JPWO2006022266A1

JPWO2006022266A1 - 収縮性積層フィルム及びその製造方法

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Publication number: JPWO2006022266A1
Application number: JP2006531921A
Authority: JP
Inventors: 上原　務; 務上原
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2005-08-23
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2025-08-23
Also published as: WO2006022266A1; JP4956189B2

Abstract

ポリアミド樹脂からなる層、接着性樹脂からなる層、及びヒートシール性樹脂からなる層を有する収縮性積層フィルムであり、９０℃の熱水収縮率が縦横各々２〜１５％であり、３０℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が３００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である収縮性積層フィルム。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂層、接着性樹脂層、ヒートシール性樹脂層からなる特定の収縮性積層フィルム及びその製造方法、並びに共押出による該収縮性積層フィルムの製造方法に関する。

ポリアミド系樹脂フィルムの強度と、ポリオレフィン系樹脂フィルムのヒートシール性とを生かした積層延伸フィルムに関して、公知の積層延伸フィルムが種々提案されている。これらの積層延伸フィルムは、物品、特に食品分野での加工肉製品や、水産物練り製品等の加工食品の包装、チーズ等の加工乳製品の真空包装に使用され、主に袋包装、深絞り包装やスキンパック包装等として用いられている。

国際公開第２００４／０２８９２０号パンフレットは、底材となる１００℃における残存熱収縮率が０より大きく１５％以下の微収縮性フィルム（Ａ）と該微収縮性フィルム（Ａ）に熱融着可能な蓋材用フィルム（Ｂ）とを用いる深絞り方法に関する発明を開示している。該微収縮性フィルム（Ａ）は、８０〜９５℃でＭＤ方向に２．５〜４．０倍、ＴＤ方向に２．５〜４．０倍、延伸させた後、７０〜９８℃でＭＤ方向に１０〜４０％、ＴＤ方向に１０〜４０％収縮させて得られることが記載されている。

特開昭６３−２１４４４５号公報（特公平８−５１７０号公報）は、特定のポリアミド系共重合体を主原料とするポリアミド系熱収縮性基材フィルムの片面又は両面に２軸延伸したポリオレフィン系熱収縮性シーラントフィルムをラミネートした熱収縮性積層材料として、２軸延伸ナイロン６／６−６フィルムの片面及び両面に２軸延伸Ｌ−ＬＤＰＥフィルムをドライラミネートしたフィルムを記載している。

特開昭５５−１３０７４３号公報（特公昭６１−５３２１８号公報）は、ポリアミド系樹脂シートとポリオレフィン系シートとの積層二軸延伸フィルムを熱処理温度５０〜９０℃で、縦横各々２〜１５％緩和熱処理したフィルムを記載している。

本発明は、収縮性積層フィルムを鋭利な突起部を有する魚等の食品の包装に用いる際、フィルムの強度（耐ピンホール性）が高く、ピンホールの発生による内容物の劣化を防止でき、また、チーズの様な炭酸ガスの発生の多い食品及び食材の包装に際し、発生ガスによる包装体の膨れを防止し包装体外観を綺麗に保つことができ、深絞り成形用フィルムとして用いるときに問題となるフィルム強度以外の他の性質、例えば、深絞りコーナー部の潰れ、成形時の皺入り、フランジ部分のカール等の発生が改善された収縮性積層フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ポリアミド樹脂層、接着性樹脂層、及びヒートシール性樹脂層からなる共押出積層フィルムを延伸した後、縦横方向に各々２０〜４０％熱緩和して得た収縮性積層フィルムが、高いフィルム強度と９０℃の熱水収縮率で縦横共に低い値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の収縮性積層フィルムは、ポリアミド樹脂からなる層、接着性樹脂からなる層、及びヒートシール性樹脂からなる層を有する収縮性積層フィルムであり、９０℃の熱水収縮率が縦横各々２〜１５％であり、３０℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が３００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることを特徴とするものである。

また、本発明の収縮性積層フィルムは、前記ポリアミド樹脂からなる外層、前記接着性樹脂からなる中間層、及び前記ヒートシール性樹脂からなる内層の３層のみからなるものであることが好ましい。

さらに、本発明の収縮性積層フィルムにおいては、前記炭酸ガス透過度が５００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましい。また、本発明の収縮性積層フィルムは、共押出積層フィルムであることが好ましい。さらに、本発明の収縮性積層フィルムにおいては、２３℃における引張弾性率が６００ＭＰａ以下で且つ、２３℃における突刺強度が１０Ｎ以上であることが好ましい。また、本発明の収縮性積層フィルムは、深絞り成形用であることが好ましい。

本発明の収縮性積層フィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂からなる層、接着性樹脂からなる層、及びヒートシール性樹脂からなる層を有する共押出積層フィルムを、縦横方向に各々２〜４倍に延伸し、次いで縦横方向に各々２０〜４０％熱緩和せしめることを特徴とする方法である。

また、本発明の収縮性積層フィルムの製造方法においては、前記共押出積層フィルムが、前記ポリアミド樹脂からなる外層、前記接着性樹脂からなる中間層、及び前記ヒートシール性樹脂からなる内層の３層のみからなるものであることが好ましい。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明の収縮性積層フィルムのポリアミド樹脂からなる層（以下、ポリアミド樹脂層と云うこともある）を構成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド重合体やナイロン６−６６（ナイロン６とナイロン６６の共重合体を表す。以下同様に表記する）、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン６−６９、ナイロン６−６１０、ナイロン６６−６９等の脂肪族ポリアミド共重合体を例示することができる。これらのなかでは、ナイロン６−６６やナイロン６−１２が成形加工性の点で特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体は、単独あるいは２種以上ブレンドして用いることができる。

また、これらの脂肪族ポリアミド（共）重合体を主体とし、芳香族ポリアミドとのブレンド物も用いられる。ここで芳香族ポリアミドとは、ジアミン及びジカルボン酸の少なくとも一方が芳香族単位を有するものをいい、特にコポリアミドであることが好ましい。その例としては、ナイロン６６−６１０−ＭＸＤ６（ＭＸＤ６はメタキシリレンアジパミドの略称）等の脂肪族ナイロンと芳香族ジアミン単位を含む芳香族ポリアミドとの共重合体、ナイロン６Ｉ、ナイロン６６−６９−６Ｉ（６Ｉはヘキサメチレンイソフタラミドの略称）、ナイロン６−６Ｉ、ナイロン６Ｉ−６Ｔ（６Ｔはヘキサメチレンテレフタラミドの略称）等の脂肪族ポリアミドと芳香族カルボン酸単位を含む共重合芳香族ポリアミドとの共重合体が挙げられる。

これらポリアミド樹脂は、単独で又は混合して、融点が１６０〜２１０℃となるものが好ましく用いられる。

ポリアミド樹脂層は融点が２次成形時のフィルム加熱温度よりも好ましくは約１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上、特に好ましくは６０℃以上高い融点を有するポリアミド樹脂からなる。融点がフィルム加熱温度＋１５℃未満のポリアミド樹脂層を含むものは、包装時に溶融することにより塑性変形を起こし、フィルムの回復性が不足し易い。その結果、包装後に皺が発生し易い。

内層となるヒートシール性樹脂からなる層（以下、場合によりヒートシール性樹脂層という）を構成するヒートシール性樹脂としては、ヒートシール可能な樹脂であればよいが、特にポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、直鎖状超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（上記のものは、チグラー・ナッタ型触媒、メタロセン型触媒、ダウ社による拘束幾何触媒、フェノキシイミン錯体型触媒のいずれによるものであってもよい。）、高圧法により重合された低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−不飽和カルボン酸（エステル）共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂（エチレンと共重合可能なビニル系コモノマーを３０重量％以下）が好ましく用いられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上混合して用いてもよい。

また、ヒートシール性樹脂層に用いる樹脂の融点は、外層を構成する、例えば、ポリアミド樹脂層を構成する樹脂の融点未満であることが好ましい。ヒートシール性樹脂層に用いる樹脂の融点が外層のポリアミド樹脂層に用いる樹脂の融点よりも高い場合は、包装後のシール時に内表面が溶融した際に、外層も溶融するため、シールがし難くなる。

ヒートシール性樹脂は、融点が１５０℃以下、更には１３５〜９０℃であることが好ましい。

本発明の好ましい態様において、ポリアミド樹脂層とヒートシール性樹脂層は、接着性樹脂からなる層（以下、場合により接着性樹脂層という）により接着されている。接着性樹脂として、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（ＩＯ）、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独又は共重合体等マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸無水物や不飽和カルボン酸エステルもしくは金属塩等との反応物等、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ(Mod-VL)、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＥＡ、酸変性ＥＶＡ、酸変性ＰＰ、酸変性ＰＰ−Ｅｔ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸等の酸、又はこれらの無水物等で変性された酸変性ポリオレフィンが挙げられる。

接着性樹脂層が存在しないとポリアミド樹脂層とヒートシール性樹脂層との間で剥離が発生し易くなる。例えば、ポリアミド樹脂層がナイロン６、ナイロン６−６６（共重合比８５−１５重量％）、ナイロン６−１２（共重合比９０−１０重量％）等を主体とした樹脂層とヒートシール性樹脂層がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を用いた２層積層フィルムの場合、フィルムに衝撃が加わったときに容易に２層間で剥離が発生することがある。

上記の層構成において、いずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。用いる滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類等が挙げられる。滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。具体的に炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス、マイクロワックス等が挙げられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、エルシン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等が挙げられる。エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート、ステアリン酸モノグリセライド等が挙げられる。金属石鹸としては、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導されるものであり、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム類が代表的に挙げられる。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。

無機系の滑剤（アンチブロッキング剤）としては、シリカ、ゼオライト等公知のものを、外層及び／又は内層に添加することができる。

脂肪族アミドやシリカ等の滑剤はマスターバッチの形で加えることができる。その好ましい添加量は滑剤２０重量％含有マスターバッチの場合、添加すべき層の樹脂に対してマスターバッチで０．１〜１０重量％である。

帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は添加すべき層の樹脂に対して０．０５〜２重量％、更には０．１〜１重量％添加することが好ましい。

本発明の収縮性積層フィルムは、例えば、次のようにして得られる。

積層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数の押出機より環状ダイを経てポリアミド樹脂からなる外層、接着性樹脂からなる中間層及びヒートシール性樹脂からなるヒートシール性樹脂層の管状体（パリソン）を共押出しし、水浴等により各層に占める主たる樹脂の融点未満、好ましくは４０℃以下に、冷却しつつピンチローラで引き取る。次いで、引き取った管状体フィルムに、必要に応じ大豆油等に代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０〜９５℃の温水浴中に導入して、加熱された管状体フィルムを上方に引き出し、一対のピンチローラ間に導入した空気によりバブル状の管状体を形成し、１０〜２０℃のエアリングで冷却しながら、（垂直）縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、各々２〜４倍、好ましくは各々２．８〜３．５倍に同時二軸延伸する。

次いで延伸後の管状体フィルムを下方に引き出し、一対のピンチローラに導入した空気により再度バブル状の管状体を形成し、熱処理筒中に保持する。そして、この熱処理筒の吹出し口よりスチームを吹き付け（あるいは温水を噴霧して）、二軸延伸後の管状体フィルムを好ましくは６０〜９８℃、更に好ましくは７０〜９５℃、最も好ましくは７５〜９５℃において、好ましくは１〜２０秒、更に好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理して、管状体フィルムを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に各２０〜４０％、好ましくは各方向に２０〜３０％熱緩和させる。熱処理後の管状体フィルムは、本発明で使用するフィルムに相当するものであり、巻き取りロールに巻き取られる。

延伸は、より低い延伸倍率（２倍未満）では、熱処理後に必要なフィルムの強度が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得難い。一方、延伸倍率が４倍を超えると、上記インフレーション延伸の場合、バブルが破裂してしまい、また常法のテンター延伸の場合にはフィルムが破断してしまい、延伸フィルムの製造が困難となる。熱緩和は、加熱空気等の熱容量の小さい媒体や、６０℃未満のより低い熱処理温度を採用した場合には、緩和率を大きくすることが困難となる傾向にあり、一方、１００℃を超える高温で熱処理した場合は、ヒートシール性樹脂が溶融し易くなり、その結果としてヒートシール性樹脂層の配向が解け、優れた強度が得難くなる傾向がある。ここで、熱緩和を行う場合の加熱処理は、赤外加熱、エアー（ブロー）加熱、スチーム加熱等により行うことができるが、本発明の如くポリアミド樹脂層を有する場合は、スチーム加熱が好ましい。

熱処理時の緩和率が２０％未満である場合は、９０℃の熱水収縮率が１５％を越えることがあり、収縮応力が大きくなり過ぎ、袋包装の場合、表面殺菌、ボイル殺菌等を行ったとき、内容物を潰したり、深絞り包装では真空シール時に内容物の、特にコーナー部を潰してしまう。熱処理時の緩和率が４０％を超える場合は、例えば、インフレーションフィルム製膜時、熱水収縮率が低くなり過ぎ、バブルが安定せず巾斑又は厚み斑を起こし易く、フィルムの透明性が悪くなる。

本発明の収縮性積層フィルムの引張弾性率は、２３℃において６００ＭＰａ以下が好ましい。引張弾性率が高すぎると内容物とのフィット性、セルフウェルド性に欠けると共に、充填された内容物を潰してしまう傾向がある。

突刺強度は、２３℃において好ましくは１０Ｎ以上、更に好ましくは１５Ｎ以上、最も好ましくは２０Ｎ以上である。この値が低すぎると衝撃によるピンホール発生、破袋の発生につながる傾向にある。

このようにして得られる収縮性積層フィルムは、ポリアミド樹脂層の高延伸処理の結果として、引張り強度に代表される基礎的強度を高く維持しつつ、引き続く高い熱緩和処理の結果として、積層フィルムの熱収縮性は、必然的に低下し、その結果、シール部は必要以上にカールせず、外観が良好になる。また、深絞り成形した部分が効率よく熱収縮率を発現することにより、包装製品における皺の発生の防止等の外観の向上も得られる。

より具体的な包装材として適当な９０℃熱水収縮率は、本発明においては、２〜１５％、好ましくは２〜１０％である。このような延伸配向積層フィルムにおける熱収縮率は、延伸配向倍率との関係で、緩和率を調節することにより、必要な９０℃熱水収縮率にすることができる。このような延伸配向積層フィルムにおける熱収縮率が２％未満では、例えば深絞り成形を行った場合、内容物を充填した後のボイルクッキングにおいて皺入りが多く、内容物へのタイトフィット性が不満足となる。

得られた収縮性積層フィルムの炭酸ガス透過度は、３０℃、相対湿度８０％で、３００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、好ましくは４００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、更に好ましくは５００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。炭酸ガス透過度が３００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であると、発酵時に炭酸ガスを発生するナチュラルチーズ、キムチ等の食品を包装した場合、包装体がガスで膨張し、場合によっては破裂する。

一方、内容物がチーズのように空気（酸素ガス）との接触によりカビの発生をきたすものは、カビの発生を防止するために酸素ガス透過度は、３０℃、相対湿度８０％で、好ましくは５００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは４００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、最も好ましくは３００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

上記収縮性積層フィルムとして、全層の厚さ（総厚さ）が１５〜１５０μｍ、更には２０〜１２０μｍの範囲であることが好ましい。より詳しくは、ポリアミド樹脂層の厚さは３〜５０μｍ、更には５〜３０μｍの範囲であることが好ましく、ヒートシール性樹脂層の厚さは１０〜１００μｍ、更には２０〜８０μｍの範囲であることが好ましい。接着性樹脂層は、０．５〜１０μｍ、更には１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

本発明の収縮性積層フィルムの用途としては、深絞り包装用、冷凍食品包装用、ピロー包装用等が挙げられるが、深絞り成形用底材として用いる場合、蓋材用のフィルムは、本発明の収縮積層フィルムと接着可能な、好ましくは熱融着可能なフィルムであり、本発明の収縮性積層フィルム、他の非収縮性フィルム、収縮性フィルムのいずれでもよい。

本発明の収縮性積層フィルムで包装される内容物は、スライスベーコン、ソーセージ、ハム、焼豚、ハンバーガー、食肉等の加工肉製品；チーズ等の加工乳製品；かまぼこ、かにもどき等の水産物練り製品；加工麺、コンニャク、がんもどき、油揚げ等の植物性加工製品；粉体もしくは液状食品等の加工食品；その他の非食品として機械部品、電子部品；これらの定形品あるいは不定形品等である。尚、これらの内容物は、包装後表面殺菌等を目的としたボイル処理を実施する加工肉製品等、また、冷凍流通する水産物練り製品等も含まれる。

本発明の収縮性積層フィルムを用い深絞り包装した包装体は、収縮性積層フィルムを成形してなる凹形容器部に、上記加工食品等の内容物を充填し、前記蓋材を載せた後、特定の真空包装装置に導き、該凹形容器部の側面及び底面を加熱収縮させて、皺や空隙を発生することなく内容物と密着させると共に蓋材を熱シールした場合にカールが少ない包装体となり、更にチーズのような炭酸ガスを発生する食品を包装した場合は、発生ガスによる膨れのない包装体を与える。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでない。

なお、本明細書に記載した物性の測定法は、以下の通りである。

熱水収縮率：フィルムの機械方向（縦方向ＭＤ）及び機械方向に直角な方向（横方向ＴＤ）に１０ｃｍの寸法でカッターナイフにて切り出した試料を、９０℃の熱水に１０秒間浸漬し、取り出した後、常温の水で冷却した。その後、縦、横方向をスケールで測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で算出した。測定数ｎ＝５の平均値で熱水収縮率を表示した。単位は、％である。表中には、（縦方向測定値／横方向測定値）で示した。

引張弾性率：フィルムの縦、横方向をそれぞれカッターナイフで巾２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出し、引張試験機（オリエンテック社製、「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて、チャック間距離１００ｍｍ（巾２０ｍｍ）、引張速度１０ｍｍ／分、２３℃、５０％ＲＨの条件で、２．５％ Secant Modulusを測定した。測定数ｎ＝５の平均値を引張弾性率として表示した。単位は、ＭＰａである。表中には、（縦方向測定値／横方向測定値）で示した。

突刺強度：曲率半径０．５ｍｍＲ、先端径１．０ｍｍの突刺用ピンを取り付けた引張試験機（オリエンテック社製、「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて、該突刺ピンを５０ｍｍ／分の速度で、直径４．５ｃｍの円形面として固定した試料の収縮性積層フィルムに近づけ、２３℃、５０％ＲＨの条件で表面側（外側層側）と裏面側（シール層側）から面の中央部に突刺し、破断に至る迄の最大点の値を測定し、測定数ｎ＝５の平均値で突刺強度を表示した。単位は、Ｎである。表中には、（外側層側測定値／シール層側測定値）で示した。

炭酸ガス透過度及び酸素ガス透過度の測定：
炭酸ガス透過度及び酸素ガス透過度は、積層体の状態で測定した。混合ガス透過度測定装置（ＧＬサイエンス（株）社製、フィルム両面加湿ガス透過試験器）を用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件で測定した。テストガスは混合ガス（ＣＯ_２：Ｏ_２＝２０：８０体積％）を用いた。透過ガス検出器にはＧＬサイエンス（株）社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−３９０）、カラムはＰｏｒａｐａｋＮを用いた。測定数ｎ＝３の平均値を炭酸ガス透過度及び酸素ガス透過度として表示した。単位は、ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍである。

Ｈａｚｅ（曇価）：
ＪＩＳＫ−７１０５に準じ、ヘイズ測定器（日本電色社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、室温にて測定数ｎ＝５の平均値をヘイズ値として表示した。単位は、％である。

深絞り成形性テスト：
２次成形性、包装体の外観、実用強度等を見るために、底材として実施例１〜３のフィルムを、蓋材として実施例１と同様な樹脂構成で第１層からの厚さを１５／３／３２μｍ（総厚さ５０μｍ）としたフィルムを作製し、大森機械工業（株）製、深絞り成形機「ＦＶ６０３」を用いて深絞り成形性テストを行った。

成形温度は１００℃で行い、直径９８ｍｍの円形で、深さ５０ｍｍの絞り成形用金型を用いた。内容物として、直径９０ｍｍ、高さ４０ｍｍのナチュラルチーズ（約２５０ｇ）を充填した。充填の際、真空、シール部底金型を１００℃に加熱し、深絞り包装体を得た。包装体の外観を観察し、コーナー部潰れ、膨張、及びカビの発生の有無を観察した。

コーナー部潰れ：
ナチュラルチーズを充填したコーナー部原寸に対し、５ｍｍ以下の潰れ変形のときを、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とした。内容物のコーナー部原寸に対し、５ｍｍ超の潰れ変形があるとき、「Ｆａｉｌｕｒｅ」とした。

包装体の膨張：
ナチュラルチーズを充填した包装体を１５℃のオーブンで１週間保存したときに膨張がない場合を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とした。膨張がある場合を「Ｆａｉｌｕｒｅ」とした。

カビの発生の観察：
ナチュラルチーズ包装体について行った。ナチュラルチーズ包装体を１５℃で２週間保存してチーズ表面のカビ発生の有無を目視観察した。カビが認められない場合を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とした。カビの発生が認められる場合を「Ｆａｉｌｕｒｅ」とした。

六角回転テスト：
包装体の強度を見るために上記ＦＶ６０３による成形性テスト時の絞り深さを３０ｍｍとし、厚さ５ｍｍ、直径９８ｍｍの円形板ゴム（重量約６０ｇ／枚）５枚を包装した。該包装体を六角管状箱（互いに平行な２つの六角側面の中心を突き刺して水平に延長する軸により回転可能に支持される）中に置き、５℃の雰囲気中で１０分間の六角回転テスト（虐待テスト、ｎ＝１０個）を行い、テスト後の包装体について、ピンホールの発生率（％）を調べ表２に示した。

皺入り：
前述の六角回転テストに供する円形板ゴムを包装した六角回転テスト前の包装体を９０℃、３０分間ボイルし、包装体の皺入りを観察した。包装体に長さ５ｍｍ、深さ２ｍｍ以下の皺が５本以下のときを「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とした。包装体に長さ５ｍｍ、深さ２ｍｍ以上の皺が５本超のときを「Ｆａｉｌｕｒｅ」とした。

カール性：
前記円形板ゴムを包装した六角回転テストをする前の包装体を９０℃、３０分間ボイルし、フランジ部のカールを観察した。フランジ部がフラットな状態から１０ｍｍ以下のカール状態のとき、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とした。フランジ部がフラットな状態から１０ｍｍ以上のカール状態のとき、「Ｆａｉｌｕｒｅ」とした。

（実施例１〜３）
３台の押出機を用い、環状ダイを経て外層からポリアミド樹脂、接着性樹脂、ポリエチレン樹脂を順に積層し、該ダイス温度２４５℃にて溶融押出しし、水冷シャワーリングにて冷却し管状体シートを得た。次いで、８０〜９５℃の温水浴にて加熱後、表２に示した延伸倍率でインフレーション延伸を行った。次いで、熱処理筒内で延伸後の管状フィルムに再度空気を導入し管状バブルを形成し、スチームを吹き込み熱処理筒内の温度を９０〜９５℃に調整し、縦横各々３０％緩和した収縮性積層フィルムを調製した。尚、使用した樹脂材料は、表１に示した。

得られたフィルムの熱水収縮率、引張弾性率、突刺強度、炭酸ガス透過度及び酸素ガス透過度の測定結果、ナチュラルチーズを充填した深絞り成形性テスト、六角回転テストの結果を表２に示した。各層の材質／の後に示す数字は厚み（単位μｍ）である。

更に、カール性として、上記円形の板ゴムを包装した包装体を９０℃、３０分間ボイルし、フランジ部のカールを観察し、結果を表２に示した。

（比較例１及び２）
表２に示した積層フィルムを構成する積層樹脂の種類に応じた押出機台数を用い、実施例１に準じて、表２に示した製膜条件で積層フィルムを製造した。比較例１は、炭酸ガス透過度が低く、比較例２は、熱水収縮率が高かった。

（比較例３）
実施例１と同様な樹脂構成の非収縮性積層フィルムをダイレクトインフレーション法で作製した。

（実施例４）
実施例１で得た包材を用い、ムルチバック社製深絞り真空包装機であじの干物を充填し、包装体を得た。この包装体は真空包装時及び六角回転テストによるピンホール発生はなかった。

（実施例５〜９）
層構成及び延伸倍率を実施例１と同じ条件で延伸し、各層厚さ構成が実施例１と同一のフィルムとし、このフィルムの延伸後の緩和率を縦２０％、横３０％（実施例５）、縦２５％、横２５％（実施例６）、縦２５％、横３０％（実施例７）、縦２５％、横３５％（実施例８）、縦２０％、横２０％（実施例９）とし、収縮性積層フィルムを調製した。これらのフィルムの熱水収縮率、引張弾性率、突刺強度、炭酸ガス透過度、酸素ガス透過度を測定した。また、実施例１と同様にナチュラルチーズ及びゴム板を充填した深絞り成形性テストを行い、包装体の膨張、六角回転テストによるピンホールの発生、皺入りを見た。これらの結果を
表３に示した。

（実施例１０〜１３）
実施例１及び実施例３とそれぞれ同じ樹脂を用い、それぞれ層厚みを変えた収縮性積層フィルムを調製した。このときの製膜条件及びフィルム特性の測定結果及びナチュラルチーズ及びゴム板を充填した深絞り成形性テスト、包装体の膨張、六角回転テストによるピンホールの発生、皺入りの評価結果を表４に示した。実施例１０及び１２は、ナチュラルチーズ約２００ｇを充填した深絞り成形性テスト時には、成形温度は１００℃、直径９８ｍｍの円形で深さ２０ｍｍの絞り成形金型を用いた。六角回転テストには、直径９８ｍｍの円形で絞り深さ２０ｍｍとし、円形板ゴム３枚（重量約６０ｇ／枚）を包装しテストした。実施例１１及び１３については実施例１の方法に準じた。表４にこれらの結果を示した。

（実施例１４、１５及び比較例４）
実施例３と同じ樹脂構成を用い緩和率を変えた例（実施例１４）、及び緩和率及び各層の層厚さ、結果的には総厚さを変えた例（実施例１５）を実施例３に準じて調製した。また、実施例３と同じ樹脂構成で未延伸フィルムを多層インフレーション法で作成し比較例４とした。このときの製膜条件及びフィルム特性の測定結果及びナチュラルチーズを充填した深絞り成形性テスト、包装体の膨張、カビの発生の有無、六角回転テストによるピンホールの発生、皺入りの評価結果を表５に示した。

本発明によれば、収縮性積層フィルムを鋭利な突起部を有する魚等の食品の包装に用いる際、フィルムの耐ピンホール性が高く、ピンホールの発生による内容物の劣化を防止でき、またチーズの様な炭酸ガスの発生の多い食品及び食材の包装に際し、発生ガスによる包装体の膨れを防止し包装体外観を綺麗に保つことができ、深絞り成形用フィルムとして用いるときに問題となるフィルム強度以外の他の性質、例えば深絞りコーナー部の潰れ、成形時の皺入り、フランジ部分のカール等の発生が改善された収縮性積層フィルムが提供される。
従って、本発明で提供される熱水収縮率の低い収縮性積層フィルムは、延伸処理されていても、それを用いて底の深い深絞り成形が可能で、深絞り成形において延伸配向により高強度化し、耐ピンホール性、コーナー部の潰れ、成形時の皺入り、炭酸ガスを発生する食品の包装体の膨れ等を改善した包装体を与えることができる。

Claims

ポリアミド樹脂からなる層、接着性樹脂からなる層、及びヒートシール性樹脂からなる層を有する収縮性積層フィルムであり、９０℃の熱水収縮率が縦横各々２〜１５％であり、３０℃、８０％相対湿度における炭酸ガス透過度が３００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である収縮性積層フィルム。
前記収縮性積層フィルムが、前記ポリアミド樹脂からなる外層、前記接着性樹脂からなる中間層、及び前記ヒートシール性樹脂からなる内層の３層のみからなるものである請求項１記載の収縮性積層フィルム。
前記炭酸ガス透過度が５００ｃｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である請求項１記載の収縮性積層フィルム。
前記収縮性積層フィルムが共押出積層フィルムである請求項１記載の収縮性積層フィルム。
２３℃における引張弾性率が６００ＭＰａ以下で且つ、２３℃における突刺強度が１０Ｎ以上である請求項１記載の収縮性積層フィルム。
深絞り成形用である請求項１記載の収縮性積層フィルム。
ポリアミド樹脂からなる層、接着性樹脂からなる層、及びヒートシール性樹脂からなる層を有する共押出積層フィルムを、縦横方向に各々２〜４倍に延伸し、次いで縦横方向に各々２０〜４０％熱緩和せしめる請求項１記載の収縮性積層フィルムの製造方法。
前記共押出積層フィルムが、前記ポリアミド樹脂からなる外層、前記接着性樹脂からなる中間層、及び前記ヒートシール性樹脂からなる内層の３層のみからなるものである請求項７記載の収縮性積層フィルムの製造方法。