JP2003535733A - 低温耐衝撃性ポリアミド系延伸配向多層フィルム - Google Patents
低温耐衝撃性ポリアミド系延伸配向多層フィルムInfo
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Abstract
Description
た延伸配向多層フィルムに関する。
装に用いることは広く行われており、特に冷凍食品の包装や骨付きの畜肉、魚肉
などの真空包装を行う際には、優れた耐ピンホール性や機械的強度が要求され、
ポリアミド樹脂層を含む多層フィルムが一般的に用いられている。
む多層フィルムが好適に用いられている。
ミネート、押出ラミネートなどが用いられ、未延伸のポリオレフィン樹脂との貼
り合わせが一般的に行われている。しかし、特に優れた耐ピンホール性や機械的
強度が必要となる場合、要求性能を満たすために、層構成が複雑になり、製造工
程が増えたり、強度を付与するためにフィルム厚みを増すことが不可欠になるな
どのコストアップに繋がる問題点があった。
化されているが、製膜したフィルムは収縮性が過大になり、製袋や印刷などの二
次加工が難しくなったり、自動包装機での包装が困難であったりする問題点があ
った。特にスープ類などを暖かいまま、多層フィルムから形成されたパウチに充
填したり、自動包装機により充填する場合などはフィルムの収縮により充填が難
しくなる問題が発生しやすい。
ることは知られていたが、例えば−10℃以下というような低温冷凍下において
は、その強度は著しく低下することが避けられないものと考えられていた。
フィルムを提供することにある。
ポリアミド系延伸配向多層フィルムを提供することにある。
特性あるいは包装機械適性に優れたポリアミド系延伸配向多層フィルムを提供す
ることにある。
処理と、後熱処理を行うことにより、引張り強度等の通常物性を維持した範囲内
で低温耐衝撃性の飛躍的に改善されたポリアミド系延伸配向多層フィルムが得ら
れ、おそらくは低温耐衝撃性の改善をもたらしたフィルムの配向分子状態に起因
すると思われるが、上述した他の目的物性、加工特性等の著しい改善も得られる
ことが見出された。
樹脂からなる表面層(a)、ポリアミド系樹脂からなる中間層(b)、およびシ
ール可能な樹脂からなる表面層(c)の少なくとも3層からなり、−10℃にお
ける厚さ50μm換算における衝撃エネルギーが1.5ジュール以上であること
を特徴とする。
るものである。すなわち、本発明の延伸配向多層フィルムの製造方法は、溶融さ
れた少なくとも3種の熱可塑性樹脂を管状に共押出し、熱可塑性樹脂(ポリアミ
ド系樹脂を除く)からなる表面層(a)、ポリアミド系樹脂からなる中間層(b
)、シール可能な樹脂からなる表面層(c)の少なくとも3層からなる管状体を
形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、
その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下の温度に再加熱し、管状体の
内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向
に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体
を入れて再び形成した管状体の表面層(a)側からスチームもしくは温水により
垂直方向および円周方向の少なくとも一方において緩和(弛緩)率が20%以上
となるまで緩和(弛緩)熱処理を行い、その後冷却することにより、−10℃に
おける厚さ50μm換算における衝撃エネルギーが1.5ジュール以上である延
伸配向多層フィルムを得ることを特徴とするものである。
若干付言する。
れた包装材料となることは良く知られている。そして、本発明者らも、特にポリ
エステル系樹脂/ポリアミド系樹脂/シール性樹脂の基本的積層構成を有する延
伸配向多層フィルムが優れた物性を有する熱収縮性フィルムとなることを開示し
(特開平4−99621号公報,US−A 5,336,549)、更に同様な
積層構成の多層フィルムが適切な二軸延伸処理と後熱処理の組合せにより好まし
い熱収縮性を維持しつつ、自動包装において障害となり得る熱収縮応力を効果的
に低減し得ることを開示している(特開平11−300914号公報,WO 9
9/55528)。特に後者のWO’528公報においては、上記積層構成の二
軸延伸管状フィルムを垂直方向および円周方向に各2.5〜4倍に延伸した後、
60〜98℃のスチームもしくは温水により熱処理し冷却することにより、50
℃における熱収縮応力が縦方向と横方向においてともに3MPa以下であり、9
0℃の熱水収縮率が20%以上である二軸延伸フィルムの製造方法を開示してい
る。但し、該公報の技術は、熱収縮性フィルムの製造を目的とし、その実施例に
おいて二軸延伸処理後の後熱処理における緩和(弛緩)率は最大でも15%に止
まる。これに対し、本発明者らは、上記WO’528公報技術におけると同等又
はそれ以上の延伸倍率による二軸延伸処理の後に、スチームまたは温水による温
熱処理により、少なくとも一方向に、より大なる20%以上の緩和(弛緩)処理
を試みた。その結果、意外なことに、引張強度に代表される通常フィルム強度を
維持しつつ−10℃における衝撃エネルギーに代表される低温耐衝撃性が著しく
改善された延伸配向多層フィルムが得られることが判明した。
由は、一つには、高延伸の主たる目的の一つとして増大させたフィルムの剛性や
強度を、わざわざ低下させる方向に働く高弛緩率熱処理は望ましくないと考えら
れたからである。すなわち、高延伸処理フィルムの弛緩熱処理は、行うとしても
高延伸に伴う不都合、すなわち、過大な熱収縮応力、を緩和する程度に止めるべ
きであり、より高度の弛緩熱処理を行っても、高延伸処理の効果は減殺されるの
みで、付加的な効果を得られないと考えられていたからである。もう一つの理由
は、高延伸により得られる利点の一つに比較的小規模の製膜装置により幅広のフ
ィルムが得られることが挙げられる。しかし、高弛緩熱処理は、この効果を真向
から否定する方向に働き、幅広のフィルムを得るためには、それだけ大型の製膜
装置を要求することになる。また面積基準でのフィルムの生産性を低下させ、更
には幅規格に合格しないフィルム製品の発生により、収率をも著しく低下させか
ねないからである。
べきことに、上述したような著しい低温耐衝撃性の改善が得られることが判明し
たわけである。その理由は充分に解明されているわけではないが、次のように推
定される。本発明のフィルムは、その製造過程での高延伸処理(引き続く高弛緩
処理を可能とするためには、必然的に高延伸処理が必要である。すなわち延伸処
理後の熱水収縮率を超える弛緩処理は不可能である)を通じて、フィルム構成分
子の結晶部および非晶部が分子配向し、引張強度等の向上が得られる。このまま
の状態では、フィルムの破断伸びは、減少する傾向にあるが、引き続く高弛緩熱
処理によって、結晶配向を維持したまま、非晶部の配向が充分に緩められるため
、引張強度等の絶対的な強度を維持したまま、破断伸びが顕著に向上すると理解
される。そして、このような非晶配向部の緩和による破断伸びの向上が、低温耐
衝撃強度の飛躍的な改善につながっているものと理解される。また、この非晶配
向部の緩和による破断伸びの向上が、本発明の目的とする、その他のフィルム諸
物性、すなわち、突き刺し強度、耐ピンホール性、伸び易さを要求する深絞り加
工適性、厚みが薄く柔軟で強いフィルムを要求する縦ピロー包装特性、低収縮性
を要求する蓋材適性あるいは耐ボイル性等、の改善につながっているものと解さ
れる。
ルムを得るにあたっては、高延伸−高弛緩熱処理の組合せが必須である。そして
、これを実現せしめるためには、高延伸性が優れ且つこれにより機械的強度が著
しく向上するポリアミド系樹脂を主たる樹脂層とすることが必須であるが、本発
明方法においては、併せて、このポリアミド系樹脂層を中間層とすることにより
高延伸−高弛緩熱処理を実現させている。すなわち、高延伸−高弛緩熱処理を可
能にするためには、熱溶融押出後の冷却媒体として熱効率の良い水により樹脂管
状体(パリソン)を急冷させて、引き続く二軸延伸過程において樹脂分子に延伸
応力を効果的に作用させ、且つ引き続く後熱処理工程において、同様に熱容量の
大なるスチームもしくは温水により効率的な高弛緩熱処理を行っている。しかし
、ポリアミド系樹脂は吸水性であるために、これが表層に露出していると、溶融
押出後の樹脂管状体の水冷時に吸水して、高延伸倍率処理の効果の低下を招く。
従って、本発明方法においては、延伸性ならびに延伸後の機械特性の優れたポリ
アミド系樹脂を主たる中間樹脂層とし、加熱−冷却媒体として熱効率の優れた水
を用いることにより、高延伸−高弛緩熱処理を実現させて低温耐衝撃性の飛躍的
に改善された延伸配向多層フィルムの製造に成功したものである。
アミド系樹脂からなる中間層(b)、およびシール可能な樹脂からなる表面層(
c)の少なくとも3層からなる。
b)との積層状態において、適当な延伸性を有し、且つ中間層(b)への水の浸
透を妨げるような樹脂を用いることが必要であり、好ましくは、ポリアミド系樹
脂よりは吸湿性の小なる熱可塑性樹脂が用いられる。好ましい熱可塑性樹脂の例
としては、ポリアミド系樹脂の積層フィルム形成のために従来より広く用いられ
ている、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、VLDPE(直鎖状超低密
度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、(これらポリエチレンに
は、従来型触媒(チグラ−ナッタ触媒)により得られるポリエチレンに加えて、
シングルサイト触媒(メタロセン触媒)により重合されたものを含む)ポリプロ
ピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−1共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レンメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレ
フィン系樹脂(共重合体のオレフィン以外のコモノマー成分は比較的少量(50
重量%未満)である)が、好ましく用いられるほか、ポリエステル系樹脂なども
用いられる。なかでもポリエステル系樹脂は、透明性、表面硬度、印刷性、耐熱
性などの表面特性に優れ、本発明にとって、特に好ましい、表面層(a)材料で
ある。
ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリエステル系樹脂のいずれも用いられる。
リエステルが得られるものであれば良く、上述のテレフタル酸、イソフタル酸以
外に、例えば、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸、アジピン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、5−t−ブチ
ルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ、2種以上を使用してもよい。また
、ポリエステル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方法でポリエ
ステルが得られるものであれば良いが、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、1,4
−シクロヘキサンジメタノール、2−アルキル−1,3−プロパンジオールなど
が挙げられ、2種以上を使用しても良い。
系樹脂であり、特に好ましくは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭
素数が10以下のジオールとのポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートなどが用いられ、テレフタル酸の一部、好まし
くは30モル%まで、更に好ましくは15モル%まで、を他のジカルボン酸、例
えばイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルや、例えばエチレングリコー
ルなどのジオール成分の一部を他のジオール、例えば1,4−シクロヘキサンジ
メタノールで置き換えた共重合ポリエステル樹脂(例えばイーストマン・コダッ
ク社製「Kodapak PET#9921」も好ましく用いられる。また、異
種のポリエステル系樹脂を2種以上混合して用いても良い。
用いられる。外表面層(a)には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される
熱可塑性エラストマーや、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変
性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を2
0重量%まで含ませることも出来る。
樹脂からなる中間層(b)の優れた延伸性、機械特性を損わないために、中間層
(b)の厚さよりは薄く、特に6%以上、50%未満の厚さを有することが好ま
しい。
、ナイロン66・・・、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン69、ナイロン
610、ナイロン612などの脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン6/66、ナ
イロン6/69、ナイロン6/610、ナイロン66/610、ナイロン6/1
2などの脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。これらの中では、
ナイロン6/66やナイロン6/12が成形加工性の点で特に好ましい。これら
の脂肪族ポリアミド(共)重合体は、単独あるいは2種以上ブレンドして用いる
ことができる。また、これらの脂肪族ポリアミド(共)重合体を主体とし、芳香
族ポリアミドとのブレンド物も用いられる。ここで芳香族ポリアミドとは、ジア
ミンおよびジカルボン酸の少なくとも一方の少なくとも一部が芳香族単位を有す
るものをいい、特にコポリアミドであることが好ましい。その例としては、ナイ
ロン66/610/MXD6(ここで「mXD6」はポリメタキシリレンアジパ
ミドを示す)などの脂肪族ナイロンと芳香族ジアミン単位を含む芳香族ポリアミ
ドとの共重合体、ナイロン66/69/6I、ナイロン6/6I、ナイロン66
/6I、ナイロン6I/6T(ここで「(ナイロン)6I」はポリヘキサメチレ
ンイソフタラミド、「(ナイロン)6T」はポリヘキサメチレンテレフタラミド
を示す)などの脂肪族ポリアミドと芳香族カルボン酸単位を含む共重合芳香族ポ
リアミドとの共重合体が挙げられる。これらポリアミド系樹脂は、単独でまたは
混合して、融点が160〜210℃となるものが好ましく用いられる。中間層(
b)には、マレイン酸などの酸またはこれらの無水物によって変性されたオレフ
ィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体
、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリアミド系
樹脂以外の熱可塑性樹脂を30重量%程度まで含ませることもできる。
メタロセン触媒(以下「SSC」と略記することがある)を用いて重合されたポ
リオレフィン、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン(以下「SSC−LLDPE
」と略記)、直鎖状超低密度ポリエチレン(以下「SSC−VLDPE」と略記
);従来のエチレン−αオレフィン共重合体(一般に「LLDPE」、「VLD
PE」などと称されるもの)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下「EVA」
と略記)、エチレン−メタクリル酸共重合体(以下「EMAA」と略記)、エチ
レン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレン、
アイオノマー(以下「IO」と略記)樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体(以下「EMA」と略記)、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体(以下「EEA」と略記)、エチレン−アクリル酸ブチル
共重合体(以下「EBA」と略記)等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用で
きる。これら好ましい種類のシール性樹脂は、エチレン共重合体、特にエチレン
を主成分(すなわち、50重量%より大)とし、エチレンと共重合可能なビニル
単量体を少量成分(すなわち、50重量%未満、好ましくは30重量%以下)と
して含む共重合体と包括的に述べることができる。好ましいビニル単量体の例と
しては、炭素数3〜8のα−オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニル等の炭素数が8以下の不飽
和カルボン酸またはそのエステルが挙げられる。これらエチレン共重合体を3重
量%以下の不飽和カルボン酸で変性した酸変性エチレン共重合体も好ましく用い
られる。なお、これ以外にも、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、脂
肪族ナイロン等の熱可塑性樹脂を使用してもよい。シール性樹脂は、融点が15
0℃以下、特に135℃以下、であることが好ましい。フィルムの透明性を阻害
しない範囲で、これらを少なくとも一種含むブレンド物であってもよい。
DPE、EVA、EMAA、エチレン−メタクリル酸−不飽和脂肪族カルボン酸
共重合体、IO樹脂などが、表面層(c)に好ましく用いられる。特に、SSC
系ポリオレフィンの中で有効なものに、拘束幾何触媒(ダウ・ケミカル社(Do
w Chemical Company)が開発したメタロセン触媒の一種)を
用いて得られるものがある。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−αオレフ
ィン共重合体は、1000炭素数当たりの長鎖分岐(Long Chain B
ranching)の数が、約0.01〜約3、好ましくは約0.01〜約1、
より好ましくは約0.05〜約1の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。
該エチレン・αオレフィン共重合体は、分子構造中に約6炭素数以上の鎖状の長
鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形加工
性が付与される。その一例は、ダウ・ケミカル社から「アフィニチイー」、「エ
リート」という名称で販売され、αオレフィンは1−オクテンである。
、エクソン(EXXON)社の「エクザクト(EXACT)」、宇部興産社の「
ユメリット」、三井化学社の「エボリュー」、日本ポリケム社製の「カーネル」
、日本ポリオレフィン社の「ハ−モレックス」がある。
Mn)の比(Mw/Mn)(多分散度)が3未満が好ましく、より好ましくは1
.9〜2.2である。
りも小であることが、フィルムのシールや、深絞り加工などの際に好ましい。シ
ール可能な樹脂からなる表面層(c)の耐熱性が、表面層(a)の耐熱性よりも
大である場合は、シール時や深絞り加工時においてフィルムに熱をかけた際に、
条件によっては、加熱板に表面層(a)が溶融し、シールや包装機械適性、深絞
り加工性に問題が生ずることがあるからである。
剥離性を付与することができる。これは、例えばEMAAとポリピロピレン樹脂
との混合物、またはEVAとポリプロピレン樹脂との混合物を用いることにより
達成される。
)、ポリアミド系樹脂からなる中間層(b)およびシール性樹脂からなる表面層
(c)を必須の構成層として含むものであるが、そのほかに製品多層フィルムの
機能性あるいは加工性を改善する等の目的でポリアミド系樹脂からなる中間層(
b)以外の中間層を必要に応じて含めることができる。このような中間層の例と
しては、以下のものがある。
バリヤ層として使用されるものとして、公知のEVOH;ポリメタキシリレンア
ジパミド(「ナイロンMXD6」)などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリア
ミド;イソフタル酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンの共重合体で
あるポリヘキサメチレンイソフタラミド/テレフタラミド(「ナイロン6I/6
T」)などの芳香族カルボン酸を有する非晶性芳香族ポリアミドなど例示するこ
とができる。
も1種の単量体とエチレンとの共重合体がある。具体的には、EVA、EMAA
、エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体、EMA、EAA
、EBA、IO樹脂等が挙げられる。また、密度0.900g/cm3未満のメ
タロセン触媒系ポリエチレンは延伸配向性がよく、二軸延伸後の時点において、
熱収縮率の大きい多層フィルムが得られるので好ましい。
間層として設けることができ、前記別の中間層を構成する樹脂を選択して用いる
こともできる。より好ましくは、接着性樹脂として、EVA、EEA、EAA、
酸変性ポリオレフィン(オレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸や
フマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの
反応物など、例えば、酸変性VLDPE、酸変性LLDPE、酸変性EVA)等
が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水
物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
きる。
エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。滑剤は、液状であってもよいし
、固体状であってもよい。具体的に、炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン
、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックスなどがあげられる
。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸などがあげられる。脂肪酸
アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、N−オレイ
ルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド
、オレイン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミ
ドなどがあげられる。エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマ
シ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライドな
どがあげられる。金属石鹸としては、炭素数12〜30の脂肪酸から誘導される
ものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシュウムが代表的にあげられ
る。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン
樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。滑剤の好ましい例と
しては、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、等をマスター
バッチの形で加える。その好ましい添加量は滑剤20重量%含有マスターバッチ
の場合、1〜10重量%である。
、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれら
の混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して0
.05〜2重量%、更には0.1〜1重量%添加することが好ましい。
し、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるもので
はない: (1)ポリエステル樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/シール性
樹脂層 (2)ポリエステル樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/ガスバリア性樹脂/接
着性樹脂/シール性樹脂層 (3)ポリエステル樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/ガスバリ
ア性樹脂/接着性樹脂/シール性樹脂層 (4)ポリエステル樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/ガスバリ
ア性樹脂層/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/シール性樹脂層 (5)ポリエステル樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/ガスバリア性樹脂層/
ポリアミド樹脂/接着性樹脂/シール性樹脂層 (6)ポリオレフィン樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/シール
性樹脂層 (7)ポリオレフィン樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/ガスバリア性樹脂/
接着性樹脂/シール性樹脂層 (8)ポリオレフィン樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/ガスバ
リア性樹脂/接着性樹脂/シール性樹脂層 (9)ポリオレフィン樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/ガスバ
リア性樹脂層/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/シール性樹脂層 (10)ポリオレフィン樹脂/接着性樹脂/ポリアミド樹脂/ガスバリア性樹脂
層/ポリアミド樹脂/接着性樹脂/シール性樹脂層
ことにより、最終的に厚さが20〜250μm、特に40〜150μmの範囲、
の多層フィルムとして形成することが好ましい。また鋭くカットされた骨を有し
、特に高いピンホール性を要求する骨付き肉については、合計厚さが60〜25
0μm、特に90〜150μmであることが好ましい。
に1〜15μm、ポリアミド系樹脂からなる中間層(b)は3〜50μm、特に
10〜40μm、シール性樹脂からなる表面層(c)は10〜150μm、特に
15〜60μmの範囲の厚さとすることが好ましい。特に、表面層(a)がポリ
エステル系樹脂である場合には、二軸延伸適性を調和させるために、層(a)の
厚さは層(b)のそれより小さく、より具体的には、前者が後者の3〜70%、
特に6〜50%の範囲とすることが好ましい。
mの範囲、好ましくは2〜15μmの範囲である。ガスバリヤ性樹脂層の厚さが
1μm未満では酸素ガスバリヤ性改善効果が乏しく、また、30μmを越えると
該層の押出加工、ならびに多層フィルムの延伸加工が難しくなる。
囲が好適である。
ムを共押出し、テンター法等の公知の方法で2軸延伸した後、少なくとも一軸方
向に20%以上の高弛緩熱処理を行うことにより製膜することもできる。延伸倍
率は縦/横ともに、2.5〜4倍程度が好ましい。また、製膜された延伸配向多
層フィルムは、更に公知のラミネート法を用いて、他樹脂層と貼り合わせてもよ
い。
ション法により製造される。図1(単独図)を参照して、その好ましい一態様に
ついて説明する。
1より環状ダイ2を経て熱可塑性樹脂からなる外表面層(a)、ポリアミド系樹
脂からなる中間層(b)およびシール性樹脂からなる内表面層(c)の少なくと
も3層を有する管状体(パリソン)3を共押出しし、水浴4により各層に占める
主たる樹脂の融点以下、好ましくは40℃以下、に冷却しつつピンチローラ5で
引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム3aに、必要に応じ大豆油などに
代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば
80〜95℃の温水浴6中に導入して、加熱された管状体フィルム3bを上方に
引き出し、一対のピンチローラ7および8間に導入した流体空気によりバブル状
の管状体3cを形成し、10〜20℃のエアリング9で冷却しながら、垂直方向
(MD)および横方向に、好ましくは各2.5〜4倍、更に好ましくは各2.8
〜3.5倍、最も好ましくは垂直方向に少なくとも2.9〜3.5倍および横方
向に少なくとも3〜3.5倍、に同時二軸延伸する。次いで延伸後の管状体フィ
ルム3dを下方に引き出し、一対のピンチローラ10および11間に導入した流
体空気により再度バブル状の管状体3eを形成し、熱処理筒12中に保持する。
そして、この熱処理筒12の吹出し口13よりスチームを吹き付け(あるいは温
水を噴霧して)、二軸延伸後の管状体フィルム3eを70〜98℃、好ましくは
75℃〜95℃において、1〜20秒、好ましくは1.5〜10秒程度熱処理し
て、管状体フィルム3eを縦方向(MD)および横方向(TD)に各15〜40
%(但し、少なくとも一方向は20%以上)、好ましくは各方向に20〜35%
弛緩させる。熱処理後の管状体フィルム3fは、本発明の延伸配向多層フィルム
に相当するものであり、巻き取りロール14に巻き取られる。
現する上で、MD/TDにおいて、それぞれ2.5乃至4倍、更に好ましくは2
.8乃至3.5倍、最も好ましくは、MDに2.9〜3.5倍およびTDに3〜
3.5倍、の延伸倍率を確保し、熱容量の大きいスチームあるいは温水によって
70℃乃至98℃、好ましくは75℃乃至95℃、最も好ましくは80℃乃至9
5℃の低温で、且つ縦横方向に15%乃至40%(但し一方向において20%以
上)、好ましくは各方向で20%乃至30%弛緩させながら、熱処理をすること
が極めて好ましい。より低い延伸倍率では、熱処理後に必要なフィルムの強度が
得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られにくい。他方加
熱空気などの熱容量の小さい媒体や、70℃未満のより低い熱処理温度を採用し
た場合には、弛緩率を大きくすることが困難となり、その結果として必要な低温
耐衝撃性の向上効果が得られにくい。一方、100℃を超える高温で熱処理した
場合は、シール層であるポリオレフィン樹脂が溶融し易くなり、その結果として
ポリオレフィン層の配向が解け、優れた強度が得られにくくなる。熱処理時の弛
緩率が15%未満である場合は、所望の低温耐衝撃性で代表される非晶部におけ
る充分な配向緩和が得られず、熱処理時の弛緩率が40%を超える場合は、製膜
時に皺が入りやすくなる。
層の高延伸処理の結果として、引張り強度に代表される基礎的強度を高く維持し
つつ、引き続く高弛緩熱処理の結果として−10℃の衝撃エネルギーで代表され
る低温耐衝撃性の著しい向上が図られている。また、低温耐衝撃性の向上に伴い
、突き刺し強度、耐ピンホール性、深絞り成形性等の著しい向上も得られている
。高弛緩熱処理の過程で、製品多層フィルムの熱収縮性は、必然的に低下する。
すなわち、本発明の延伸配向多層フィルムにおいて、熱収縮性は必須の特性では
ないが、ある程度の熱水収縮率を維持することにより、包装製品におけるしわの
発生の防止等の外観の向上も得られるので、用途に応じて、適当な熱水収縮率を
残存させることも好ましい。より具体的な包装材としての適当な熱水収縮率(9
0℃、温水)は、例えば以下の通りである。冷凍包装材0〜20%、より好まし
くは0〜15%、深絞り包装材0〜25%、より好ましくは0〜15%、トレー
容器の蓋材5〜20%、より好ましくは5〜15%、縦ピロー包装材15%未満
、より好ましくは10%未満(120℃乾熱収縮率として15%未満、より好ま
しくは10%未満)。このような製品延伸配向多層フィルムにおける熱水収縮率
は、延伸配向倍率との関係で、弛緩率を調節する(但し、少なくとも一方向にお
いて、20%以上を維持する)ことにより、必要な低温耐衝撃性を維持した範囲
内で制御される。
れた耐ピンホール性を与えるためには、本発明の延伸配向多層フィルムは、実衝
撃強度(すなわち、厚さ50μmにおける規準化された衝撃強度ではなく)が−
10℃で1.6ジュール以上であることが好ましい。
肉の包装の場合には、通常このような包装に用いられるボーンガード(補強材)
を用いずに包装できるように、多層フィルムの実衝撃強度(−10℃で測定)が
、3ジュール以上、より好ましくは4ジュール以上、更に好ましくは5ジュール
以上であることが好ましい。
て、公知の方法により放射線照射することもできる。放射線照射により延伸性や
耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ改善される。放射線照射は、その
適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れた物にする効果がある。本発
明では、α線、β線、電子線、γ線、X線など公知の放射線を使用することがで
きる。照射前後での架橋効果の観点から、電子線やγ線が好ましく、中でも電子
線が成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さなどの点で好都合である。
一例をあげるならば、電子線の場合は、加速電圧が150〜500キロボルトの
範囲、照射線量が10〜200キログレイ(kGy)の範囲が好ましく、また、
γ線の場合は、線量率が0.05〜3kGy/時間の範囲として、10〜200
kGyの照射線量を与えることが好ましい。
面にコロナ放電処理、プラズマ処理、炎処理をおこなってもよい。
特に冷凍包装材として優れた適性を有するものである。しかし、低温耐衝撃性の
改善で代表されるおそらくは非晶部の極度の配向緩和状態は、結晶部の高度の配
向状態との組合せにおいて、従来では得られなかったレベルの柔軟性や、耐突き
刺し強度等の改善効果をも併せて生み出しており、その結果、本発明の延伸配向
多層フィルムは、このような特性が特に要求される、深絞り用包装材、縦ピロー
包装材、トレー包装用蓋材、骨付き肉、魚肉、魚介類、蟹などの冷蔵包装材およ
び冷凍包装材としても著しく適した特性を有している。
ら実施例に限定されるものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定法
は、以下の通りである。
EIGHT TESTER RDT−5000」を用いて、−10℃で測定した
。
金(クランプ)間に、10cm×10cmの正方形状に切り出した試料延伸配向
多層フィルムを、その表面層(a)が上になるように挾持させ、該開口円部のフ
ィルムに径1.27cmの半球状先端部を有する4kgの錘を333.33cm
/secの速度で落下させ、落下中のプランジャーにかかる荷重と変位をセンサ
ーによって測定し、変位−荷重曲線を得る。該曲線上において、破断に至るまで
の最大荷重点における荷重値を読みとって、耐衝撃強度(FIP(N))およびエ
ネルギー(EIP(J))を求めた。なお、測定は各試料に対して5回行い、その
平均値を算出した。
づき、試料多層フィルム厚さt(μm)として、下式より求めた。
を有する突き刺し用ピンを取り付けた引張試験機(オリエンテック社製「テンシ
ロンRTM−100」)を用いて、該突き刺しピンを50m/分の速度で試料多
層フィルムの表面層(a)側から突き刺し、破断にいたるまでの最大点の値(N
)を突き刺し強度とした。
cmの距離で印を付けたフィルム試料を、90℃に調整した熱水に10秒間浸漬
した後取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し
、10cmからの減少値の原長10cmに対する割合を百分率で表示した。1試
料について5回試験をおこない、縦方向(MD)および横方向(TD)のそれぞ
れについて平均値で熱水収縮率を表示した。
社ロバート製、MOG−600型)を所定の温度まで加熱しておく。その中にフ
ィルムの機械方向(縦方向、MD)および機械方向に垂直な方向(横方向、TD
)に10cmの距離で印をつけた試料フィルムを入れる。この時、ギアーオーブ
ンの扉は試料を入れた後、即座に閉めるようにする。扉の空いている時間は3秒
以内とする。扉を閉め、30秒間ギアーオーブン中に測定用試料を放置した後、
取り出し自然冷却する。その後、印をつけた距離を測定し、10cmからの減少
値の原長10cmに対する割合を百分率で表示した。1試料について5回試験を
行い、MDおよびTDのそれぞれについて平均値で乾熱収縮率を表示した。
以下の製造例において使用した樹脂を、その略号とともに後記表1にまとめて記
す。
内に示す厚み比で、PET(3)/mod−VL(2)/Ny−1(13)/E
VOH(4)/mod−VL(2)/LLDPE(31)となるように、各樹脂
を複数の押出機1(一のみ開示)でそれぞれ押出し、溶融された樹脂を環状ダイ
2に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。ダイ2出
口から流出した溶融管状体3を水浴4中で、10〜18℃に急冷し、偏平管状体
3aとした。次いで、該偏平管状体3aを92℃の温水浴6中を通過させた後、
バブル形状の管状体フィルム3cとし15〜20℃のエアリング9で冷却しなが
らインフレーション法により縦方向(MD)に3.4倍、横方向(TD)に3.
4倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム3dを、2mの
筒長を有する熱処理筒11中に導き、バブル形状の管状体フィルム3eとし、吹
き出し口13より吹き出させたスチームにより90℃に加熱し、縦方向に20%
弛緩、横方向に20%弛緩させながら2秒間熱処理し、二軸延伸フィルム(延伸
配向多層フィルム)3fを製造した。得られた多層フィルムの折り幅(偏平幅)
は490mmで厚さは55μmであった。
物性および包装適性評価結果を、他の実施例および比較例のそれとともにまとめ
て表2〜5に記す。
変更する以外は、実施例1と同様に、各種多層フィルムを得た。
レン酢酸ビニル共重合体(EVA)からなる60μm厚みの未延伸フィルムを貼
り合わせて、延伸フィルムと未延伸フィルムからなる複合フィルムを作成した。
れ押出し、溶融された樹脂をTダイに導入し、溶融接合し、共押出多層未延伸フ
ィルムを得た。
定ならびに下記性能評価試験に付した。結果をまとめて、後記表2〜5に記す。
、そのパウチ中に約70℃の湯を注いで、ホットフィル適性の評価を行った。
さ450mm(いずれも内寸)の袋を作成し、−50℃に冷却した凍結マグロサ
ク(皮付き)800gを、約15℃の雰囲気中で真空包装し、包装体を得た。該
包装体20ケを、ドライアイスを同梱した発泡スチロール2箱(サイズ:縦39
0mm×横330mm×高さ260mm)中に1箱当り10ケの割合で詰め、静
岡から茨城まで(距離約300km)陸送し、着荷のピンホールの有無を確認し
た。全サンプルに対して、ピンホールが発生した包装体個数の比率を次式により
算出した。
ぼ同じのラミネート品(比較例3)に比べて極めて優れた耐ピンホール性を有し
ていた。
ロ(株)製「ONPACK207SG」)を用いて、縦ピロー包装適性の評価を
行った。包装テスト時の条件は、縦シール温度160℃、横シール温度170℃
とし、フィルムカット長を280mmとし、常温の水を1kg充填した。
従って、評価した。
可能であった。
。 C…包装中にシールバーにフィルムが粘着し、連続した包装が不可能であった
。
包装テストを行った。成形温度は100℃で行い、直径98mmの円形で、深さ
30mmの絞り成型用型を用いた。
を行った。
包装体表面の皺の有無を確認した。 A…包装体表面に皺の発生が見られず、美麗な外観を有する。 C…包装体表面に皺が見られ、商品価値に劣る。
行った。該包装体を、六角管状箱(その互いに平行な2つの六角側面の中心を突
き刺して水平に延長する軸により回転可能に支持される)中に置き、5℃の雰囲
気中で10分間の六角回転テスト(虐待テスト)を行った。テスト後の包装体に
ついて。ピンホールの発生率を調べた。
0包装体を作成し、90℃の熱水中に1秒間浸漬して収縮させた。その後、包装
体を5℃の流通試験に付し、ピンホールの発生についてチェックし、以下の基準
で評価した。 A…ピンホール率5%以下 C…ピンホール率が実質的に5%よりも大
多層フィルムの製造において、従来レベルを超えた高延伸−高弛緩熱処理の組合
せ適用により、必要な強度を維持しつつ、低温耐衝撃性が飛躍的に改善された延
伸配向多層フィルムが与えられる。低温耐衝撃性の改善に対応して、突き刺し強
度、耐ピンホール性等の特性も改善され、冷凍包装材のみならず、深絞り包装材
、縦ピロー包装材、トレイ包装用蓋材としても極めて有用な延伸配向多層フィル
ムが与えられる。
。
Claims (15)
- 【請求項1】 熱可塑性樹脂からなる表面層(a)、ポリアミド系樹脂から
なる中間層(b)、およびシール可能な樹脂からなる表面層(c)の少なくとも
3層からなり、−10℃における厚さ50μm換算における衝撃エネルギーが1
.5ジュール以上である延伸配向多層フィルム。 - 【請求項2】 −10℃における実測衝撃エネルギーが1.6ジュール以上
である請求項1の延伸配向多層フィルム。 - 【請求項3】 熱可塑性樹脂からなる表面層(a)の耐熱性が、シール可能
な樹脂からなる表面層(c)の耐熱性よりも大である請求項1または2の延伸配
向多層フィルム。 - 【請求項4】 ポリアミド系樹脂からなる中間層(b)の厚さが、表面層(
a)の厚さよりも大である請求項1〜3のいずれかの延伸配向多層フィルム。 - 【請求項5】 表面層(a)が、延伸配向されたポリエステル系樹脂からな
る請求項1〜4のいずれかの延伸配向多層フィルム。 - 【請求項6】 熱収縮性を有する請求項1〜5のいずれかの延伸配向多層フ
ィルム。 - 【請求項7】 熱水収縮率(90℃)が20%未満である請求項6の延伸配
向多層フィルム。 - 【請求項8】 熱水収縮率(90℃)が15%未満である請求項6の延伸配
向多層フィルム。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれかの延伸配向多層フィルムからなる冷
凍包装材。 - 【請求項10】 請求項1〜8のいずれかの延伸配向多層フィルムからなる
縦ピロー包装材。 - 【請求項11】 請求項1〜8のいずれかの延伸配向多層フィルムからなる
深絞り包装材。 - 【請求項12】 請求項1〜8のいずれかの延伸配向多層フィルムからなる
トレー包装用蓋材。 - 【請求項13】 溶融された少なくとも3種の熱可塑性樹脂を管状に共押出
し、熱可塑性樹脂(ポリアミド系樹脂を除く)からなる表面層(a)、ポリアミ
ド系樹脂からなる中間層(b)、シール可能な樹脂からなる表面層(c)の少な
くとも3層からなる管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる
樹脂の融点以下に水冷却し、その後管状体の各層に占める主たる樹脂の融点以下
の温度に再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出し
つつ垂直方向および円周方向に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを
折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の表面層(a)側から
スチームもしくは温水により垂直方向および円周方向の少なくとも一方において
緩和(弛緩)率が20%以上となるまで緩和(弛緩)熱処理を行い、その後冷却
することにより、−10℃における厚さ50μm換算における衝撃エネルギーが
1.5ジュール以上である延伸配向多層フィルムを得ることを特徴とする、延伸
配向多層フィルムの製造方法。 - 【請求項14】 管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向に少なくとも2.
9倍および円周方向に少なくとも3倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成す
ることを特徴とする請求項13に記載の延伸配向多層フィルムの製造方法。 - 【請求項15】 75〜95℃のスチームもしくは温水により緩和(弛緩)
熱処理することを特徴とする請求項13または14に記載の延伸配向多層フィル
ムの製造方法。
Priority Applications (1)
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