JP6979532B2 - 成形性を高めたバリアフィルムおよびそれを作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成ポリマーで作製された多層の水分バリアおよびガスバリアの、比較的肉厚な熱成形可能なフィルムであって、先行技術で公知のフィルムと比較して、熱成形中の引張変形後のより均一な厚さ分布を特徴とする、フィルムに関する。こうしたフィルムは、一方で、破裂することなく極めて大きく変形することができ、他方で、過度に局所的に薄肉化することなく成形され得る。

この数十年間で、食物性質または非食物性質の物品の自動包装分野は集中的に開発されてきた。食物を充填する包装方法の改良型で、蓋付きのおよび施蓋フィルムで密封された食品トレイまたは容器が作製される。この施蓋または頂部フィルムとは別に、いわゆる底部フィルムが使用され、同じ包装装置によって柔らかいトレイまたは容器に変形させようというものである。

施蓋フィルムのように、前記底部フィルムは、通常蒸気バリア特性およびガスバリア特性を特徴とするが、底部フィルムは、はるかに強く機械的により信頼できることが要求されるために、頂部フィルムよりもだいぶ厚い。

典型的には、前記底部フィルムは、所望される一連の特性を底部フィルムに付与する層を含む多層構造を有する。様々なポリオレフィンからなる層は、通常、フィルムの水分バリア特性およびヒートシール性（heat sealability）に寄与する。フィルムのガスバリア（大抵酸素バリア）特性を主に決定する層は、一般に、エチレン単位約２０〜５０％を含むエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から形成される。ポリアミド（ナイロン）を基にした層は、底部フィルムの機械的強度および機械的信頼性に寄与する。それらは、さらに、調製されるトレイの成形、充填、および密封の過程ならびに充填包装の輸送中における、フィルムの酸素バリア特性およびその性能特性を高める。芳香族ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基にした層は、充填包装の製造および輸送の過程におけるフィルムの性能特性を改善することもでき、また良好な誤用保護（耐擦傷性）を有するフィルム製品および成形製品を提供することができる。さらに、典型的には、例えば、酸型、無水物型、またはエポキシド型の活性基によって変性されたポリオレフィンであるポリマー接着材料からなる層は、一方でポリオレフィン、および他方で例えばポリアミド、ポリエステルまたはＥＶＯＨなどの極性ポリマー、などの低い相互親和性を有する材料からなる層の間を接着させることができる。

底部フィルムの成形性は、好ましくは高温で示される十分に高い可塑性および機械的柔軟性（すなわち、比較的低い応力下で有意にかつ不可逆的に変形する能力）によって特徴づけられることを暗示する。概して、物品の射出が、フィルム面積の７０％を超えて占めるように、単一のフィルムからいくつかの密接に配置された成形製品を成形することが最も問題となる。こうした成形条件は、以下「厳しい条件」と称する。底部フィルムはまた、成形温度での、すなわち、乾燥空気中で約９０〜１２０℃までの短時間加熱（以下「乾燥加熱」と称する）での熱収縮の値を可能な限り低くする別の重要な要件も満たすべきである。さもなければ、成形製品は、成形後および室温まで冷却した後、予測不可能な形状変形をする傾向がある。

無配向の高肉厚（high-thick）フィルム（１５０μｍよりも薄くない）は、従来「底部」フィルムとして使用される。こうしたフィルムは、一般に、十分に、機械的に柔軟であり（その、物品への成形が、フィルム物体の分子配向を伴う）、熱収縮の低い値によって特徴づけられる。しかし、フィルムの相当な厚さのために、その使用は高いポリマー材料消費量と関連付けられる。厚さを減少する試みにより、一般に、成形製品の壁の分離部分が過度に薄肉化されることになり、その結果、その厚さが極めて低い値になることがある。ひいては、これによって、機械的信頼性および水蒸気バリアおよびガスバリアの特性が低下することになる。したがって、開始時のフィルムに十分な厚さがない場合、それでつくられた物品は、しばしば、食物または他のものの内容物で充填されたこれら物品の輸送中に生じる機械的応力に耐えるのに十分な強度がないことが分かる。さらに、包装全体では、その中への大気中の酸素の浸透が促進されるために、安全に消費するための保存可能期間が短くなっている。

延伸で際立った薄肉化をあまり顕著に受けない先行技術の配向フィルムで公知の「底部」フィルムとしての使用によって、上記の問題を解決することができた。こうしたフィルムは、一般に、以下の寸法緩和を伴う（典型的には、それぞれの方向において低い収縮値１０％未満を有する）機械方向および横方向の両方における延伸倍率２〜３．５での二軸配向延伸によって製造される。しかし、層の組成に関わらず、こうしたフィルムは、極めて低い機械的柔軟性が顕著であり、熱成形が試みられることでしばしば破裂する傾向がある。こうした破裂は、厳しい成形条件の下、最も頻繁に起こる。加えて、一般に、配向フィルムは、特に製品成形温度で熱収縮の高い値を有し、それが成形製品の形状および寸法の有意な変形をもたらすことがある。

配向フィルムの広範に及ぶ緩和収縮によって得られる中間の機械的柔軟性特性を有するフィルムも知られている。特に、米国特許第７９９３７１３号明細書に、とりわけトレイまたは容器に深絞りするように設計された多層熱収縮性フィルムが開示されている。適切な実施形態において、ポリオレフィン、ポリエステル、およびポリアミドの材料の共押出層を含有するこうしたフィルムは、機械方向および横方向においてそれぞれ延伸倍率２．７および３．５の二軸配向延伸によって、引き続いて表面収縮３６％（主張された、最大の収縮は４０％である）に対応する、それぞれの方向における緩和収縮２０％によってもたらされる。こうしたフィルムは、融点２１０℃以上を有する脂肪族ポリアミド、ならびにイソフタル（Ｉ）酸およびテレフタル（Ｔ）酸を酸成分として含む芳香族ポリアミドのブレンドであるポリアミド樹脂で形成される層を含む。適切な高融点の市販の脂肪族ポリアミドは、本質的に高結晶性であり、その配向状態における破裂での伸長が幾分低い値を示すＰＡ ６およびＰＡ ６６から選択することができる。必要とされる酸成分、例えば、コポリアミドＰＡ ６Ｉ／６Ｔ（アミン成分としてヘキサメチレンジアミンを有する）を含む市販の芳香族コポリアミドは、極めて高いガラス転移温度（約１３０℃）を有し、また幾分硬質であるが完全に非晶性である。こうしたコポリアミドを脂肪族ホモポリアミドに添加することにより、全体の結晶性が低減するため、ある程度の延伸が容易になる。しかし、以下に示すように、上記の成形の厳しい条件の下、こうしたポリアミドブレンドを含有したフィルムは、十分な機械的柔軟性および可塑性を有しておらず、頻繁に破裂する傾向がある。

低減した結晶化度および融点を有する主として脂肪族のコポリアミド「含有した多層包装フィルムも先行技術で公知である。一般に、この目的で使用されるポリアミド樹脂は、カプロラクタム、アジピン酸、およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー、ならびに前述のモノマーのうちの少なくとも１種の単位を含有し、かつ別のアミノ酸、例えば、ω−アミノデカン酸、別のジカルボン酸、例えば、セバシン酸、または別のジアミン、例えば、ドデカメチレンジアミンの単位を含有するコポリマーまたはターポリマーである。この場合、典型的に使用される樹脂は、コポリアミド、例えば、ＰＡ ６／６６、およびターポリアミド、例えば、ＰＡ ６／６６／１０である。こうしたコポリアミドまたはターポリアミドから製造されたフィルムは、通常、高い熱収縮値を有し、例えば、「施蓋」フィルムに使用することができる。特に、米国特許第６６９９５４９号明細書には、その層の１つに、ＰＡ ６／６６、ＰＡ ６／１２、およびＰＡ ６／６１０／ＭＸＤ６、またはそれらの混合物などのコポリアミドを含む多層熱収縮性フィルムが記載されている。そのフィルムは、それぞれの方向において、９０℃で熱水収縮少が少なくとも２０％を示し、１２０℃で測定された乾燥熱収縮が少なくとも１５％を示し、底部フィルムとしての使用には全く適さなくなる。

それ故に、現在、元々比較的薄い厚さのものであり、機械的信頼性のある物品にほとんどまたは全く問題なく熱的に変形され得る改善された成形性を備えるバリアフィルムが必要である。さらに、こうした熱成形が可能なフィルムの熱収縮性は、成形温度で可能な限り低くあるべきである。

したがって、本発明の目的は、厳しい条件の下、深絞りによる熱成形で高度な不可逆的変形が可能であるが、局所区域で過度に薄肉化する傾向がなく、成形温度で極めて低い収縮値を有する、トレイまたは容器（底部フィルム）を製作するためのバリアフィルムを提供することである。開始時の厚さを減らしたこうしたフィルムは、望ましい機械的信頼性、ここでは、実質的に破裂することなく包装される内容物で充填された後、輸送に耐えることができると理解される成形製品を作製するのに適している。

本発明の別の目的は、こうしたフィルムを製造する方法を提供することである。

以下に、特許請求の範囲を含めて、文脈で別段に規定されるかまたは明瞭に要求されない限り、記号「％」は組成物または混合物（ブレンド）の全重量に対する重量パーセントを意味するものである。また、以下に、丸括弧に入れた接頭語を含む単語は、この接頭語がある場合およびない場合の、この単語によって示される概念を同時に含む概念を示すことになる。例えば、単語（コ）ポリマーは、ポリマー（ホモポリマー）およびコポリマーを同時に意味する。さらに、用語「コポリマー」ならびに関連する用語、例えば、「コポリアミド」および「コポリオレフィン」は、以下で、２種以上のモノマーの共重合の生成物を意味する。文脈で求められるなら、用語「ポリマー」および「ポリマー性」は、ホモポリマーに関連した狭い意味で明瞭に用いられてもよい。

発明者らによって実施された詳細な研究の結果として、本発明の目的は、
（ｉ）ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度が１３０℃を超えない（コ）ポリオレフィンを主成分とする少なくとも１種の外側ヒートシール性層、
（ｉｉ）主として脂肪族の（コ）ポリアミドおよび芳香族（コ）ポリエステルを含む群から選択される少なくとも１種の極性（コ）ポリマーを主成分とする少なくとも１種の耐熱層、
（ｉｉｉ）（コ）ポリオレフィンおよび極性（コ）ポリマーの両方に接着可能な材料で作製された少なくとも１種のコア接着層
を含む、共押出二軸配向熱硬化性の平坦バリアフィルムであって、
ａ．主として脂肪族の（コ）ポリアミドから主になる前記耐熱層が、融解温度が２０５℃を超えない少なくとも１種の主として脂肪族のコポリアミド１５％以上を含み、
ｂ．温度９０℃の水中に１０秒間浸漬した後の機械方向および横方向のそれぞれにおけるフィルムの収縮値が１０％未満であり、
ｃ．機械方向および横方向の少なくとも一方におけるフィルムの収縮値が、１００℃に予め加熱した乾燥キャビネットに１０秒間置いた後、３％未満であり、
ｄ．真空熱成形が、機械方向における成形キャビティ間に１８ｍｍのギャップおよび横方向における成形キャビティ間に１５ｍｍのギャップを有する矩形ブロックに組み立てられる、それぞれ１４７×１４３×５０ｍｍの全体寸法を有しかつ半径２０ｍｍの円形端部を有する、直方体形態の４個の成形キャビティを備える成形ダイを用いた熱成形機によって、事前設定の温度、加熱時間、成形時間、および真空システム圧がそれぞれ１００℃、３秒、２．５秒、および２ｍｍＨｇで自動的に実施される場合、フィルムが、実質的に破裂することなく熱成形され、得られた成形製品における、無歪みフィルム区域の平均厚さとフィルムの平均最小厚さとの間の比が４．５以下である、バリアフィルムを提供することによって成し遂げられることが、意外にも明らかになった。

表現「実質的に破裂することなく」は、厳しい条件の下、フィルムから熱成形された製品の９９％以上が無傷であることを意味する。同じ基準（９９％無傷の包装）を、輸送状態の間、実質的に破裂しない前記成形製品に適用する。

フィルムのトレイへの成形は、高温、通常８０〜１１０℃で起こる。フィルム引張特性を判定する標準の方法は、室温での試験の性能を規定する。しかし、温度範囲２０〜８０℃の間において、ポリマーは、材料の性質を根本的に変える重要な相転移（ポリアミドのガラス／軟化変換、ポリオレフィンの結晶相の部分融解）を受ける。この理由で、フィルムの重要な挙動特性が、本明細書に定められるような深絞りの厳しい条件の下、製造試験によって決定される。

本発明の別の目的は、特許請求の範囲に記載のフィルムを製造する方法であって、共押出する工程、二軸延伸する工程、熱硬化する工程、および製造されたフィルムをロールへ巻き取る工程を含み、
ｉ．二軸延伸での面積延伸倍率が８以上であり、
ｉｉ．熱硬化する工程が、縦（機械）方向および横方向の少なくとも一方における２５％を超える線形収縮値を伴う線形緩和によって、かつ４０％を超える面積収縮値を伴う表面緩和によって成し遂げられる、方法によって実現される。

フィルムの、延伸倍率（stretch ratio）および／または以下の緩和の程度が、上記の特定された値未満である場合、得られたフィルムは、上記で列挙された一連の有用な特性を備えないことになる。例えば、不十分な延伸倍率のフィルム、または極端な場合、完全に無配向のフィルムは、際立って薄肉化する傾向がある一方で、配向しているが、熱硬化の過程で収縮が不十分なフィルムは、通常、深絞りに耐えるほど柔軟ではない。

他方で、本発明のフィルムから成形された製品は、フィルム面に対して大きく変えた寸法（例えば、トレイの様々な長さおよび幅）の様々な形状を有することができる。この場合、フィルムは、好ましくはその異方性の実施形態で使用されるべきであり、それによって、フィルムの柔軟性は方向に応じて異なり、これは機械方向および横方向のいずれかにおいて緩和が完全になくなるまで異なる機械方向および横方向における緩和のレベルによって実現される。しかし、緩和での面積収縮値は、依然として十分に高くあるべきである。

特許請求の範囲に記載のヒートシール性層は、好ましくは、（ｉ）エチレンまたはプロピレンのモノマー単位、および（ｉｉ）２〜１４個の炭素原子数を有するα−オレフィン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸、またはその塩などのモノマーのうちの少なくとも１種のモノマー単位を主として含む少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有し、前記モノマー（ｉｉ）の全量は、４０モル％を超えない。前記ビニルエステルは、好ましくは酢酸ビニルに代表され、不飽和カルボン酸は、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸であり、それらのエステルは、好ましくは１〜６個の炭素原子数を有する直鎖アルコールまたは分枝鎖アルコールの残留分を含有し、前記塩は、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、またはＺｎ^２＋などのカチオンを含有する。

融解温度が２０５℃を超えない、前記耐熱層の上記主として脂肪族のコポリアミドは、一般に、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸、ι−アミノウンデカン酸、およびκ−アミノラウリン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびドデカメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン酸などのモノマー単位を含む。さらに、その高分子は、場合により、１５％ｗ／ｗ以下の芳香族モノマー（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、およびパラキシリレンジアミンなど）を含むことができる。耐熱層が、主に（コ）ポリアミドからなる場合、２０５℃を超える融解温度を有し、同じモノマー単位を含有する少なくとも１種の主として脂肪族の（コ）ポリアミドを多くて８５％、さらに含むことができる。特に、耐熱層の前記（コ）ポリアミド形成部分の両方の種類は、例えば、ＰＡ ６、ＰＡ ９、ＰＡ １２、ＰＡ ６６、ＰＡ ６９、ＰＡ ６／９、ＰＡ ６／６６、ＰＡ ６／６９、およびＰＡ ６／６６／６１０から選択することができ、但し、組成物は、「低融点」（コ）ポリアミドおよび「高融点」（コ）ポリアミドの質量分率の、前述の制限を満たす。

耐熱層は、半芳香族（コ）ポリアミド、例えば、ＰＡ ６Ｉ／６ＴおよびＰＡ ＭＸＤ６をさらに含むことができる。

前記耐熱層の前記芳香族（コ）ポリエステルは、一般に、ポリエチレンテレフタレート、グリコールで変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの結晶性コポリマー、または前述の（コ）ポリマーの任意の混合物に代表される。

接着層の材料は、好ましくは、プロピレンまたはエチレンのモノマー単位を主として含有するポリオレフィン上に無水マレイン酸をグラフトした生成物である。

本発明のフィルムは、エチレンの含有量が通常５０モル％を超えない、ＥＶＯＨから主になる、少なくとも１種の酸素バリア層をさらに含有することができる。

このフィルムはまた、ビカット軟化温度が１００℃を超える、好ましくは１３０℃を超える、材料から主になる少なくとも１種の水分バリア層も含むことができ、前記材料は、好ましくは、プロピレンまたはエチレンのモノマー単位を主に含む結晶性（コ）ポリオレフィンである。前記ポリオレフィンは、プロピレンのモノマー単位を主として含む場合、少なくとも別の不飽和モノマー、例えば、エチレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、または酢酸ビニルのモノマー単位３０モル％以下をさらに含むことができる。前記ポリオレフィンは、エチレンのモノマー単位を主として含む場合、少なくとも別の不飽和モノマー、例えば、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、または酢酸ビニルのモノマー単位３０モル％以下をさらに含むことができる。

一般に、本発明のフィルムは、３〜２５個の層を含むことができる。主にポリアミドを含む限り、耐熱層の少なくとも１種は、ＥＶＯＨからなる層と直接隣接することができる。外層の１つは、ヒートシール性であるべきだが、第２の外層は、耐熱性または水分バリア性のいずれかであってもよい。

典型的には、前記接着層の少なくとも１種は、その表面の１つによって耐熱性または酸素バリアの層に直接接触し、その他の表面によって水分バリアまたはヒートシール性の層に直接接触する。前記接着層を、芳香族（コ）ポリエーテルを基にした耐熱層と、脂肪族（コ）ポリアミドを主に基にした酸素バリア層または別の耐熱層との間に配置することもできる。

本発明のフィルムを製造する方法に関して、様々な装置を、記載される基本の方法パラメーターを遵守して使用することができる。

例えば、フィルムをフラットダイで共押出することができるが、こうした平坦フィルムの延伸および緩和を伴う熱硬化の操作を、テンターおよび２対のニップローラーによって実施することができる。ここで最も好ましい方法は、同時二軸延伸および同時二軸緩和のシステムを使用することである。

別の実施形態において、共押出は、環状ダイを通した第１のチューブの射出成形によって実施される。延伸する操作は、第２のチューブを製造するための２対のニップローラーを用いたフィルムの同時縦延伸を伴う第１のチューブのガスブローイングによって行われる。続いて、第２のチューブの熱硬化および緩和が、チューブのガス圧の低減によって、２対の他のニップローラーによってもたらされる制御され低減された張力を加えることによって成し遂げられる。チューブのガス圧を大気圧までさらに低減することができ、この場合、平坦化チューブは熱硬化に供される。さらに別の実施形態において、筒状フィルムは、ブローチューブをつぶし平坦化することによって、こうした平坦化形態になる。こうした方法で製造された平坦化筒状フィルムは、次いで、必要とされる数の部分に切断され、そのそれぞれが、結果として得られる平坦フィルムとなり、分離ロールに巻き取られる。

試験方法
熱成形の厳しい条件の下、最大のフィルム薄肉化を決定する方法
以下に記載される方法は、成形製品の無歪みフィルム区域の平均厚さとフィルムの平均最小厚さとの間の比を決定するために開発される。この比は、さらに、「厳しい熱成形条件下の最大フィルム薄肉化」または簡潔に「最大薄肉化」とも称されることになる。その値は、Ｍｕｌｔｉｖａｃグループにより作製されたＭｕｌｔｉｖａｃ Ｒ１４５熱成形機で、機械方向における成形キャビティ間に１８ｍｍのギャップおよび横方向における成形キャビティ間に１５ｍｍのギャップを有する矩形ブロックに組み立てられる、それぞれ１４７×１４３×５０ｍｍの全体寸法を有しかつ半径２０ｍｍの円形端部を有する、直方体形態の４個の成形キャビティを備える成形ダイによって、工場条件の下で生産された成形製品について決定される。以下の成形パラメーターが事前に設定される：温度１００℃、加熱時間３秒、成形時間２．５秒、および真空システム圧２ｍｍＨｇ。

厳しい条件の下でのフィルム熱成形は、包装される製品を機械に投入することなく、施蓋フィルムなしで実施される。機械の対応する部分の出口でフィルムを切断した後、前述の外形の４個のトレイをそれぞれ含有する成形ブロックが得られる（図１の投影図参照）。機械の安定した操作モードを確認する、こうしたブロック約５００個を製作した後、これらが機械から出てくるとき、３５個のブロックごとに１個の、６個の成形ブロックを試料とする。

無歪みフィルム区域の平均厚さは、厚さ測定の、３個の最大の結果および３個の最小の結果を除くことによって得られる、選択された信頼範囲内の厚さを平均することによって求められる。前記６個のブロックの厚さを、ブロック分離線から４〜５ｍｍ下がって、３０ｍｍごとに測定する。このフィルム区域は、成形の過程で歪みがほぼない。最小厚さは、縦リブに沿ってそれぞれのトレイを切断し、切断部の近くでマイクロメーターの測定パッドを連続的に動かすことによって、トレイの角の同じブロックについて求められる。２４個のトレイそれぞれの４つの角で記録された最小フィルム厚さの値は、同じ方法によって（選択された信頼範囲内の９０回の測定によって）平均化される。

最大薄肉化は、無歪みフィルム区域で求められた平均厚さの値と製品の平均最小厚さとの間の比として計算される。

収縮判定法
熱水収縮は、米国特許第７９９３７１３号明細書に記載された方法によって、すなわち、機械方向および横方向において１００ｍｍ間隔で印を付けた試験用フィルム試料を温度９０℃の水に１０秒間浸漬させることによって測定される。

乾燥熱収縮は、１００℃で１０秒間予め加熱した乾燥キャビネットに同一のフィルム試料を置き、その後試料を室温まで空気冷却することによって測定される。前述の方法のような収縮の測定は、１０個の試料について同じように行われ、次いで平均値が計算される。

フィルムに対して投影された試験用成形キャビティの上面図である。矢印は、フィルムの機械方向（ＭＤ）を示す。 フィルムから成形された製品の一般的な図（理想的な図）である。

特許請求の範囲に記載の趣旨および範囲を制限することなく、本発明の説明として独占的に提供される以下の例により、本発明の最も好ましい実施形態が開示される。

例で使用される材料およびそれらの略称
ポリアミド
ＰＡ ６−ペレット化半結晶性ポリカプロラクタム−ポリアミド６−ＢＡＳＦによって供給されるＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３グレード。
ＰＡ ６／６６−カプロラクタム、アジピン酸、およびヘキサメチレンジアミンのペレット化半結晶性コポリマー−コポリアミド６／６６−（ＰＡ ６６モノマー含有量約１５％）、ＢＡＳＦによって供給されるＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３グレード。
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ−ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、およびイソフタル酸のペレット化非晶性コポリマー（コポリアミド６Ｉ／６Ｔ）−ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓによって供給されるＳｅｌａｒ（登録商標）ＰＡグレード。
ＰＡ−ＡＢ−ポリアミド６用の、ロールに巻き取られたフィルムの接着を妨げるペレット化マスターバッチ（ブロッキング防止添加剤）−Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎによって供給されるＰｏｌｙｂａｔｃｈ ＡＢ ＰＡ ３０１３グレード。

ポリエステル
ＰＥＴ−ペレット化半結晶性ポリエチレンテレフタレート、Ｅｑｕｉｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨによって供給されるＬｉｇｈｔｅｒ Ｃ９３グレード。
ＰＥＴ−АＢ−ＰＥＴ用のペレット化接着防止マスターバッチ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎによって供給されるＰｏｌｙｂａｔｃｈ ＰＴ ＡＢ ０５０ Ｇグレード。

ポリオレフィン
ＰＯＰ１−ペレット化ポリオレフィンプラストマー（エチレンおよびα−オレフィンのコポリマー）、Ｂｏｒｅａｌｉｓ ＡＧによって供給されるＱｕｅｏ ０２０１グレード。
ＰＯＰ２−ペレット化ポリオレフィンプラストマー（エチレンおよびα−オレフィンのコポリマー）、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅによって供給されるＥｘａｃｔ（登録商標）プラストマー５０６２グレード。
ｃｏＰＰ−プロピレン、エチレン、およびブテンのペレット化ランダムコポリマー、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｂａｓｅｌｌによって供給されるＡｄｓｙｌ５Ｃ３０Ｆグレード。
ＩＯ−ペレット化ポリオレフィンイオノマー（部分的に亜鉛中和された、エチレンおよびアクリル酸のコポリマー）、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓによって供給されるＳｕｒｌｙｎ １６０１グレード。
ＰＥ−ＡＢ−低密度直鎖ポリエチレン用のペレット化ブロッキング防止マスターバッチ、Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎによって供給されるＰｏｌｙｂａｔｃｈ ＦＳＵ １０１０Ｅグレード。

ガスバリア材料
ＥＶＯＨ−エチレンのモル含有量３２％を有する、エチレンおよびビニルアルコールのペレット化コポリマー、Ｃｈａｎｇ Сｈｕｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃо．Ｌｔｄ．によって供給されるＥｖａｓｉｎ ３２５１ Ｆグレード。

ポリマー接着材
ＡＤ１−ペレット化マレイン化直鎖低密度ポリエチレン、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨによって供給されるＭｏｄｉｃ（登録商標）Ｍ６０３Ｅグレード。
ＡＤ２−エチレンおよびアクリレート（acrylate）のペレット化マレイン化コポリマー、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓによって供給されるＢｙｎｅｌ２１Ｅ７８７グレード。

[例１]
実質的に等方性の柔軟性を有するフィルム
表１の対応する列に示された９種の組成物を、９層押出成形機の様々な重量生産性を有する９個の押出成形機に投入し、そこで溶融し混合する。次いで、溶融物を９層押出成形体が成形される９層ダイに供給する。但し、層Ａが内層であり、層Ｉが外層である。次に、それを、環状ダイで押出成形して第１のチューブを成形し、それを冷水で温度１３〜１５℃までクエンチする。

次いで、平均直径約３１０ｍｍおよび平均厚さ４４７μｍの固化した第１のチューブを、アクティブニップローラー（active nip roller）のシステムによって温度８０℃に加熱した管型赤外ヒーターに移し、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率がそれぞれ２．８５および３．２の配向延伸をさらに施す。引き続いて、第３のチューブを空気で膨らませた形態で、製造された配向筒状フィルムの熱硬化を管型対流式ヒーターで３〜５秒間実施し、ヒーター出口の第３のチューブの温度は、１３５〜１４０℃である。熱硬化の過程で、三次的気泡を抑制する、アクティブニップローラーの入口および出口の対の回転速度の調節、ならびに気泡径７０５ｍｍの維持によって、両方の方向でのフィルムの寸法緩和（収縮）３０％がもたらされる。緩和ステップ中の延伸および収縮のパラメーターを表２に示す。熱硬化後、つぶれた筒状フィルムを冷却ローラーに通して、温度を２５℃に下げ、次いでロールに巻き取り、フィルム約１０００ｍを含んだ。得られたフィルムは、平均直径約６９５ｍｍ（平坦幅約１，０９２ｍｍ）および厚さ約１００μｍを有する。

ロール巻き戻しの過程で、４個の平行ブレードによって、フィルム材料を折り目から約１０ｍｍ離すように、平坦筒状フィルムを切断し、それぞれ幅約３５７ｍｍの、３個の二重ストリップ形態の６個の引き伸ばしたシートに同時に切断する。次いで、得られたシートのそれぞれを分離ロールに巻き取る。

その後、フィルムを食肉加工施設に送り、そこでフィルムは、
ａ．最大薄肉化を判定する、前述の方法で記載された条件の下、Ｍｕｌｔｉｖａｃグループによって供給されるＭｕｌｔｉｖａｃ Ｒ１４５熱成形機を使用して、図１に示される成形ダイによるフランクフルト型ソーセージ包装用のトレイ（成形製品によって占められるフィルム表面積約７１％）、
ｂ．横方向の間隔８０ｍｍで、Ｗｅｂｏｍａｔｉｃ ＡＰＳ ＭＬ ４６００包装機を使用して、２２０×３００×１２０ｍｍの寸法の成形ダイによる、重量約１．２〜１．４ｋｇのホールチキンの包装用容器（成形製品によって占められるフィルム表面積約６２％）
を製作するための底部フィルムとして使用される。

両方の場合で、熱成形機のコントロールパネルに以下の成形パラメーターを事前に設定する：温度１００℃、予備加熱時間３秒、成形時間２．５秒、および真空システム圧２ｍｍＨｇ。

得られた包装を、食肉加工施設から距離２０ｋｍに位置するチェーン店に運送するために、冷蔵トラックに積み込む。目的地に到着すると、全ての包装を降ろし、損傷がないか検査し、破裂したフィルムの包装のパーセンテージを記録する。

このフィルムおよび他の例からのフィルムの製造試験の結果を表３に示す。

[例２]
強い異方性の柔軟性を有するフィルム。
その製造の第１の工程は、表１で例２について示された構造を有する直径３６２ｍｍおよび厚さ４９２μｍの、第１のチューブの押出成形である。

ここで、次の例において、この例（１）のような端部の直径および厚さを有するが、表２に示すような延伸および緩和収縮を伴う筒状フィルムが、例１の技術によって作製される。したがって、それらは例１と同じ直径（平坦チューブ幅）を有し、チューブを例１と同じ数の平坦シートに切断し、例１と同じ試験を施し、試験結果を表３に示す。

[例３]（比較）
緩和中に配向し、不十分な強度で収縮したフィルム
その製造の第１の工程は、表１で例３について示された構造を有する、直径２４８ｍｍおよび厚さ６３９μｍの、第１のチューブの押出成形である。後続の操作を例２のように実施する。

[例４]（比較）
高融点ポリアミドのみを含有するフィルム
その製造の第１の工程は、表１で例４について示された構造［ポリアミド層の組成は角括弧で示される］および例１の形状パラメーターを有する、第１のチューブの押出成形である。後続の操作を例１のように実施する。

[例５]（比較）
あまり配向していないフィルム
その製造の第１の工程は、表１の例５で示された構造を有し、直径２８３ｍｍおよび厚さ４６６μｍの第１のチューブの押出成形である。後続の操作を例２のように実施する。

[例６]（比較）
未延伸フィルム。変形体ａおよび変形体ｂ。
例１に記載された構造を有する、直径６９５ｍｍならびに厚さ１００μｍ（変形体ａ）および厚さ１５０μｍ（変形体ｂ）の２種のフィルム試料を、周知のブローチューブ共押出法によって調製する。溶融筒状押出成形体が環状ダイから出てきた後、すぐにエアブローして直径約７００ｍｍの気泡を形成し、次いで、冷たい空気流中で冷却しロールに巻き取る。フィルム厚さは、装置の全体の容量を変えることによって（分離押出成形機の容量比を維持して）変える。

続いて、得られた筒状フィルムの操作を、例２のように実施する。

[例７]
後続のテンターでの延伸および緩和を施されたフラットダイ押出成形フィルム
表１で例２、例５、および例７について示された９種の組成物を、様々な容量で操作される、９個の押出成形機に、投入し、溶融し、混合する。次いで、溶融物を、９層ダイに供給し、そこで、９層溶融押出成形体が成形される。次に、材料を、ギャップ１．１ｍｍ（１，１００μｍ）を有する、幅２，０００ｍｍのフラットダイで押出成形して、溶融した第１のシートを成形し、温度２０℃の冷却シャフトに移し、そこでシートを、溶融状態から固体状態への、その転移温度２５℃まで下げてクエンチする。第１のシートの厚さおよび幅は、押出成形機の全体の生産性を一定に維持しながら、アクティブニップロールの第１の対の回転速度を調節することによって制御される。次いで、幅１，１６０〜１，１６１ｍｍおよび厚さ５８８μｍの第１のシートを、温度８５℃まで予め加熱したシャフトで再度加熱し、同時二軸延伸用および同時二軸緩和用のテンターフレームにロールのシステムによって移す。テンターフレームは、延伸倍率がそれぞれ３．５および４のＭＤ方向およびＴＤ方向のシート延伸に使用される。次いで、延伸されたシートを、ロールのシステムによってクランプと一緒に加熱ゾーンに移す。そこで、シートを温度１４５〜１５０℃まで加熱し、２つの方向のクランプの相互収束によって、機械方向および横方向においてそれぞれ４０％および３０％の制御された緩和および収縮を受ける。空気流でクエンチした後、調製された厚さ１００μｍのシートのクランプで変形した端部を切り取り、適正なシートをそれぞれ幅約３５７ｍｍの９個のストリップに切断し、その後ロールに巻き取る。

これらのフィルムのさらなる試験を例１のように実施する。

表１、表２および表３によれば、先行技術の配向フィルムとは対照的に、本発明の方法によって作製されたフィルムは、厳しい条件の下、実質的に破裂することなく深絞りによって熱成形することができることを示す。本発明のフィルムは、成形製品（柔らかいトレイまたは容器）のフィルムの最大薄肉化の値（４．５以下）によって確認されるように、ある区域で過度に薄肉化する傾向がなく、成形温度で極めて低い収縮（３％未満）を示し、それによって製作で事前設定される形状が維持される。本発明のフィルムは、元々の厚さが薄くなっても、機械的に強い製品の製作に好適であり、元々のフィルムのより薄い平均厚さにもかかわらず、その目的で従来使用される無配向フィルムよりもより強い機械的強度を示す。

以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［請求項１］
（ｉ）ビカット軟化温度が１３０℃を超えない（コ）ポリオレフィンを主成分とする少なくとも１種の外側ヒートシール性層、
（ｉｉ）主として脂肪族の（コ）ポリアミドおよび芳香族（コ）ポリエステルを含む群から選択される少なくとも１種の極性（コ）ポリマーを主成分とする少なくとも１種の耐熱層、
（ｉｉｉ）（コ）ポリオレフィンおよび極性（コ）ポリマーの両方に接着可能な材料で作製された少なくとも１種のコア接着層
を含む、平坦な共押出二軸配向熱硬化性バリアフィルムであって、
ａ．主として脂肪族の（コ）ポリアミドから主になる前記耐熱層が、融解温度が２０５℃を超えない少なくとも１種の主として脂肪族のコポリアミド１５％以上を含み、
ｂ．温度９０℃の水中に１０秒間浸漬した後の機械方向および横方向のそれぞれにおける前記フィルムの収縮値が１０％未満であり、
ｃ．機械方向および横方向の少なくとも一方の前記フィルムの収縮値が、１００℃に予め加熱した乾燥キャビネットに１０秒間置いた後、３％未満であり、
ｄ．真空熱成形が、機械方向における成形キャビティ間に１８ｍｍのギャップおよび横方向における成形キャビティ間に１５ｍｍのギャップを有する矩形ブロックに組み立てられる、それぞれ１４７×１４３×５０ｍｍの全体寸法を有しかつ半径２０ｍｍの円形端部を有する、直方体形態の４個の成形キャビティを備える成形ダイを用いた熱成形機によって、事前設定の温度、加熱時間、成形時間、および真空システム圧がそれぞれ１００℃、３秒、２．５秒、および２ｍｍＨｇで自動的に実施される場合、前記フィルムが、実質的に破裂することなく熱成形され、得られた成形製品における、無歪みフィルム区域の平均厚さと前記フィルムの平均最小厚さとの間の比が４．５以下である、
バリアフィルム。
［請求項２］
前記ヒートシール性層が、（ｉ）エチレンまたはプロピレンのモノマー単位と、（ｉｉ）２〜１４個の炭素原子数を有するα−オレフィン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸、およびその塩を含むリストから選択されるモノマーのうちの少なくとも１種のモノマー単位とを主に含有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有し、それにより、前記モノマー（ｉｉ）の全量が４０モル％を超えない、請求項１に記載のフィルム。
［請求項３］
前記ビニルエステルが、好ましくは酢酸ビニルに代表され、前記不飽和カルボン酸が、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸を含むリストから選択され、その一方で、それらのエステルが、好ましくは１〜６個の炭素原子数を有する直鎖アルコールまたは分枝鎖アルコールの残留分を含有し、前記塩が、好ましくはＬｉ ^＋ 、Ｎａ ^＋ 、Ｍｇ ^２＋ 、またはＺｎ ^２＋ を含むリストから選択されるカチオンを含有する、請求項２に記載のフィルム。
［請求項４］
融解温度が２０５℃を超えない、前記耐熱層の前記主として脂肪族のコポリアミドの少なくとも１種が、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸、ι−アミノウンデカン酸、κ−アミノラウリン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸を含む群（ｉ）から選択されるモノマーの単位と、場合により、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、およびパラキシリレンジアミンを含む群（ｉｉ）から選択されるモノマー１５％ｗ／ｗ以下を含むようなアミノ酸のモノマー単位とを含有する、請求項１に記載のフィルム。
［請求項５］
前記耐熱層が、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸、ι−アミノウンデカン酸、κ−アミノラウリン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン酸を含む群（ｉ）からのモノマーを含むリストから選択される少なくとも１種のモノマーのモノマー単位と、場合により、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、およびパラキシリレンジアミンを含む群（ｉｉ）から選択される１５％ｗ／ｗ以下のモノマーとを含有する、融解温度が２０５℃を超える少なくとも１種の主として脂肪族の（コ）ポリアミド８５％以下をさらに含有する、請求項４に記載のフィルム。
［請求項６］
前記耐熱層が、ＰＡ ６Ｉ／６ＴおよびＰＡ ＭＸＤ６を含むリストから選択される半芳香族（コ）ポリアミドをさらに含む、請求項４および請求項５に記載のフィルム。
［請求項７］
前記耐熱層の芳香族（コ）ポリエステル形成部分が、ポリエチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの結晶性コポリマー、ならびに前述の（コ）ポリマーの任意の混合物を含むリストから選択される、請求項１に記載のフィルム。
［請求項８］
前記接着層の材料が、プロピレンまたはエチレンのモノマー単位を主に含有するポリオレフィン上に無水マレイン酸をグラフトした生成物である、請求項１に記載のフィルム。
［請求項９］
エチレン含有量が５０モル％以下である、エチレンおよびビニルアルコールの極性コポリマーで主に構成された、少なくとも１種のＥＶＯＨ酸素バリア層をさらに有する、請求項１に記載のフィルム。
［請求項１０］
オレフィン（コ）ポリマーで主に構成される少なくとも１種の水分バリア層をさらに有する、請求項１に記載のフィルム。
［請求項１１］
コア層である、脂肪族（コ）ポリアミドで主に構成される少なくとも１種の耐熱層をさらに有する、請求項１に記載のフィルム。
［請求項１２］
３〜２５個の層を含む、請求項１に記載のフィルム。
［請求項１３］
請求項１から１２のいずれか一項に記載の平坦な二軸配向熱硬化性バリアフィルムを調製する方法であって、共押出する工程、二軸延伸する工程、熱硬化する工程、およびロールへ巻き取る工程を含み、
ｉ．二軸延伸での面積延伸倍率が８以上であり、
ｉｉ．熱硬化する工程が、縦（機械）方向および横方向の少なくとも一方における２５％を超える収縮値を伴う緩和によって、かつ４０％を超える面積収縮値を伴う表面緩和によって成し遂げられる、方法。
［請求項１４］
前記共押出が、平坦フィルムのフラットダイ共押出であり、二軸延伸、熱硬化、および緩和の操作がテンターフレームによって実施される、請求項１３に記載の方法。
［請求項１５］
ｉ．前記共押出が、環状ダイを通した第１のチューブの射出成形であり、
ｉｉ．前記延伸が、第２のチューブを製造するための２対のニップロールを用いた前記フィルムの同時縦延伸を伴う前記第１のチューブのガスブローイングによって成し遂げられ、
ｉｉｉ．続いて、筒状フィルムの熱硬化および緩和が、前記第２のチューブの製造のチューブガス圧よりも低いチューブガス圧で、かつ得られたチューブを製造するのに使用される２対の他のニップロールによってもたらされる制御され低減された張力で実施され、
次いで、前記得られたチューブがつぶされて平坦化筒状フィルムになり、前記平坦な平坦化筒状フィルムを望ましい数の引き延ばしたシートに切断することによって即時使用可能なフィルムを得る、請求項１３に記載の方法。

Claims (15)

1. （ｉ）ビカット軟化温度が１３０℃を超えない（コ）ポリオレフィンを主成分とする少なくとも１種の外側ヒートシール性層、
   （ｉｉ）主として脂肪族の（コ）ポリアミドおよび芳香族（コ）ポリエステルを含む群から選択される少なくとも１種の極性（コ）ポリマーを主成分とする少なくとも１種の耐熱層、
   （ｉｉｉ）（コ）ポリオレフィンおよび極性（コ）ポリマーの両方に接着可能な材料で作製された少なくとも１種のコア接着層
   を含む、平坦な共押出二軸配向熱固定バリアフィルムであって、
   ａ．主として脂肪族の（コ）ポリアミドから主になる前記耐熱層が、融解温度が２０５℃を超えない少なくとも１種の主として脂肪族のコポリアミド１５％以上を含み、
   ｂ．温度９０℃の水中に１０秒間浸漬した後の機械方向および横方向のそれぞれにおける前記フィルムの収縮値が１０％未満であり、
   ｃ．機械方向および横方向の少なくとも一方の前記フィルムの収縮値が、１００℃に予め加熱した乾燥キャビネットに１０秒間置いた後、３％未満であり、
   ｄ．真空熱成形が、機械方向における成形キャビティ間に１８ｍｍのギャップおよび横方向における成形キャビティ間に１５ｍｍのギャップを有する矩形ブロックに組み立てられる、それぞれ１４７×１４３×５０ｍｍの全体寸法を有しかつ半径２０ｍｍの円形端部を有する、直方体形態の４個の成形キャビティを備える成形ダイを用いた熱成形機によって、事前設定の温度、加熱時間、成形時間、および真空システム圧がそれぞれ１００℃、３秒、２．５秒、および２ｍｍＨｇで自動的に実施される場合、前記フィルムが、実質的に破裂することなく熱成形され、得られた成形製品における、無歪みフィルム区域の平均厚さと前記フィルムの平均最小厚さとの間の比が４．５以下である、
   バリアフィルム。
2. 前記ヒートシール性層が、（ｉ）エチレンまたはプロピレンのモノマー単位と、（ｉｉ）２〜１４個の炭素原子数を有するα−オレフィン、ビニルエステル、不飽和カルボン酸のエステル、不飽和カルボン酸、およびその塩を含むリストから選択されるモノマーのうちの少なくとも１種のモノマー単位とを主に含有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有し、それにより、前記モノマー（ｉｉ）の全量が４０モル％を超えない、請求項１に記載のフィルム。
3. 前記ビニルエステルが、好ましくは酢酸ビニルに代表され、前記不飽和カルボン酸が、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸を含むリストから選択され、その一方で、それらのエステルが、好ましくは１〜６個の炭素原子数を有する直鎖アルコールまたは分枝鎖アルコールの残留分を含有し、前記塩が、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、またはＺｎ^２＋を含むリストから選択されるカチオンを含有する、請求項２に記載のフィルム。
4. 融解温度が２０５℃を超えない、前記耐熱層の前記主として脂肪族のコポリアミドの少なくとも１種が、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸、ι−アミノウンデカン酸、κ−アミノラウリン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸を含む群（ｉ）から選択されるモノマーの単位と、場合により、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、およびパラキシリレンジアミンを含む群（ｉｉ）から選択されるモノマー１５％ｗ／ｗ以下を含むようなアミノ酸のモノマー単位とを含有する、請求項１に記載のフィルム。
5. 前記耐熱層が、γ−アミノ酪酸、δ−アミノ吉草酸、ε−アミノカプロン酸、ι−アミノウンデカン酸、κ−アミノラウリン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびドデカン酸を含む群（ｉ）からのモノマーを含むリストから選択される少なくとも１種のモノマーのモノマー単位と、場合により、イソフタル酸、テレフタル酸、メタキシリレンジアミン、およびパラキシリレンジアミンを含む群（ｉｉ）から選択される１５％ｗ／ｗ以下のモノマーとを含有する、融解温度が２０５℃を超える少なくとも１種の主として脂肪族の（コ）ポリアミド８５％以下をさらに含有する、請求項４に記載のフィルム。
6. 前記耐熱層が、ＰＡ ６Ｉ／６ＴおよびＰＡ ＭＸＤ６を含むリストから選択される半芳香族（コ）ポリアミドをさらに含む、請求項４および請求項５に記載のフィルム。
7. 前記耐熱層の芳香族（コ）ポリエステル形成部分が、ポリエチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの結晶性コポリマー、ならびに前述の（コ）ポリマーの任意の混合物を含むリストから選択される、請求項１に記載のフィルム。
8. 前記接着層の材料が、プロピレンまたはエチレンのモノマー単位を主に含有するポリオレフィン上に無水マレイン酸をグラフトした生成物である、請求項１に記載のフィルム。
9. エチレン含有量が５０モル％以下である、エチレンおよびビニルアルコールの極性コポリマーで主に構成された、少なくとも１種のＥＶＯＨ酸素バリア層をさらに有する、請求項１に記載のフィルム。
10. オレフィン（コ）ポリマーで主に構成される少なくとも１種の水分バリア層をさらに有する、請求項１に記載のフィルム。
11. コア層である、脂肪族（コ）ポリアミドで主に構成される少なくとも１種の耐熱層をさらに有する、請求項１に記載のフィルム。
12. ３〜２５個の層を含む、請求項１に記載のフィルム。
13. 請求項１から１２のいずれか一項に記載の平坦な二軸配向熱固定バリアフィルムを調製する方法であって、共押出する工程、二軸延伸する工程、熱固定する工程、およびロールへ巻き取る工程を含み、
    ｉ．二軸延伸での面積延伸倍率が８以上であり、
    ｉｉ．熱固定する工程が、縦（機械）方向および横方向の少なくとも一方における２５％を超える収縮値を伴う緩和によって、かつ４０％を超える面積収縮値を伴う表面緩和によって成し遂げられ、
    ｉｉｉ．前記延伸および緩和の前または前記延伸および緩和中の熱処理が、管型赤外ヒーターおよび管型対流式ヒーターから選択されるヒーター、または、予め加熱したシャフトを用いた乾燥加熱により行われる、方法。
14. 前記共押出が、平坦フィルムのフラットダイ共押出であり、二軸延伸、熱固定、および緩和の工程がテンターフレームによって実施される、請求項１３に記載の方法。
15. ｉ．前記共押出が、環状ダイを通した第１のチューブの射出成形であり、
    ｉｉ．前記延伸が、第２のチューブを製造するための２対のニップロールを用いた前記フィルムの同時縦延伸を伴う前記第１のチューブのガスブローイングによって成し遂げられ、
    ｉｉｉ．続いて、筒状フィルムの熱固定および緩和が、前記第２のチューブの製造のチューブガス圧よりも低いチューブガス圧で、かつ得られたチューブを製造するのに使用される２対の他のニップロールによってもたらされる制御され低減された張力で実施され、
    次いで、前記得られたチューブがつぶされて平坦化筒状フィルムになり、前記平坦な平坦化筒状フィルムを望ましい数の引き延ばしたシートに切断することによって即時使用可能なフィルムを得る、請求項１３に記載の方法。

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