JPS60232947A - 熱収縮性多層フイルム - Google Patents

熱収縮性多層フイルム

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JPS60232947A
JPS60232947A JP59089890A JP8989084A JPS60232947A JP S60232947 A JPS60232947 A JP S60232947A JP 59089890 A JP59089890 A JP 59089890A JP 8989084 A JP8989084 A JP 8989084A JP S60232947 A JPS60232947 A JP S60232947A
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JP
Japan
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heat
layer
multilayer film
vinyl acetate
shrinkable multilayer
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JP59089890A
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English (en)
Inventor
和夫 近藤
石黒 信也
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Okura Industrial Co Ltd
Original Assignee
Okura Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、93”c以上の熱水中で5分間以上の加熱殺
菌を行なっても白化現象を全く生じない、畜肉加工品等
の熱収縮包装に適した、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物を以下EVOHと称す。)IIIを構成の一つ
とする熱収縮性多層フィルムに関するものである。
従来、畜肉加工品等の包装において、酸素遮断性を有す
る熱収縮性フィルムを用いて真空包装後、熱水中で加熱
殺菌と熱収縮をさせる熱収縮包装方法が行なわれて来た
。この様な包装方法に用いる熱収縮性フィルムとしては
、酸素遮断性と熱収縮性の面から環化ビニリデン樹脂層
を冑する熱収縮性多層フィルムが、すでに一般に市販さ
れ、使用されている。しかし、塩化ビニリデン樹脂層を
有する該フィルムを用いた包装体は、包装時や輸送等に
ピンホールが発生しやすく、内容物を腐敗させてしまう
。さらに最近、塩化ビニリデンmthは焼却するとダイ
オキシンを発生し、人体に悪影響を与えるという報告も
なされている。又、ポリアミド樹脂層とシーラント材層
のみからなる熱収縮性多層フィルムも用いられているが
、酸素遮断性が十分でなく、内容物が畜肉加工品等の場
合には。
長期保存性に劣る。さらに、EVOHを用いた熱収縮性
多層フィルムも市販されているが、り01以上の熱水中
での加熱殺菌において、該フィルムが白化現象を生じて
しまい、商品価値を大幅に低下させてしまっているのが
現状である。
最近、この様な熱収縮包装方法において、畜肉加工品等
の内容物をより長期間保存させる為に、高い酸素遮断性
を有し、しかも、?s″c以上の熱水中での高郷殺菌に
おいても、白化現象を生ぜす、透明、光沢を維持しうる
熱収縮性多層フィルムが強<兼菖される様になって来た
本発明者等は、酸素遮断性に優れたEVOHを用い、し
かも、高温長時間の熱水殺菌においても白化現象を生ぜ
ず、特に曲内加工品等の包装に優れた性能を発揮する熱
収縮性多層フィルムの開発について、鋭意研究の結果、
本発明をなし得たものである。即ち、本発明は、ポリア
ミドN脂からなる第1層、ポリアミド樹脂及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物と溶融接着性を有し且つ
透泪量が100g/♂/2弘hr以下の樹脂からなる第
2層、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる
第3層、さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン他
管との浴融接着性を有し且つ透湿量が100g/mi/
2’tbr以下のヒートシール可能であるシーラント甘
からなる第ψ層が前記第7層から第を層の順序で積層さ
れた積層延伸フィルムよりなる耐熱水性の熱収縮性多層
フィルムであって、95℃以上の熱水中でS分間以上加
熱収縮させても白化現象を生じない熱収縮性多層フィル
ムである。
以下、本発明の無収縮性多層フィルムを完成させるに至
った技術的背景について説明する。
一般に熱収縮性多層フィルムを生産する場合、少なくと
も一層を二軸延伸させて後、他の層をラミネートさせる
方法も有るが、高い熱収縮性及び生産性等の面から各層
を複数の押出機により共押出し、得られた多層シートを
二軸延伸させる共押出し積層延伸方法がより好ましいと
考えられる。
そこで、本発明による熱収縮性多層フィルムにおいても
、共押出しm層延伸方法による生産に好都合な様に考慮
した。
しかし、この様な共押出し積層延伸方法による熱収縮性
多層フィルムにE V O71!Piを合音させる場合
、EVOHJillのみを熱処理する事が不可能となっ
てしまう。この事が、該フィルムを用いた包装体を熱水
中で加熱殺菌と熱収縮を行なわせる時に生じる白化を招
いている。即ち、EVOH単体の二軸延伸フィルムは、
熱水中で白化現象を生じてしまうが、適当な熱処理!行
なう事により、熱水中での白化を防止する事が出来る。
ところが本発明の如く、熱収縮性を有する多層フィルム
の場合、EVOH層の白化を防止する様な条件で熱処理
を行なうと、熱収縮性が無くなってしまうので、熱処理
を行なう事が出来ない。
そこで、EVOHの白化現象について色々調べた所、こ
の白化現象は高温熱水中でのみ生じ、熱水の存在しない
乾燥状態では、lOO℃程度の高温でも白化は起らない
事を見い出した。即ち、EVOH二軸延伸フィルムの両
面を疎水性m脂で被覆して、熱水中での加熱試験を行な
うと、EVOH二軸延伸フィルムが熱処理されていなく
ても、白化は全く生じなかった。
しかし、EVOHと疎水性樹脂、例えば、ポリ” X 
f L、t > 81 If!1.イ。ヨ、xq−v>
−11’#h’:Ag重合体5t1hI、を共押出し積
層延伸する事は溶融接着性の面から不可能である。又、
疎水性MITIとして変性ポリオレフィンを使用した場
合には、EVOHと溶融接着性を有し共押出し積層は可
能であるが、該WHIM等の延伸条件がEVOHの延伸
条件と大幅に相違する事や、EVOHの延伸性が悪い事
等から積層延伸が非常に困難である。しかも、変性ポリ
オレフィン層が最外層となる様な熱収縮性多層フィルム
では、熱水中での加熱坂路時に変性ポリオレフィン同士
が溶着を生じるので、実用包装袋においては、袋同士が
溶着を生じてしまう問題が起る。
一方、嚢内加工品等の食品包装用フィルムとしては、強
度や耐寒性等の面からポリアミドm1層、例えば、ナイ
ロン−6、或いは、ナイロン−6を等のフィルムが好ま
しいとされている。しかも、ポリアミドN脂は延伸性が
良好であるのに加えて、その延伸条件がEVOHの延伸
条件とさほど大きく相違せず、しかも、EVOHとは溶
融接着性が良好である事等から、ポリアミド樹脂とEV
OHとの共押出し積層延伸は容易である。したがって、
ポリアミド樹脂層、EVOH層、さらにシーラント材層
をこの順序に積層させた熱収縮性多層フィルムの共押出
し積層延伸による生産性は良好である。しかも、該フィ
ルムはポリアミドm1層を含有する事から強度や耐寒性
に優れている事は勿論、包装袋の最外層がポリアミドN
脂になっているので、熱水中での加熱殺菌においても袋
同士が溶着する様な事はない。しかし、ポリアミド樹脂
は一1般に透湿度が高い為、該フィルムを熱収縮包装用
フィルムとして使用した場合には、最外層のポリアミド
m1層脂層が加熱殺菌時に外部の熱水を透過してしまう
ので、中間のE V O1層が吸水してしまい、前記し
た如(、EVOH層の白化現象を招くので好ましくない
尚、EVOH層、ポリアミドs!IF#4層、シーラン
ト材層の順序に積層された該フィルムは、生産性や物理
的強度等は良好であるが、EVOH層が最外層となって
いる為に、全気中の湿分の影響を受けて酸素遮断性が大
幅に低下してしまい、しかも、熱水中での加熱殺菌によ
ってフィルム同士の溶着や白化、さらには変形を生じて
しまう。
上記の事から、熱水中での加熱殺菌においても白化現象
を生じないEVOH層含有熱取縮性多層フィルムとして
は、EVOH層の両面を疎水性樹脂で被覆してしまい、
さらに、延伸性及び物理的強度面からポリアミド樹脂を
併用する事が好ましく、シかも、熱水による加熱殺菌時
での包装袋同士の溶着の面から、最外層はポリアミドm
88層にする事が好ましい事が明らかとなった。そこで
、EVOH層(第3層)とポリアミドm1層脂層(第1
屑)との間に両11fjIliIと溶m接着性を有し、
EVOHllの熱水中での白化を防止する為に必要な水
蒸気遮断性を有するs11層を中間層として介在せしめ
C前記ポリアミド樹脂層を第1層とした場合、この中間
層は第+2Mとなり、前記EVOH層は第3層トナル)
、サラニ、EVOH4ill(第31WJ>の他の面に
EVOHと溶融接着性を有し、EVOH層の白化を防止
する為に必要な水蒸気遮断性を有し、ヒートシール可能
なNjllI層C第j層)よりなる構成の多層フィルム
が見い出された。勿論、該構成の多層フィルムは共押出
しJll+延伸する事が可能である。しかも、該構成の
多層フィルムによって始めて9 !; ”c以上の熱水
中でS分間以上加熱殺菌を行なっても白化現象を磁じな
いという優れた特徴を有する熱収縮性多層フィルムを得
る事が出来る。しかも、該構成の多層フィルムは、EV
OH層C第3層)の両面に水蒸気遮断性樹脂層(第2m
、第≠層)を設けている為に、包装後においても、外気
の湿度に影響される事な(、EVOH層が常に高い酸素
遮断性を維持しているので、畜肉加工品等の内容物をよ
り長期間保存させる事が可能である。
尚、ポリアミド樹脂とEVOHの積層体の両面を変性ポ
リオレフィンal脂層とシーラント材層とで被覆した熱
収縮性多層フィルムは、熱収縮包装材料として多くの特
徴を持っているが、最外層が変性ポリオレフィンである
為に、熱水中での加熱殺菌時に袋同士が溶着してしまう
本発明の熱収縮性多層フィルムの第1層を構成するポリ
アミド樹脂は、本発明の熱収縮性多層フィルムの用途が
、包装用である事から、ナイロン−6、或いは、ナイロ
ン−66、或いは、これらの共重合体を用いる事が出来
る。しかし、熱収縮性多層フィルムとしての高い熱収縮
性を得るには、ナイロン−乙とナイロン−66との共重
合体を用いるのが最も好ましい。
本発明の熱収縮性多層フィルムの第3層を構成するEV
O)Iは、内容物を長期間保存させる為の酸素遮断性や
共押出し積層延伸等の加工性の面から、エチレン含有部
が25乃至110モル%で、共重合体中の酢酸ビニルに
対するケン化度が96%以上である事が好ましい。
EVOHIilとポリアミド樹脂層間に介在せしめる第
2層用の樹脂としては、熱水中での加熱殺菌時に最外層
のポリアミド樹脂i脂層を透過してEVOH層に達しよ
うとする水分を遮断し、且つEVOH層の白化を防止す
る作用をもたせる為に、該樹脂層の透湿量が、700 
g/7/2’l hr以下となる様なIN HNである
事が必要である。しかも、本発明の熱収縮性多層フィル
ムが共押出し積層延伸により生産されうるようにする為
に、該第2層用の樹脂はEVOHとポリアミド樹脂の両
樹脂との溶融接着性を蕾する事が必要である。さらに、
本発明の熱収縮性多層フィルムの総厚みは、食品包装用
、特に畜肉加工品等の包装用として用いる為、10μ乃
至/20μ、好ましくは、30μ乃至lOOμであるの
で、該第2層の厚みとしては、Sμ乃至20μが包装適
性や生産性から望ましい。
上記の様な条件を満足し、本発明のフィルムのために使
出しうるm脂としては、下記の樹脂が有る。
即ち、不飽和カルボン酸等の極性基をグラフト共重合さ
せた変性ポリプロピレン8[l脂、変性ポリエチレンM
脂、若しくは、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、或
いは、これらのブレンド物からなる変性ポリオレフィン
、又は、エチレン含有率が≠0乃至70モル%で共重合
体中の酢酸ビニルに対するケン化度がsO%以上のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(以下、この様なエ
チレン含有量が多く、ケン化度の低いEVOHを[部分
E V OHJと称す)、さらに、ナイロン−1,2等
である。
本発明の熱収縮性多層フィルムの第qRを構成するシー
ラント材用Ill 脂としては、シーラント材となりう
る事は勿論、共押出しm1M延伸の為にEVOH(第3
JII)と浴融接着性を有し、さらに、E V OHJ
t!lの白化を防止する為に必要な適度の水蒸気遮断性
を有する81側であって、下記の樹脂が適している。即
ち、−不飽和カルボン酸等の極性基をグラフト共重合さ
せた変性ポリプロピレン!NN。
変性ポリエチレン樹脂、若しくは、変性エチレン−酢酸
ビニル共重合体、或いは、これらのブレンド物からなる
変性ポリオレフィンである。これらの変性ポリオレフィ
ンは一般に水蒸気遮断性に優れているので、該樹脂を用
いたシーラント材層はEVO)HN4の白化を防止する
のに必要な透?!i!fi100g/:/211br以
下の透湿防止能力を十分持っている。
本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法としては
、特に限定するものではないが、本発明の主旨からして
次の様な方法が好ましい。即ち、複数の押出機を用いて
積層ダイより本発明構成の多層シートを共押出し、該多
層シートを冷却固化させた後、延伸可能な温度まで再加
熱して縦方向、横方向共に少なくとも/、3倍以上延伸
を行なった後冷却させる。延伸方法としてはテンタ一方
式、或いは、インフレーシロン方式とも可能であるが、
白肉加工品等の包装用袋はチューブ状フィルムを片開ら
きした後、サイドシールを行なって製袋するのが好まし
い事や、縦方向と横方向の熱収縮量を同程度にする事が
容易である事等から、インフレーシロン方式がより好ま
しい。上記の事から、延伸前の多層シートは多層サーキ
ュラ−ダイによってチューブ状に押出し、しかも、最外
層がポリアミドNn1層となる様に成型する事が好まし
いのは当然である。得られた延怜多層フィルムは、自然
装置しているとフィルム自体の持っている自然収縮性に
よって変形したり表面の平滑性が悪化したりするのでこ
れを肪止する為に、熱収縮性を大’ 114:aTlt
F!&11.おうえ、−8、お。わ。
縮性多層フィルムを得る。
本発明の熱収縮性多層フィルムを用いた包装方法として
は、次の様な方法がより本発明品の特徴を発揮するので
好ましい。即ち、畜肉加工品等の被包装物を本発明の熱
収縮性多層フィルムで造った袋に充填し、内部を脱気し
た後、口部をヒートシールしてに01以上の熱水中、或
いは、熱水のシャワーの中で2乃至3分間を越える時間
入れて、収縮包装と加熱殺菌を同時に行なう。この様な
包装方法によると、熱収縮性多層フィルムが収縮して、
畜肉加工品等の被包装物と密着し、該フィルムに折れシ
ワのない見栄えの良い包装体を得ることができ、同時に
加熱殺菌が可能となる。
特に、本発明の熱収縮性フィルムによる包装体は、9j
”c以上でS分間を越える熱水中での収縮包装と加熱膜
−を行なっても8化等の包装外m悪化を生じないので、
高温長時間の加熱殺菌を行なう事が出来、しかも、該フ
ィルムが外気の湿度に影醤されず、さらに常に高い酸素
遮断を有しているので、円容情を長時間保存出来るとい
う大きな特徴を持っている。
以下実施例及び比較例をパし、本発明の内容をより具体
的に説明する。
実施例及び比較例 N1表に本発明の実施例及び比較例の構成、物性及び包
装適性等を丞す。
但し、 PA・・・・ナイロン−6とナイロン−6乙との共重合
体変EVA・・変性エチレン−酢酸ビニル共重合体変P
P ・・変性ポリプロピレン樹脂 、Ny−7J・・・ナイロン−ノコ 0印・・良好 ×印・・不良 第1衰にボされた試験番号/乃至lの実施例及びS乃至
7の比較例の熱収縮性多層フィルムは、いずれも複数の
押出機を用いて多層サーキュラ−ダイにより厚さ約31
.0μのチューブ状シートに共押出し、延伸原反とした
。該フィルムをインフレーション方式による二軸延伸装
置により縦方向、横方向共に約3.7倍に同時に軸延伸
し、さらに、縦、横両方向に約3%の弛緩を加えた熱処
理を行なって、全て厚さ≠Oμの試験用フィルムとして
試作した。これらの熱収縮性多層フィルムは、試験番号
6以外は全て透明性や平滑性が良く、延伸ムラもなく、
シかも、層間接着強度も良好であった。しかし、試験番
号乙については延伸ムラが生じ、フィルムの平滑性に劣
っていた。
これら試作された熱収縮性多層フィルムの共押出し状態
や延伸性等生産性や、畜肉加工品等の勲断性等の評価、
さらには、熱水中での加熱殺菌適性や包装材料としての
総合評価等を行なった。
生産性は、共押出し積層が容易で、各層間の接着性が良
好で、しかも、インフレーション方式による工時二軸延
伸中でのバブルの揺れや、フィルム破断が庄ぜず、安定
して延伸が行なわれ、さらに、フィルムに延伸ムラの生
じないものを良好とした。
熱収縮性は、R横700H四方に切断された試作フィル
ムをに0℃の熱水中に入れて70秒後に、取り出し、冷
却後にその収縮量を測定し、70%以上であるものを、
又は、95℃の熱水中に入れて70秒後に取り出し、冷
却後にその収ei!gを測定し、20%以上であるもの
を良好とし、どちらにも適合しない場合を不良とした。
酸素遮断性は、畜肉加工品等の被包装物を長期間保存さ
せる為に、モコンーイクストラム法による温度、2j”
C1湿度90%RHの条件下での測定値が’l OCC
/♂/2≠hr以下であるものを良好とした。
加熱殺菌試験は、試作したチューブ状の熱収縮性多層フ
ィルムを片開らきし、サイドシールによって縦/j側、
横/3onの袋を造り、さらに、この袋の中にスライス
ハム5枚を充填し、脱気後、口部をシールした。この様
にして得られた包装体をgθ℃の熱水中で30分間、或
いは 931Cの熱水中でS分間加熱し、収縮と殺菌と
を同時に行なった。尚、試験数量は同一・試験につき5
袋を重ね合せて行なった。加熱殺菌後冷却し、袋同士勾
の浴着及び白化の有無を調べ、j袋中/袋でもこれらの
現象か見受けられるものは不良とし、5袋全てが濶足さ
れる状態であるものを良好としたっ尚、加熱殺菌後、シ
ール部での破袋、ピンホール等による脱気は全ての試験
袋について見受けられなかった。
収縮包装用としての熱収縮性多層フィルムの総合評価は
、熱収縮性、酸素遮断性及び加熱殺菌適性の全てにおい
て良好であるものを良好とし、いずれか1つでも不良で
ある場合には不良とした。
尚、この実施例及び比−較例に使用されたPI!脂は下
記のものである。即ち、ナイロン−乙とナイロン−に乙
との共重合体は東しt株)製アミランCHI、O≠/で
あり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は日本合
成化学工業1株)製ソアノールETで、部分EVOHと
して用いているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は、4クラレC株)製エパールEである。さらに、変性
ポリエチレンtitm及び変性エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂は、三蝮化成C株)製のツバチックで、変性
ボリブOピレンamは、三斐油化(株)製のモデツクで
あ−る。又、ナイロン−/2はダイセル1株)より入手
した。
試験番号/乃至tの実施例で明らかな様に、本発明の熱
収縮性多層フィルムは、生産性、熱I8!縮性及び酸素
遮断性に優れており、しかも、該フィルムによる包装体
をざ0℃の熱水中で30分間、或いは、qs”cの熱水
中でS分間加熱殺菌と熱収縮をさせても、両者共に8!
!i体同士の溶着を生ぜず、さらに、rO℃の加熱殺菌
においては勿論、9!;℃の加熱殺菌においても白化現
象は全く認め讐 られなかった。
この様に優れた特徴を有する本発明の熱収縮性多層フィ
ルムは、畜肉加工品等の収縮包装においてSWA殺菌が
行なえる様になり、しかも、外気のfIi度に影響され
る事なく、常に高い酸素遮断性を維持しているので、内
容物を長期間保存しうる様になる等、優れた効果を発揮
する。
これに対し、試験番号5乃至7の比較例は、畜肉加工品
等を収縮包装させる熱収縮性多層フィルムとして、備え
ておかなければならない必要な性能のうちのどれかが劣
っていた。即ち、試験番号jの熱収縮性多層フィルムに
ついては、93”cでの加熱殺菌中に熱水がポリアミド
樹脂等を透過して、EVOH層を白化させてしまった。
試験番号乙の該フィルムについては、延伸性が良くない
ばかりか、熱収縮性も十分でなく、シかも、最外層が変
性ポリエチレン樹脂であるために、93”cの加熱殺菌
時に包装体同士が溶着してしまった。又、試験番号7の
該フィルムについては、熱収縮性、酸素遮断性は良好で
あったが、試験番号乙と同様、95℃の加熱殺菌時に包
装体同士が溶着を生じてしまった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリアミドIM脂からなる第1層Cイ)、ポリアミ
    ドNIJli+及びエチレン−酢酸ビニル共重合体−ケ
    ン化物とm耐接着性を有し且つWi湿量が、/ OOg
    /♂/−24’hr以1の1Mt#Iかうなる第、21
    1r口)、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から
    なる第3層(ハ)、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合
    体ケン化物との溶融接着性を有し且つ透浬量が100g
    /♂/Jlhr以下のヒートシール可能なシーラント材
    からなるmq層C二)が、前記第1層から第φ層の順序
    で積層された積層延伸フィルムよりなる耐熱水性を有す
    る熱収縮性多層フィルム。 コ−第7M(イ)が、ナイロン−6とナイロン−66と
    の共重合体である特許請求の範囲第1項記載の熱収縮性
    多層フィルム。 3.711g21m(ロ)が、変性ポリオレフィン、エ
    チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、或いは、ナイロ
    ン−12である特許請求の範囲第1項乃至第2項記載の
    熱板縮性多層フィルム。 ダ、第3層Cハ)が、エチレン含有m2s乃至110モ
    ル%で、共重合体中の酢酸ビニルに対するケシ化度が9
    6%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であ
    る特許請求の範囲第1項乃至第3項記載の熱収縮性多層
    フィルム。 5、第11M(ニ)が、極性基をグラフト共重合させた
    変性ポリプロピレン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、若し
    くは、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体JIB Fa
     、或いは、これらのNtlのブレンド物である特許請
    求の範囲第1項乃至j!ダ項記載の熱収縮性多層フィル
    ム。 6、第2層(ロ)の厚みが、20μ乃至jμである特許
    請求の範囲167項乃至第5項記載の熱収縮性多層フィ
    ルム。 7、特許請求の範囲83項記載の変性ポリオレフィンが
    、極性基をグラフト共重合させた変性ボリプロピレンm
    脂、変性ポリエチレン樹脂、若しくは、変性エチレン−
    酢酸ビニル共富合体tfII脂、或いは、これらのWj
    lWのブレンド物である特許請求の範囲第1項乃至第乙
    項rd載の熱収縮性多層フィルム。 ざ、特許請求の範囲第3項に6載のエチレン−酢酸ビニ
    ル共重合体ケン化物が、エチレン含有5sII。 乃至70モル%で、共重合体中の酢酸ビニルに対するケ
    ン化度が50%以上の、榴・脂である特許請求の範8第
    1項乃全第6項記載の熱収縮性多層フィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01297243A (ja) * 1988-05-25 1989-11-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱収縮性複合延伸フイルム

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