WO2019111888A1 - 熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを、ポリアミド樹脂の化学組成の改変を必要とすることなく実現することのできる製造すできる方法を提供する。 【解決手段】熱収縮性ポリアミドフィルムの製造に際して、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理を施すか、あるいは８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理を施し、その後に延伸処理を行う方法。

Description

熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法

　本発明は、熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法に関する。本発明は特に、従来から利用されている化学組成のポリアミド樹脂を原料として得られるポリアミドフィルムからも高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを製造することを可能にする方法に関する。本発明はまた、従来から利用されている化学組成のポリアミド樹脂を原料としても製造することのできる、高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムにも関する。

　熱収縮性樹脂フィルムは、食料品や精密部品を含む各種の物品の包装材料として多用されている。熱収縮性樹脂フィルムは、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂を含む多くの熱可塑性樹脂材料から製造されているが、そのなかでもポリアミド樹脂から製造される熱収縮性樹脂フィルム、すなわちポリアミド樹脂フィルムは親水性で、優れた透明性や気密性（ガスバリヤー性能）を示すことから、単独もしくは積層体フィルムとして、特に食料品の包装材料として利用されている。

　熱収縮性ポリアミド樹脂フィルム（単に、熱収縮性ポリアミドフィルムとも云うこともある）は、上記のように、優れた特性を示す熱収縮性樹脂フィルムであるが、ポリオレフィン樹脂やポリ塩化ビニリデン樹脂を成形材料として得られる熱収縮性樹脂フィルムのような高い熱収縮率が得られにくいという欠点がある。

　特に食料品の熱収縮性包装材料として多用される熱収縮性ポリアミドフィルムは、食料品を包装状態とした後、熱水、高温の水蒸気あるいは高温の乾燥気体（乾熱）と接触させることにより収縮させて気密性の高い包装体とすることが一般的であるところから、高い熱水収縮率（高温に加熱した水あるいは水蒸気との接触により発生する収縮の割合、一般的に云われる熱収縮率に対応する）を示すことが要求されるが、これまで、従来からポリアミドフィルムの製造原料として利用されているポリアミド６やポリアミド６６などのポリアミド樹脂の成形により製造したポリアミドフィルムからは、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを得ることは困難であった。

　熱可塑性樹脂フィルムに熱収縮性（熱水、高温の水蒸気あるいは高温の乾燥気体などとの接触により収縮する性質）を付与する一般的な手段は、Ｔダイを用いる成形方法などの公知の方法により成形して得た樹脂フィルムに対して、一軸延伸あるいは二軸延伸などの延伸処理を施す方法であり、その延伸条件の設定を変えることにより、延伸処理を施した樹脂フィルムの熱収縮率を増減させることは可能であるが、延伸処理を施した樹脂フィルム（延伸樹脂フィルム）の物性の低下も同時に発生しやすいため、延伸条件の調整による熱収縮率の増加も限度がある。

　従って、これまでは、延伸処理されるポリアミドフィルムの材料であるポリアミド樹脂の化学組成について変更あるいは改良を行うことにより、延伸処理後のポリアミドフィルムの熱収縮性を含む物理的特性を改良する方法が検討されてきた。

　特許文献１には、特定のポリアミド共重合体、すなわち、ε－カプロラクタム、アミノトデカン酸、およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩を共重合して得られた三元共重合体ポリアミド、を通常の方法、すなわち、ポリアミド専用の延伸装置を用いることのない方法で逐次二軸延伸することにより、優れたガスバリヤー性、強度及び剛性を有する包装材料用ポリアミドフィルムが得られるとの開示がある。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、得られた包装用ポリアミドフィルムの収縮率（熱水収縮率）は５．３－７．１％である。

　特許文献２には、成形性、熱収縮性、ガスバリヤー性、柔軟性などに優れ、ケーシングフィルム等として使用した場合に、充填性に優れ、しわの発生がなく、寸法安定性に優れた単層または多層の包装用フィルムまたはシートとして、少なくとも一層のポリアミド系樹脂組成物層を有する単層または多層の包装用フィルムまたはシートであって、該ポリアミド系樹脂組成物層が、脂肪族ナイロン（共）重合体成分（１）と芳香族ナイロン（共）重合体成分（２）とを含む共重合体ナイロン（ｃ）を少なくとも５重量％の割合で含有するポリアミド系樹脂組成物からなる層（Ａ）である包装用フィルムまたはシートが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、得られたポリアミド系樹脂組成物層を有する包装用フィルムの収縮率（熱水収縮率）は１０－１４％である。

　特許文献３には、食品等の包装材料、シュリンク包装材料、食品ケーシング用材料として、酸素ガスバリア性に優れ、突き刺し性に優れ、熱水収縮率の大きいポリアミド層を有するポリアミドフィルムとして、少なくとも一層のポリアミド層を有する単層または多層のポリアミドフィルムであって、ポリアミド層が、５０－９０重量％の（Ａ）ε－カプロラクタム及びε－アミノカプロン酸から選ばれる成分と、（Ｂ）１２－アミノドデカン酸及びw－ラウロラクタムから選ればれる成分及び（Ｃ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩との合計量（Ｂ成分とＣ成分との合計量）１０－５０重量％とを共重合（Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の三成分を含み、三成分の合計量が１００重量％である）して得られるポリアミドで、水冷インフレーション成形により製造されたポリアミドフィルムである熱収縮性ポリアミドフィルムが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、同時二軸延伸により得られた熱収縮性ポリアミドフィルムの熱水収縮率（９０℃）は、３１－３２％である。

　特許文献４には、優れたフィルムのシュリンク性、湿熱処理後の突き刺し強度及び深絞り性をもたらすフィルム成形用のポリアミド樹脂として、ε－カプロラクタム及び／又はε－アミノカルボン酸に由来する単位（単位１）、アジピン酸に由来する単位（単位２）並びにヘキサメチレンジアミンに由来する単位（単位３）を含むポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が末端カルボキシル基濃度よりも大きく、単位１、単位２及び単位３の合計に対し、単位１が６０重量％超、８０重量％未満であるポリアミド樹脂が開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、同時二軸延伸により得られたポリアミド樹脂フィルムの熱水収縮率（９０℃、１分）は、４２－５０％である。

　特許文献５には、熱収縮性に優れたポリアミドフィルムの製造に利用できるポリアミド樹脂が開示されている。そのポリアミド樹脂は、三種以上の単位を含み、（Ａ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸に由来する単位並びに（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位を含み、前記（Ｂ）ジアミン及びジカルボン酸の等モル塩に由来する単位は、（Ｂ－１）脂環構造を有さない単位及び（Ｂ－２）脂環構造を有する単位を含むポリアミド樹脂と記載されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、一軸延伸により得られたポリアミド樹脂フィルムの熱水収縮率（９０℃、１分）は、２３－３６％である。

　特許文献６には、特にソーセージの製造に好適な管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングとして、ポリアミド内層と、エステル、無水物及びカルボン酸の群から選択される少なくとも一つの官能部分を有する少なくとも一種のエチレン重合体を少なくとも６０重量％含むコア層とポリアミド外層とから構成したケーシングフィルムが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、管状二軸延伸熱収縮性多層フィルム食品ケーシングの熱収縮率（９０℃）は、２７－３４％である。

　特許文献７には、包装材料、特に食品包装材料に要求される諸特性を硬度に満たし、特に熱処理後においても最高レベルの熱収縮率を示すポリアミド系の熱収縮性多層フィルムとして、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）を含む少なくとも三層からなり、外表面層（ａ）を熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であり、中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂８５－６０重量％と、脂肪族ジアミン／イソフラル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂１５－４０重量％との混合物であり、内表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹脂が,本質的に密度０．９１５未満のエチレンとαオレフィンとの共重合体であり、８０℃における熱水収縮率が縦／横方向ともに３０％以上である、二軸延伸後に熱処理された熱収縮性多層フィルムが開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、熱収縮性多層フィルム食品ケーシングの熱水収縮率（９０℃）は、３７～４５％である。

　特許文献８には、必要な熱収縮性を確保しつつ過大な熱収縮応力の発生を防止し、自動包装適正および印刷適正に優れた熱収縮性多層フィルムとして、ポリエステル系樹脂から外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）の少なくとも三層からなり、５０℃における熱収縮応力が縦方向と横方向において、ともに３ＭＰａ以下、９０℃での熱水収縮率が２０％以上である熱収縮性多層フィルムが開示されている。そして、この多層フィルムの製造方法として、比較的高い延伸倍率での二軸インフレーションと、比較的低温のスチームまたは温水による熱処理工程を経る方法が開示されている。そして、この特許文献に記載されている実施例によると、熱収縮性多層フィルム食品ケーシングの熱水収縮率（９０℃）は、２４－４３％である。

特開平９－２３４７８９号公報 特開平１０－１９５２１１号公報 特開２００６－１１１７６３号公報 再公表特許ＷＯ２０１５／１８６６８９号公報 ＷＯ２０１７／１５０４１０号公報 特開平６－１８９６６８号公報 特開２００２－１７２７４６号公報 特開平１１－３００９１４号公報

　上記の各先行技術文献に記載されているように、これまでに知られている熱水収縮率の高い熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、主として、ポリアミド樹脂の化学組成についての改変を行うか、あるいはポリアミド樹脂フィルムを、高い熱収縮性の付与が可能な他の熱可塑性フィルムとの積層体フィルムとしたのち延伸処理する方法が利用されてきた。すなわち、本発明の発明者の知る限りにおいて、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を伴うことなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性の付与が可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体としての延伸処理による改良以外の方法で、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを得る方法は知られていない。

　従って、本発明の目的は、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を必要とすることなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性を付与することが可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体としての延伸処理を要件とすることなく、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを製造する方法を提供することにある。

　本発明はまた、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を必要とすることなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性を付与することが可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体としての延伸処理を要件とすることなく得られる、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを提供することにもある。

　本発明の発明者は、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のような、従来より熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムの製造原料として一般的に用いられている化学組成のポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミド樹脂フィルム（単に、ポリアミド樹脂の原反フィルムあるいは未延伸フィルムとも呼ばれることがある）を、特定の条件を満足する高温の水もしくは水蒸気に特定の範囲内の時間にて接触させる処理に代表されるポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍（好ましくは、１．１－１．４倍）に高くする処理を施し、その後に一軸延伸あるいは二軸延伸などの延伸処理を行うことにより、高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムが得られることを見出した。

　従って、本発明は、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍（好ましくは、１．１－１．４倍）に高くする処理を施し、その後に延伸処理を行うことを特徴とする熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法にある。

　本発明はまた、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理を施し、その後に延伸処理を行うことを特徴とする熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法にもある。

　本発明はさらに、結晶化度が２０－５０％（好ましくは２０－４５％）の範囲にあって、複屈折値が１×１０^-3－１００×１０^-3の範囲の値であることを特徴とする、２５％以上（好ましくは４０％以下）の熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムにもある。

　本発明はさらに、上記の本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムのいずれかの製造方法により得られた熱収縮性ポリアミドフィルムにもある。

　本発明はさらに、上記の本発明のいずれかの熱収縮性ポリアミドフィルムと当該ポリアミドフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムとを含む積層体である熱収縮性積層体フィルムにもある。

　本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法の好ましい態様を以下に記載する。
（１）上記延伸処理の前のポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理が、８５℃以上の温度（好ましくは、９０℃以上、１００℃以下）に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間（好ましくは、３０秒間乃至５分間）接触させる処理である。
（２）上記延伸処理が、延伸処理後のポリアミド（樹脂）フィルムの複屈折値が１×１０^-3－１００×１０^-3の範囲の値となるようにする延伸処理である。
（３）上記延伸処理が、ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理を施した後のポリアミドフィルムの結晶化度を１．０５－３．００倍とする延伸処理である。
（４）上記ポリアミド樹脂が、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂である。
（５）上記ポリアミド樹脂が、ε－カプロラクタムから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との等モル塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂である。

　本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの好ましい態様を以下に記載する。
（１）一軸延伸フィルムであって、複屈折値が１０×１０^-3－５０×１０^-3の範囲の値である。
（２）二軸延伸フィルムであって、複屈折値が１×１０^-3－１０×１０^-3の範囲の値である。
（３）上記ポリアミドフィルムが、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のフィルムである。
（４）上記ポリアミドフィルムが、ε－カプロラクタムから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との等モル塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のフィルムである。
（５）本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法により得られた熱収縮性ポリアミドフィルムである。

　本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムのいずれかの製造方法を利用することにより、ポリアミド樹脂フィルムの化学組成の改変を必要とすることなく、かつポリオレフィン系樹脂フィルムやポリ塩化ビニリデン樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性の付与が可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体として使用を要件とすること無く、高い熱水収縮性を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを製造することができる。

　本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムは、結晶化度が２０－５０％の範囲（好ましくは２０－４５％の範囲）にあって、複屈折値１×１０^-3－１００×１０^-3の範囲の値であって、ポリオレフィン系樹脂フィルムのような、延伸処理により高い熱収縮性の付与が可能な熱可塑性樹脂フィルムとの積層体として使用を要件とすること無く、２５％以上（好ましくは４０％以下）というような高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムとして、食料品材料の包装を代表例とする各種材料の包装の用途に特に有利に利用できる。

　次に、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルム、そして本発明の熱収縮性積層体フィルムについて、更に詳しく説明する。

　本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムを材料として、熱収縮率を付与するための延伸処理の前に特定の処理を施すことにより実施される。

　本発明の成形対象となるポリアミド樹脂としては、前述のように、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のような、従来より熱収縮性ポリアミド樹脂フィルムの製造材料として用いられてきたポリアミド樹脂が利用できるが、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法で用いられるポリアミド樹脂はそれらに限定されることはなく、例えば、特許文献１乃至８に例示されているような各種のポリアミド樹脂を利用することもできる。従って、特許文献１乃至８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムと矛盾する内容でない限り、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１乃至８に記載されていない各種のポリアミド樹脂を利用することも可能である。

本発明の熱収縮性ポリアミドフィルム及びその製造方法において使用されるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ６８２０に規定されている低分子量物の含有量の測定方法により測定した水抽出量が３．０％以下（特に２．０％以下）のものであることが好ましく、また水分含有率は０．２重量％以下（特に０．１重量％）であることが好ましい。

　「ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルム」とは、ポリアミド樹脂を、例えばインフレーション法に代表される公知の成形処理により得られるポリアミド樹脂フィルムであり、通常は結晶度が低く、無定形なポリアミド樹脂フィルムである。ポリアミド樹脂の成形方法については、例えば、特許文献１～８に例示されているような成形方法を利用することができる。従って、特許文献１～８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法と矛盾する内容でないことを条件として、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１～８に記載されていない各種のポリアミド樹脂の成形方法を利用することも可能である。

　次に、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法の主となる特徴的な処理である、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理について説明する。

　上記の成形されたポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理は、例えば、該ポリアミドフィルムを、８５℃以上（好ましくは、９０℃以上で、１００℃以下）の温度に加熱した水もしくは水蒸気に１０秒間乃至１０分間（好ましくは、１分間以上、５分間未満）接触させる処理を施すことにより実現する。但し、ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くするために利用される加熱した水もしくは水蒸気に接触させる処理は、ポリアミドフィルムのポリアミド樹脂の化学組成、ポリアミドフィルムの厚さなどにより変動することがあるため、この点の考慮が必要である。なお、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法では、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を高くする処理において、結晶度は、１．１－１．４倍高くすることが好ましい。

　なお、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法において、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理を施し、その後に延伸処理を行った場合でも、前者の処理に際してポリアミドフィルム（未延伸フィルム）の結晶化度が１．１－１．５倍とならないこともある。

　ポリアミドフィルムを加熱した水もしくは水蒸気に接触させる処理は、例えば、ポリアミドフィルムを、８５℃以上に加熱した水を収容する水槽に所定時間浸す処理、あるいはポリアミドフィルムに８５℃以上に加熱した水蒸気を連続的に所定時間吹き付ける処理により行うことができる。

　上記の加熱した水もしくは水蒸気に接触させる処理を施したポリアミドフィルムは、その後、冷却した後、もしくは冷却することなく、延伸処理に付される。熱収縮性ポリアミドフィルムを製造するための延伸処理については、一軸延伸、同時二軸延伸、および逐次二軸延伸などの各種の延伸処理方法が知られており、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法においても、それらの各種の延伸処理方法を利用できる。また、延伸倍率、延伸温度など延伸処理条件についても、適宜変更することができることも知られている。熱収縮性ポリアミドフィルムの製造に利用される延伸処理方法や延伸処理条件については、特許文献１～８に詳しく記載されているので、それらに記載の延伸処理方法や延伸処理条件を利用することができる。従って、特許文献１乃至８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法と矛盾する内容でないことを条件として、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１乃至８に記載されていない各種のポリアミド樹脂フィルムの延伸方法を利用することも可能である。

　ただし、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法では、結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理を施したポリアミドフィルムに対して延伸処理を施した後のポリアミドフィルムの複屈折値が１×１０^-3－１００×１０^-3の範囲の値となるような延伸方法と延伸処理条件により延伸処理を行うことが望ましい。本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法において、ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、上記のような条件での結晶化度を高める処理を施した後、延伸処理を行うことによって、延伸処理後のポリアミドフィルムが、２０－５０％の範囲にある結晶化度を示し、かつ複屈折値が１×１０^-3－１００×１０^-3の範囲の値となるようにすることにより、２５％以上の熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムを得ることができる。

　なお、ポリアミド樹脂の一軸延伸フィルムである場合には、熱収縮性ポリアミドフィルムの複屈折値が１０×１０^-3－４０×１０^-3の範囲の値であることが好ましく、一方、ポリアミド樹脂の二軸延伸フィルムである場合には、複屈折値が縦および横の両方向において、１×１０^-3－１０×１０^-3の範囲の値であることが好ましい。

　本発明の高い熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルムは、前述のように、単独にて包装用ポリアミドフィルムとして使用することが可能であるが、水熱収縮性あるいは他の各種の物理的特性を向上させるために、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムとポリアミドフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムとを含む積層体の形態での熱収縮性積層体フィルムとしての使用も有効である。ポリアミドフィルムを含む積層体フィルムの種々の構成や、製造方法については、特許文献１～８に詳しい記載があり、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムとポリアミドフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムとを含む積層体である熱収縮性積層体フィルムの製造に関しては、それらの記載を参考にすることができる。従って、特許文献１～８の記載については、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムとその製造方法と矛盾する内容でないことを条件として、その記載を本明細書の記載とする。なお、特許文献１～８に記載されていない各種のポリアミド樹脂フィルムの積層体の構成を利用することも可能である。

　以下に、本発明の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法と熱収縮性ポリアミドフィルムの実施例とその比較例を示す。実施例に記載したポリアミドフィルムの結晶化度と複屈折率の測定方法、そして実施例と比較例に記載した熱水収縮率（シュリンク率）の測定方法は下記のとおりである。

　なお、本発明の記載で用いられる「結晶化度」、「複屈折率」、そして「熱水収縮率」は、下記の方法により得た値を意味する。

［結晶化度］
　ポリアミドフィルムをＭＤ方向（延伸方向）に揃えて、そのフィルム面に平行にＸ線を入射した。結晶化度は、リガク社製の回転対陰極型Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII型）を用い、Ｘ線回折法（ルーランド法）により測定した上で、所定の計算式に基づき算出した。すなわち、広角Ｘ線回折プロファイルから、非晶域に由来する散乱領域と結晶域に由来する散乱領域とを分離し、下記の式に従って、全散乱強度に対する結晶域での散乱強度の比として、結晶化度（％）を算出した。

　結晶化度（％）＝（結晶域の散乱強度）／（結晶域での散乱強度＋非晶域での散乱強度）×１００

［複屈折値（ΔＮ）］
　位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、面内位相差測定により、複屈折値（ΔＮ）を得た。なお、複屈折値（ΔＮ）は、フィルム内の分子鎖の配向度合いの指標とも見ることができ、複屈折値（ΔＮ）が大きい程、延伸方向に沿ってポリアミド樹脂の分子鎖が配向していると云うことができる。

［熱水収縮率（シュリンク率）］
　Ｔダイを用いて成形し、延伸処理を施したポリアミドフィルムの所定の領域の長さＡ（ｍｍ）を測定し、次いで上記ポリアミドフィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境条件に２４時間放置して、上記の所定領域の長さＢ（ｍｍ）を測定した。
　次に、２３℃、５０％ＲＨの環境条件に２４時間放置したポリアミドフィルムを９０℃に加熱した水浴に１分間浸漬し、その後、そのポリアミドフィルムを水浴から取り出し、２３℃、５０％ＲＨの環境条件に７２時間放置して、上記の所定領域の長さＣ（ｍｍ）を測定し、下記の式により、熱水収縮率（％）を算出した。

　熱水収縮率（％）＝（Ｂ－Ｃ）／Ａ　×　１００

［比較例１－ポリアミドフィルムの製造］
（１）ポリアミド樹脂の製造
　攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置、窒素ガス導入口、放圧口およびポリマー取り出し口を備えた容量７０リットルの耐圧容器に、ε－カプロラクタム１８８６０ｇ（８２重量％）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸（ＡＡ）との等モル塩５０％水溶液８２８０ｇ（ＨＭＤとＡＡとの等モル塩：１８重量％）を仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃にまで昇温した。その後、攪拌下にて２４０℃で２時間加熱を続け、耐圧容器内で重合反応を進行させた。次いで、ゲージ圧が０ＭＰａになるまで容器内を放圧し、その後、容器内に窒素ガスを２６０Ｌ／時の流速で導入しながら、重合反応を２４０℃で２．９時間継続して進行させ、ポリアミド樹脂を得た。
　重合反応終了後、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリアミド樹脂を紐状にして抜き出し、水冷後、ペレットとして得た。得られたペレットを連続的に流れる熱水（９５℃）により２４時間洗浄して、ペレットから未反応のモノマー（原料成分）を除去し、次いで１１０℃にて１２時間真空乾燥して、乾燥状態のペレットを得た。

（２）ポリアミドフィルムの製造（成形）
　上記（１）で得られたポリアミドをＴダイ成形装置（プラスチック工学研究所製、ダイ幅：３００ｍｍ）を用い、成形温度２５０℃で溶融押し出してシート状とした後、設定温度を３０℃とした第一ロール、そして設定温度を２７℃とした第２冷却ロールによりで冷却することにより、厚みが１００μｍのポリアミドフィルム（未延伸フィルム）を得た。

（３）上記（２）で得たポリアミドフィルムの結晶化度を測定した結果を表１に示す。

［実施例１－加熱水処理ポリアミドフィルムの製造］
　比較例１の（２）で得たポリアミドフィルム（未延伸フィルム）を、恒温水槽に収容した９０℃の水に２分間浸漬させた後、乾燥することにより加熱水処理ポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの結晶化度を測定した結果を表１に示す。

［実施例２－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、２倍延伸）］
　実施例１で得た加熱水処理ポリアミドフィルムから、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を、８０℃に温度調節された一軸延伸機（ＲＴＡ－５００型、テンシロン製）の延伸槽に取り付け、８０℃で６０秒間予熱した後、Ｔダイ成形機での押し出し方向に、１５０ｍｍ／秒の延伸速度で２倍に一軸延伸し、次いで８０℃の加熱空気で１分間の熱処理を行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。

［比較例２－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、２倍延伸）］
　比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理なし）から、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例２と同様な一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。

［実施例３－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、３倍延伸）］
　延伸倍率を３倍に変えた以外は実施例２と同じ一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。

［比較例３－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、３倍延伸）］
　比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理なし）から、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例３と同様な一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。

［実施例４－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、４倍延伸）］
　延伸倍率を４倍に変えた以外は実施例２と同じ一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。

［比較例４－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（一軸延伸、４倍延伸）］
　比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理無し）から、縦９０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例３と同様な一軸延伸処理と熱処理とを行い、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。

［実施例５－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（同時二軸延伸、３×３倍延伸）］
　実施例１で得た加熱水処理ポリアミドフィルムから、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を、１００℃に温度調節された二軸延伸機（ＢＩＸ－７０３型、岩本製作所製）の延伸槽に取り付け、１００℃で６０秒間予熱した後、Ｔダイ成形機での押し出し方向（流れ方向）及びその直角方向の二方向に、それぞれ１５０ｍｍ／秒の延伸速度で３倍に同時二軸延伸し、次いで１００℃の加熱空気で１分間の熱処理を行い、同時二軸延伸フィルムを得た。この同時二軸延伸フィルムの熱水収縮率、そして複屈折率と結晶化度を表２に示す。

［比較例５－熱収縮性ポリアミドフィルムの製造（二軸延伸、３×３倍延伸）］
　比較例１で得たポリアミドフィルム（加熱水処理無し）から、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルム試料片を作製した。このフィルム試料片を用いて、実施例５に記載の方法と同様の二軸延伸処理と熱処理とを行い、同時二軸延伸フィルムを得た。この同時二軸延伸フィルムの熱水収縮率を表２に示す。

　表２に示した測定データから、本発明に従って加熱水処理を施した後、延伸処理して得たポリアミドフィルムは、加熱水処理を施すこと無く延伸処理して得たポリアミドフィルムに比較すると、結晶化度が高くなり、同時に熱水収縮率も向上することが分かる。
                                                                                

Claims (15)

1. 　ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して、該ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理を施し、その後に延伸処理を行うことを特徴とする熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法。
2. 　上記延伸処理の前のポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理が、８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理である請求項１に記載の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法。
3. 　ポリアミド樹脂の成形により得られたポリアミドフィルムに対して８５℃以上の温度に加熱した水もしくは水蒸気に該ポリアミドフィルムを１０秒間乃至１０分間接触させる処理を施し、その後に延伸処理を行うことを特徴とする熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法。
4. 　上記延伸処理が、延伸処理後のポリアミドフィルムの複屈折値が１×１０^-3－１００×１０^-3の範囲の値となるようにする延伸処理である請求項１乃至３の内のいずれかの項に記載の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法。
5. 　上記延伸処理が、ポリアミドフィルムの結晶化度を１．１－１．５倍に高くする処理を施した後のポリアミドフィルムの結晶化度を１．０５－３．００倍とする延伸処理である請求項１乃至４の内のいずれかの項に記載の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法。
6. 　上記ポリアミド樹脂が、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位を含むポリアミド樹脂、またはラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位及びジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂である請求項１乃至５の内のいずれかの項に記載の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法。
7. 　上記ポリアミド樹脂が、ε－カプロラクタムから誘導される単位そしてジアミンとジカルボン酸との等モル塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂である請求項１乃至５の内のいずれかの項に記載の熱収縮性ポリアミドフィルムの製造方法。
8. 　結晶化度が２０－５０％の範囲にあって、かつ複屈折値が１×１０^-3－１００×１０^-3の範囲の値であることを特徴とする、２５％以上の熱水収縮率を示す熱収縮性ポリアミドフィルム。
9. 　熱水収縮率が４０％以下である請求項８に記載の熱収縮性ポリアミドフィルム。
10. 　ポリアミド樹脂の一軸延伸フィルムであって、複屈折値が１０×１０^-3－５０×１０^-3の範囲の値である請求項８もしくは９に記載の熱収縮性ポリアミドフィルム。
11. 　ポリアミド樹脂の二軸延伸フィルムであって、複屈折値が１×１０^-3－１０×１０^-3の範囲の値である請求項８もしくは９に記載の熱収縮性ポリアミドフィルム。
12. 　請求項１もしくは３に記載の製造方法により製造された熱収縮性ポリアミドフィルム。
13. 　上記ポリアミドフィルムが、ラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位を含むポリアミド樹脂、またはラクタム、アミノカルボン酸もしくはラクタムとアミノカルボン酸の組み合わせのいずれかから誘導される単位及びジアミンとジカルボン酸との塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のフィルムである請求項８乃至１２の内のいずれかの項に記載の熱収縮性ポリアミドフィルム。
14. 　上記ポリアミドフィルムが、ε－カプロラクタムから誘導される単位そしてジアミンとカルボン酸との等モル塩から誘導される単位を含むポリアミド樹脂のフィルムである請求項８乃至１２の内のいずれかの項に記載の熱収縮性ポリアミドフィルム。
15. 　請求項８乃至１４の内のいずれかの項に記載の熱収縮性ポリアミドフィルムとポリアミドフィルム以外の熱可塑性樹脂フィルムとを含む熱収縮性積層体フィルム。