленок приводят к тому, что при их формовании глубокой вытяжкой на отдельных участках формованного изделия толщина пленочного материала достигает критически низких значений, что влечет за собой снижение механической надежности таких изделий и их газо- и влагобарьерных характеристик. Поэтому при более низких толщинах исходной пленки формованные из нее изделия часто не выдерживают механических нагрузок, которым они подвергаются при транспортировке, будучи наполненными пищевым или иным содержимым, а упаковка в целом из-за ускоренного проникновения в нее атмосферного кислорода имеет пониженные сроки безопасного хранения.
Использование в качестве нижней пленки ориентированных пленок, известных из уровня техники, которые подвержены значительно менее выраженным пиковым утончениям при вытяжке, могло бы решить упомянутую проблему. Такие пленки обычно получают двухосной ориентационной вытяжкой с коэффициентами вытяжки от 2 до 3,5 как в машинном, так и в поперечном направлении с последующей небольшой размерной релаксацией (чаще всего, с усадкой менее 10% по каждому из направлений). Однако независимо от послойного состава такие пленки отличаются очень низкой механической податливостью и часто разрываются при попытке их формования. Особенно часто разрывы пленки происходят в условиях жесткого формования. Кроме того, ориентированные пленки, как правило, характеризуются высокими значениями термической усадки, в т.ч. при температуре формования изделия, что может приводить к существенному искажению формы и размеров формованного изделия.
Известно также использование пленок с промежуточными характеристиками механической податливости, которые получают в результате сильной релаксационной усадки ориентированной пленки. В частности, известна многослойная термоусадочная пленка, раскрытая в патенте США №7993713, предназначенная, в числе прочего, для формования глубокой вытяжкой в контейнеры или лотки. В соответствующем воплощении такую пленку, содержащую соэкструдированные слои из полиолефинового, полиэфирного, полиамидного материала, получают двухосной ориентационной вытяжкой с коэффициентами вытяжки 2,7 и 3,5 в машинном и поперечном направлении соответственно, с последующей релаксационной усадкой на 20% в каждом из направлений, что соответствует усадке по поверхности на 36% (при максимальной заявленной усадке до 40%). Эта пленка содержит полиамидный сдой, состоящий из смеси алифатического полиамида с высокой температурой плавления (не менее 210°С) и ароматического сополиамида с кислотным компонентом из изофталевой (I) и терефталевой (Т) кислот. Промышленные алифатические полиамиды, отвечающие этому условию, представляют собой полиамиды ПА 6 и ПА 66, которые, сами по себе, характеризуются высокой степенью кристалличности, а в ориентированном состоянии довольно низкой величиной относительного удлинения при разрыве. Промышленные ароматические сополиамиды с кислотным компонентом из изофталевой и терефталевой кислоты, например, ПА 6I/6T (с гексаметилендиамином в качестве аминного компонента), также весьма жестки, характеризуются очень высокой температурой стеклования (около 130°С), но при этом абсолютно аморфны. Добавка таких сополиамидов к алифатическим гомополиамидам до некоторой степени способствует вытяжке за счет снижения степени кристалличности. Однако, как будет показано ниже, при вышеописанных жестких условиях формования, пленки, имеющие в своем составе такие полиамидные смеси, не обладают достаточной механической податливостью и пластичностью и подвержены частым разрывам.
Известно также применение в составе многослойных упаковочных пленок преимущественно алифатических сополиамидов с пониженными степенями кристалличности и температурами плавления. Чаще всего для этих целей используют сополимеры капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, а также со- или терполимеры, содержащие остатки хотя бы одного из вышеназванных мономеров, а также остатки еще одной аминокислоты, например, ω-аминодекановой, еще одной дикарбоновой кислоты, например, себациновой, или еще одного диамина, например, додекаметилендиамина. Чаще всего используют сополиамиды типа ПА 6/66 и терполиамиды типа ПА 6/66/10. Вместе с тем, получающиеся из таких со- или терполиамидов пленки, как правило, обладают высокой термоусадкой и используются в качестве, например, «верхних» пленок. В частности известна многослойная термоусадочная пленка, раскрытая в патенте США №6699549, содержащая в одном из слоев сополиамиды типа ПА 6/66, ПА 6/12 и ПА 6/610/MXD6 или смеси этих сополиамидов. Она характеризуется значениями термоусадки не менее 20% в каждом из направлений при ее измерении в горячей воде при 90°С, и не менее 15% при ее измерении при 120°С в условиях сухого нагрева, что делает ее совершенно непригодной для использования в качестве нижней пленки.
Поэтому в настоящее время существует потребность в барьерной пленке с улучшенной формуемостью, которая при относительно низкой исходной толщине способна беспроблемно формоваться в механически надежное изделие. Кроме того, такая термоформуемая пленка должна характеризоваться возможно более низкой величиной термической усадки при температуре формования.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является разработка барьерной пленки для изготовления лотков или контейнеров (нижняя пленка), способной к большим необратимым деформациям при термоформовании глубокой вытяжкой в жестких условиях, но, при этом, не склонной к чрезмерному утончению на отдельных участках и обладающей очень низкой усадкой при температуре формования. Такая пленка при пониженной исходной толщине позволила бы получать из нее формованные изделия с необходимой механической надежностью, понимаемой здесь как их способность выдерживать транспортировку, будучи наполненными упакованным содержимым, практически без разрывов.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления такой пленки.
Описание
Здесь и в дальнейшем описании, включая формулу изобретения, если не оговорено иное или иное однозначно не следует из контекста, знак «%» означает массовую процентную долю, взятую от общей массы композиции или смеси. Также, в дальнейшем слова, содержащие приставку в круглых скобках, используются для обозначения понятий, одновременно включающих понятия, обозначаемые этим словом с этой приставкой и без нее. Например слово (со)полимер означает одновременно полимер (гомополимер) и сополимер. Кроме того, термин «сополимер», а также родственные термины сополиамид и сополиолефин, здесь и далее подразумевают продукт сополимеризации двух и более мономеров. В зависимости от контекста термины «полимер» и «полимерный» могут недвусмысленно употребляться и в узком смысле, как относящиеся к гомополимерам.
Краткое описание изобретения
В результате произведенных авторами изобретения интенсивных исследований неожиданно было обнаружено, что задача настоящего изобретения решается двухосно-ориентированной и термофиксированной плоской соэкструдированной барьерной пленкой, содержащей:
(i) по меньшей мере, один наружный термосвариваемый слой, преимущественно выполненный из (со)полиолефина с температурой размягчения по Вика не выше 130°С,
(ii) по меньшей мере, один термостойкий слой, преимущественно выполненный из по меньшей мере одного полярного (со)полимера, выбранного из группы, включающей преимущественно алифатические (со)полиамиды и ароматические (со)полиэфиры,
(iii) по меньшей мере, один сердцевинный адгезивный слой из материала, имеющего адгезию одновременно к (со)полиолефинам и полярным (со)полимерам, при том, что
a. термостойкий слой, преимущественно выполненный из преимущественно алифатических (со)полиамидов, содержит не менее 15%, по меньшей мере, одного преимущественно алифатического сополиамида с температурой плавления не выше 205°С;
b. при погружении пленки на 10 секунд в воду с температурой 90°С усадка, как в продольном, так и в поперечном направлении меньше 10%;
c. при помещении на 10 секунд в сушильный шкаф, нагретый до 100°С, усадка пленки составляет менее 3%, по меньшей мере, в одном из направлений, включая продольное и поперечное направление;
d. при вакуумном формовании на термоформовочной машине, которое осуществляется автоматически при установленных температуре, времени нагрева, времени формования и давлении в вакуумной системе 100°С, 3 с, 2,5 с и 2 мм рт.ст. соответственно, при помощи матрицы с четырьмя формовочными полостями, выполненными в форме прямоугольных параллелепипедов с габаритными размерами 147×143×50 (мм), имеющими на ребрах закругления с радиусом 20 мм, собранными в прямоугольный блок с зазорами между формовочными полостями в 18 мм в машинном и 15 мм в поперечном направлении пленка формуется практически без разрывов, причем соотношение средней толщины на недеформированных участках пленки и средней минимальной толщины пленки в формованном изделии, составляет не более 4,5.
Словосочетание «практически без разрывов» подразумевает, что при термоформовании в жестких условиях из пленки получается не менее 99% неповрежденных формованных изделий. Эта же норма (99% неповрежденных упаковок) относится к вышеупомянутым формованным изделиям, практически без разрывов выдерживающим транспортировку.
Формование пленки в лоток происходит при повышенных температурах, обычно при 80-110°С. Стандартизированные методы определения механических характеристик пленки при растяжении предполагают проведение испытаний при комнатной температуре. Между тем в промежутке между 20 и 80°С в полимерах происходят важные фазовые переходы (переход стеклования/размягчения в полиамиде, частичное плавление кристаллической фазы в полиолефинах), кардинально изменяющие свойства материалов. По этой причине для определения важнейших характеристик поведения пленок используются промышленные испытания в жестких условиях глубокого формования, как они понимаются в настоящем описании.
Другая задача настоящего изобретения решается найденным способом получения этой пленки, включающем стадии соэкструзии, двухосной вытяжки, термофиксации и сматывания готовой пленки в рулон, при котором
i. степень поверхностного растяжения при двухосной вытяжке составляет не менее 8 и
ii. стадия термофиксации сопровождается линейной релаксацией с усадкой хотя бы в одном из направлений, включая продольное (машинное) и поперечное направление, более чем на 25% и поверхностной релаксацией с усадкой более чем на 40%.
Если степень вытяжки и/или степень последующей релаксации пленки меньше указанных величин, получающаяся пленка не обладает перечисленным полезным набором свойств. Например, пленка с недостаточной степенью вытяжки - в пределе, вообще неориентированная, склонна к сильному пиковому утончению, а пленка ориентированная, но недостаточно сильно усаженная в процессе термофиксации, обычно просто не выдерживает глубокой вытяжки.
С другой стороны, изделия, формуемые из изобретенной пленки, могут иметь различную форму, в том числе такую, в которой могут сильно отличаться их габариты относительно плоскости пленки (например, длина и ширина лотка). В этом случае предпочтительно использовать пленку в анизотропном варианте воплощения, когда пластичность пленки различна в различных направлениях, что достигается различным уровнем релаксации в машинном и поперечном направлении, вплоть до полного отсутствия релаксации в одном из направлений. При этом, однако, уровень поверхностной усадки при релаксации, должен оставаться достаточно высоким.
Подробное описание изобретения
Термосвариваемый слой изобретенной пленки предпочтительно содержит хотя бы один (со)полимер, преимущественно содержащий (i) мономерные единицы этилена или пропилена и (ii) мономерные единицы, по меньшей мере одного из таких мономеров, как α-олефины с числом атомов углерода от 2 до 14, виниловые сложные эфиры, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислоты и их соли, причем общее количество мономеров (ii) не превышает 40 молярных %. Эти виниловые сложные эфиры, предпочтительно представляют собой винилацетат, ненасыщенные карбоновые кислоты - предпочтительно акриловую и метакриловую кислоты, их эфиры предпочтительно содержат остатки нормальных или разветвленных спиртов с числом атомов углерода от 1 до 6, а соли предпочтительно содержат такие катионы как Li+, Na+, Mg2+ или Zn2+.
Преимущественно алифатический сополиамид с температурой плавления не выше 205°С в составе термостойкого слоя, как правило, содержит остатки таких мономеров, как γ-масляная кислота, δ-аминовалериановая кислота, ε-аминокапроновая кислота, ι-аминоундекановая кислота, κ-аминолауриновая кислота, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекановая кислота. Кроме того, при необходимости, его макромолекула может содержать не более 15% по массе ароматических мономеров таких, как, например, изофталевая кислота, терефталевая кислота, метаксилилендиамин и параксилилендиамин. Если термостойкий слой преимущественно выполнен на основе (со)полиамида, он может дополнительно содержать не более 85% хотя бы одного преимущественно алифатического (со)полиамида с температурой плавления выше 205°С, содержащего остатки тех же мономеров. В частности, оба типа (со)полиамидов в составе термостойкого могут выбираться, например, из ПА 6, ПА 9, ПА 12, ПА 66, ПА 69, ПА 6/9, ПА 6/66, ПА 6/69, ПА 6/66/610, при условии, что композиция отвечает вышеописанному ограничению в отношении массовых долей «легкоплавкого» и «тугоплавкого» (со)полиамида.
Кроме того, термостойкий слой дополнительно может содержать полуароматические (со)полиамиды, такие как ПА 6I/6T и ПА MXD6.
Ароматический (со)полиэфир в составе термостойкого слоя обычно представляет собой полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталат, модифицированный гликолями, полибутилентерефталат, кристаллизующийся сополимер полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата или любую смесь перечисленных (со)полимеров.
Материал адгезивного слоя предпочтительно представляет собой продукт прививки малеинового ангидрида на полиолефин, преимущественно содержащий мономерные остатки пропилена или этилена.
Изобретенная пленка, кроме того, может содержать хотя бы один кислородобарьерный слой, преимущественно выполненный из СЭВС, в котором содержание этилена обычно не выше 50 молярных %.
Эта пленка также может содержать хотя бы один влагобарьерный слой, выполненный преимущественно из материала, имеющего температуру размягчения по Вика выше 100°С, предпочтительно выше 130°С, который предпочтительно представляет собой кристаллизующийся (со)полиолефин, преимущественно содержащий мономерные остатки пропилена или этилена. Если этот полиолефин, преимущественно содержит мономерные остатки пропилена, он дополнительно может содержать не более 30 молярных % мономерных единиц еще хотя бы одного ненасыщенного мономера, например, этилена, бутилена, гексена, октена или винилацетата. Если этот полиолефин, преимущественно содержит мономерные остатки этилена, он дополнительно может содержать не более 30 молярных % мономерных единиц еще хотя бы одного ненасыщенного мономера, например, пропилена, бутилена, гексена, октена или винилацетата.
Изобретенная пленка может содержать от 3 до 25 слоев. При этом хотя бы один из термостойких слоев, если он преимущественно содержит полиамид, может непосредственно граничить со слоем, выполненным из СЭВС. Одним из наружных слоев обязательно должен быть термосвариваемый слой, тогда как в качестве второго наружного слоя может использоваться один из термостойких слоев или влагобарьерных слоев.
Обычно хотя бы один из упомянутых адгезивных слоев непосредственно граничит одной своей поверхностью с термостойким или кислородобарьерным слоем, а другой своей поверхностью с влагобарьерным или термосвариваемым слоем. Также он может находиться между термостойким слоем на основе ароматического (со)полиэфира и кислородобарьерным слоем или другим термостойким слоем на основе преимущественно алифатического (со)полиамида.
Что касается технологии получения изобретенной пленки, то, при соблюдении вышеописанных основных параметров процесса, она может иметь различное аппаратурное оформление.
Например, соэкструзия может быть плоскощелевой и приводить к получению плоской пленки, а операции вытяжки и термофиксации с релаксацией этой плоской пленки могут осуществляться при помощи ширильной рамы и двух пар зажимных валов. При этом наиболее предпочтительно использовать систему одновременной двухосной вытяжки и одновременной двухосной релаксации.
В другом воплощении соэкструзия представляет собой экструзионное литье первичного рукава через кольцевую фильеру. Операцию вытяжки осуществляют раздувом первичного рукава газом с одновременным продольным вытягиванием пленки при помощи двух пар зажимных валов с получением вторичного рукава. Последующая термофиксация с релаксацией вторичного рукава осуществляется путем снижения давления газа в рукаве и фиксированного пониженного натяжения, создаваемого другими двумя парами зажимных валов. Давление газа в рукаве может быть снижено вплоть до атмосферного, и, в этом случае, термофиксации подвергается плоско сложенный рукав. В ином варианте такое плоско-сложенное состояние рукавная пленка приобретает после складывания и уплощения раздутого рукава. Произведенную таким способом плоско-сложенную рукавную пленку затем разрезают на требуемое число протяженных частей, каждая из которых представляет собой готовую плоскую пленку, которую также сматывают в отдельный рулон.
Методы испытаний.
Метод определения максимального утончения пленки в изделиях в условиях жесткого термоформования.
Ниже описан метод определения соотношения средней толщины на недеформированных участках пленки и средней минимальной толщины пленки в формованном изделии. Это соотношение в дальнейшем обозначается как «максимальное утончение пленки в условиях жесткого термоформования» или кратко как «максимальное утончение». Его величина определяется на формованных изделиях, изготовленных в производственных условиях на термоформовочной машине Multivac R145 от компании Multivac Group при помощи матрицы с четырьмя формовочными полостями, выполненными в форме прямоугольных параллелепипедов с габаритными размерами 147×143×50 (мм), имеющими на ребрах закругления с радиусом 20 мм, собранными в прямоугольный блок с зазорами между формовочными полостями в 18 мм в машинном и 15 мм в поперечном направлении. На пульте машины устанавливаются следующие параметры формования: температура 100°С, время нагрева 3 с, время формования 2,5 с и давление в вакуумной системе 2 мм рт.ст.
Формование пленки в жестких условиях производят без загрузки в машину упаковываемого продукта и заправки в нее верхней пленки. На выходе, после разрезания пленки в соответствующем секторе машины, получают формованные блоки, содержащие по 4 лотка с вышеописанной геометрией (проекция показана на рис. 1). После изготовления примерно 500 таких блоков, что гарантирует выход машины на стационарный режим, отбирают 6 формованных блоков, взятых через каждые 35 блоков, по мере выхода из машины.
Среднюю толщину на недеформированных участках пленки определяют усреднением толщин внутри выбранного доверительного диапазона, получаемого путем отбрасывания трех максимальных и трех минимальных результатов измерений толщины. Замеры толщины в этих 6 блоках производят через каждые 30 мм, отступая примерно на 4-5 мм от линии разреза блока. Эта зона пленки практически не подвергается деформации во время формовки. Минимальную толщину определяют для тех же блоков. Ее ищут в углах лотков, разрезая каждый лоток вдоль вертикальных ребер и непрерывно перемещая измерительную площадку микрометра вблизи разрезов. Зафиксированные минимальные значения толщины пленки в четырех углах каждого из двадцати четырех лотков усредняют тем же способом (по 90 замерам внутри выбранного доверительного диапазона).
Величину максимального утончения рассчитывают как отношение найденных значений средней толщины на недеформированных участках пленки и средней минимальной толщины в изделии.
Методы определения усадок.
Усадку в горячей воде определяют в соответствии с методикой, описанной в патенте США №7993713, т.е. путем погружения образца испытуемой пленки, имеющего отметки на расстоянии 100 мм в продольном и поперечном направлении, в воду с температурой 90°С в течение 10 секунд.
Усадку при сухом нагреве определяют, помещая такой же образец пленки в сушильный шкаф, нагретый до 100°С, на 10 секунд с последующим его охлаждением на воздухе до комнатной температуры. Измерение усадки, как и в вышеописанном методе, производят аналогичным образом для 10 образцов и вычисляют среднее значение.
Описание перечня фигур, поясняющих сущность изобретения.
На фиг. 1 изображена верхняя проекция формовочной полости, используемой при испытаниях, относительно пленки. Машинное направление пленки (МН) показано стрелкой.
На фиг. 2 изображен общий вид формованного из пленки изделия (идеализированный вид).
Примеры осуществления изобретения
В нижеследующих примерах, приведенных исключительно в качестве иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивающих объема притязаний, определенных его формулой, раскрыты наиболее предпочтительные варианты его воплощений.
Применяемые материалы и обозначения, применяемые в примерах. Полиамиды
ПА 6 - гранулированный полукристаллический поликапролактам - полиамид 6 - марка Ultramid® В3, производства компании BASF.
ПА 6/66 - гранулированный полукристаллический сополимер капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сополиамид 6/66 - (содержание мономера ПА 66 около 15%), марка Ultramid® С3, производства компании BASF.
ПА 6I/6T - гранулированный аморфный сополимер гексаметилендиамина, терефталевой и изофталевой кислот (сополиамид 6I/6T) - марка Selar® РА, производства компании DuPont de Nemours.
ПА-АБ - гранулированный концентрат добавки, предотвращающей слипание в рулоне (антиблокирующая добавка), в полиамиде 6 - марка Polybatch АВ РА 3013, производства компании A.Schulman.
Полиэфиры сложные
ПЭТФ - гранулированный полукристаллический полиэтилентерефталат марки Lighter С93, производства компании Equipolymers GmbH.
ПЭТФ-АБ - гранулированный концентрат антиблокирующей добавки в ПЭТФ марки Polybatch РТ АВ 050 G, производства компании A.Schulman.
Полиолефины
ПОП1 - гранулированный полиолефиновый пластомер (сополимер этилена и α-олефина) марки Queo 0201, производства компании Borealis AG.
ПОП2 - гранулированный полиолефиновый пластомер (сополимер этилена и α-олефина) марки Exact® Plastomer 5062, производства компании Exxon Mobile.
соПП - гранулированный случайный сополимер пропилена, этилена и бутена марки Adsyl 5C30F, производства компании Lyondell Basell.
ИО - гранулированный полиолефиновый иономер (сополимер этилена и акриловой кислоты, частично нейтрализованный цинком) марки Surlyn 1601, производства компании DuPont de Nemours.
ПЭ-АБ - гранулированный концентрат антиблокирующей добавки в линейном полиэтилене низкой плотности марки Polybatch FSU 1010Е, производства компании A.Schulman.
Газобарьерные материалы
СЭВС - гранулированный сополимер этилена и винилового спирта с молярным содержанием этилена 32% марки Evasin 3251 F, производства компании Chang Chun Petrochemical Co. Ltd.
Полимерные адгезивы
АД1 - гранулированный малеинезированный линейный полиэтилен низкий плотности марки Modic® М603Е, производства компании Mitsubishi Chemical Europe GmbH.
АД2 - гранулированный малеинезированный сополимер этилена и акрилата марки Bynel 21Е787, производства компании DuPont de Nemours.
Пример 1. Пленка с практически изотропной деформируемостью.
В бункеры девяти экструдеров, работающих с разной производительностью, девятислойной экструзионной установки загружают девять композиций, указанных в соответствующем столбце табл. 1, где они расплавляются и перемешиваются. После этого расплавы поступают в девятислойную головку, где формируется расплавленный девятислойный экструдат, в котором внутренним слоем является слой А, наружным - слой I. Затем его экструдируют через кольцевую фильеру в виде первичного рукава, который резко охлаждают холодной водой до температуры 13-15°С.
Затвердевший первичный рукав имеет средний диаметр около 310 мм и среднюю толщину около 447 мкм. Затем его при помощи системы пар активных зажимных валов подают в трубчатый инфракрасный нагреватель, где нагревают до температуры 80°С, и далее подвергают ориентационной вытяжке с коэффициентами продольной и поперечной вытяжки 2,85 и 3,2 соответственно. Последующую термофиксацию полученной ориентированной рукавной пленки производят в виде надутого воздухом третичного рукава в трубчатых конвекционных нагревателях в течение 3-5 секунд, при этом температура рукава на выходе из нагревателя составляет 135-140°С. В процессе термофиксации при помощи соответствующей регулировки скоростей вращения впускающей и выпускающей зажимной пары активных валов, ограничивающих третичный пузырь, и при поддержании диаметра пузыря на уровне 705 мм, происходит размерная релаксация (усаживание) пленки в обоих направлениях на 30%. Параметры вытяжки и усадки при релаксации приведены в табл. 2. После термофиксации сложенную пленку пропускают через охлаждающий вал, доводят ее температуру до 25°С и сматывают в рулон, содержащий около 1000 м пленки. Готовая пленка имеет средний диаметр около 695 мм (ширина сложенного рукава около 1092 мм) и толщину около 100 мкм.
Затем при перемотке рулона при помощи четырех параллельных ножей от плоско сложенной рукавной пленки отрезают примерно по 10 мм пленочного материала от линий сгиба и одновременно разрезают ее на 6 полотен в виде трех сдвоенных полос плоской пленки шириной примерно 357 мм. Далее каждое из полученных полотен сматывают в отдельные рулоны.
После этого пленку отправляют на мясокомбинат, где ее используют в качестве нижней пленки при изготовлении:
a) лотков для упаковки сосисок, при помощи формовочной матрицы согласно фиг. 1 на термоформовочной машине Multivac R145 от компании Multivac Group (доля площади поверхности пленки под формованным продуктом ~71%) при условиях, соответствующим условиям в вышеописанной методике определения максимального утончения;
b) контейнеров для упаковки куриных тушек массой примерно 1,2-1,4 кг, при помощи формовочной матрицы с габаритами 220×300×120 мм на упаковочном аппарате Webomatic APS ML 4600 с промежутками в поперечном направлении 80 мм (доля площади поверхности пленки под формованным продуктом ~62%).
В обоих случаях на пультах аппаратов устанавливают следующие параметры формования: температура 100°С, время формования 2,5 с и давление в вакуумной системе 2 мм рт.ст.
Готовые упаковки погружают в авторефрижератор и отправляют в сетевой магазин, расположенный на расстоянии 20 км от мясокомбината. После прибытия на место назначения все упаковки выгружают, а упаковки с тушками осматривают на предмет сохранения их целостности, фиксируя процентную долю надорванных упаковок.
Результаты промышленных испытаний этой пленки и пленок из последующих примеров приведены в табл. 3.
*для сравнительного примера 4 состав полиамидных слоев Е и G приведен в квадратных скобках
**α - доля производительности экструдера от общей производительности установки
Пример 2. Пленка с сильной анизотропией деформируемости.
Экструдируют первичный рукав со структурой, показанной в табл. 1 для примера 2, диаметром 362 мм и толщиной 492 мкм.
Здесь и в последующих примерах рукавные пленки изготавливают по технологии примера 1 с конечным диаметром и толщиной как в этом примере (1), но с параметрами вытяжки и усадки при релаксации, приведенными в табл. 2. Соответственно они имеют такой же диаметр (ширину сложенного рукава), что и в примере 1, из рукава вырезают такое же количество плоских пленок с такой же шириной как в примере 1 и для них проводят те же испытания, что для пленки по примеру 1, результаты которых отражены в табл. 3.*
Пример 3 (сравнительный). Пленка ориентированная и недостаточно сильно усаженная при релаксации.
Экструдируют первичный рукав со структурой, показанной в табл. 1 для примера 3, диаметром 248 мм и толщиной 639 мкм. Последующие операции производят как в примере 2.
1ср. - сравнительный (пример)
a, bпленки отличаются средней толщиной - 100 и 150 мкм соответственно.
cПоверхностная усадка при релаксации αS в % вычисляется как
αs=100(1-(1-αвд/100)×(1-αпоп/100))=αвд+αпоп-αвд×αпоп/100,
где αвд и αпоп - линейные усадки при релаксации соответственно в продольном и поперечном направлении.
Пример 4 (сравнительный). Пленка, содержащая только тугоплавкие полиамиды.
Экструдируют первичный рукав со структурой, показанной в табл. 1 для примера 4 [состав полиамидных слоев указан в квадратных скобках] и геометрическими параметрами как в примере 1. Последующие операции производят как в примере 1.
Пример 5 (сравнительный). Слабо ориентированная пленка.
Экструдируют и формируют первичный рукав со структурой, которая соответствует структуре, приведенной для примера 5 в табл. 1, с диаметром 283 мм и толщиной 466 мкм. Последующие операции производят как в примере 2.
Пример 6 (сравнительный). Неориентированные пленки. Варианты а и b.
Два образца пленки со структурой, соответствующей примеру 1, с диаметром 695 мм и толщиной 100 (вариант а) и 150 мкм (вариант b), получают известным методом соэкструзии с раздувом рукава. При этом расплавленный рукавный экструдат раздувают воздухом сразу после его выхода из кольцевой фильеры с образованием пузыря диаметром около 700 мм, который затем охлаждают потоком холодного воздуха и сматывают в рулон. Толщину пленки варьируют, изменяя общую производительность установки (при сохранении соотношения производительностей отдельных экструдеров).
Последующие операции с готовыми рукавными пленками производят как в примере 2.
Пример 7. Пленки, экструдированные плоско-щелевой экструзией с последующей вытяжкой и релаксацией на раме.
В бункеры девяти экструдеров, работающих с разной производительностью, девятислойной экструзионной установки загружают девять композиций, указанных в табл.1 для примеров 2, 5 и 7, где их расплавляют и перемешивают. После этого расплавы поступают в девятислойную головку, где формируется расплавленный девятислойный экструдат. Затем его экструдируют через плоскощелевую фильеру с шириной 2000 мм и с зазором 1,1 мм (1100 мкм) в виде расплавленного первичного полотна, которое передают на охлаждающий вал с температурой 20°С, где оно быстро охлаждается до температуры 25°С, переходя из расплавленного состояния в твердое. Толщину и ширину первичного полотна регулируют скоростью вращения первой зажимной пары активных валов при постоянной общей производительности экструдера. Затем первичное полотно шириной 1160-1161 мм и толщиной 588 мкм повторно нагревают разогретыми валами до температуры 85°С и по системе пассивных валов передают на ширильно-длинильную раму для одновременной двухосной вытяжки и одновременной двухосной релаксации. На раме (тен-тере) происходит продольная и поперечная вытяжка полотна с коэффициентами вытяжки 3,5 и 4 соответственно. Далее растянутое полотно вместе с зажимами перемещают по системе валов в зону нагрева. В этой зоне полотно нагревают до температуры 145-150°С и, за счет взаимного сближения зажимов в двух направлениях, производят его контролируемую релаксацию с усадкой в продольном и поперечном направлении на 40 и 30% соответственно. После охлаждения потоком воздуха, у готового полотна толщиной 100 мкм обрезают его края, деформированные зажимами, а само полотно разрезают на 9 полос шириной примерно 357 мм, которые сматывают в рулоны.
Дальнейшие испытания этих пленок производят как в примере 1.
1Примерно совпадает со средней толщиной на недеформированных участках
2«вд.» и «поп.» - вдоль и поперек относительно длины пленки
3Доля порванных лотков
4Доля относительно числа изначально целых лотков
5Лотки и контейнеры по сравнительному примеру 4 заметно дефомированы.
Из таблиц 1, 2 и 3 видно, что пленки, изготовленные согласно разработанному в изобретении способу, могут подвергаться термоформованию глубокой вытяжкой в жестких условиях практически без разрывов в отличие от ориентированных пленок, известных из уровня техники. Такие пленки не склонны к чрезмерному утончению на отдельных участках, что подтверждено значениями максимального утончения (не более 4,5) пленки в формованных изделиях (мягких лотках, контейнерах), и обладают очень низкой усадкой (менее 3%) при температуре формования, что позволяет им сохранять форму, заданную при изготовлении. Изобретенная пленка при пониженной исходной толщине позволяет получать из нее механически надежные формованные изделия, которые при меньшей средней толщине исходной пленки обладают лучшей механической надежностью, чем неориентированные пленки, традиционно используемые для этих целей.
Claims (34)
1. Двухосно-ориентированная и термофиксированная плоская соэкструдированная барьерная пленка, содержащая,
(i) по меньшей мере один наружный термосвариваемый слой, преимущественно выполненный из (со)полиолефина с температурой размягчения по Вика не выше 130°С,
(ii) по меньшей мере один термостойкий слой, преимущественно выполненный из по меньшей мере одного полярного (со)полимера, выбранного из группы, включающей преимущественно алифатические (со)полиамиды и ароматические (со)полиэфиры,
(iii) по меньшей мере один сердцевинный адгезивный слой из материала, имеющего адгезию одновременно к (со)полиолефинам и полярным (со)полимерам,
отличающаяся тем, что
a. термостойкий слой, преимущественно выполненный из преимущественно алифатических (со)полиамидов, содержит не менее 15% по меньшей мере одного преимущественно алифатического сополиамида с температурой плавления не выше 205°С;
b. при погружении пленки на 10 секунд в воду с температурой 90°С усадка как в продольном, так и поперечном направлении составляет менее 10%;
c. при помещении на 10 секунд в сушильный шкаф, нагретый до 100°С, усадка пленки составляет менее 3% по меньшей мере в одном из направлений, включая продольное и поперечное направление;
d. при вакуумном формовании на термоформовочной машине, которое осуществляется автоматически при установленных температуре, времени нагрева, времени формования и давлении в вакуумной системе 100°С, 3 с, 2,5 с и 2 мм рт. ст. соответственно, при помощи матрицы с четырьмя формовочными полостями, выполненными в форме прямоугольных параллелепипедов с габаритными размерами 147×143×50 (мм), имеющими на ребрах закругления с радиусом 20 мм, собранными в прямоугольный блок с зазорами между формовочными полостями в 18 мм в машинном и 15 мм в поперечном направлении, пленка формуется практически без разрывов, причем соотношение средней толщины на недеформированных участках пленки и средней минимальной толщины пленки в формованном изделии составляет не более 4,5.
2. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что термосвариваемый слой содержит по меньшей мере один (со)полимер, преимущественно содержащий (i) мономерные единицы этилена или пропилена и (ii) мономерные единицы по меньшей мере одного из мономеров, выбранных из списка, включающего α-олефины с числом атомов углерода от 2 до 14, виниловые сложные эфиры, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислоты и их соли, причем общее количество мономеров (ii) не превышает 40 молярных %.
3. Пленка по п. 2, отличающаяся тем, что виниловые сложные эфиры предпочтительно выбраны из винилацетата, ненасыщенные карбоновые кислоты предпочтительно выбраны из списка, включающего акриловую и метакриловую кислоты, их эфиры предпочтительно содержат остатки нормальных или разветвленных спиртов с числом атомов углерода от 1 до 6, а соли предпочтительно содержат катионы, выбранные из списка, включающего Li+, Na+, Mg2+ или Zn2+.
4. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что хотя бы один из преимущественно алифатических сополиамидов с температурой плавления не выше 205°С в составе термостойкого слоя содержит остатки мономеров, выбранных из списка, включающего мономеры из группы (i), включающей γ-масляную кислоту, δ-аминовалериановую кислоту, ε-аминокапроновую кислоту, ι-аминоундекановую кислоту, κ-аминолауриновую кислоту, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и додекановую кислоту, а также при необходимости не более 15% по массе мономеров, выбранных из группы (ii), включающей изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин.
5. Пленка по п. 4, отличающаяся тем, что термостойкий слой дополнительно содержит не более 85% хотя бы одного преимущественно алифатического (со)полиамида с температурой плавления выше 205°С, содержащего мономерные остатки по меньшей мере одного мономера, выбранного из списка, включающего мономеры из группы (i), включающей γ-масляную кислоту, δ-аминовалериановую кислоту, ε-аминокапроновую кислоту, ι-аминоундекановую кислоту, κ-аминолауриновую кислоту, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и додекановую кислоту, а также при необходимости не более 15% по массе мономеров, выбранных из группы (ii), включающей изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин.
6. Пленка по пп. 4 и 5, отличающаяся тем, что термостойкий слой дополнительно содержит полуароматические (со)полиамиды, выбранные из списка, включающего ПА 6I/6T и ПА MXD6.
7. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что ароматический (со)полиэфир в составе термостойкого слоя выбран из списка, включающего полиэтилентерефталат, полиэтилентерефталат, модифицированный гликолями, полибутилентерефталат, кристаллизующийся сополимер полиэтилентерефталата и полибутилентерефталата и любую смесь перечисленных (со)полимеров.
8. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что материал адгезивного слоя представляет собой продукт прививки малеинового ангидрида на полиолефин, преимущественно содержащий мономерные остатки пропилена или этилена.
9. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что она, кроме того, имеет по меньшей мере один кислородобарьерный слой СЭВС, преимущественно выполненный из полярного сополимера этилена и винилового спирта, причем содержание этилена не выше 50 молярных %.
10. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что она, кроме того, имеет по меньшей мере один влагобарьерный слой, преимущественно выполненный из (со)полимера олефина.
11. Пленка по п. 10, отличающаяся тем, что материал этого влагобарьерного слоя представляет собой кристаллизующийся (со)полиолефин, преимущественно содержащий мономерные остатки пропилена или этилена.
12. Пленка по п. 11, отличающаяся тем, что сополиолефин, преимущественно содержащий мономерные остатки пропилена, дополнительно содержит не более 30 молярных % мономерных единиц по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, выбранного из списка, включающего этилен, бутилен, гексен, октен и винилацетат.
13. Пленка по п. 11, отличающаяся тем, что сополиолефин, преимущественно содержащий мономерные остатки этилена, дополнительно содержит не более 30 молярных % мономерных единиц по меньшей мере одного ненасыщенного мономера, выбранного из списка, включающего пропилен, бутилен, гексен, октен и винилацетат.
14. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что она, кроме того, имеет по меньшей мере один термостойкий слой на основе преимущественно алифатического (со)полиамида, являющийся сердцевинным слоем.
15. Пленка по пп. 1 и 9, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из термостойких слоев непосредственно граничит со слоем СЭВС.
16. Пленка по пп. 1 и 10, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из адгезивных слоев непосредственно граничит одной своей поверхностью с одним из слоев, выбранным из термостойкого слоя и слоя СЭВС, а другой своей поверхностью с одним из слоев, выбранным из влагобарьерного и термосвариваемого слоев.
17. Пленка по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит от 3 до 25 слоев.
18. Способ получения двухосно-ориентированной и термофиксированной плоской барьерной пленки по любому из пп. 1-17, включающий стадии соэкструзии, двухосной вытяжки, термофиксации и сматывания в рулон, отличающийся тем, что
i. степень поверхностного растяжения при двухосной вытяжке составляет не менее 8 и
ii. стадия термофиксации сопровождается релаксацией с усадкой по меньшей мере в одном из направлений, включая продольное (машинное) и поперечное направление, более чем на 25% и поверхностной релаксацией с усадкой более чем на 40%.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что соэкструзия представляет собой плоскощелевую соэкструзию плоской пленки, а операции двухосной вытяжки и термофиксации с релаксацией осуществляются при помощи ширильной рамы.
20. Способ по п. 18, отличающийся тем, что
i. соэкструзия представляет собой экструзионное литье первичного рукава через кольцевую фильеру,
ii. операция вытяжки осуществляется раздувом первичного рукава газом с одновременным продольным вытягиванием пленки при помощи двух пар зажимных валов с получением вторичного рукава,
iii. последующая термофиксация с релаксацией рукавной пленки осуществляется при давлении газа в рукаве, более низком, чем при получении вторичного рукава, при фиксированном пониженном натяжении, создаваемом другими двумя парами зажимных валов с получением готового рукава,
который затем складывается в виде плоского двойного полотна, причем готовую плоскую пленку изготавливают путем разрезания этого плоского протяженного двойного полотна на требуемое количество протяженных плоских пленок.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017134028A RU2660836C1 (ru) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Барьерная пленка с улучшенной формуемостью и низкой термической усадкой при температуре формования и способ ее получения |
MX2020003728A MX2020003728A (es) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | Pelicula de barrera con formabilidad mejorada y contraccion termica reducida a la temperatura de formacion y un metodo para hacer la misma. |
BR112020006351-7A BR112020006351B1 (pt) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | Película de barreira com formabilidade melhorada e um método para fabricação da mesma |
PCT/RU2018/000569 WO2019066684A1 (en) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | BARRIER FILM WITH ENHANCED FORMABILITY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
JP2020539671A JP6979532B2 (ja) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | 成形性を高めたバリアフィルムおよびそれを作製する方法 |
US16/625,651 US11235503B2 (en) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | Barrier film with enhanced formability and a method for making thereof |
PL18862038.9T PL3621808T3 (pl) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | Folia barierowa o zwiększonej formowalności oraz sposób jej wytwarzania |
CA3077346A CA3077346C (en) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | Barrier film with enhanced formability and a method for making thereof |
ES18862038T ES2953640T3 (es) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | Película de barrera con formabilidad mejorada y un método para fabricarla |
EP18862038.9A EP3621808B1 (en) | 2017-09-29 | 2018-08-28 | Barrier film with enhanced formability and a method for making thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017134028A RU2660836C1 (ru) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Барьерная пленка с улучшенной формуемостью и низкой термической усадкой при температуре формования и способ ее получения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2660836C1 true RU2660836C1 (ru) | 2018-07-10 |
Family
ID=62815867
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017134028A RU2660836C1 (ru) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Барьерная пленка с улучшенной формуемостью и низкой термической усадкой при температуре формования и способ ее получения |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11235503B2 (ru) |
EP (1) | EP3621808B1 (ru) |
JP (1) | JP6979532B2 (ru) |
CA (1) | CA3077346C (ru) |
ES (1) | ES2953640T3 (ru) |
MX (1) | MX2020003728A (ru) |
PL (1) | PL3621808T3 (ru) |
RU (1) | RU2660836C1 (ru) |
WO (1) | WO2019066684A1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6699549B1 (en) * | 1998-04-24 | 2004-03-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable multilayer film |
RU2245058C2 (ru) * | 2000-09-17 | 2005-01-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Поли-Пак" | Многослойная ориентированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов |
US7993713B2 (en) * | 2006-02-16 | 2011-08-09 | Kureha Corporation | Heat shrinkable multilayer film and packaging material using the same |
WO2015107127A1 (en) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Cryovac, Inc. | Multilayer pvdc barrier heat shrinkable films |
WO2020151071A1 (zh) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 张雯蕾 | 带有立体电路的基件及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5077109A (en) | 1987-08-31 | 1991-12-31 | Viskase Corporation | Oriented multilayer film and process for making same |
EP1296830B1 (en) | 2000-06-22 | 2011-10-26 | Kureha Corporation | Low-temperature impact-resistant polyamide-based stretch-oriented multilayer film |
JP4471562B2 (ja) | 2002-09-26 | 2010-06-02 | 株式会社クレハ | 深絞り包装方法 |
FR2897795B1 (fr) | 2006-02-28 | 2010-07-30 | Linpac Plastics Pontivy | Procede de fabrication d'un film multicouche |
JP5215791B2 (ja) | 2008-09-18 | 2013-06-19 | 三菱樹脂株式会社 | 易開封性深絞り包装体 |
EP2233285A1 (en) * | 2009-03-23 | 2010-09-29 | 3A Technology & Management AG | Multilayer film for packaging hard cheese |
DE102015114782A1 (de) | 2015-09-03 | 2017-03-09 | Maria Soell High Technology Films Gmbh | Tiefziehbare Schrumpffolie und Verfahren zu deren Herstellung |
-
2017
- 2017-09-29 RU RU2017134028A patent/RU2660836C1/ru active
-
2018
- 2018-08-28 CA CA3077346A patent/CA3077346C/en active Active
- 2018-08-28 EP EP18862038.9A patent/EP3621808B1/en active Active
- 2018-08-28 WO PCT/RU2018/000569 patent/WO2019066684A1/en unknown
- 2018-08-28 PL PL18862038.9T patent/PL3621808T3/pl unknown
- 2018-08-28 JP JP2020539671A patent/JP6979532B2/ja active Active
- 2018-08-28 US US16/625,651 patent/US11235503B2/en active Active
- 2018-08-28 MX MX2020003728A patent/MX2020003728A/es unknown
- 2018-08-28 ES ES18862038T patent/ES2953640T3/es active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6699549B1 (en) * | 1998-04-24 | 2004-03-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-shrinkable multilayer film |
RU2245058C2 (ru) * | 2000-09-17 | 2005-01-27 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Поли-Пак" | Многослойная ориентированная рукавная пленка для упаковки пищевых продуктов |
US7993713B2 (en) * | 2006-02-16 | 2011-08-09 | Kureha Corporation | Heat shrinkable multilayer film and packaging material using the same |
WO2015107127A1 (en) * | 2014-01-15 | 2015-07-23 | Cryovac, Inc. | Multilayer pvdc barrier heat shrinkable films |
WO2020151071A1 (zh) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 张雯蕾 | 带有立体电路的基件及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3621808B1 (en) | 2023-06-07 |
US20210154904A1 (en) | 2021-05-27 |
EP3621808C0 (en) | 2023-06-07 |
EP3621808A4 (en) | 2020-07-22 |
EP3621808A1 (en) | 2020-03-18 |
PL3621808T3 (pl) | 2023-11-06 |
CA3077346C (en) | 2022-11-01 |
CA3077346A1 (en) | 2019-04-04 |
US11235503B2 (en) | 2022-02-01 |
ES2953640T3 (es) | 2023-11-14 |
MX2020003728A (es) | 2020-08-03 |
WO2019066684A1 (en) | 2019-04-04 |
BR112020006351A2 (pt) | 2020-09-24 |
JP6979532B2 (ja) | 2021-12-15 |
JP2020535049A (ja) | 2020-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0236099B1 (en) | Oxygen barrier packaging film | |
RU2658045C2 (ru) | Многослойные термоусадочные пленки с барьерным слоем из пвдх | |
JP3754085B2 (ja) | 多層酸素遮断包装フィルム | |
US8449984B2 (en) | Breathable packaging film having enhanced thermoformability | |
JP5274556B2 (ja) | 延伸後に収縮安定性を示す熱収縮性多層フィルムまたはチューブ | |
US6274246B1 (en) | Flexible, polyamide-containing multi-layer film having an improved thermo-forming capacity due to moistening | |
US20110039098A1 (en) | Gas-barrier films and sheets | |
CN102431258B (zh) | 多层热收缩膜 | |
EP3200996A1 (en) | Multilayer food casing or food film | |
WO2010015402A1 (en) | Multilayer structures comprising a microlayer sequence | |
RU2749311C2 (ru) | Многослойные несшитые термоусадочные упаковочные пленки | |
US6365248B1 (en) | Easily tearable laminated barrier film and bag product using the same | |
CN113710482A (zh) | 多层复合膜的制造方法、多层复合膜及其用途 | |
US20200180281A1 (en) | Vacuum skin packages for soft products and vacuum skin method of packaging | |
RU2660836C1 (ru) | Барьерная пленка с улучшенной формуемостью и низкой термической усадкой при температуре формования и способ ее получения | |
US6270882B1 (en) | Flexible, multi-layer film having elevated stiffness, dimensional stability and flex crack resistance | |
KR100304329B1 (ko) | 내파괴성이개선된,심교성형이용이한,폴리아미드함유다층필름 | |
RU2760225C1 (ru) | Многослойная термоусадочная пленка | |
US20180304594A1 (en) | Thermoformable shrink film and method for production thereof | |
BR112020006351B1 (pt) | Película de barreira com formabilidade melhorada e um método para fabricação da mesma | |
JP7189673B2 (ja) | フィルム、包装体、フィルム巻回体 | |
JP7217455B2 (ja) | 二軸延伸ポリブチレンテレフタレート系フィルムを含む深絞り包装用蓋材 | |
JPH10151714A (ja) | 積層フィルム | |
US20210107261A1 (en) | Multilayer packaging film and process | |
JPH04115926A (ja) | 多層延伸フィルム及びその製造方法 |