CN1447752A - 基于聚酰胺的低温抗冲击拉伸－取向多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种适用于用作冷冻包装材料、深拉包装材料、竖枕包装材料等的拉伸－取向多层薄膜，该薄膜至少包括如下三层：一包括热塑树脂的表面层(a)、一包括聚酰胺树脂的中间层(b)和一包括密封树脂的表面层(c)，所述多层薄膜在－10℃、转换厚度为50μm下的抗冲击能量至少为1.5焦耳。该多层薄膜使用用作冷却和加热介质的高容量的水通过充气过程制成，包括前所未有的高拉伸度和高松弛度热处理的组合。

Description

基于聚酰胺的低温抗冲击拉伸-取向多层薄膜
技术领域
本发明涉及一种拉伸-取向(即拉紧取向的)多层薄膜，该薄膜包括用作主树脂层的聚酰胺树脂层，具有优良的低温抗冲击性。
背景技术
迄今为止，广泛使用拉伸-取向薄膜包装经处理家畜肉、新鲜鱼肉、生肉、汤等。特别是，为了包装冷冻食品和真空包装带骨家畜肉和鱼肉，要求这类拉伸-取向包装薄膜具有优良的抗针孔性和机械强度，迄今为止一般使用包括聚酰胺树脂层的多层薄膜。
特别在要求多层薄膜较薄的情况下，使用包括拉伸聚酰胺树脂层的多层薄膜是合适的。
为生产包括拉伸聚酰胺树脂层的多层薄膜，一般使用一种工艺，该工艺包括把一不拉伸聚烯烃树脂层干层压或挤压层压到一拉伸聚酰胺树脂层上。但是，如要获得优良抗针孔性和机械强度，这一层压薄膜的结构必须复杂，从而生产步骤数增加，为确保强度，增加薄膜厚度，从而生产成本提高。
为减少生产步骤，多层拉伸共挤压多层薄膜已商品化，但随之而来的问题是，所生成的薄膜收缩性过大，从而难于进行第二次处理如制袋、印刷或用自动包装机包装。特别是在把热汤装入这种多层薄膜的袋中或用这种多层薄膜进行自动包装时，包装由于薄膜收缩变得难于进行。
如所公知，包括拉伸聚酰胺树脂层的多层薄膜具有优良的低温强度，但是也发现在温度低到-10℃包装冷冻食品时强度大大下降。
本发明概述
本发明的主要目的是提供其低温抗冲击性得到提高的一种基于聚酰胺的拉伸-取向多层薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种机械性能如刺穿强度和抗针孔性优良的基于聚酰胺的拉伸-取向多层薄膜。
本发明的另一个目的是提供一种基于聚酰胺的拉伸-取向多层薄膜，它设有过大的收缩性，但在抗沸腾性和通过深拉的可处理性或者对包装机的适应性方面优良。
经我们研究，可获得一种基于聚酰胺的拉伸-取向多层薄膜，通过合适地注意聚酰胺树脂层的位置和进行合适的拉伸过程和后热处理在保持普通物理性能如抗拉强度的同时大大提高其低温抗冲击性。我们还发现，该多层薄膜的上述目的方面的物理性能和处理性得到很大提高，这可能是由于该薄膜的分子取向状态使得低温抗冲击性得到提高。
按照基于上述知识的本发明，提供一种拉伸-取向多层薄膜，包括至少三层：一包括热塑树脂的表面层(a)、一包括聚酰胺树脂的中间层(b)和一包括密封树脂的表面层(c)，所述多层薄膜在-10℃、转换厚度为50μm下的抗冲击能量至少为1.5焦耳。
本发明进一步提供一种生产上述拉伸-取向多层薄膜的优选过程。因此，按照本发明还提供一种生产一拉伸-取向多层薄膜的过程，包括下列步骤：
共挤压至少三种熔化热塑树脂形成一包括至少如下三层的管状产品：一包括聚酰胺树脂之外的热塑树脂的外表面层(a)、一包括聚酰胺树脂的中间层(b)和一包括密封树脂的内表面层(c)，
用水把该管状产品冷却到构成层(a)、(b)和(c)的热塑树脂、聚酰胺树脂和密封树脂的熔点中最低熔点以下一温度，
把该管状产品重新加热到最多为构成层(a)、(b)和(c)的热塑树脂、聚酰胺树脂和密封树脂的熔点中最低熔点的一温度，
在把一流体引入该管状产品中的同时竖拉该管状产品，从而在垂直方向和圆周方向上拉伸该管状产品，生成一双轴向拉伸管状薄膜，
合拢该管状薄膜，
再次把一流体引入该合拢管状薄膜中形成一管状薄膜，
用蒸汽或温水从其外表面层(a)热处理该管状薄膜，直到在垂直方向和圆周方向中至少一个方向上松弛比至少达到20％，以及
冷却该经热处理管状薄膜，生成一拉伸-取向多层薄膜，其在-10℃、转换厚度为50μm下的抗冲击能量至少为1.5焦耳。
下面简述我们通过研究获得本发明、实现上述目的的某些过程和细节。
如上所述，如所公知，包括聚酰胺主层的多层薄膜可用作各种性能都优良的包装材料。我们的研究小组还公开了把一种呈聚酯树脂/聚酰胺树脂/密封树脂的基本层压结构的拉伸-取向多层薄膜用作一具有优良物理性能的热收缩薄膜(JP-A4-99621，US-A 5,336,549)并进一步公开了，具有这一层压结构的多层薄膜在保持优选程度的热收缩性的同时可有效减小妨碍自动包装的热收缩应力(JP-A11-300914，WO99/55528)。特别是，WO′528公开了一种过程，该过程包括下列步骤：对在垂直方向和圆周方向上以2.5-4.0倍的比例拉伸后的上述层压结构的双轴向拉伸管状薄膜用蒸汽或温水在60-98℃下进行热处理，然后冷却该经热处理薄膜，生成一双轴向拉伸薄膜，其在纵向和横向上的热收缩应力在50℃下最多为3Mpa、在90℃下的热水收缩性至少为20％。WO′528的发明的目的是生产一种热收缩薄膜，在其各例子中，双轴向拉伸后热处理中的松弛比保持在最多15％的大小上。与此比较，我们试着用蒸汽或温水进行热处理，在与WO′528采用的比例相同、甚至更高的比例下双轴向拉伸后把松弛比提高到20％或更高。令人意外的是，其结果可在保持由抗拉强度代表的薄膜普通强度的同时大大提高由在-10℃下抗冲击能量代表的低温抗冲击性。
作为通常做法，不敢对高拉伸薄膜进行高松弛度热处理。其第一个理由是，不希望高松弛度热处理，因为这一松弛热处理的作用是故意降低薄膜的刚性和强度，而高拉伸度的主要目的是提高刚性和强度。确切说，即使进行高拉伸的松弛热处理，该松弛热处理的大小也应受到约束，以减轻随高拉伸度发生的问题即热收缩应力过大，如进行高松弛度热处理，该热处理只会造成高拉伸度的效应的下降而不会有其他效应。作为另一个理由，高拉伸度的一个优点是可使用一规模较小的薄膜成形设备获得大宽度薄膜。但是，高松弛度热处理与此完全背道而驰，需要大规模设备才能生产大宽度薄膜。此外，高松弛度热处理就面积而言降低了薄膜生产率，由于薄膜产品无法满足宽度规格而造成产量大大下降。
但是，令人意外的是，由高拉伸度和高松弛度热处理的上述组合代表的本发明过程可大大提高低温抗冲击性。其原因尚不清楚，但可推测如下。高拉伸度(为随后进行高松弛度热处理所必需，因为拉伸处理后松弛程度无法超过薄膜的热水收缩性)后一阶段上的本发明薄膜由包括结晶部和非结晶部的薄膜构成分子组成，结晶部和非结晶部都分子取向以提高抗拉强度等。这一状态下的薄膜断裂长度倾向于减小，但在非结晶部的取向由于其后高松弛度热处理而足够松弛，同时保持结晶部的取向，从而在保持绝对强度如抗拉强度的同时造成断裂长度大大增加。此外，由非结晶部松弛造成的断裂长度的增加与本发明还要达到的其他薄膜性能的提高即刺穿强度、抗针孔性、要求便于伸长的深拉处理性、要求使用薄、易弯但结实的薄膜的竖枕包装(或垂直型成形、灌装和封口包装)特性、盖子适用性和要求低收缩性的抗沸腾性等的提高有关。
如上所述，为了获得本发明低温抗冲击性提高的拉伸-取向多层薄膜，重要的是组合高拉伸度和高松弛度热处理。为实现该组合，重要的是包括一主树脂层，该主树脂层包括可高拉伸度、从而大大提高机械强度的聚酰胺树脂。在本发明过程中，聚酰胺树脂层进一步用作中间层以实现高拉伸度-高松弛度热处理。确切说，为了可高拉伸度-高松弛度热处理，热熔挤压后的树脂状管状产品(型坯)使用作为具有良好热效率的冷却介质的水急冷，从而在其后双轴向拉伸步骤中对树脂分子有效施加拉伸应力。此外，在随后的后热处理中，使用作为具有大热容量的加热介质的蒸汽或温水有效进行高松弛度热处理。但是，聚酰胺树脂是吸湿的，因此如把聚酰胺树脂用作表面层，熔化挤压后的树脂管状产品在用水急冷时会吸收水分，从而高拉伸度处理的效应降低。因此，在本发明过程中，把拉伸性和拉伸后机械性能优良的聚酰胺树脂层用作主中间层，把具有优良热效率的水用作加热和冷却介质以实现高拉伸度-高松弛度热处理，从而能生成低温抗冲击性大大提高的拉伸-取向多层薄膜。
附图简要说明
唯一的图1简示出一可实施本发明拉伸-取向多层薄膜的生产过程一实施例的设备系统。
本发明详述
本发明拉伸-取向多层薄膜至少包括如下三层：一包括热塑树脂的表面层(a)、一包括聚酰胺树脂的中间层(b)和一包括密封树脂的表面层(c)。
要求构成表面层(a)的热塑树脂生成这样一种表面层(a)，在与包括聚酰胺树脂的中间层(b)层压在一起的状态下，要求该表面层有合适程度的拉伸性并能防止水分渗入中间层中。该热塑树脂的吸湿性最好比聚酰胺树脂低。该热塑树脂的例子可包括：通常用于基于聚酰胺树脂的层压薄膜的聚烯烃树脂，包括聚乙烯如LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(线性极低密度聚乙烯)和LDPE(低密度聚乙烯)(这里的聚乙烯包括除了用普通催化剂(Ziegler(齐格勒)-Natta(纳塔)催化剂)聚合的聚乙烯还包括用单点催化剂(或二茂金属络合物)聚合的聚乙烯)；聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-异丁烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，其中烯烃之外的共聚单体所占比例较小(低于50％重量百分比)；以及聚酯树脂等。在这些树脂中，聚酯树脂的表面性能如透明性、表面硬度、可印刷性和耐热性优良，是表面层(a)的特别优选材料。
构成表面层(a)的优选聚酯树脂(PET)可包括脂族聚酯树脂或芳族聚酯树脂。
确切说，构成聚酯树脂的二羧酸的例子可包括：对苯二甲酸、间苯二酸、酞酸、5-t-丁基间苯二酸、萘二甲酸、苯醚二羧酸、环己烷羧酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、agelaic酸、癸二酸和包括不饱和脂肪酸的二聚物的二聚酸。这些酸可单独使用，也可两种或多种酸组合使用。构成聚酯树脂的二醇的例子可包括：乙二醇、丙二醇、四甲撑二醇、新戊二醇、己二醇、3，4-二甘醇、聚烷撑二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇和2-烷基-1，3-丙二醇。这些二醇可单独使用，也可两种或多种二醇组合使用。
其中，最好使用二羧酸成分、特别是用作为二羧酸的对苯二甲酸和最多有10个碳原子的二醇形成的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。还可使用由另一种二羧酸如间苯二酸取代一部分对苯二甲酸、最好是最多为30mol.％的对苯二甲酸、更好是最多为15mol.％的对苯二甲酸形成的共聚酯树脂或对苯二甲酸和二醇如乙二醇和1，4-环己二醇的混合物之间的共聚酯树脂(例如可从Eastoman Kodak Co.得到的“Kodapack PET#9921”)。
该聚酯树脂最好为固有粘度为ca.0.6-1.2的聚酯树脂。该外表面层(a)可含有20％重量百分比的聚酯树脂之外的热塑树脂如由热塑聚氨基甲酸酯代表的热塑弹性体或用酸如马来酸或其酐变性的聚烯烃树脂。
包括聚酰胺树脂之外的热塑树脂的表面层(a)的厚度最好比中间层(b)的厚度小、特别为中间层(b)的厚度的至少6％和50％以下，从而不削弱包括聚酰胺树脂的中间层(b)的优良的拉伸性和机械性能。
构成中间层(b)的聚酰胺树脂的例子可包括：脂族聚酰胺如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙69、尼龙610和尼龙612；和脂族共聚酰胺如尼龙6/66、尼龙6/69、尼龙6/610、尼龙66/610和尼龙6/12。其中，从可模制性和加工性看来最好使用尼龙6/66和尼龙6/12。这些脂族(共)聚酰胺可单独使用，也可使用其两种或多种的混合物。还可使用脂族(共)聚酰胺与少量芳族聚酰胺的混合物。在这里，芳族聚酰胺指二元胺和二羧酸之间的缩聚产物，二元胺和二羧酸中的至少一种至少部分含有一芳族单元。最好使用芳族共聚酰胺。其例子可包括：脂族尼龙和包括一芳族二元胺单元的芳族聚酰胺的共聚物如尼龙66/610/MXD6(其中，“MXD6”代表聚己二酰间苯二甲胺)和脂族尼龙和包括一芳族羧酸单元的芳族聚酰胺的共聚物如尼龙66/69/6I、尼龙6/6I和尼龙6I/6T(其中，“(尼龙)6I”代表聚间苯二甲酰己二胺，“(尼龙)6T”代表聚对苯二甲酰己二胺)。这些聚酰胺树脂可单独使用，也可混合使用，以提供最好为160-210℃的熔点。中间层(b)可含ca.30wt.％聚酰胺之外的热塑树脂如用酸如马来酸或其酐变性的聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-异丁烯酸共聚物、离聚物树脂或(局部)皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
构成内表面层(c)的密封树脂可合适地选自以下热塑树脂：用单点催化剂或二茂金属络合物催化剂(有时缩写为“SSC”)聚合的聚烯烃包括线性低密度聚乙烯(缩写为“SSC-LLDPE”)和极低密度聚乙烯(缩写为“SSC-VLDPE”)；普通类型的乙烯-α-烯烃共聚物包括大家熟知的缩写“LLDPE”和“VLDPE”；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(缩写为“EVA”)、乙烯-异丁烯酸共聚物(缩写为“EMAA”)、乙烯-异丁烯酸不饱和脂族羧酸共聚物、低密度聚乙烯、离聚物树脂(缩写为“IO(树脂)”)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(缩写为“EMA”)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(缩写为“EBA”)。这一优选种类的密封树脂可称为乙烯共聚物，一般为这样的共聚物，其主要成分(即超过50wt.％)为乙烯，次要成分(即不到50wt.％、最好为30wt.％)为可与选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的乙烯，和不饱和羧酸和具有8个碳原子的羧酸的不饱和酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯，或者为乙烯共聚物的酸的变性产品(最好用3wt.％的不饱和羧酸变性)共聚的乙烯单体。也可使用聚丙烯树脂、聚酯树脂或脂族尼龙之类的热塑树脂。密封树脂的熔点最好最多为150℃、更好最多为135℃。在不削弱所得薄膜或用所得薄膜封装的产品的透明性的范围内也可使用包括至少一种这类密封树脂的混合物。
在上述密封树脂中，构成内表面层(c)的密封树脂的优选例子可包括：SSC-LLDPE、SSC-VLDPE、LLDPE、VLDPE、EVA、EMAA、乙烯-异丁烯酸不饱和脂族羧酸共聚物，和IO树脂。一种特别优选的SSC-类聚烯烃可包括使用一种受限几何结构催化剂(Dow ChemicalCompany开发的一种二茂金属络合物催化剂)获得的聚烯烃。该受限几何结构催化剂可生成可归类为大致线性聚乙烯树脂的乙烯-α-烯烃共聚物，该大致线性聚乙烯树脂每1000个碳原子有ca.0.01-ca3、更好为ca.0.01-ca.1、最好为ca.0.05-ca.1的长链分支。由于各有ca.6或更多碳原子的长链分支被选择性地引入其分子结构中，该乙烯-α-烯烃共聚物具有优良的物理性能和良好的成形性和加工性，其一个例子为可从Dow Chemical Company购得的商标为“AFFINITY”或“ELITE”(包括作为α-烯烃的1-辛烯)的产品。
使用二茂金属络合物催化剂获得的聚乙烯树脂的其他例子可包括商标为“EXACT”(EXXON Co.)、“UMERIT”(Ube Kosan K.K)、“EVOLUE”(Mitsui Kagaku K.K)、“COLONEL”(Nippon PolychemK.K)和“HARMOLEX”(Nippon Polyolefin K.K)可买到的聚乙烯树脂产品。
这一用二茂金属络合物催化的聚烯烃(SSC-聚烯烃)的定义为重量-平均分子量(Mw)与数量-平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的多分散性指数为不到3、更好为1.9-2.2。
包括密封树脂的表面层(c)的耐热性最好比表面层(a)低。这是因为，如包括密封树脂的表面层(c)的耐热性比表面层(a)高，在加热薄膜进行密封或深拉时，表面层(a)会与加热板接触、熔化，从而给密封或包装机或深拉加工带来问题。
包括密封树脂的表面层(c)比方说在深拉包装时应便于剥落。为此可比方说使用EMAA和聚丙烯树脂的混合物或EVA和聚丙烯树脂的混合物。
本发明可热收缩多层薄膜中包括上述包括热塑树脂的表面层(a)、包括聚酰胺树脂的中间层(b)和包括密封树脂的表面层(c)，这些是可热收缩多层薄膜的必不可少的组分层，但为了使该多层薄膜的功能和加工性提高，除了包括聚酰胺树脂的中间层(b)，还可加入其他中间层。这类可选择的中间层的例子如下。
一包括气体阻挡树脂的气体阻挡层(d)、特别是氧气阻挡层，其例子可包括：EVOH；包括一芳族二元胺单元的芳族聚酰胺如polymethacrylene adipamide(尼龙MXD6)；和包括一芳族羧酸单元的非结晶芳族聚酰胺如间苯二酸、对苯二酸和己二胺-1，6的共聚物聚间苯二甲酰己二胺/聚亚己基对苯二甲酰胺(尼龙6I/6T)。
另一种可优选的中间层包括乙烯和至少一种在其分子中含有一氧分子的单体的共聚物。其具体例子可包括：EVA、EMAA、乙烯-异丁烯酸不饱和脂族羧酸共聚物、EMA、EAA、EBA和IO树脂。
此外，一层密度低于0.900克/立方厘米的用二茂金属络合物催化的聚烯烃显示出良好的拉伸取向性而可用作一可选择的中间层以生成一在双轴向拉伸后阶段上具有很大热收缩性的多层薄膜。
需要时、比方说在上述各层之间无法确保足够粘合的情况下可加入一层或多层粘合树脂层作为可选择的中间层。这类粘合树脂可选自构成上述可选择的中间层的树脂。用于上述目的的粘合树脂的另一些优选例子可包括：EVA、EEA、EAA、用酸变性的聚烯烃(包括烯烃均聚物或共聚物和不饱和酸如马来酸和富马酸、各种酸酐之间的反应产物、这些酸的酯或金属盐如用酸变性的VLDPE、用酸变性的LLDPE和用酸变性的EVA)。特别可使用用酸如马来酸或其酐变性的聚烯烃树脂。
可在上述各层中加入添加剂如润滑剂或抗静电剂。
润滑剂的例子可包括：碳氢润滑剂、脂肪酸润滑剂、脂肪酸酰胺润滑剂、酯润滑剂和金属肥皂。润滑剂可为液体或固体。碳氢润滑剂的具体例子可包括：液态石蜡、天然石蜡、聚乙烯蜡和微结晶蜡。脂肪酸润滑剂可包括硬脂酸和月桂酸。脂肪酸酰胺润滑剂可包括：硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-油酰-棕榈酸酰胺、二十二烷酸酰胺、芥酸酰胺、花生酸酰胺、油酸酰胺、methylene-亚甲基双硬脂酰酰胺和乙烯双硬脂酰酰胺。酯润滑剂可包括硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油、乙醇-硬脂酸和硬脂酸单酸甘油酯。金属肥皂可从具有12-30碳原子的脂肪酸衍生，其代表性例子有硬脂酸锌和硬脂酸钙。其中，由于其与热塑树脂、特别是聚烯烃树脂的良好的相容性最好使用脂肪酸酰胺润滑剂和金属肥皂。润滑剂的特别优选的例子可包括二十二烷酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺。这些润滑剂最好以主料加入。这一含有比方说5-20wt.％的润滑剂的主料加入的数量最好足以使得润滑剂在有关树脂层中的浓度为0.05-2wt.％。
抗静电剂可为表面活性剂，该表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种表面活性剂和这些表面活性剂的混合物。抗静电剂在它所加入其中的树脂层中的含量可为0.05-2wt.％、最好为0.1-1wt.％。
本发明拉伸-取向多层薄膜层压结构的例示性优选例子如下。
(1)聚酯树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/密封树脂，
(2)聚酯树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/气体阻挡树脂/粘合树脂/密封树脂，
(3)聚酯树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/气体阻挡树脂/粘合树脂/密封树脂，
(4)聚酯树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/气体阻挡树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/密封树脂，
(5)聚酯树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/气体阻挡树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/密封树脂，
(6)聚烯烃树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/密封树脂，
(7)聚烯烃树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/气体阻挡树脂/粘合树脂/密封树脂，
(8)聚烯烃树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/气体阻挡树脂/粘合树脂/密封树脂，
(9)聚烯烃树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/气体阻挡树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/密封树脂，和
(10)聚烯烃树脂/粘合树脂/聚酰胺树脂/气体阻挡树脂/聚酰胺树脂/粘合树脂/密封树脂。
最好把上述各层树脂层压在一起，然后拉伸、松弛成总厚为20-250μm、特别是40-150μm的多层薄膜的最终形式形成该拉伸-取向多层薄膜。此外，在包装保留有尖骨的肋条(肉)和要求耐针孔性特别高的场合下，总厚最好为60-250μm、特别是90-150μm。
确切说，最好是，包括热塑树脂的表面层(a)的厚度为0.5-25μm、特别是1-15μm，包括聚酰胺树脂的中间层(b)的厚度为3-50μm、特别是10-40μm，包括密封树脂的表面层(c)的厚度为10-150μm，特别是15-60μm。特别是，在表面层(a)包括聚酯树脂的情况下，为使该多层薄膜的双轴向拉伸性和谐，层(a)的厚度最好小于层(b)的厚度、确切说为层(b)的厚度的3-70％、特别是6-50％。
可选择的气体阻挡层(d)的厚度可为比方说1-30μm、最好为2-15μm。如小于1μm，阻挡氧气的效果提高得极小，如大于30μm，挤压该层和拉伸、加工该多层薄膜就会变得很困难。
粘合树脂可设置多层，每层厚度的合适范围为0.5-5μm。
可如此形成该拉伸-取向多层薄膜，首先用多个挤压器共挤压、形成一尚未拉伸薄膜，然后用公知过程如拉幅过程双轴向拉伸该薄膜，然后在至少一个轴向上以至少为20％的松弛比进行高松弛度热处理。在纵向和横向上的拉伸比可都为2.5-4倍。如此形成的拉伸-取向多层薄膜还可用公知的层压过程与另一树脂层层压在一起。
按照本发明过程该拉伸-取向多层薄膜最好充气而成。一优选实施例见唯一的图1。
根据层压树脂种类数提供相应数量的挤压器1(只示出一个挤压器)，然后用一环形模子2把从这些挤压器输出的各树脂共挤压成一包括至少以下三层的管状产品(型坯)3：包括热塑树脂的外表面层(a)、包括聚酰胺树脂的中间层(b)和包括密封树脂的内表面层(c)。然后把型坯3垂直向下拉入一水浴4后用压辊5夹住同时冷却到构成各树脂层的主要树脂(即热塑树脂、聚酰胺树脂和密封树脂)的熔点中最低熔点以下一温度，该温度最好为40℃或以下。然后在需要时可选择把一打开的助剂如豆油引入这样卷取的该管状薄膜3a中的同时把该管状薄膜3a引入一温水浴6中，温水的温度比方说最多为构成各层的主要树脂的熔点中的最低熔点80-95℃；然后用在该对压辊7和8之间引入的气流把管状薄膜3b向上拉成管状薄膜3c的气泡，从而管状薄膜3c在垂直机器方向(MD)和横向(TD)任一方向中以2.5-4倍、较好为2.8-4倍的比例同时双轴向拉伸，最好2.9-3.5倍(MD)和3-3.5(TD)拉伸，与此同时用从一冷却空气环9输出的温度为10-20℃的冷却空气冷却薄膜3c。经双轴向拉伸的薄膜3d一旦合拢或平放置后用在该对压辊10和11之间引入的气流再次下拉成管状薄膜3e的气泡。管状薄膜3e的气泡保持在一热处理管12中，在该热处理管中，从吹口13吹出的蒸汽吹向(或从喷口喷出的温水喷向)管状薄膜3e，以70-98℃、最好为75-95℃的温度对双轴向拉伸后管状薄膜3e进行ca.1-20秒、最好为ca.1.5-10秒的热处理，从而使得该管状薄膜在机器方向(MD)和横向(TD)任一方向上都松弛15-40％(但在至少一个方向上松弛至少20％)、最好为20-35％。热处理后的管状薄膜3f即为本发明拉伸-取向多层薄膜，然后卷绕到一卷取辊14上。
再说一遍，为了在保持优良强度的同时实现由低温耐冲击性的提高为代表的各种性能的提高，极端重要的是采取高拉伸度和高松弛度处理的组合，即确保在MD/TD方向上都为2.5-4倍、最好为2.8-3.5倍，最好在MD方向上为2.9-3.5倍，在TD方向上为3-3.5倍的高拉伸比；然后用大热容量加热介质蒸汽或温水进行热处理，使得在MD/TD方向上的松弛都为15-40％(但在至少一个方向上至少为20％)、最好为20-30％。如拉伸比低，就很难在热处理后获得所需薄膜强度，所生成的薄膜的厚度会不均匀，从而薄膜的包装性能无法符合要求。另一方面，如使用热容量低的加热介质如热空气或热处理温度低于70℃，松弛程度就会不够，从而无法提高低温耐冲击性。相反，如热处理温度超过100℃，包括比方说聚烯烃的密封树脂层(c)就容易熔化，从而层(C)的取向消除，从而无法提供优良的强度。如在热处理时的松弛百分比低于15％，就很难实现由所需低温抗冲击性代表的非结晶部的足够程度的取向松弛。如高于40％，所得薄膜容易起皱。
如此获得的本发明拉伸-取向多层薄膜由于聚酰胺树脂层的高拉伸度而保持由抗拉强度代表的高度基本强度并且由-10℃下的冲击能量代表的低温抗冲击性大大提高。此外，随着低温抗冲击性的提高，薄膜的刺穿性、抗针孔性、深拉特性等大大提高。通过高松弛度热处理，所生成的多层薄膜的热收缩性自然减小。因此，本发明拉伸-取向多层薄膜的主要性能虽然不包括热收缩性，但最好根据其使用场合保持一定程度的热水收缩性，因为一定程度的热水收缩性可通过防止包装产品起皱而提高外观。具体包装材料的合适程度的热水收缩性(在90℃)的例子可包括：冷冻包装材料为0-20％、最好为0-15％；深拉包装材料为0-25％、最好为0-15％；盘包装盖材料为5-20％、最好为5-15％；竖枕包装材料为15％以下、最好为10％以下(在120℃的干热收缩性而为15％以下、最好为10％以下)。可通过结合上述拉伸比调节松弛百分比(在确保在至少一个方向上至少为20％的范围内)把这一大小的热水收缩性的拉伸-取向多层薄膜的低温抗冲击性控制在所需范围内。
为提供其抗针孔性提高的冷冻包装产品或5℃左右(或0-10℃)冷藏包装产品，本发明拉伸-取向多层薄膜的实际耐冲击性(即，不是50μm厚度下的标准化耐冲击性)最好为在-10℃下至少为1.6焦耳。
特别在包装带尖骨肋排(肉)和要求抗针孔性特别高的情况下，该多层薄膜的实际耐冲击性(在-10℃下测量)至少为3焦耳、最好为至少4焦耳、更好为至少5焦耳，从而无需使用这类包装通常需要使用的骨防护装置(加固材料)。
在上述本发明拉伸-取向多层薄膜制作过程中，拉伸前或拉伸后可对多层薄膜进行照射。照射可提高多层薄膜成品的耐热性和机械性能。由于其适度交联效应，照射可提高薄膜拉伸时的成形性和提高耐热性。在本发明中，可使用公知的照射如α射线、β射线、电子束、γ射线或X射线。为获得适度交联效应，最好使用电子束和γ射线，从在生产该多层薄膜时的处理设施和高处理能力来说电子束更为优选。
可根据其目的如所需交联大小确定上述照射的条件。例如，最好在150-500千伏加速电压下进行电子束照射以获得10-200kGy(千格雷)的吸收剂量或在0.05-3kGy/小时剂量率下进行γ射线照射以获得10-200kGy(千格雷)的吸收剂量。
还可对本发明的该拉伸-取向多层薄膜的内表面和/或外表面进行电晕放电处理、等离子体处理或火焰处理。
本发明拉伸-取向多层薄膜的低温抗冲击性大大提高，特别适用于冷冻包装材料。但是，由低温抗冲击性的提高代表的非结晶部的推测性产生的极限取向松弛与结晶部的度取向高的结合造成以往没有实现的柔软性和抗刺穿强度的提高。因此，本发明拉伸-取向多层薄膜还非常适用于比方说深拉包装材料、竖枕包装材料、盘包装盖材料和用于冷冻或冷藏的包装材料或肋排(肉)、鱼肉和水产品如蟹的冷冻包装材料，这些包装材料特别需要具有上述性能。
[例子]
下面用例子和对照例更具体地说明本发明。但应指出，本发明不受这些例子的限制。下述某些性能基于按照下述方法测量的值。
<物理性能测量方法>
1、抗冲击强度和能量
使用(Rhemetrics，Inc.的)“DROP-WEIGHT TESTER RTD-5000”按照ASTM D3763-86在-10℃下测量。
确切说，在-10℃环境下，把剪成10cm×10cm方形的一拉伸-取向多层薄膜样本水平夹紧在一对夹具之间，每一夹具有一直径为3.8cm的圆孔，该样本的表面层(a)面向上。一重量为4公斤、有一直径为1.27cm的球形端部的冲头以333.33cm/秒的速度向下降落到该圆孔上的薄膜样本，以测量作用在该冲头上的负载和用一传感器测量位移，从而得出一位移-负载曲线。根据该曲线，把断裂前的最大负载读数作为抗冲击强度(FIP(N))，计算断裂前薄膜吸收的能量得出抗冲击能量(EIP(J))。对每种薄膜的5个样本进行上述测量，把平均值作为测量值。
根据对一厚度为t(μm)的样本用以上方法测得的抗冲击能量(EIP(J))，用下式计算在50μm厚度下的标准化抗冲击能量(EIP50(J))：
EIP50(J)＝EIP(J)×(50/t)
2、刺穿强度
在23℃和50％RH环境下，用一装在一抗拉测试机(Orientec K.K的“TENSILON RTM-100”)上的其顶部呈曲率半径为0.5mm球形的刺针以50mm/min的速度刺一样本，把测得的薄膜断裂前作用在薄膜上的最大力的值作为抗刺穿强度(FP(N))。
3、热水收缩性
在一薄膜样本的机器方向(MD)和与机器方向垂直的横向(TD)上各作相距10cm的两记号，然后把该样本浸没在90℃热水中10秒钟，然后取出后立即在室温下的水中急冷。然后，测量两记号之间的距离，算出该距离减少占原距离10cm的百分比。对每种薄膜的5个样本进行上述测量各取MD和TD方向上的平均值。
4、干热收缩性
把一3mm厚的波纹板放在一架上，然后把一Geer炉(K.K.Robert销售的“Model MOG-600”)放在其上加热到预定温度。把其MD和TD方向上各标有相距10cm距离的记号的一薄膜样本丢入该炉中。丢入样本后立即关上炉门，使得门打开时间不超过3分钟。炉门关上后，样本在Geer炉中历时30秒取出后自然冷却。然后，测量两记号之间的距离，算出该距离减少占原距离10cm的百分比。对每种薄膜的5个样本进行上述测量各取MD和TD方向上的平均值。
<薄膜生产例子>
下面说明生产拉伸-取向多层薄膜的例子和对照例。用于下述生产例子的树脂及其缩写见表1。
例1
使用其结构大致如图1所示的设备，其分层结构从外到内为PET(3)/mod-V1(2)/NY-1(13)/EVOH(4)/mod-V1(2)/LLDPE(31)(括号中的数字为各层的厚度比)的一分层管状产品(型坯)用多个挤压器1(只示出一个挤压器)挤压出各层后把各熔化树脂引到一环形模子2以以上次序熔合、共挤压而成。从模具2挤压出的熔融型坯3用一水浴4急冷到10-18℃，形成一平面型管状产品3a。然后，该平面型管状产品3a通过一温度为92℃的温水浴6后形成一气泡状管状产品3c，然后在用气环9的温度为15-20℃的冷却空气冷却的同时用充气过程在MD方向上以3.4倍和在TD方向上以3.4倍的比例双轴向拉伸管状产品3c。然后把经双轴向拉伸的薄膜3d导入2米长热处理管12中，形成气泡状管状薄膜3e，然后在用90℃的蒸汽热处理气泡状管状薄膜3e 2秒钟的同时在MD方向上松弛20％和在TD方向上松弛20％，从而生成双轴向拉伸薄膜(拉伸-取向多层薄膜)3f。如此获得的多层薄膜的平置宽度为490mm，厚度为55μm。
如此获得的多层薄膜和在其他例子和对照例中获得的多层薄膜的分层结构、薄膜生产(拉伸-松弛)条件和包装性能见表2-5。
例2-15和对照例1、2、4、5和7
这些例子的多层薄膜的生产过程与例1相同，只是分层结构和薄膜生产(拉伸-松弛)条件不同，见表2-4。
对照例3
把市场上销售的15μm厚拉伸尼龙6(0-Ny6)薄膜与市场上销售的60μm厚不拉伸乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜粘合成复合薄膜。
对照例6
把从多个挤压器热挤压出的树脂引入一T形模具中热粘、共挤压成不拉伸薄膜，其分层结构和厚度比见表4。
对上述各例和对照例获得的各种多层薄膜进行上述物理性能测量和如下性能测试。其结果见表2-5。
<性能测试>
1、热灌装性能
用一薄膜样本制成一200mm宽、400mm长的袋后把ca.70℃的热水灌入该袋中按照下列标准评价热灌装性能：
A：如灌入热水后收缩率最多为5％，则表明适合于热灌装。
C：如灌入热水后收缩率超过5％，则表明不适合于热灌装。
2、抗针孔性
把各例和对照例的各薄膜制成220mm宽、450mm长(内部尺寸)的袋。在每一袋中，在ca.15℃环境下真空包装800g冷却到-50℃的一(带皮)金枪鱼鱼片，从而获得一包装产品。用每一种薄膜制成20个包装产品样本后与干冰一起用苯乙烯泡沫塑料包成两箱(尺寸：390mm长、330mm宽、260mm高)，每箱中10个包装产品样本和干冰。用卡车把两箱包装产品样本从Shizuoka县运到Ibaraki县(相距ca.300公里)。然后查看包装产品样本是否出现针孔，用[有针孔的包装袋数量/20]×100计算破裂袋的百分比，从而按照下列标准根据破裂袋百分比评价每一种薄膜。
A：没有袋出现针孔(破裂袋百分比＝0％)
B：破裂袋百分比小于等于5％
C：破裂袋百分比超过5％，则表明实际使用有问题。
出现针孔与低温抗冲击性和刺穿强度显然有关，各例薄膜的抗针孔性大大优于尼龙层厚度相同的层压薄膜(对照例3)。
3、竖枕包装性能
用一竖枕包装机(Orihiro K.K制造的“ONPACK 207 SG”)评价每一薄膜样本的竖枕包装性能，该竖枕包装机以断续包装运行包装液体或粉末产品。进行测试时，包装1公斤室温下的水，包装条件为：纵向密封温度160℃、横向密封温度170℃、薄膜切割长度280mm。
按照下列标准根据薄膜是否脱离和粘合到密封杆上评价该包装性能。
(薄膜脱离)
A：可连续进行包装
C：薄膜由于收缩脱离密封杆，因此无法进行连续包装。
(粘合到密封杆上)
A：薄膜不粘合到密封棍上，可连续进行包装。
C：包装过程中由于薄膜的粘合而无法连续进行包装。
4、深拉性能(基片)
把每一薄膜样本用作基片、例3薄膜用作盖子材料，用一深拉包装机(Ohmori Kikai Kogyo K.K.制造的“FV-603”)进行深拉包装测试，此时，使用一直径为98mm、深度为30mm(在例14中所使用模具的深度为60mm)的盘形模子在100℃下深拉用作基片的每一薄膜样本。根据如下各项进行评价。
(1)成形性
A：可成形而不发生破裂
C：由于破裂无法深拉
(2)受拉边上的热水收缩性和刺穿强度
测量成形基片样本受拉边的热水收缩性和刺穿强度(N)。
(3)沸腾后皱纹
把形状不定烤猪肉的包装产品浸没在90℃热水中10秒后检查包装表面是否起皱。
A：包装产品表面不起皱，外观漂亮。
C：包装产品表面起皱，因此商业价值下降。
(4)不良使用试验
把每片厚5mm、直径98mm的Crylichical橡胶片(重量＝ca.60g/每片)包装成包装产品，每一包装产品中有5片橡胶。把包装产品样本放入一六边形管状盒(该盒可转动地支撑在一水平伸展到该盒两互相平行的六边形侧面中心的轴上)后进行6角度转动测试(不良使用试验)10分钟。测量经不良使用试验的包装产品样本的针孔百分比。
(5)肋排(肉)包装测试
用样本薄膜袋真空包装带尖背骨的牛肋排制成20个包装产品样本，然后把这些包装产品样本浸没在90℃热水中1秒钟收缩。然后，对这些包装产品进行5℃冷藏测试，然后检查是否出现针孔。按照下列标准进行评价。
A：针孔百分比为5％或以下。
C：针孔百分比超过5％。表1：组成薄膜的树脂
编写 树脂 制造商(商标) 晶体熔点(℃) 说明**
Ny-1 尼龙6-66共聚物(重量比＝80比20) Mitsubishi Engineering PlasticK.K.(NOVAMID 2430Al) 195 ηrel＝4.5
Ny-2 尼龙6-69共聚物 EMS Co.(GRILON BM13SBG) 134
Ny-3 尼龙6I-6T共聚物 EMS Co.(GRIVORY G21) -
PET 对苯二甲酸-间苯二酸乙二醇共聚物*1 Kanebo K.K.(BELPET IFG-8L) 228 ηint＝0.80
EVOH 皂化乙烯醋酸乙烯酯共聚物(乙烯含量＝48mol％) Kuraray K.K.(EVAL EPG156B) 160 MFR＝6.5g/10min.
VLDPE 乙烯-己烯共聚物(d＝0.908克/立方厘米) Sumitomo Kagaku K.K.(SMIKASEN CS3009) 119 MFR＝3.0g/10min.
LLDPE 乙烯-辛烯共聚物(d＝0.916克/立方厘米) Idemitsu Sekiyu Kagaku K.K.(MORETEC 0238CN) 122 MFR＝2.0g/10min.
SVL 乙烯-辛烯共聚物*2(d＝0.902克/立方厘米) Dow Chemical Co.(AFFINITY PL1880) 100 MFR＝1.0g/10min.
mod-VL 改良的极低密度聚乙烯*3  Mitsui Kagaku K.K.(ADMER SF730) - MFR＝2.7g/10min.
*1：酸为12mol％间苯二酸和88mol％对苯二酸的混合物.
*2：在有二茂金属络合物催化剂的情况下聚合.
*3：用不饱和羧酸改良。
*4：ηrel＝相对粘度，ηint＝固有粘度，MFR＝熔体流率
                表2；冷冻包装和竖枕包装(1)
    例子和对照例     例1     例2     例3     例4     例5     例6     例7     例8
薄膜结构第一层厚度(μm)第二层第三层第四层第五层第六层总厚(μm) PET     3mod-VL  2Ny-1   13EVOH    4mod-VL  2LLDPE  3155 PET     2mod-VL  2Ny-1   12EVOH    4mod-VL  2LLDPE  3254 PET     2mod-VL  2Ny-1   14EVOH    9mod-VL  2LLDPE  3564 PET       3mod-VL  1.5Ny-1     12EVOH      4mod-VL  1.5LLDPE    1840 PET      2mod-VL   2Ny-1    12EVOH     4mod-VL   2LLDPE   3052 LLDPE     5mod-VL  1.5Ny-1     14EVOH      4mod-VL  1.5SVL      2046 PET     3mod-VL  2Ny-1   14EVOH    4mod-VL  2LLDPE  3459 PET      3mod-VL   2Ny-1    16EVOH     4mod-VL   2VLDPE   4067
    拉伸比  MDTD松驰加热温度(℃)百分比(％)  MDTD    3.43.4902020      33902525      33901527      33.2902020    3.23.2902020    3.23.2902020   3.23.2952835    3.23.2902530
  (薄膜性能)刺穿强度(N)抗冲击强度(N)在50μm下测量的抗冲击能量(J)热水收缩性(％)  MD90℃  TD干收缩性(％)  MD120℃  TD(冷冻包装)热灌装抗针孔性破裂袋百分比(竖枕包装)薄膜脱离粘合到密封棍上 283072.72.511151014AA0％-- 232142.01.812875AB5％-- 272912.21.710864AA0％-- 232412.22.881256AA-- 222572.32.281257---AA 181931.82.061068AB5％-- 182141.91.62344AA0％AA 192282.31.76934AA0％AA
表3：冷冻包装和竖枕包装(2)
    例子和对照例     例9     例10   对照例1   对照例2 对照例3   对照例4 对照例5
薄膜结构第一层厚度(μm)第二层第三层第四层第五层第六层总厚(μm) PET     2mod-VL  2Ny-1   14EVOH    4mod-VL  2LLDPE  4468 PET      2mod-VL   2Ny-1    11EVOH     4mod-VL   2LLDPE   4061 PET     1.5mod-VL  1.5Ny-1      8EVOH      5mod-VL  1.5LLDPE    2138.5 LLDPE     3mod-VL  1.5Ny-1     12EVOH      4mod-VL  1.5LLDPE    2042 O-Ny6  15EVA    6075 PET      4mod-VL 1.5Ny-1    20EVOH     3mod-VL 1.5VLDPE   5080 Ny-1    10mod-VL   2EVOH     3TPU      3mod-VL   2VLDPE   2042
    拉伸比  MDTD松驰加热温度(℃)百分比(％)  MDTD      3.23.2902525      3.23.2902525      3.13.2701010      33.29.01515      2.42.8701010      2.92.8nonenonenone
  (薄膜性能)刺穿强度(N)抗冲击强度(N)在50μm下测量的抗冲击能量(J)热水收缩性(％)  MD90℃  TD干收缩性(％)    MD120℃    TD(冷冻包装)热灌装抗针孔性破裂袋百分比(竖枕包装)薄膜脱离粘合到密封棍上 202392.21.691347---AA 192181.91.671347---AA 171600.91.228302123CC30％CA 171601.01.210866AC30％AC 141430.80.50000AC60％-- 222251.50.91724------- 151761.21.43430-------
                              表4：深拉
    例子和对照例     例11     例12     例13   对照例1   对照例6   对照例7   对照例14
薄膜结构第一层厚度(μm)第二层第三层第四层第五层第六层总厚(μm) PET      2mod-VL   2Ny-1     13EVOH     7mod-VL   2LLDPE    3056 PET       2mod-VL    2Ny-1      15EVOH      9mod-VL    2LLDPE     3565 PET         2mod-VL      2Ny-1+Ny-2＝50+50wt％ 12EVOH        4mod-VL      1.8LLDPE       3052 PET      1.5mod-VL   1.5Ny-1     8EVOH     5mod-VL   1.5LLDPE    2138.5 Ny-1     22mod-VL   10EVOH     14Ny-1     44mod-VL   10LLDPE    101200 LLDPE   3mod-VL  1.5Ny-1    12EVOH    4mod-VL  1.5LLDPE   1840 PET     3mod-VL  2Ny-1    16EVOH    8mod-VL  2LLDPE   4071
    拉伸比  MDTD松驰加热温度(℃)百分比(％)  MDTD     2.93902020     33901527     3.63.2902020     3.13.2701010     nonenonenonenonenone     33.2901515     3.23.2953032
  (薄膜性能)刺穿强度(N)抗冲击强度(N)在50μm量(J)热水收缩性(％)  MD90℃  TD(深拉(基片))成形性表面光滑性最大受拉深度刺穿强度(N)热水收缩性起皱滥用测试 212382.01.8713AA241.822A0％ 272912.21.7108AA242.119A0％ 202141.81.71215AA271.630A0％ 171600.91.22830Cbroken 00AA291.55C0％ 171601.01.3108AC 202502.31.635AA50--A0％
        表5：肋排(肉)包装
    例子和对照例     例15
薄膜结构第一层厚度(μm)第二层第三层第四层第五层第六层总厚(μm) PET            4mod-VL         15Ny-1+Ny-3＝80+20wt％    34EVOH           5mod-VL         2.5VLDPE          80128
    拉伸比  MDTD松驰加热温度(℃)百分比(％)  MDTD     2.93.3752525
  (薄膜性能)刺穿强度(N)抗冲击强度(N)在50μm量(J)热水收缩性(％)  MD90℃  TD干收缩性(％)    MD120℃    TD(肋排包装)抗针孔性 384405.92.32024--A
[工业应用性]
如上所述，按照本发明，通过以以往没有实现过的程度的高拉伸度和高松弛度热处理的组合生成一拉伸-取向多层薄膜，该薄膜包括作为主要中间层的聚酰胺树脂层，其低温抗冲击性大大提高，同时又保持所需强度。随着低温抗冲击性的提高，该拉伸-取向多层薄膜的刺穿强度、抗针孔性等等也提高，从而不仅适用于冷冻包装材料，而且还适用于深拉包装材料、竖枕包装材料和盘包装盖材料。

Claims (15)

1、一种拉伸-取向多层薄膜，包括至少三层：一包括热塑树脂的表面层(a)、一包括聚酰胺树脂的中间层(b)和一包括密封树脂的表面层(c)，所述多层薄膜在-10℃、换算厚度为50μm下的抗冲击能量至少为1.5焦耳。
2、按权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，在-10℃下的实际抗冲击能量至少为1.6焦耳。
3、按权利要求1或2所述的多层薄膜，其特征在于，表面层(a)比表面层(c)耐热。
4、按上述任一权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，中间层(b)比表面层(a)厚。
5、按上述任一权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，表面层(a)包括拉伸-取向聚酯树脂。
6、按上述任一权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，具有热收缩性。
7、按权利要求6所述的多层薄膜，其特征在于，在90℃下的热水收缩性在20％以下。
8、按权利要求6所述的多层薄膜，其特征在于，在90℃下的热水收缩性在15％以下。
9、一种包括按上述任一权利要求所述的拉伸-取向多层薄膜的冷冻包装材料。
10、一种包括按权利要求1-8中任一权利要求所述的拉伸-取向多层薄膜的竖枕包装材料。
11、一种包括按权利要求1-8中任一权利要求所述的拉伸-取向多层薄膜的深拉包装材料。
12、一种包括按权利要求1-8中任一权利要求所述的拉伸-取向多层薄膜的盘包装盖材料。
13、一种生产一拉伸-取向多层薄膜的过程，包括下列步骤：
共挤压至少三种熔化热塑树脂形成一包括至少如下三层的管状产品：一包括聚酰胺树脂之外的热塑树脂的外表面层(a)、一包括聚酰胺树脂的中间层(b)和一包括密封树脂的内表面层(c)，
用水把该管状产品冷却到构成层(a)、(b)和(c)的热塑树脂、聚酰胺树脂和密封树脂的熔点中最低熔点以下一温度，
把该管状产品重新加热到最多为构成层(a)、(b)和(c)的热塑树脂、聚酰胺树脂和密封树脂的熔点中最低熔点一温度，
在把一流体引入该管状产品中同时竖拉该管状产品，从而在垂直方向和圆周方向上拉伸该管状产品，生成一双轴向拉伸管状薄膜，
折叠该管状薄膜，
再次把一流体引入该折叠管状薄膜中形成一管状薄膜，
用蒸汽或温水从其外表面层(a)热处理该管状薄膜，直到在垂直方向和圆周方向中至少一个方向上松弛比达到至少20％，以及
冷却该经热处理管状薄膜，生成一拉伸-取向多层薄膜，其在-10℃、换算厚度为50μm下的抗冲击能量为至少1.5焦耳。
14、按权利要求13所述的过程，其特征在于，在竖拉该管状产品的同时，以垂直方向上至少为2.9倍、圆周方向上至少为3倍的比例拉伸该管状产品，从而形成该双轴向拉伸管状薄膜。
15、按权利要求13或14所述的过程，其特征在于，用75-95℃的蒸汽或温水对该管状薄膜进行松弛热处理。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104339623A (zh) * 2013-08-01 2015-02-11 株式会社吴羽 薄膜制造装置、薄膜制造方法及薄膜
CN108886115A (zh) * 2016-04-06 2018-11-23 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
JP2020093481A (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 三菱ケミカル株式会社 深絞り成形用多層フィルム及び深絞り包装体

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6685871B2 (en) * 2001-05-15 2004-02-03 Honeywell International Inc. Toughened biaxially oriented film
US7323239B2 (en) * 2001-10-22 2008-01-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protective films
JP4471562B2 (ja) † 2002-09-26 2010-06-02 株式会社クレハ 深絞り包装方法
WO2005011978A1 (en) * 2003-07-30 2005-02-10 Cryovac, Inc. Multilayer oriented high-modulus film
CN100450752C (zh) * 2003-10-01 2009-01-14 株式会社吴羽 多层拉伸成型物的制造方法
WO2005089297A2 (en) * 2004-03-16 2005-09-29 Mario Michel Rathle Self-ventilating and self-cooling variable geometry pillow
US8029893B2 (en) 2004-04-02 2011-10-04 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent, films, packages and methods for packaging
US8741402B2 (en) * 2004-04-02 2014-06-03 Curwood, Inc. Webs with synergists that promote or preserve the desirable color of meat
US8545950B2 (en) * 2004-04-02 2013-10-01 Curwood, Inc. Method for distributing a myoglobin-containing food product
US8470417B2 (en) 2004-04-02 2013-06-25 Curwood, Inc. Packaging inserts with myoglobin blooming agents, packages and methods for packaging
US8110259B2 (en) 2004-04-02 2012-02-07 Curwood, Inc. Packaging articles, films and methods that promote or preserve the desirable color of meat
US7867531B2 (en) 2005-04-04 2011-01-11 Curwood, Inc. Myoglobin blooming agent containing shrink films, packages and methods for packaging
JP4956189B2 (ja) * 2004-08-25 2012-06-20 株式会社クレハ 収縮性積層フィルム及びその製造方法
FR2876764B1 (fr) * 2004-10-19 2007-01-05 Nobel Plastiques Soc Par Actio Tube multicouche po/adhesif/evoh/pa/couche de protection
JP4681355B2 (ja) * 2005-06-13 2011-05-11 株式会社フジシールインターナショナル 筒状シュリンクラベル、ラベル付き容器、及び、シュリンクラベル用コーティング剤
JP4432848B2 (ja) * 2005-07-01 2010-03-17 東洋紡績株式会社 ポリアミド系樹脂積層フィルムロールの製造方法
JP4728113B2 (ja) * 2005-12-09 2011-07-20 株式会社クレハ 深絞り成形用熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
JP2007160573A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Kureha Corp 熱収縮性延伸多層フィルム、並びにそれを用いた包装材及び包装体
FR2897795B1 (fr) * 2006-02-28 2010-07-30 Linpac Plastics Pontivy Procede de fabrication d'un film multicouche
US7959995B2 (en) 2006-04-05 2011-06-14 Kureha Corporation Deep drawing heat shrinkable multilayer film and method of manufacturing the same
JP5273934B2 (ja) * 2006-04-05 2013-08-28 株式会社クレハ 深絞り成形用熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
US8247047B2 (en) 2006-09-29 2012-08-21 Kureha Corporation Deep drawing packaging container, deep drawing packaged product and method of manufacturing the same
KR20090091705A (ko) * 2006-11-21 2009-08-28 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 고체 상태 스트레칭을 이용하는 공정에서 필름 및 성형된 물품을 생산하는데 유용한 폴리에틸렌
EP2799235A1 (en) * 2007-10-22 2014-11-05 Dow Global Technologies LLC Multilayer films
JP5166444B2 (ja) * 2007-12-17 2013-03-21 株式会社クレハ 深絞り用熱収縮性積層フィルム、包装体及びチーズの包装方法
JP5312295B2 (ja) * 2008-11-05 2013-10-09 グンゼ株式会社 バリア性多層延伸フィルム
US9352395B2 (en) 2010-01-08 2016-05-31 Kureha Corporation Heat-shrinkable multi-layer film for deep-draw forming, and process for production thereof
US8098967B1 (en) 2010-10-08 2012-01-17 Michael Louis Bazzone Generator protection system
WO2012047238A1 (en) * 2010-10-08 2012-04-12 Generator Diagnostic Services, Inc. Generator protection system
US8139905B1 (en) 2010-10-08 2012-03-20 Michael Louis Bazzone Generator protection system
EP2527142A1 (en) 2011-05-24 2012-11-28 Cryovac, Inc. Multilayer polyester film for ready meals
DE102011084518A1 (de) * 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
CN103182780B (zh) * 2011-12-28 2016-02-03 比亚迪股份有限公司 一种用于生产乙烯-醋酸乙烯脂共聚物包装膜的设备及方法
FR2985936B1 (fr) * 2012-01-19 2015-02-20 Albea Services Procede de fabrication d'une jupe d'un tube souple
CN108189498B (zh) * 2012-01-31 2020-06-23 纳幕尔杜邦公司 包含环烯烃共聚物的多层膜
JP5984646B2 (ja) * 2012-11-30 2016-09-06 グンゼ株式会社 冷間成形用多層延伸フィルム、冷間成形用多層フィルム、及び冷間成形体
JP6100531B2 (ja) * 2013-01-08 2017-03-22 日清フーズ株式会社 マイクロ波調理用包装冷凍麺類
JP6171450B2 (ja) * 2013-03-23 2017-08-02 三菱ケミカル株式会社 深絞り用複合フィルム、深絞り成形用底材、および深絞り包装体
JP6370290B2 (ja) * 2013-05-02 2018-08-08 株式会社クレハ 生肉を充填するための熱収縮性多層フィルム
MX2016005175A (es) 2013-11-01 2016-08-12 Cryovac Inc Pelicula de barrera contra oxigeno de multiples capas que se contraen por calor resistente a deslaminacion que contiene poliester.
US10093836B2 (en) 2014-06-06 2018-10-09 T-Vac, Inc. Self-adhesive protective wrap
JP6436719B2 (ja) 2014-10-28 2018-12-12 株式会社クレハ スキンパック用熱収縮性延伸多層フィルム、それを用いたスキンパック包装体、及びスキンパック用熱収縮性延伸多層フィルムの製造方法
BR112017024513A2 (pt) 2015-06-04 2018-07-24 Triune Entpr Inc envoltório de cobertura de osso, seu método de criação e método para embalar produtos de carne com osso
EP3539770B1 (en) * 2016-11-09 2020-12-02 Kureha Corporation Heat shrinkable multilayer film
AU2018209677B2 (en) 2017-01-17 2022-05-12 Cryovac, Llc Multilayer non-cross-linked heat-shrinkable packaging films
JP6826894B2 (ja) * 2017-01-19 2021-02-10 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
RU2660836C1 (ru) 2017-09-29 2018-07-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Барьерная пленка с улучшенной формуемостью и низкой термической усадкой при температуре формования и способ ее получения
WO2019111888A1 (ja) * 2017-12-05 2019-06-13 宇部興産株式会社 熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法
JP7061930B2 (ja) * 2018-06-01 2022-05-02 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
EP3670177A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Nolax AG Mehrschichtfilm zur beschichtung eines polymerformteils
EP4192682A1 (en) 2020-08-06 2023-06-14 Cryovac, LLC Multilayer, coextruded polyolefin film and manufacture thereof on triple bubble lines

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60120050A (ja) * 1983-12-02 1985-06-27 呉羽化学工業株式会社 熱収縮性筒状積層フイルム
US4765999A (en) * 1985-07-26 1988-08-23 Presto Products, Incorporated Polyester/copolyester coextruded packaging film
US5035851A (en) * 1986-11-25 1991-07-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Method of making very high barrier film
US4965135A (en) * 1987-12-14 1990-10-23 The Dow Chemical Company Multilayer film with dead fold and twistability characteristics
US4977022A (en) * 1988-03-15 1990-12-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Barrier stretch film
JP3028341B2 (ja) * 1990-11-16 2000-04-04 グンゼ株式会社 多層フィルム
JP2552946B2 (ja) * 1990-08-20 1996-11-13 呉羽化学工業株式会社 ２軸延伸積層フィルム
JP3418204B2 (ja) * 1992-04-15 2003-06-16 大倉工業株式会社 トレイ容器包装体用熱収縮性多層フィルム
JP3366735B2 (ja) * 1994-06-15 2003-01-14 三菱樹脂株式会社 熱収縮性複合フイルム
NZ272328A (en) * 1994-07-13 1997-05-26 Grace W R & Co Heat-shrinkable multilayer packaging film having polyamide internal layers
JP3766116B2 (ja) * 1995-02-27 2006-04-12 三菱樹脂株式会社 共押出し多層延伸フイルムの製造方法
US6068933A (en) * 1996-02-15 2000-05-30 American National Can Company Thermoformable multilayer polymeric film
AU735827B2 (en) * 1996-04-12 2001-07-19 Cryovac, Inc. Heat sealable film
US5846620A (en) * 1997-02-06 1998-12-08 W. R. Grace & Co.-Conn. High strength flexible film package
US6063221A (en) * 1998-01-20 2000-05-16 Cryovac, Inc. Method for making and converting a centerfolded film
JP4495264B2 (ja) * 1998-04-24 2010-06-30 株式会社クレハ 熱収縮性多層フィルム
US6500559B2 (en) * 1998-05-04 2002-12-31 Cryovac, Inc. Multiple layer film with amorphous polyamide layer
JP4864177B2 (ja) 1998-07-24 2012-02-01 株式会社クレハ 延伸多層フィルムケーシング
US6291041B1 (en) * 1999-05-10 2001-09-18 Curwood, Inc. Heat resistant nylon multi-layer film
US6861125B1 (en) * 2000-04-21 2005-03-01 Curwood, Inc. Thermoformable film lamination containing a flexible polyamide coextrusion
DE60101938T2 (de) * 2000-09-26 2004-12-23 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Heissschrumpfbarer Mehrschichtfilm

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104339623A (zh) * 2013-08-01 2015-02-11 株式会社吴羽 薄膜制造装置、薄膜制造方法及薄膜
CN108886115A (zh) * 2016-04-06 2018-11-23 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
CN108886115B (zh) * 2016-04-06 2022-02-18 大日本印刷株式会社 电池用包装材料、其制造方法和电池
JP2020093481A (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 三菱ケミカル株式会社 深絞り成形用多層フィルム及び深絞り包装体
JP7124682B2 (ja) 2018-12-13 2022-08-24 三菱ケミカル株式会社 深絞り成形用多層フィルム及び深絞り包装体

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