CN1198721C - 高模量多层膜 - Google Patents

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Abstract

一种多层膜(10)，按下列顺序包含：(a)基本上由无定形聚酰胺组成的第一层(12)；(b)与第一层(12)的一个表面(16)粘结的第二层(14)；和(c)与第二层(14)的一个表面(20)粘结的第三层(18)，该第三层(18)包含至少一个选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈的组分。

Description

高模量多层膜
                       发明背景
本发明涉及一类使用柔性聚合物膜的包装材料。更具体地说，本发明涉及用在要求高度尺寸稳定性，即升高的温度下兼具低收缩率和低拉伸率，以及较低氧渗透率的应用中的多层包装膜。
要求高温下，例如，最高约120℃，有时高达约130℃，尺寸稳定的包装应用，包括用于“热灌装”产品如汤、汁、果冻、软饮料和其它液化食品的垂直式-灌封(VFFS)包装，这些产品在包装期间一般都保持在约80-约100℃。如人们熟知，在VFFS包装中，一种可流动产品通过一个中心垂直灌装管道引进一个已成型的管状膜，其纵向和底部横向已密封。灌装后，该袋状包装通过横向密封该管段的顶端，并使该袋与其上的管状膜断开而得以完成，断开的方法通常是施以足够的热量以熔断刚形成上热封以上的管状膜。如果制成包装的膜没有足够的尺寸稳定性，则该包装会因热产品和热封而畸变。包装的畸变不仅有损于包装的外观质量，例如扭歪了包装上的印刷信息或其它贴上的标签，而且还会使包装在包装机上错排，从而常损坏包装或延长生产中的停机时间，因为错排包装会夹在机器部件之间或热封/熔断设备偶然会接触并熔穿包装的壁而不是按原意密封和熔断包装的周边。
同样的考虑也适用于可流动粒状产品如奶酪碎末、冻鸡翅和贵金属屑等的VFFS和水平式/灌/封包装(HFFS)。虽然这类产品一般不在加热状态下灌装，但横向和纵向的热封与热隔断本身已足以使包装变形，因此非常希望有在高温下尺寸稳定的膜用于这类包装应用。
高温尺寸稳定膜非常理想的另一项包装应用是用膜作为加盖材料用于包装热狗、午餐之类热成形口袋的软包装；包装放在泡沫塑料或其它半硬质盘中的肉或家禽之类的半硬质真空和/或气吹包装；以及包装放在硬杯状容器内的酸奶、软冻和其它奶制品的硬质包装。当加盖膜用于这类包装时，一般要把膜热密封成容纳这类产品的热成型容器、盘或杯。没有足够的尺寸稳定性，加盖膜会在加盖过程中伸或缩，导致不完全密封的包装以及膜上变形的印刷图象。
另一个需要升高的温度下尺寸稳定性的工艺是印刷。在印刷机上保持色-色对准很重要，要使每一印刷图象的“重复长度”完全一致。烘干遂道温度一般达到200°F(93℃)。因此优选薄膜在这样的温度下要有足够的抗拉伸、抗成颈和抗其它类型的变形能力，从而不失去图象的对准，并在它要再次面临上述升高的温度的下游包装设备上保持图象重复长度的一致性。
高温下尺寸稳定的膜一般在室温下比较刚硬。当薄膜要制成直立式口袋用于汤、汁、软饮料或颗粒时，当薄膜要热成型为口袋或加盖时以及当薄膜要用作为加盖材料时，这一性能是非常理想的。因此，具有高温尺寸稳定性的膜不仅要耐包装工艺的苛刻条件而不变形，而且所形成的包装要刚硬，以有利于上面列出的那些包装应用。
对于许多上述包装应用中所用膜的另一项要求是低的氧渗透率，目的是保持并延长包装食品的存放寿命。对于许多食品，在1个大气压下的氧渗透率(OTR)必须在40cm3氧/m2·24h数量级或更低。
为达到上述性能，许多用于这类应用中的传统包装膜有层合材料，即2层或多层膜粘结在一起，例如，用粘结剂层合了一层热封膜的双轴取向和热定型聚丙烯、聚酯或聚酰胺膜，其中层合膜的组分之一含一种低OTR材料如聚偏氯乙烯。但是，粘结层合因粘结剂成本较高并需要额外的生产步骤才能形成层合材料而昂贵，而且这类胶粘剂的可靠性有时也值得怀疑，例如，来自印刷油墨的溶剂会降低粘结剂的粘结强度，导致分层。而且，某些粘结剂含可迁移成分，会迁移穿过薄膜并接触被包装的食品。
优选用完全共挤出膜代替用层合材料，即将两种或多种聚合物材料从单一口模中挤出而成的膜，口模上有两个孔，其布置使挤出物合并且焊接在一起形成一种多层结构。
已提出的一种具有高温尺寸稳定性和低OTR的共挤出膜，包括一个乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物芯层，芯层粘结在包含无定形尼龙的层的两面，该无定形尼龙可以与，也可以不与，结晶聚酰胺如聚酰胺12、612、6/66等共混。虽然无定形聚酰胺的优点在于在高温下具有较高的模量，从而使加入了它的膜具有高温尺寸稳定性，但无定形聚酰胺与EVOH的粘结性不良，使这种膜太易分层。将结晶聚酰胺与无定形聚酰胺共混可提高与EVOH的粘结强度，但付出的代价是大大降低无定形聚酰胺层，从而整个膜，在高温下的模量。
因此，本领域目前需要一种兼具高温尺寸稳定性、低OTR和足够高层间粘结强度的完全共挤出多层膜，以用于商业包装应用中。
                       发明概述
本发明满足了上述要求提供了多层膜，它按下列顺序包含：
a.基本上由无定形聚酰胺组成的第一层；
b.与所述第一层的一个表面粘结的第二层；和
c.与所述第二层的一个表面粘结的第三层，所述第三层包含至少一个选自下列的组分：乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈。这些材料使该膜具有低的氧渗透率，即在1个大气压和22.8℃(73°F)的温度下(相对湿度0％)氧的渗透率小于或等于30cm3氧/m2膜·24h。
第二层最好以至少8.9kg/m(0.5磅/英寸)的粘结强度分别与第一和第三层粘结。此外，该膜在120℃的储能模量高于2.1×105KPa(30,000磅/英寸2)，从而在升高的温度下具有优良的尺寸稳定性。
                       附图简述
图1是按照本发明的多层膜的截面图。
图2是按照本发明的另一种多层膜的截面图。
图3是示意按照本发明的两种膜的储能模量-温度曲线。
                       发明详述
图1示意一种本发明的多层膜10，它按下列顺序含有一个基本上由无定形聚酰胺组成的第一层12，一个与第一层12的一个表面16粘结的第二层14，和一个与第二层14的一个表面20粘结的第三层18。如本文所用，术语“多层膜”是指一种热塑性材料，一般呈片状或网状，具有由聚合物或其它材料形成的一层或多层，它们通过任何传统的或合适的方法粘结在一起，包括一种或多种下述方法：共挤出、挤出涂布、层合、蒸气沉积涂、溶液涂布、乳液涂布或悬浮液涂布，但优选共挤出法。
第三层18起隔氧层作用，优选它在1个大气压和22.8℃(73°F)的温度下(相对湿度0％)氧渗透率(OTR)小于或等于30cm3氧/m2膜·24h。以这种方式，整个膜10将具有这个OTR。更优选层18，因此膜10，在1个大气压下的氧渗透率小于25cm3/m2·24h，更优选小于20，又更优选小于15，甚至更优选小于10，例如小于8，小于7，或小于6cm3/m2·24h(22.8℃(73°F)，相对湿度0％)。适用作第三层18的材料的实例包括至少一个选自下列的组分：乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚丙烯腈(PAN)、包括PVDC和PAN的共聚物在内，优选EVOH。
依靠基本上由无定形聚酰胺组成的第一层12，膜10在120℃的储能模量高于2.1×105KPa(30,000磅/英寸2)(储能模量按ASTM 5026-95a确定)。由于在最高120℃的温度下有较高的储能模量，膜10具有优良的高温尺寸稳定性。更优选多层膜10在120℃的储能模量大于2.8×105KPa(40,000磅/英寸2)。
第一层12中能包括少量添加剂如滑爽剂、防粘剂、颜料、加工助剂等，只要它们不会明显影响膜10的特性，例如使膜在120℃的储能模量降到2.1×105KPa(30,000磅/英寸2)以下或损害膜的层间粘结强度即可。具体地说，第一层12中不存在结晶或半结晶聚酰胺，因为它们会降低无定形聚酰胺的模量，如以下的实施例所示(见实施例3)。
如本文所用，“无定形聚酰胺”是指缺乏结晶度的聚酰胺，表现在差示扫描量热(DSC)试验(ASTM D-3417)中缺少吸热结晶熔融峰。这类聚酰胺的实例包括从下述二胺制备的无定形聚酰胺：六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)异亚丙基、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、间-亚二甲苯基二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨基甲基环己烷、对-亚二甲苯基二胺、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺和烷基取代的间-亚苯基二胺和对-亚苯基二胺。能用的无定形聚酰胺还包括从下列二元羧酸制备的无定形聚合物：间苯二甲酸、对苯二甲酸、烷基取代的间-或对-苯二甲酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等等。上述二胺与二元羧酸能按需要组合，只要所得的聚酰胺是无定形的即可。例如，一种脂肪族二胺一般能与一种芳族二元羧酸组合，或一种芳族二胺一般能与一种脂肪族二羧酸组合以形成适用的无定形聚酰胺。优选的无定形聚酰胺是二胺或二元羧酸部分是芳族的而其它部分是脂肪族的那些聚酰胺。这类聚酰胺的脂族基团优选链上含4-12个碳原子或一个含最多15个碳原子的脂环体系。聚酰胺的芳族基团优选含单环或双环芳族环，这些环可以最多含约6个碳原子的脂肪族取代基。
优选第一层12中无定形聚酰胺的玻璃化转变温度至少约120℃，并可包含，例如，至少一个选自下列的组分：聚酰胺6I/6T、聚酰胺66/69/6I以及聚酰胺66/610/MXD6。商品无定形聚酰胺6I/6T聚合物的实例包括EMS的产品GrivoryTM G21尼龙、杜邦公司的产品SelarTMPA 3426和Misubishi Chemical公司的产品NovatecTMX21。
本发明的另一方面是第二层14分别与第一层12和第三层18粘结，粘结强度至少为8.9kg/m(0.5磅/英寸)(ASTM F 904)。更优选第二层14与第一层12之间以及第二层14与第三层18之间的粘结强度至少为12.5kg/m(0.7磅/英寸)。
第二层14所起的主要作用之一是作为一个粘结层，即，粘结第一层12与第三层18。例如，当第三层(阻隔层)18包含EVOH时，发明人已确定EVOH和无定形聚酰胺之间的粘结强度对商品包装应用来说是不够的(见实施例3)。为保持层间粘结强度至少为8.9kg/m(0.5磅/英寸)而对用于第二层14中材料的选择，将取决于第三层18所选的材料。也就是说，为第二层14所选的材料必须能以至少8.9kg/m(0.5磅/英寸)的粘结强度同时粘结无定形聚酰胺(第一层12)和存在于第三层18中的阻隔材料。
因此，当第三层18包含至少一个选自乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6和聚酰胺MXD6/MXDI的组分时，第二层14优选包含至少一种选自下列的组分：含50mol％以上聚酰胺6的均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烃和酸酐-改性聚烯烃。按照下文，优选的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6、聚酰胺6/69、聚酰胺6/12、聚酰胺66/610以及聚酰胺66/69。酸-改性聚烯烃的优选实例包括乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。优选的酸酐-改性聚烯烃包括酸酐-接枝的乙烯/1-丁烯共聚物、酸酐-接枝的乙烯/1-己烯共聚物、酸酐-接枝的乙烯/1-辛烯共聚物、酸酐-接枝的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及酸酐-接枝的聚丙烯。
如本文所用，术语“酸酐改性”是指任何形式的酸酐官能团，例如马来酸、富马酸等的酸酐，不论是接枝到聚合物上、与一种聚合物共聚还是与一种或多种聚合物共混，而且还包括这类官能团的衍生物如衍生自它们的酸、酯或金属盐在内。
当第三层18包含至少一个选自聚偏氯乙烯和聚丙烯腈的组分时，第二层14优选包含一种含5-30mol％酯单体单元的乙烯共聚物或三元共聚物。这类酯单体单元包括，例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯(例如，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)。适用的三元共聚物的一个实例可包含80％乙烯、10％丙烯酸异丁酯和10％甲基丙烯酸。
多层膜10可以由任何合适和已知的成膜工艺如通过一个环形或平口模的浇注或吹塑而制成，优选完全共挤出。如本文所用，术语“共挤出”是指下述一种工艺：将两种或多种材料从单一口模中挤出，该口模上两个孔的布置使挤出物合并且焊接在一起成为一种层状结构，然后冷却并凝固，例如，通过水、冷却金属辊或空气淬火。多层膜10优选在120℃的收缩率小于5％。因此，优选膜在共挤出后不要取向，或者，如果是取向的，则要经过热定形以便从膜内基本除去所有的收缩能力。这种性能，即120℃的收缩率小于5％，再加上120℃的储能模量大于2.1×105KPa(30,000磅/英寸2)，使膜在室温和较高温度下，例如，最高到以上讨论的食品包装工艺中所遇到的约120℃，都具有优良的尺寸稳定性。
多层膜10可具有所要求的厚度，例如，约0.5-约50mil。更优选厚度范围为0.5-40mil，又更优选约0.5-30mil，进一步更优选约0.5-20mil，以及更加优选约1-15mil，再更优选约1-10mil，以及非常优选1-5mil，例如1.5-4mil。
现在参考图2来描述本发明一种多层膜的9层实施方案。多层膜10可单独使用，例如作为三层膜使用。对于某些包装应用，把三层膜10作为亚-结构包括在较厚的多层膜中可能更好。在这样一种构型中，把三层膜10作为亚-结构包括在其中的较厚多层膜将具有源自上述三层结构膜10的所有性能与优点，但还会具有其它层带来的附加性能。
图2中的多层膜22是这样一种较厚多层膜的一个实例，它含层12、14和18为内层。也就是说，在多层膜22中，第二层14与第一层12(基本上由无定形聚酰胺组成)的表面16粘结，以及第三层(阻隔层)18与第二层14的表面20粘结。但是，在膜22中，所有12、14和18这三层都是内层。如本文所用，术语“内层”是指多层膜中两个主平面都直接与膜中另一层粘结的任何层。
多层膜22优选包括一个包含一种能形成热封的材料的第四外层24。如本文所用，术语“外层”是指多层膜中只有一个主平面直接与该膜中另一层粘结的任何层。在一张多层膜中，有两外外层，每个外层仅有一个主表面与膜中其它一层直接粘结。两个外层中每个外层的另一个主表面形成该膜的两个主外表面。
如本文所用，术语“热封”是指用下述方法把两张膜结合在一起的方法：让两张膜彼此接触或至少让它们彼此靠近，然后在膜上预定的一个或多个区域内施加足够的热和压力，使该膜在预定区域的接触面熔化并彼此相混，从而在从这些区域除去热和压力并允许它们冷却时两膜之间在预定区域形成基本不可分离的粘结。
适用于作第四外层24的材料的实例包括离聚物(如杜邦公司的SURLYN)、多相(Zeiger-Natta催化的)乙烯/α-烯烃共聚物如线形低密度聚乙烯、均相(茂金属或单点催化的)乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯均聚物或共聚物，以及其它能形成热封的类似材料。
多层膜22优选还包含一个包含一种表面能至少为36达因/cm2的材料的第五外层26。这样一个表面能允许图象印在第五层26的外表面28上。适用于作第五层26的材料包括至少一种选自下列的材料：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯。表面经电晕、等离子、火焰处理或酸蚀改性从而表面能超过36达因/cm2的聚烯烃也适合于印刷。第五层26也优选为膜提供耐热与耐滥用性。优选半结晶聚酰胺如聚酰胺6。
多层膜22还可包含一个第六内层30，它一般位于第三层18与第四层24之间，例如，如图所示，紧挨层24。优选包括第六层来平衡第五层26使膜22卷曲的任何倾向，如果冷却时膜中层26的收缩程度比其它层的更高或更低，就可能出现这种卷曲。例如，当第五层26是一种结晶或半结晶材料，例如半结晶聚酰胺时，则在冷却时，它由于是外层，收缩程度比其它膜层更高，这就在膜上施加了一个卷曲力，使膜倾向于朝第五层卷曲。这种倾向可以通过在第六层30中包括一种平衡第五层26结晶度的材料，即一种结晶或半结晶材料而得以平衡。因此第六层30优选包含至少一种选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酯的材料。优选高密度聚乙烯，因为它的结晶度足以平衡层26中的半结晶聚合物如聚酰胺6，同时还与优选构成第四层(热封层)24的材料粘结良好。
多层膜22还可包含一个与第三层18的一个表面34粘结的第七层32。该第七层32可以由与第二层14相同的材料形成，并因此可包含至少一个选自以下的组分：含50mol％以上聚酰胺6的均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烃、酸酐-改性聚烯烃、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和含5-30mol％酯单体单元的乙烯共聚物或三元共聚物。优选的材料包括至少一个选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66和聚酰胺66/6的组分。
必要或希望时，多层膜22中可包含聚合物粘结剂层。因此，在第一层12与第五层26之间可包括一层第一聚合物粘结剂层36，在第六层30和第七层32之间可包括一层第二聚合物粘结剂层38。层36与38可包含任何合适的聚合物粘结剂，例如含接枝在其上或与其共聚或共混的烯烃聚合物或共聚物。适用的聚合物粘结剂的实例包括下列酸酐-接枝聚合物：乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯和低密度聚乙烯。
本发明还将在以下实施例中作进一步描述。
                        实施例
实施例中所用的材料说明如下：
1.PA6-1：CAPRON B100WP；一种聚酰胺6树脂，密度为1.135g/cm3(ASTM 1505)和熔点为220℃；购自Hopewell，VA的Honeywell。
2.aPA：GRIVORY G21；一种无定形聚酰胺，玻璃化转变温度为125℃，密度为1.18g/cm3(ASTM 1505)；获自Sumter，SC的EMS。
3.PA6-2：ULTRAMID KR-4407；一种聚酰胺6树脂，密度为1.14g/cm3(ASTM 1505)和熔点为220℃，含少于1％的混合的滑石粉与硅油；购自Mount Olive，NJ的BASF。
4.PA666：ULTRAMID C35；一种密度为1.14g/cm3的聚酰胺6/66共聚物；购自Mount Olive，NJ的BASF。
5.MB1：GRILON XE 3361；一种聚酰胺6母粒，含5％滑石粉(硅酸镁)、5％碳酸钙和5％n，n′-乙烯双硬脂酰胺，密度为1.140g/cm3(ASTM 1505)，熔点为220℃；购自Sumter，SC的EMS。
6.MB2：CLARIANT 1080864S；一种聚酰胺6母粒，含20％膨润土和10％芥酸酰胺，密度为1.20g/cm3(ASTM 1505)，熔点为220℃；购自Minneapolis，MN的Clariant。
7.MB3：AMPACET 10853：一种线形低密度聚乙烯基母粒，含19.4％膨润土，熔体指数为1.5g/min(ASTM 1238)，密度为1.00g/cm3(ASTM 1505)；获自De Ridder，LA的Ampacet。
8.MB4：FSU 255E；一种LDPE-基母粒，含25％膨润土和5％芥酸酰胺；获自Schulmer。
9.EVOH：SOARANOL ET；一种含38％乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物，熔体指数为3.2(ASTM 1238)，密度为1.17g/cm3(ASTM 1505)；获自Nippon Goshei，由Arlington Heights，IL的Soarus供应。
10.TIE-1：TYMOR 1228B；一种酸酐-接枝聚烯烃树脂，熔体指数为2.1(ASTM 1238)，密度为0.921g/cm3(ASTM 1505)；购自Philadelphia，PA的Rohm和Hass。
11.TIE-2：BYNEL CXA 39E660；一种在乙烯/醋酸乙烯酯中的酸酐-接枝聚烯烃，熔体指数为2.4(ASTM 1238)，密度为0.943g/cm3(ASTM 1505)；获自Wilmington，DE的杜邦公司。
12.HDPE：FORTIFLEX J 60-500-119；一种高密度聚乙烯，熔体指数为6.2g/min(ASTM 1238)，密度为0.961g/cm3(ASTM 1505)；获自Houston，TX的Solvay Polymers。
13.LLDPE：EXCEED 361C33；一种均相的乙烯/己烷-1共聚物，熔体指数为4.5g/min(ASTM 1238)，密度为0.917g/cm3(ASTM 1505)；获自Houston，TX的Exxon Mobil。
14.LDPE：ESCORENE LD 200.48；一种低密度聚乙烯，熔体指数为7.5g/min(ASTM 1238)，密度为0.917g/cm3(ASTM 1505)；获自Houston，TX的Exxon Mobil。
实施例1
参考图2，按照本发明的一种多层膜具有下列9层结构(膜的总厚度为3.3-3.5mil)：
层24：88％LLDPE+10％LDPE+2％MB3(占层1-9总厚度的20％)。
层30：HDPE(占层1-9总厚度的19％)。
层38：TIE-1(占层1-9总厚度的8％)。
层32：PA6-1(占层1-9总厚度的6.5％)。
层18：EVOH(占层1-9总厚度的6％)。
层14：PA6-1(占层1-9总厚度的6.5％)。
层12：aPA(占层1-9总厚度的10％)。
层36：TIE-2(占层1-9总厚度的11％)。
层26：96％PA6-2+2％MB1+2％MB2(占层1-9总厚度的13％)。
该膜是用一个环形口模以浇注共挤出工艺完全共挤出，然后在从口模出来时用水淬火而成。
实施例2
再参考图2，按照本发明的一种多层膜如实施例1所述那样制成，并具有下述9层结构(膜的总厚度为3.6-3.7mil)；
层24：96％LLDPE+4％MB4(占层1-9总厚度的15％)。
层30：HDPE(占层1-9总厚度的18％)。
层38：TIE-1(占层1-9总厚度的6％)。
层32：PA6-1(占层1-9总厚度的6.5％)。
层18：EVOH(占层1-9总厚度的6％)。
层14：PA6-1(占层1-9总厚度的6.5％)。
层12：aPA(占层1-9总厚度的18％)。
层36：TIE-2(占层1-9总厚度的14％)。
层26：96％PA6-2+2％MB1+2％MB2(占层1-9总厚度的10％)。
对实施例1和2中的膜作下述试验：
1)归一化冲击总能量(NITE)：按照ASTM D 3763试验；用(5.4×103米-kg/米)(英尺-磅/mil)膜厚表示。
2)储能模量；按照ASTM D 5026-90在机器方向(MD)和横向(TD)上试验；用KPa(磅/英寸2)表示。
3)卷曲率：主观观察每种薄膜在室温下放在平表面上卷曲或摊平的趋势；分1-5等，“1”表示优良平整度，而“5”表示非常成问题的卷曲。
4)收缩率；按照ASTM D 2732在150℃试验。
5)氧渗透率：按照ASTM 3985试验；且以1个大气压和22.8℃(73°F)(相对湿度为0％)下的cm3氧/m2膜·24h表示。
结果概括在表1中。
                                    表1
试验     实施例1     实施例2
NITE(5.4×103米-kg/米)(英尺-磅/密耳)，22.8℃(73°F)     0.155     0.194
NITE(5.4×103米-kg/米)(英尺-磅/密耳)，5℃(41°F)     0.086     0.103
NITE(5.4×103米-kg/米)(英尺-磅/密耳)，0℃(32°F)     0.082     0.084
储能模量，80℃，MD/TD(6.9KPa×1000)(磅/英寸2×1000)     65/71     82/84
储能模量，100℃，MD/TD(6.9KPa×1000)(磅/英寸2×1000)     57/57     78/76
储能模量，120℃，MD/TD(6.9KPa×1000)(磅/英寸2×1000)     48/47     65/62
储能模量，140℃，MD/TD(6.9KPa×1000)(磅/英寸2×1000)     12/15     11/14
储能模量，150℃，MD/TD(6.9KPa×1000)(磅/英寸2×1000)     10/10     8/8
卷曲等级(1[优良]-5[不良])     1     1
收缩率，LD/TD(％)     0/0     0/0
氧渗透率     5.41     4.58
如表1所示，实施例1和2中的膜在超过120℃，即最高达130℃的温度下仍保持高模量，即大于2.1×105KPa(30,000磅/英寸2)。这一点图示在图3中(仅给出机器方向上的结果)。此外，两种膜在150℃均表现出0％的收缩率，因此在较低温度下，例如在130℃、120℃等下，也有0％的收缩率。这些性能，即在高温下高模量和无收缩导致在例如前述各种包装工艺中经受的高温下，优良的尺寸稳定性。虽然具有这样高模量的膜也许会有过脆的缺点，但冲击试验(NITE)结果表明，该膜在商品包装应用的整个温度范围内都具有足够的韧性。
表1中的数据还表明薄膜具有优良的平整度，即卷曲的趋势很小。这就大大有利于包装期间膜的处理与加工，特别当膜在包装机器上被移动和控制时。最后，这种膜还表现出很低的OTR，这是一项对包装可腐品如食品特别有利的性能。
实施例3
为确定无定形聚酰胺与结晶聚酰胺的共混对(1)与EVOH的粘结强度和(2)模量的影响，用浇注共挤出法制造了多种含1mil EVOH层与4mil无定形聚酰胺、聚酰胺6/66或它们的共混物粘结在一起的双层膜。这些膜的结构可概括如下(其中，“/”表示两层的界面，所有的百分数均是重量％)：
样品1：100％ aPA/EVOH
样品2：90％ aPA+10％N666/EVOH
样品3：75％ aPA+25％N666/EVOH
样品4：50％ aPA+50％N666/EVOH
样品5：100％N666/EVOH
对每种膜样品都在25℃下试验界面粘结强度(ASTM F 904)和杨氏模量(ASTM 882)以及在不同温度下试验储能模量(ASTM 5026-90)。粘结强度和杨氏模量数据概括在表2中。
                                   表2
    样品     粘结强度(18kg/m)(磅/英寸)     杨氏模量(6.9KPa)(磅/英寸2)
    1     0.03     346,000
    2     0.08     335,000
    3     0.46     343,000
    4     不可分离     220,000
    5     (未试验)     (未试验)
凡层间粘结强度低于约8.9kg/m(0.5磅/英寸)的膜被认为不适用于商业包装应用。因此分别含100％、90％和75％无定形聚酰胺的样品1、2和3都不适用于商业包装应用，不论这种膜是单独使用还是作为较厚多层膜中的亚-部件使用。换句话说，申请者已发现，在与聚酰胺6/66或其它结晶聚酰胺的共混物中含50％以上无定形聚酰胺的膜层与EVOH的粘结强度都不够。只有当无定形聚酰胺的用量降到约50％以下时，粘结强度才提高到足以适合于商业应用。
但是，也正如表2所示，随着与无定形聚酰胺共混的聚酰胺6/66用量的增加，膜的杨氏模量降低。这一现象在膜样品在0℃-146℃范围内升温中进行储能模量试验时表现得更加清楚，如下表3所示。
                           表3
                    储能模量，磅/英寸2
  温度，(℃)   100％ aPA(样品1)   90％ aPA+10％ PA666(样品2)   75％ aPA+25％ PA666(样品3)   50％ aPA+50％PA666(样品4)   100％PA666(样品5)
  0   415,000   409,000   258,000   332,000   380,000
  5   408,000   402,000   250,000   328,000   361,000
  10   399,000   394,000   244,000   327,000   336,000
  15   391,000   386,000   239,000   325,000   305,000
  20   383,000   377,000   235,000   317,000   270,000
  25   374,000   368,000   233,000   282,000   240,000
  30   362,000   354,000   236,000   219,000   207,000
  35   342,000   325,000   237,000   123,000   137,000
  40   328,000   298,000   251,000   81,403   103,000
  45   314,000   282,000   233,000   64,956   86,504
  50   300,000   262,000   187,000   53,338   75,179
  55   285,000   242,000   134,000   44,933   65,353
  60   275,000   227,000   96,702   38,197   58,159
  65   269,000   205,000   77,055   33,279   52,725
 70  262,000  177,000  65,747   27,499   49,270
 76  254,000  150,000  54,798   22,832   47,043
 81  242,000  129,000  46,353   18,976   45,383
 86  231,000  120,000  38,822   16,264   44,385
 91  222,000  114,000  31,137   15,089   43,315
 96  223,000  116,000  23,956   14,714   41,942
 101  230,000  132,000  16,041   14,680   40,362
 105  231,000  150,000  9,533   14,090   38,043
 111  233,000  145,000  6,571   12,812   35,440
 116  207,000  111,000  5,414   11,286   33,229
 121  206,000  55,095  4,666   10,316   31,095
 126  200,000  13,945  4,000   9,939   29,138
 131  139,000  4,838  3,443   9,752   27,462
 136  37,221  3,403  3,071   9,440   25,646
 141  4,188  2,736  2,499   8,937   23,904
 146  2,338  2,223  0   8,522   22,006
如表3结果所示，随膜样品温度的提高，样品2-5的储能模量相对于样品1急剧降低。这一点在样品1(100％无定形PA/EVOH)与样品2的比较中尤其突出，样品2除了在无定形PA层中加进了10％PA6/66共聚物以外，与样品1相同。在约116-121℃之间，样品2的储能模量急剧下降到3.8×105KPa(55,095磅/英寸2)，然后在121-126℃之间又降至9,6×104KPa(13,945磅/英寸2)。相反，即使温度升到130℃以上，样品1的模量仍保持远高于6.7×105KPa(100,000磅/英寸2)。因此，基本上由100％无定形聚酰胺组成的这一层在实现高温刚度/尺寸稳定性方面非常重要。即使仅加入少至10％的结晶聚酰胺，对无定形PA层的高温模量性能也有很大的负面影响。
因为含无定形PA的层在为本发明多层模提供高温刚度方面起主要作用，而刚度效应又受膜中其它较低模量层的影响，因此当要求这种多层膜具有高温尺寸稳定性时，优选不要将结晶聚酰胺与无定形聚酰胺共混。同时，由于已经确定无定形聚酰胺与EVOH有不良的粘结性，所以按照本发明，最好在无定形PA和EVOH层之间包括一层适当的强粘结层如结晶聚酰胺，以获得提高的粘结强度而不牺牲高温模量。
虽然本发明已参考列举的实施例作了描述，但本领域的技术人员会理解，对于所述的本发明可以作许多改性而不偏离其后权利要求的范围。

Claims (19)

1.一种多层膜，它按下列顺序包含：
a.基本上由无定形聚酰胺组成的第一层；
b.与所述第一层的一个表面粘结的第二层，所述第二层包含至少一个选自下列的组分：含50mol％以上聚酰胺6的聚酰胺均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的聚酰胺均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烃、酸酐-改性聚烯烃、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物；和
c.与所述第二层的一个表面粘结的第三层，所述第三层包含至少一个选自下列的组分：乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈，
其中，
所述第二层与所述第一层和第三层中每一层粘结的强度至少为8.9kg/m，以及
所述膜在120℃的储能模量大于2.1×105KPa。
2.权利要求1的多层膜，其中在所述第一层中的所述无定形聚酰胺的玻璃化转变温度至少为120℃。
3.权利要求1的多层膜，其中在所述第一层中的所述无定形聚酰胺包含至少一个选自下列的组分：聚酰胺6I/6T、聚酰胺66/69/6I和聚酰胺66/610/MXD6。
4.权利要求1的多层膜，其中所述第三层包含至少一个选自下列的组分：乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI。
5.权利要求1的多层膜，其中所述第二层包含至少一个选自下列的组分：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6、聚酰胺6/69、聚酰胺6/12、聚酰胺66/610和聚酰胺66/69。
6.权利要求1的多层膜，其中所述第三层包含至少一个选自聚偏氯乙烯和聚丙烯腈的组分。
7.权利要求6的多层膜，其中所述第二层包含含5-30mol％酯单体单元的乙烯共聚物或三元共聚物。
8.权利要求1的多层膜，其中所述膜在120℃在至少一个方向上的收缩率小于5％。
9.权利要求1的多层膜，其中所述膜在120℃的储能模量大于2.8×105KPa。
×105KPa。
10.权利要求1的多层膜，它还包含第四外层。
11.权利要求10的多层膜，它还包含第五外层。
12.权利要求11的多层膜，其中所述第五层包含至少一种选自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯的材料。
13.权利要求11的多层膜，它还包含位于所述第三层与第四层之间的第六层，所述第六层包含至少一种选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酯的材料。
14.权利要求13的多层膜，它还包含与所述第三层的一个表面粘结的第七层，所述第七层包含至少一个选自下列的组分：含50mol％以上聚酰胺6的聚酰胺均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的聚酰胺均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烃、酸酐-改性聚烯烃、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和含5-30mol％酯单体单元的乙烯共聚物或三元共聚物。
15.权利要求14的多层膜，其中所述第七层包含至少一个选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66和聚酰胺66/6的组分。
16.权利要求1的多层膜，其中所述膜是共挤出的。
17.权利要求1的多层膜，其厚度范围为约0.5-约50mil。
18.权利要求1的多层膜，其中所述膜的氧渗透率在1个大气压和22.8℃，相对湿度为0％下小于或等于30cm3氧/m2膜·24h。
19.权利要求18的多层膜，其中所述膜的氧渗透率在1个大气压和22.8℃，相对湿度为0％下小于或等于15cm3氧/m2膜·24h。
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