CN101065303A - 掺入磺基间苯二甲酸改性聚酯多层共挤塑结构的物品 - Google Patents

掺入磺基间苯二甲酸改性聚酯多层共挤塑结构的物品 Download PDF

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Abstract

热成形物品用多层结构包含或生产自一个包含一种含有磺基苯二羧酸的聚酯的层；一个包含聚酰胺或至少2种聚酰胺的共混物的任选层；一个包含聚酯的任选层；一个包含聚碳酸酯的任选层；和一个包含箔、纸、纸板和非织造纤维材料的任选层。

Description

掺入磺基间苯二甲酸改性聚酯多层共挤塑结构的物品
本发明涉及含聚酯多层共挤塑结构及其物品，并涉及包含一种含有0.01～7mol％磺基苯二羧酸共聚单体或其盐的聚酯组合物的多层结构。
                      发明背景
热塑性材料通常用来制造各种成形物品，这些可以用于汽车零部件、食品容器、信号、包装材料等这样的应用。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PCT)和类似材料作为众多热成形物品的形成所选择的材料的用途是业内众所周知的。这一点的理由包括如下事实：PET和类似材料提供范围广泛的理想性能。具体地说，PET材料一般有高强度、高光泽、良好清晰度、和低气体渗透特征。进而，PET材料是比较容易再循环的。因此，它们对于在包装应用方面的用途来说是理想的。
然而，对于一些应用来说，从PET制造的容器可能没有提供足够的阻透作用来阻止，例如，气体和/或水分渗透进或出该容器。其它需要可能包括防止内容物因可见光和/或紫外光而降解。
聚酯与其它聚合物的共混物可以用来提供改进的阻透性能，但它们的缺点在于它们不适合于惯常的聚合物再循环流。
替而代之，为了满足改善阻透材料的需要，已经开发了一些多层结构，其中将各种性能材料置于由聚酯外层包围的内层。多层包装中的其它理想性能包括改善的热畸变和密封特征、改善的产生彩色包装的灵活性等。进而，多层结构在用来制备包装材料的各种过程例如热成形、热合等期间必须能保持层间粘合。
多层结构通常用有彼此不可兼容的不同组成的聚合物制造。因此，该多层结构可能显示出各层之间的不良粘合，导致不良包装材料。为多怪包装中各性能层考虑的很多组合物要么与PET等聚酯不兼容，和/或它们是足够不同的，以致不分离就无法将其导入惯常的聚合物再循环流中。在很多情况下，兼容性的缺乏当使用回用料时将导致不可接受地增大的光雾。回用料是一种包含多层结构的所有成分的组合物，典型地产生自与从该多层结构形成物品有关的操作的粉碎边脚料的再循环。回用料可以共混回到新鲜树脂中，和/或用来作为多层结构中的一个分立(增量)层。
包含PET和各种能提供改善阻透性能的性能层的多层结构是已知的。例如，日本专利申请04-051423和日本专利2663578公开了包含一个由含磺酸共聚酯粘合剂层粘附到聚酯层上的聚酰胺阻透层的多层容器。
专利合作条约专利申请公报WO 99/58328公开了显示出改善的可再循环性的多层结构，其中存在一种易水解脱模助剂。
然而，目前仍然显著需要使用期间有足够的层间粘合和阻透性能、使用后能容易地再循环的多层结构。目前也显著需要尤其当导入回用料时能提供良好清晰度的阻透结构。目前还显著需要在甑馏条件显示出改善的阻透性能的耐热阻透结构。
                       发明概要
本发明提供一种多层结构，包含一个包含或产生自含有磺基苯二羧酸的聚酯的层和任选地一个第二层、一个第三层、一个第四层、一个第五层、或其中2层或更多层的组合。该含有磺基苯二羧酸的聚酯包含0.01～7mol％磺基苯二羧酸共聚单体或其盐、无规共聚酯、嵌段共聚酯、或者本体聚酯和聚酯与磺基苯二羧酸共聚单体或其盐的共聚物的共混物。该磺基苯二羧酸共聚单体是碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、或其中2种或更多种的组合的盐；该离子较好是钙、锌、锂和钠；且进一步较好是钠。该任选的第二层包含或产生自聚酰胺，至少2种聚酰胺的共混物，至少一种部分芳香族的和至少一种脂肪族的聚酰胺的共混物，至少2种部分芳香族的聚酰胺的共混物，聚酰胺6I，6T和聚酰胺6，6的共混物，聚酰胺6I，6T和聚酰胺MXD6、至少一种部分芳香族的和至少一种脂肪族的聚酰胺、或至少2种部分芳香族的聚酰胺的共混物。该任选的第三层包含或产生自聚酯。该任选的第四层包含或产生自聚碳酸酯。该任选的第五层包含或产生自箔、纸、纸板和非织造纤维材料、较好纸板。
                     发明详细描述
本文中使用的“容器”这一术语系指用于包装或盛放食品、医药、农用化学品、工业液体等的成形物品，且该“容器”包括诸如盒子、泡罩包装、瓶、托盘、杯、及其它此类有底容器。
“聚合物”这一术语系指一种聚合反应的产物，而且包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。一般来说，多层结构内的一层可以基本上由一种单一聚合物组成，或者一层可以包含共混在一起的2种或更多种不同聚合物。
“共聚物”这一术语系指至少2种不同单体聚合生成的聚合物。“共聚物”这一术语也包括无规共聚物、嵌段共聚物、和接枝共聚物。
“聚合”这一术语包括均聚、共聚、三元共聚等，而且包括无规、接枝、嵌段、缩合等共聚的所有类型。本文中所公开的结构中的聚合物可以按照任何适用聚合方法包括于浆聚合方法、气相聚合方法、和高压聚合方法制备。
本文中所使用的标识聚合物的术语例如“聚酰胺”、“聚酯”、“聚碳酸酯”等，不仅包括包含从已知能聚合生成所称谓类型的聚合物的单体衍生的重复单元的聚合物，而且也包括能与已知能聚合产生所称谓聚合物的单体共聚的共聚单体、衍生物等。例如，“聚酰胺”这一术语同时函盖包含从能聚合生产聚酰胺的单体例如己内酰胺衍生的重复单元的聚合物，和从己内酰胺与单独聚合时不导致聚酰胺生成的共聚单体的共聚衍生的共聚物。进而，标识聚合物的术语也包括这样的聚合物与不同类型的其它聚合物的共混物。
典型的聚酰胺树脂包括脂肪族聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，6、聚酰胺6，6/6、聚酰胺6，9、聚酰胺6，10、和聚酰胺6，12以及从2，2-二(对氨基环己基)丙烷衍生的聚酰胺；和芳香族或部分芳香族聚酰胺，例如聚酰胺6I、聚酰胺6T、聚酰胺6I，6T、从对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与三甲基六亚甲基二胺制备的聚酰胺以及从己二酸、壬二酸、对苯二甲酸与4，4’-二氨基环己基甲烷制备的那些，和聚酰胺MXD6(包含间苯二甲胺和己二酸片断)；及其共聚物。
上述聚酰胺或其预聚物中2种或更多种的混合物和/或共聚物分别也在本文中所公开的范围内。
聚酰胺可以用任何已知方法制备，包括氨基与羧酸基之间有至少2个碳原子的单氨基单羧酸或其内酰胺的聚合，实质上等摩尔比例的一种在氨基与氨基之间含有至少2个碳原子的二胺与一种二羧酸的聚合，或者如以上所定义的单氨基单羧酸或其内酰胺连同实质上等摩尔比例的一种二胺与一种二羧酸一起的聚合。这种二羧酸可以以其官能性衍生物例如盐、酯或酰氯的形式使用。
聚酰胺和聚酰胺前体物公开于美国专利4,755,566中，且通常简称为“尼龙”的其它可用聚酰胺公开于美国专利4,732,938；4,659,760；和4,315,086中。所使用的聚酰胺也可以是简称为“增韧尼龙”、通常通过使一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合物的或共聚物的增韧剂共混制备的那些中一种或多种。这些材料类型的实例见美国专利4,174,358；4,474,927；4,346,194；4,251,644；3,884,882；和4,147,740。
聚酰胺层中的聚酰胺较好包含选自下列组成的一组的至少一种聚酰胺：聚酰胺6，聚酰胺6，6/6，聚酰胺10，聚酰胺11，聚酰胺12，聚酰胺6，6，聚酰胺6，9，聚酰胺6，10，聚酰胺6，12，聚酰胺6I，聚酰胺6T，聚酰胺6I，6T，聚酰胺MXD6，及其共聚物。较好，该聚酰胺层包含聚酰胺6，聚酰胺6，6，聚酰胺6I，6T，或其中2种或更多种的组合。较好的聚酰胺层也包括聚酰胺纳米复合材料，例Honeywell公司以商品名AegisTM或三菱气体化学/Nanocor公司以商品名ImpermTM销售的那些。
要注意的是包含至少2种聚酰胺的共混物的聚酰胺组合物。也要注意的是包含至少一种部分芳香族的聚酰胺和至少一种脂肪族的聚酰胺的共混物的聚酰胺的组合物。还要注意的是包含至少2种部分芳香族的聚酰胺的共混物的聚酰胺组合物。要进一步注意的是聚酰胺6I，6T和聚酰胺6，6的共混物；聚酰胺6I，6T和聚酰胺6的共混物；以及聚酰胺6I，6T和聚酰胺MXD6的共混物。还要注意的是包含这些共聚物的本文中所述多层结构和物品。
例如，多层结构包括包含下列各层的多层结构：(1)一个包含至少2种聚酰胺的共混物的层；(2)一个包含至少一种部分芳香族的和至少一种脂肪族的聚酰胺的共混物的层；(3)一个包含至少2种部分芳香族的聚酰胺的共混物的层；(4)一个包含聚酰胺6I，6T和聚酰胺6，6的共混物的层；或(5)一个包含聚酰胺6I，6T和聚酰胺MXD6的共混物的层。
在缩合聚合物例如聚酯中，共聚单体通过诸如酯化反应或酯交换反应化合，并消除水或低分子量醇。聚酯包含从至少一种二醇共聚单体和至少一种二羧酸共聚单体衍生的重复单元。
本文中使用的“聚酯”包括，例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和与另外成分例如改性剂和增韧剂的共混物(例如PBT和/或PET共混物)。对于在本发明中的使用来说较好的是一种包含至少约65wt％PET或至少约80wt％PET的聚酯组合物。该PET可以是PET的均聚物或共聚物。“PET均聚物”这一术语系指实质上从乙二醇与对苯二甲酸的聚合衍生的或替而代之从其成酯性等效物(例如，任何一种能聚合得最终提供PET聚合物的反应物)衍生的一种聚合物。“PET共聚物”这一术语系指包含(或衍生自)至少约50mol％对苯二甲酸乙二醇酯的任何聚合物，且该聚合物的剩余部分衍生自除对苯二甲酸和乙二醇(或其成酯性等效物)外的单体。其它共聚单体包括，例如，二酸如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、1，10-癸烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、十二烷二酸等；及其成酯性等效物。要注意的成酯性等效物是二酯，例如，邻苯二甲酸二甲酯。其它共聚单体包括，例如，二醇如丙二醇、甲氧基多亚烷基二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二甘醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇等。偏本三酸酐、偏本三酸、均苯四酸二酐(PMDA)、季戊四醇、或有不止2个反应性部位的其它酸或二醇可以作为支化剂掺入，以提高熔体粘度和改善多层可热成形片材或可熔融成形物品的共挤塑流变学。
如以上所指出的，聚酯也可以与其它成分例如增韧剂共混。增韧剂包括，例如，但不限于乙烯共聚物如乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物(如乙烯/丙烯酸甲酯)、乙烯/丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(如乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-EnBAGMA)和乙烯/至少部分地用金属离子中和的(甲基)丙烯酸共聚物(离聚物)。增韧的聚酯典型地包含约3～约20wt％增韧剂、替而代之约8～约20wt％增韧剂、较好约8～约15wt％增韧剂。
聚酯也可以是核化的，以提高结晶度和光学清晰度。适用的核化剂包括有机酸的盐，例如硬脂酸钠。聚酯也可以含有无机填料例如玻璃纤维、滑石和/或其它矿物质增强剂，以提高该组合物的劲度和耐热性，对结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(CPET)来说尤其如此。因此，本发明提供多层结构及其制成的物品，其中该多层结构包含至少一种选自增韧剂、核化剂和无机填料组成的一组的添加剂。
该聚酯组合物可以是一种包含0.01～7mol％磺基苯二羧酯共聚单体或其盐的聚酯共聚物与熔融温度(Tm)在约230℃～258℃范围内且比浓对数粘度(IV)为0.58～1.1的PET均聚物或共聚物的共混物。诸如此类的聚酯有时简称为“瓶树脂”而且包括诸如Voridian公司的“9921”或DAK Americas公司的“Laser+”的那些。这些树脂典型地提供无定形PET。CPET树脂包括诸如E.I.du Pont de Nemous andCompany(杜邦公司)的Crystar5005的那些。要注意的是本体聚酯包含Tm在约245℃～258℃范围内且IV为0.67～1.1的PET的均聚物或共聚物。较好的是Tm在约245℃～258℃范围内且IV为0.75～0.95的PET均聚物或共聚物。
本文中使用的聚酯与磺基苯二羧酸的共聚物包括任何一种以能使该共聚物包含至少约50mol％对苯二甲酸乙二醇酯的数量包含(或衍生自)对苯二甲酸或对苯二甲酸二酯如对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的聚合物，且该聚合物的剩余部分衍生自包含磺基(即磺酸)片断的单体例如磺基对苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸、其盐和/或其成酯性等效物。
磺基苯二羧酸可以有(RO(O)C)2ArS(O)2OM的化学式，式中每个R都可以相同或不同而且是氢或一种含有1～约6个碳原子的烷基；Ar是一个亚苯基；M可以是一种碱金属离子。实例是5-磺基间苯二甲酸(5-SIPA)；其成酯性等效物的实例是5-磺基-1，3-苯二羧酸-1，3-二甲酯的钠盐(也已知为5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯；CAS登录号3965-55-7)。
典型地，该共聚物呈中和形式(即呈碱金属、碱土金属或过渡金属盐的形式)。当呈盐形式时，这些共聚物也已知为聚酯离聚物、磺酸盐聚酯或金属磺酸盐聚酯。“含磺酸聚酯共聚物”这一术语就表示这样的共聚物，包括盐形式。适用的聚酯离聚物详见美国专利6,437,054。较好的是从乙二醇与对苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸(或等效物，包括酯和/或盐)共聚衍生的聚酯共聚物。
聚酯与磺基苯二羧酸的共聚物包括无规共聚物或嵌段共聚物。无规共聚物是该共聚物的所有共聚单体同时混合在一起并缩合而成的共聚物。这导致该磺基苯二羧酸片断沿该共聚物无规分布。嵌段共聚物是通过将对苯二甲酸共聚单体和乙二醇共聚单体混合并在添加磺基苯二羧酸共聚单体之前使其部分缩合制备的。所得到的嵌段共聚物有基本上均质PET的“嵌段”或区域和在该对苯二甲酸片断与乙二醇片断之间无规地分布该磺基苯二羧酸片断的区域。偏苯三酸酐、偏苯三酸、PMDA、季戊四醇或有不止2个反应性部位的其它酸(或等效物)或二醇可以作为支化剂掺入，以提高熔体粘度和改善共挤塑流变学。
例如，无规共聚物可以包含0.01～7mol％磺基苯二羧酸共聚单体或其盐。这种共聚物适合于与本体聚酯共混，形成本发明中使用的一种组合物。
也例如，嵌段共聚物可以包含0.01～7mol％磺基苯二羧酸共聚单体或其盐。这种共聚物适合于与本体聚酯共混，形成本发明中使用的一种组合物。
PBT均聚物也适合作为将该含磺酸聚酯共聚物共混到其中的本体聚酯。当使用PBT作为本体聚酯时，该含磺酸聚酯共聚物较好衍生自四亚甲基二醇(丁二醇)与对苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸(或等效物，包括酯和/或盐)的共聚。这些共聚物可以像以上所述那样通过用四亚甲基二醇代替乙二醇来制备。这些共聚物可以是无规共聚物(其中该共聚物的所有共聚单体同时混合在一起并缩合)或嵌段共聚物(通过使对苯二甲酸共聚单体和四亚甲基二醇共聚单体混合，并在添加磺基苯二羧酸共聚单体之前使其部分缩合制备)。
聚碳酸酯可以用来作为将含磺酸聚酯共聚物共混到其中的本体聚合物。
“里层”、“内层”和“内部层”这些短语系指其两个主表面都直接粘附到该结构的另一层上的多层结构任何一层。
“外层”和“外部层”这些短语系指少于其两个主表面直接粘附到该结构的另一层上的多层结构任何一层。所有多层结构都有2个且只有2个外层或外部层，每一个外层都有一个主表面粘附到该多层结构的唯一一个其它层上。
“内侧层”这一短语系指用于包装商品的多层结构中相对于该多层结构的其它层而言最靠近所包装商品的一个外层或外部层。“内侧层”的使用也指同时经由一个环形模头共挤塑的多个同心排列层的最内层。
“外侧层”这一短语系指一种多层结构中相对于该多层结构的其它层而言离所包装商品最远的那个外层。“外侧层”的使用也指同时经由一个环形模头挤塑的多个同心排列层的最外层。
“直接粘附”这一短语，当运用于各层时，定义为主体层对客体层的粘合，而无介入性粘结层、粘合剂层、或其它层。反之，本文中所使用的“之间”这个词，当运用于一个表达为介于2个其它规定层之间的层时，既包括该主体层对它介于之间的其它2层的直接粘附，也包括对该主体层介于之间的两个其它层中任意一层或2层缺乏直接粘附，即在该主体层与该主体层介于之间的一层或多层之间还可以增加一个或多个其它层。
“芯”和“芯层”这些术语，当运用于多层结构时，系指有除用来作为使2层彼此粘附的粘合剂或兼容化剂外的基本功能的任何一个内层。通常，一个或多个芯层为该多层结构提供所希望水平的强度(即模量)和/或光学、和/或附加的耐误用性、和/或特定不渗透性。
“粘结层”或“粘合剂层”这一短语系指以使2层彼此粘附为基本用途的任何一个内层。粘结层可以包含其上有极性基团的任何聚合物，或对包含本来非粘附性聚合物的毗邻层能提供足够层间粘合的任何其它聚合物。
该层组合物包括以上所述的那些从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物。它们也可以包括从磺基苯二羧酸衍生共聚物与PET(较好有高IV的PET和/或支化的PET)的共聚物。该组合物也可以像以上所述那样进行增韧和/或核化(例如，包括18wt％EnBAGMA和或能提供1000ppm Na+的有机酸钠盐)。尽管该组合物在本文中一般地描述为含有钠抗衡离子，但可以使用其它抗衡离子例如锂、钙和锌。低熔点SIPA-PET共聚物尤其可用于一些多层结构中。
“本体层”这一短语系指一种结构中以提高多层结构的耐误用性、韧性、模量等为目的而存在的任何一层。本体层一般包含相对于该结构中能提供某种与耐误用性、模量等无关的特定用途的其它聚合物而言不昂贵的聚合物。
“阻透”和“阻透层”这些术语，当运用于多层结构时，系指一种结构或层用来作为一种或多种气体的屏障的能力。在包装业内，氧(即气态O2)阻透层已经包括，例如，水解或皂化的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(也简称为“乙烯/乙烯醇共聚物”(EVOH))、聚醇醚、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、全芳香族聚酯、间苯二酚二乙酸系共聚物、聚醇胺、含有间苯二甲酸酯的聚酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物、和其中2种或更多种的组合，如业内技术人员所知道的。可购自Ticona公司的Topas环状烯烃共聚物可以用来改善水分阻透。这些材料可以直接使用，也可以进一步改性以改善其物理性能，例如添加纳米微粒(以改善阻透性)，例如Nanocor公司、Southern ClayProducts公司、Rheox公司及其它公司销售的那些。
“表皮层”这一短语系指一种成形多层结构的外侧层，这个表皮层会受到误用。
“内容物接触层”这一短语系指一种多层包装结构例如一种托盘中与该托盘内持有的内容物直接接触的一层。在一种多层结构中，内容物接触层总是一个外层。就包装而言，内容物接触层是该包装的内侧层(即最内层)，在这个意义上，内容物接触层是一个内侧层。
如以上注意到的，本发明的多层结构可以包含至少一个包含一种如以上所定义的从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物的层；和至少一个聚酰胺层。本发明的多层结构可以包含至少一个包含一种如以上所定义的从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物的内层，至少一个聚酰胺层，和至少一个聚酯层或至少一个聚碳酸酯层。
任选地，可以包括一个附加阻透层或误用层。
以上公开的从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物提供了该聚酰胺与聚酯或聚碳酸酯之间的高强度结合，使得能制备多层结构。这些结合可以相对地不受溶剂存在影响，与惯常的烯烃粘结层不同，且结合强度在高湿和高温环境中会受到有害影响。可能理想的是利用这些结构包装制冷的或冷冻的食品例如肉类、奶酪、鲜食用面糊(pasta)等。包含本文中公开的多层结构的包装可以用于改性的大气压包装。由于含有磺基间苯二甲酸的聚酯树脂当用来作为粘结层时的高温性能，一些结构可能适合于可烘烤或甑馏应用。因此，本发明提供了在微波条件、甑馏条件、和/或惯常烘箱或对流烘箱条件下热稳定的物品。
典型地，本发明的多层结构包含至少2层，但本发明不限定该结构中所包括的材料和层的数目。典型的结构可以包括可多达13层、更典型地可多达5～7层。
一种可以共挤塑成诸如可热成形片材的三材料三层结构可以包含一个包含聚酯组合物的第一外层、一个包含一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物的内层和一个包含一种聚酰胺组合物的第二外层。对于托盘等物品来说，一个外层提供该物品的外侧表面，另一个外层提供该物品的内侧表面(内容物接触表面)。
一种三层结构可以是“PET/粘结层/聚酰胺”结构，其中“粘结层”指出本文中所述的一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物，而“PET”指出一种热塑性PET。因用途而异，要么PET要么聚酰胺层可以充当热成形物品的外侧表面。
另一种三层结构可以是“聚碳酸酯/粘结层/聚酰胺”结构，其中“粘结层”指出本文中所述的一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物。在这个实例中，聚碳酸酯充当热成形物品的外侧层，而聚酰胺充当内侧层。该聚酰胺可以像以上公开的那样增韧。包含“聚碳酸酯/粘结层/增韧聚酰胺”的多层结构可以用于高温应用。
本发明也可用于诸如四材料四层结构，其中四种材料形成一种四层物体，典型的应用会是一种包含2个外层的热成形多层结构；一层可以是以上作为粘结层公开的一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物，而另一个内层可以为其阻透性能或为某种其它性能例如结构层或再循环(回用料)层进行选择。外层可以包含一个包含一种聚酯组合物的层和一个包含以上公开的一种聚酰胺的层。
五层结构的实例包括(1)聚酰胺6/粘结层/PET/粘结层/聚酰胺；(2)聚酰胺6I，6T/粘结层/PET/粘结层/聚酰胺6I，6T；和(3)PET/粘结层/聚酰胺6I，6T/粘结层/PET，其中“粘结层”指出本文中公开的一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯组合物，而“PET”指出本文中所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本文中所公开的组合物可以与其它聚合物一起形成多层结构，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和EVOH。
多层聚合物薄膜或片材可以涉及至少3种类别的层，包括但不限于最外结构层或耐用层、内阻透层、和最内层，后者使得能与该包装的意向内容物接触而且可与其兼容，还能形成该包装内要盛放的产品的密闭所必需的密封。该密封可以由可热合聚合物形成。其它层也可以存在，以充当粘合剂层或“粘结”层，从而有助于这些层结合在一起。
该内层可以包括一个或多个阻透层、这取决于潜在地会对该容器内的产品产生影响的大气条件(氧、湿度、乙烯、二氧化碳)。
内芯层可以是阻透层，其中在该多层结构例如容器内可能需要一个湿敏阻透层。该阻透层可以移向该容器的外壁而远离液体内容物，从而处于较低相对湿度环境，这可以提高该阻透层的性能，甚至需要较小体积的阻透材料就能提供对该内容物的相同阻透效果。另一个实例是粘合剂层的使用，其性能可能因处于更高相对湿度和/或更接近芯-与接近于外壁相反-而受影响。进而，与外侧层较薄时相比，较厚的外侧层会允许较少水分渗透，减慢水分从外侧向粘合剂层或阻透层转移。虽然本发明可以与所有种类的聚合物一起用来作为内芯层的成分，但选自下列组成的一组的至少一种聚合物可用于阻透性能：聚酰胺(尼龙)，EVOH共聚物，聚偏二氯乙烯，聚乙醇酸，和聚碳酸亚烷基二醇酯。在使用聚酰胺6I，6T作为阻透层的结构中，该聚酰胺阻透层可以在更接近液体的位置。
惯常的氧气阻透层包括有约20～约40mol％乙烯的聚乙烯乙烯醇(EVOH)。EVOH包括皂化的或水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，系指有乙烯共聚单体的乙烯醇共聚物，而且是通过诸如乙酸乙烯酯共聚物的水解或通过与聚乙烯醇的化学反应制备的。水解程度较好是约50～100mol％、或约85～100mol％。典型的聚乙烯乙烯醇聚合物可在Evalca商品名下购自Kuraray公司，或在Soarnol商品名下购自Noltex公司等。
聚酰胺阻透层包括聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)和聚酰胺6I，6T。典型的聚己二酰间苯二甲胺可在InpermTM产品名下购自三菱气体化学公司。典型的无定形聚酰胺6I，6T可在SelarPA产品名下购自杜邦公司。
另一种阻透组合物是聚偏二氯乙烯。用来作为阻透树脂的典型聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物可以在Saran商品名下购自DOW化学公司。其它阻透层可以是诸如PVDC均聚物、金属化聚丙烯、铝箔、硅石、矾土、碳、或这些的复合材料以及其相关共聚物。阻透层厚度可以取决于产品的敏感性和所希望的货架寿命。
该结构和阻透层可以组合得能包含若干层聚合物，从而提供有效阻透和适合于加工和/或包装产品的本体机械性能例如清晰度、韧性和耐穿刺性。
在一些情况下，本发明的多层片材可以成形为一种成形物品例如托盘、杯、瓶等，而且可以使用另外的密闭手段例如帽、盖或薄膜来完成一种容器和封闭该内容物。在这样的情况下，可以将一个密封剂层掺入这些密闭手段。
在其它情况下，本发明的多层结构可以是一种能自身密封而形成本发明的容器或包装的薄膜或片材。在这样的情况下，该包装的最内层是密封剂。所希望的密封剂能耐受密封条件(例如该薄膜表面上的液滴、油脂、粉尘等)。该密封剂会对该内容物的气味或颜色产生最低限度影响，而且该密封剂不受该产品影响。该密封剂可以是一种能在实质上低于最外层的熔融温度的温度自行结合(密封)的聚合物层或涂层，因此，最外层的外观可以不受密封方法影响，而且不会粘到密封棒的夹头上。多层包装薄膜中使用的典型密封剂可以包括乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和金属茂聚乙烯；乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯(EMA)的共聚物；乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，任选地离聚物(即用金属离子例如Na、Zn或Mg部分地中和的)；无定形尼龙；或无定形PET。典型的密封剂也可以包括PVDC或聚丙烯共聚物。密封剂层典型地是约2.5～约100μm厚。
适合于本发明中使用的聚烯烃可以是聚丙烯或聚乙烯聚合物和包含乙烯或丙烯的共聚物。适用的聚烯烃可以用各种各样的方法制备，其中包括众所周知的Ziegler-Natta催化剂聚合(例如美国专利4,076,698和3,645,992)、金属茂催化剂聚合(例如美国专利5,198,401和5,405,922)和自由基聚合。聚乙烯聚合物可以包括线型高密度聚乙烯HDPE、LLDPE、甚低或超低密度聚乙烯和支化聚乙烯例如LDPE。适合于本发明中使用的聚乙烯的密度范围为0.865g/cm3～0.970g/cm3。本文中使用的线型聚乙烯可以掺入α-烯烃共聚单体例如丁烯、己烯或辛烯，以降低其在如此描述的密度范围内的密度。
聚丙烯聚合物包括丙烯均聚物、抗冲改性聚丙烯以及丙烯与α-烯烃的共聚物。特别有用的聚丙烯是Basell polyolefins公司的PROFAX6323聚丙烯树脂，其100s-1表观剪切力的表观熔体粘度为550Pa-s/190℃和380Pa-s/230℃且熔点吸热为167℃。
离聚物树脂(“离聚物”)是一种烯烃例如乙烯与一种不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、或马来酸的金属盐和任选地软化性单体的离子型共聚物。至少一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子例如钠、钾或锌用来中和该共聚物中酸性基团的某一部分，导致一种显示出提高了性能的热塑性树脂。例如，E/(M)AA系指至少部分地用一种或多种碱金属、过渡金属、或碱土金属阳离子中和以生成离聚物的EAA和/或MAA共聚物。三元共聚物也可以从一种烯烃例如乙烯、一种不饱和羧酸和能提供“更软”树脂的其它共聚单体例如(甲基)丙烯酸烷酯制造，该树脂可以中和以生成更软的离聚物。离聚物是惯常已知的，其制备方法描述于诸如US 3,344,014。
酐或酸改性的乙烯和丙烯均聚物和共聚物可以用来作为可挤塑粘合剂层(也已知为“粘结”层)，以改善为这些聚合物不能很好地彼此粘附时各层聚合物在一起的粘结，从而改善多层结构中的层与层粘合。该粘结层的组成可以按照多层结构中需要粘结的邻接层的组成来确定。聚合物业内技术人员会根据该结构中所使用的其它材料选择适当的粘结层。各种粘结层组合物可在Bynel商品名下购自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)等。一种特别有用的粘结层是Bynel21E810。
适量的各种添加剂可以存在于各聚合物组合物及其结构层、包括粘结层等中，先决条件是它们的存在不实质性地改变该结构的性能。添加剂可以包括增塑剂，稳定剂例如水解稳定剂、辐射稳定剂、热稳定剂、和紫外(UV)光稳定剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，着色剂、染料或颜料，褪光剂例如TiO2，填料，阻燃剂，润滑剂，增强剂例如玻璃纤维和小片状物，加工助剂例如防粘连剂、脱模剂、防滑剂、滑爽剂例如滑石、防粘连剂、其它加工助剂，弹性体等，和/或其混合物。
如以上所指出的，常见的是将边角料(回用料)从加工作业再循环到制造的物品中。在一些情况下，回用料用来作为多层结构中的一个分立层，往往用于增量目的。要注意的是包含至少2种聚酰胺的共聚物的回用料组合物。也要注意的是包含至少一种部分芳香族的聚酰胺和至少一种脂肪族的聚酰胺的共聚物的回用料组合物。还要注意的是包含至少2种部分芳香族的聚酰胺的共聚物的回用料组合物。进一步要注意的是聚酰胺6I，6T和聚酰胺6，6的共聚物；聚酰胺6I，6T和聚酰胺6的共聚物；以及聚酰胺6I，6T和聚酰胺MXD6的共混物。因此，本文中公开的多层结构包括有(聚酯+回用料)层的结构。
例如，多层结构包括(1)包含一个包含聚酯的层、一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯共聚物和至少2种聚酰胺的多层结构；(2)包含一个包含聚酯的层、一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯共聚物和至少一种部分芳香族的与至少一种脂肪族的聚酰胺的多层结构；(3)包含一个包含聚酯的层、一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯共聚物和至少2种部分芳香族的聚酰胺的多层结构；(4)包含一个包含聚酯的层，一种从磺苯二羧酸衍生的聚酯共聚物和聚酰胺6I，6T及聚酰胺6，6的多层结构；(5)包含一个包含聚酯的层、一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯共聚物和聚酰胺6I，6T及聚酰胺6的多层结构；和(6)包含一个包含聚酯的层、一种从磺基苯二羧酸衍生的聚酯共聚物和聚酰胺6I，6T及聚酰胺MXD6的多层结构。
掺入了回用料的物品，由于在该回用料中混合在一起的各聚合物材料之间的不良兼容性，可能有不可接受的光雾。反之，本文中公开的物品显示出回用料存在时减少的光雾。因此，本发明提供一种多层结构及其有＜10％光雾的物品或包括＞5wt％回用料且有＜10％光雾的物品。
物品制造
本文中所述的组合物可以用惯常聚合物的已知方法熔融加工成各种成形物品，而且特别适合于制备可热成形片材和薄膜及其它物品。因此，多层薄膜、片材等可以用共挤塑、片材挤塑、挤出流铸、挤出贴面、热层压、吹胀薄膜方法、粉料涂覆和烧结等方法生产。该薄膜和片材还可以用单轴或双轴拉伸、轴向热合、热成形、真空成形、片材折叠与热合(成型灌装封口)压缩成形或诸如此类的模塑或成形(例如挤坯吹塑)方法进一步加工成物品(例如多层容器，如泡罩包装、托盘和杯)。
多层结构作为薄膜或片材的实际制造一般可以用业内所实施的任何此类薄膜或片材制备方法。因此，薄膜或片材结构典型地可以进行共挤塑、流延、层压等，包括用各种方法学取向(要么单轴取向要么双轴取向)(例如流延薄膜，流延薄膜随后取向，或吹胀膜泡技术)。
本发明中有用的多层薄膜结构可以用共挤塑法制备如下。各种成分的干燥粒料在单螺杆挤塑机中熔融。熔体温度可以上下调整，以达到该聚合物熔体在该模头中的稳定流动或层流。可以让熔融聚合物通过一个扁平或圆形模头，以形成层状熔融聚合物薄膜、片材或管材。熔融聚合物离开该模头，而且可能立即在机器方向和/或横向上作为熔体进行拉伸而达到目标厚度。然后，通过与冷空气或水或者骤冷鼓或辊接触，使该熔体冷却。使用其它适用转化技术可以使聚合物转化成薄膜或片材。例如，本发明中有用的薄膜也可以通过薄膜的共挤塑、随后层压到一个或多个其它层上来制造。
物品也可以用挤坯吹塑等“熔体成形”法铸造，其中用空气压力迫使熔融挤出物进入模型中并骤冷。另一种“熔体成形”法包括使用有成形腔的骤冷辊，它可以从熔融挤出物直接形成像托盘这样的物品。
热塑性薄膜也可以层压或挤出贴面到一种基材例如箔、纸、纸板或非织造纤维材料上，以提供本发明中可以使用的一种包装材料。例如，本发明的一种多层结构可以像以下那样挤出贴面到纸板上：使干燥的粒料在单螺杆挤塑机中熔融。可以让熔融的聚合物通过一个扁平模头形成熔融聚合物帘状物，其中各组合物存在于一种层流中。该熔融帘状物降落到正在移动的多孔性基材上以立即压进该基材中并由一台骤冷鼓骤冷。
贴面的纸板可以用折叠法成形为一种成形物品，以提供一种硬质容器例如盒子或卡通。从用本发明多层结构(其中该多层结构也包含一个密封剂层)挤出贴面的纸板制备的卡通可以用火焰封焊法热合。以这种方法构建的卡通可以用来盛放诸如橙汁或其它果汁，以及牛奶或乳制品。这样一种多层结构的一个实例包含PE(密封剂层)/马来酸酐接枝的聚烯烃(粘结层)/聚酰胺6，6/PET+SIPA共聚物共混物/PET/纸板/LDPE。
在瓦楞箱制造中，纸板也可以进行耐高温共挤出贴面。瓦楞箱是大型容器，典型地用于像水果和塑料树脂粒料这样多样化的产品的散装货运。耐热表面(例如尼龙6，6)是瓦楞纸结构组装过程所需要的。粘结层也可以是耐热的，而且SIPA共聚物或PET+SIPA共聚物共混物适合用来作为成本有效的耐热本体层或粘结层。这样的多层结构的实例包括(1)聚酰胺6，6/SIPA共聚物/纸板；(2)聚酰胺6，6/PET+SIPA共聚物共混物/纸板；(3)聚酰胺6，6/PET+SIPA共聚物共混物/PET/纸板；(4)聚酰胺6，6/PET+SIPA共聚物共混物/聚酰胺6，6/纸板；和(5)聚酰胺6，6/PET+SIPA共聚物共混物/PET+SIPA共聚物共混物/聚酰胺6，6/纸板。
适合用于这些多层结构的聚酰胺6，6的一个实例是可购自杜邦公司的Zytel3071。这些结构随后通过将一种瓦楞纸板层压在2层纸板之间而掺入瓦楞纸板中，其中至少一层是如以上所述的多层结构，使得该聚合物贴面取向得处于该瓦楞纸板的外侧面上。该层压可以使用加热的压台和热活化的粘合剂(例如热熔体胶)或必须是干燥的水性粘合剂来进行。因此，瓦楞化过程要进行得使该聚合物贴面可以处在该包装的内侧、外侧、或内侧与外侧兼而有之中任意一种上。
本发明也提供一种包含从多层结构制备的瓦楞纸板的物品，该多层结构包含纸板和一种包含0.01～7mol％磺基苯二羧酸共聚单体或其盐的聚酯组合物。
该包装材料也可以通过例如但不限于印刷、压花、和/或着色进一步加工，以提供一种能向消费者提供关于其中的产品的信息和/或提供该包装的令人愉快外观的包装材料。
除有良好的热成形能力外，本文中公开的多层结构可以有对氧气、水分、二氧化碳、有机液体例如汽油和柴油燃料等汽车燃料、和香料的良好阻透性能。
因此，本发明的多层结构可以用于下列物品的包装应用：饮料例如碳酸饮料、橙汁、苹果汁、葡萄汁、其它果汁和牛奶；固体或半固体食品例如肉类、奶酪、鱼、家禽、坚果、咖啡、苹果酱或其它酱料、stews、干果、食品糊、汤类和汤浓缩物及其它食品；辛香料；调味品例如番茄酱、芥末、和蛋黄酱；宠物食品；化妆品；个人护理产品例如牙膏、剃须泡沫、皂类、香波、洗剂等；医药；香料；电子部件；工业化学品或家用化学品例如香味洗衣用洗涤剂、香味织物软化剂；农用化学品；医用器具；医药液体；燃料；纺织品；和生物学物质。
该容器和包装材料可以有各种不同形状，包括从片材通过真空或压力成形制备的托盘、杯、帽、或盖；通过使未拉伸片材深度撑压(即热成形)制备的形状；通过压塑成形或其它成形方法包括挤坯吹塑法制备的形状；和通过折叠片材并使其边缘热合制备的形状例如人字顶卡通盒。
包装应用中使用的成形物品包括但不限于容器或容器组成部分、薄膜和片材：(1)包含这些多层结构的容器；(2)(1)的容器，其中这些多层结构呈薄膜或片材的形式；(3)＜10密耳厚度的薄膜；(4)通过层压、挤出贴面或共挤出贴面粘结到一种选自纸、纸板、铝箔、织物、非织造材料组成的一组的基材或粘结到一种包含选自聚二氟乙烯、双轴取向聚丙烯和聚酰胺组成的一组的另一种聚合物的薄膜基材的多层薄膜或片材；(5)(3)的薄膜，该薄膜有至少一层已经取向且部分地热定形，使得当加热到90℃以上时总结构收缩至少5％；(6)(3)的薄膜，该薄膜可以拉伸至少5％而该薄膜不破裂；(7)(1)的容器，呈热成形小袋或袋的形式；(8)＞10密耳厚度的多层片材；(9)＞10密耳厚度的多层片材或容器，该容器即使当在该结构中使用＞5％回用料时也保留优异的清晰度；(10)从(8)或(9)的片材(例如用热成形法成形)或衬有(3)或(4)的、有至少一个开口的容器，包括但不限于小袋、托盘、管材、杯、碗、盒、卡通、听、盛料桶、货桶、和瓶；(11)(1)的容器，是包含这些多层结构的硬质容器，包括但不限于托盘、杯、听、盛料桶、管材、盒、碗、和卡通；(12)一种包含这些多层结构的容器的一种部件(例如帽、帽衬、盖、螺旋塞、或其它密封)；(13)(1)的容器，是可甑馏的、可水蒸汽灭菌的和/或可微波加热的，例如但不限于杯、碗、小袋、和管材；(14)(1)的容器，含有燃料成分例如汽油、甲烷、甲醇、和氧；(15)(1)的容器，也包含一个清除层，用于清除氧气、水分、或异味；(16)(1)的容器，包含另一个阻透层例如金属箔层，涂有金属、硅石、矾土、或碳的薄膜层，聚偏二氯乙烯，或聚乙醇酸；(17)(1)的容器，处于真空下或含有某一真空；(18)(1)的容器，含有一种或多种气体；(19)(1)的容器或容器部件(11)或者片材(3)、(4)、(8)或(9)，还包含一种颜料；(20)(3)、(4)、(8)或(9)的薄膜或片材，即使当包括回用料时也有优异的清晰度；(21)硬质容器内分配液体例如葡萄酒、医用流体、或婴儿配方的袋或小袋；(22)(1)的容器，是泡罩包装；(23)盒或卡通，含有澄汁、果汁、牛奶、汤、婴儿食品、汤浓缩物、汤料、宠物食品、或其它可食用产品；(24)(1)的容器，含有食品例如宠物食品、苹果酱、stews、汤料、干果、食品糊、肉类、或其它食品，或含有医用产品；(25)(1)的容器，含有洗涤剂、香料或农用化学品；(26)(1)的容器，含有婴儿食品、调味品例如番茄酱、蛋黄酱、或芥末、醋、调味香料、或草药；(27)(1)的容器，含有医药或医用设备；(28)(1)的容器，含有加压产品例如但不限于啤酒、苏打水、碳酸化水、剃须霜、可膨胀泡沫体、和杀虫剂；和(29)甑馏的容器。
以下实施例是为更充分示范和进一步说明本发明的各个方面和特色而提供的，且不意味着是不适当限制。
                        实施例
除非另有陈述，否则所有百分率、份等均以重量计。
包含磺基苯二羧酸(SIPA)共聚单体(典型地其一种盐)的聚酯组合物是按照标准方法制备的。SIPA共聚物系指SIPA和聚酯的一种共聚物，其中该中和盐是没有规定的。当表示一种阳离子(例如Na)时，该共聚物包含该阳离子。“PET+SIPA共聚物共混物”系指与一种SIPA共聚物共混的PET。“PA”系指聚酰胺。“回用料”系指一种包含如上所述的聚酯、SIPA共聚物、聚酰胺和/或聚碳酸酯(和/或该多层结构中存在的任何其它聚合物)的组合物。
实施例1
本实施例是对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇和5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯(1.72mol％，以酸成分为基准)的共聚物，其IV为0.56。
实施例2
本实施例是对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、乙二醇和5-钠磺基间苯二甲酸二甲酸(2.0mol％，以酸成分为基准)及0.3wt％TiO2的共聚酯。该共聚物的IV是0.50。
实施例3～10
共挤塑片材用共挤塑法制备如下。各成分的干粒料在挤塑机中熔融。让熔融聚合物通过一个模头或一组模头，形成各层作为层流加工的熔融聚合物。让该熔融聚合物冷却，形成一种层状片材结构。共挤塑片材实施例列于表1中，其中制造了除实施例9外的所有片材。
                          表1
  实施例   片材结构
  3456789   PA 6I，6T/SIPA PET共聚物PA 6I，6T/(PET+SIPA共聚物)(PET+SIPA共聚物)/(70％PA 6I，6T+30％PA 6，6)/(PET+SIPA共聚物+回用料)PET/(SIPA共聚物)/PA共混物/(SIPA共聚物)/回用料层PET/(SIPA共聚物)/PA MXD6/(SIPA共聚物)/回用料层PET/(SIPA共聚物)/(PA MXD6+PA 6I，6T共混物)/(SIPA共聚物)/回用料层(核化、增韧的PET)/增韧SIPA共聚物/聚酰胺/增韧SIPA共聚物/(核化、增韧的PET)
实施例11
多层延片材是使用标准流延薄膜程序制备的。该5层结构是Crystar5005聚酯/1.7％NaSIPA PET共聚物/(PA6+PA6I，6T共聚物)/1.7％Na SIPA PET共聚物/Crystar5005聚酯。这种流延片材有优异的清晰度，且各层在通常的相对湿度和温度下无法分离。
实施例12～16
这些多层片材列于表2中。
                         表2
  实施例   片材结构
  1213141516   (0.95IV PET+增韧剂)/(SIPA共聚物+增韧剂)/增韧PA MXD6/(SIPA共聚物+增韧剂)/(0.95IV PET+增韧剂)(0.95IV PET)/(SIPA共聚物)/PA MXD6/SIPA共聚物/(0.95IV PET)(核化的0.95IV PET+增韧剂)/(SIPA共聚物+增韧剂)/增韧PA MXD6/(SIPA共聚物+增韧剂)/(核化的0.95IVPET+增韧剂)(0.95IV PET+增韧剂)/(SIPA共聚物+增韧剂)/增韧PA 6I，6T/(SIPA共聚物+增韧剂)/(0.95IV PET+增韧剂)(核化的0.95IV PET+增韧剂)/(SIPA共聚物+增韧剂)/增韧PA 6I，6T/(SIPA共聚物+增韧剂)/(核化的0.95IVPET+增韧剂)
实施例17
以80英尺/分钟共挤聚一种20英寸宽3密耳厚多层流延薄膜。该3层结构是1.5密耳尼龙6/0.5密耳1.7％Na SIPA共聚物/1密耳乙烯-丙烯酸甲酯(24wt％)共聚物(EMA)。测试了该薄膜的层间粘合力。尼龙6/Na SIPA共聚物界面无法分离。EMA/SIPA共聚物界面有强但可剥离(即各层清洁地分离)的粘结。
实施例18
共挤塑一种20英寸宽多层流延薄膜。该4层结构是1.5密耳PET聚酯/0.5密耳1.7％Na SIPA共聚物/1密耳PA 6I，6T共混物/0.5密耳用钠部分中和的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(离聚物)。
实施例19～23
表3显示使用标准共挤塑程序制造的多层薄膜(实施例19～21)。实施例22～23没有制造。
                                表3
  实施例   薄膜结构
  1920212223   PA 6I，6T/Na SIPA PET共聚物PET/SIPA共聚物/PA MXD6/SIPA共聚物/回用料/PET(PA 6I，6T+PA 6共混物)/Na SIPA PET共聚物/回用料PET/SIPA共聚物/PA 6I，6T/马来酸酐聚丙烯接枝共聚物/聚丙烯PET/SIPA共聚物/PA 6/EVOH/马来酸酐LDPE接枝共聚物/LDPE
实施例24～29
制备由PET(可作为Laser+购自DAK America公司)、0％或5％聚酰胺或聚酰胺共混物、和0％或5％Na SIPA PET共聚物的混合物组成的20密耳厚流延片材，以模拟回用料层，从而考察回用料组成对片材外观的影响。比较例C1是一种由100％PET组成的片材。比较例C2是一种由不含有SIPA共聚物的聚酯和聚酰胺组成的片材。光雾和颜色是用目视法评价和定性分级的。这些片材汇总于表4中。
                                       表4
  实施例   PET(wt％)   NaSIPAPET(wt％)   聚酰胺(wt％)   光雾   颜色
  C124C22526272829   10095959090909090   05055555   05％PA65％(50/50PA6+PA 6I，6T)5％(50/50PA6+PA 6I，6T)5％(30/70PA6+PA 6I，6T)5％PA 6I，6T5％(60％NaSIPA pet+40％MXD6)5％(30/70PA6，6+PA 6I，6T)   水晶般清澈甚浑浊浑浊清澈(有一定光雾)清澈清澈甚清澈清澈，甚轻微光雾   无色乳白淡绿蓝绿甚淡黄浅黄无色无色
表4显示，该组合物中SIPA共聚物的掺入，与无SIPA共聚物的组合物相比，改善了清晰度(比较实施例25与比较例C2)。当聚酰胺6与聚酰胺6I，6T之比低于50/50(例如30/70)时，用SIPA共聚物的掺入得到了清澈的片材。为了达到该回用料的清晰度，可以调整尼龙共混物的组成。SIPA共聚物的存在有助于降低尼龙相的粒度。此外，与实施例25或27相比，实施例26也有更好的清晰度和颜色。
实施例30
将实施例11的多层片材切割成正方形。将一枚正方形片材以水平姿态施用于一台实验室热成形机中，以间歇方式进行热成形性试验。热量是从该片材上方和下方的黑体辐射器施加的，直至该片材的表面温度上升到195的标称成形温度。该模型是一种加热的铝模型，以提供一种模拟直径8.25cm、深3.8cm的宠物食品听的成形物品。在该热循环结束时，立即将该片材置于该模型上方并夹持到模型圆周上。在2秒钟期间该模型内部的真空将该片材拉进该模型中。成形的片材在冷却后顶出。该片材完全再现了该模型的内侧形状。
实施例31
实施例11的多层片材再次切割成正方形，并使用黑体辐射加热和195片材温度将每个正方形热成形为一种直径8.25cm、深度5.6cm的深杯。完全复制了该模型的内形状。
实施例32～34
将流延片材实施例14的多层片材切割成正方形。将一枚正方形片材以水姿态施用到一台实验室热成形机中，以间歇方式进行热成形性试验。热量是从该片材上方和下方的黑体辐射器施加的，直至该片材的表面温度上升到260的标称成形温度。将铝模型加热到350，以提供一种模拟直径8.25cm、深度3.8cm的宠物食品听的结晶成形物品。在热循环结束时，立即将该片材置于该模型上方并夹持到该模型圆周上。在2秒钟期间该模型内的真空将该片材拉进该模型中。成形的片材在结晶后顶出。该片材可望再现该模型的内侧形状。在成品PET层中结晶度可望在10％～45％之间。
将实施例14的多层片材直接流延到多个模型上。用真空将该熔融多层片材拉进各该模型中。结晶后将成形的片材顶出。该片材可望再现该模型的内侧形状。在成品PET层中结晶度可望在10％～45％之间。
将实施例13的多层结构从环形模头挤出，产生一种型坯。以惯常挤坯吹塑作业将该型坯抓进一个模型中。切割该型坯，并插入一支吹气杆，以形成一个瓶颈。然后将该型坯吹胀，使得它完全充满该模型。将成型的瓶顶出、切边。该片材可望再现该模型的内侧形状，而且有优异的清晰度。

Claims (10)

1.一种多层结构，包含一个包含或产生自含有磺基苯二羧酸的聚酯的层和任选地一个第二层、一个第三层、一个第四层、一个第五层、或其中2层或更多层的组合，其中
该含有磺基苯二羧酸的聚酯包含0.01～7mol％磺基苯二羧酸共聚单体或其盐、无规共聚酯、嵌段共聚酯、或者本体聚酯和聚酯与磺基苯二羧酸共聚单体或其盐的共聚物的共混物；
该磺基苯二羧酸共聚单体是碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、或其中2种或更多种的组合的盐；该离子较好是钙、锌、锂和钠；且进一步较好是钠；
第二层包含或产生自聚酰胺，至少2种聚酰胺的共混物，至少一种部分芳香族的和至少一种脂肪族的聚酰胺的共混物，至少2种部分芳香族的聚酰胺的共混物，聚酰胺6I，6T和聚酰胺6，6的共混物，聚酰胺6I，6T和聚酰胺MXD6、至少一种部分芳香族的和至少一种脂肪族的聚酰胺、或至少2种部分芳香族的聚酰胺的共混物；
第三层包含或产生自聚酯；
第四层包含或产生自聚碳酸酯；
第五层包含或产生自箔、纸、纸板和非织造纤维材料、较好纸板。
2.权利要求1的多层结构，进一步包含第二层、第三层、第四层、第五层、或其中2层或更多层的组合。
3.权利要求1或2的多层结构，其特征在于该多层结构包含那些包含或产生自下列材料的层：
聚酰胺6，6；SIPA共聚物；和纸板；
聚酰胺6，6；PET和SIPA共聚物共混物；和纸板；
聚酰胺6，6；PET和SIPA共聚物共混物；PET；和纸板；
聚酰胺6，6；PET和SIPA共聚物共混物；聚酰胺6，6；和纸板；
聚酰胺6，6；PET和SIPA共聚物共混物；PET；PET和SIPA共聚物共混物；聚酰胺6，6；和纸板；或
聚乙烯；马来酸酐接枝的聚烯烃；聚酰胺6，6；PET和SIPA共聚物共混物；PET；纸板；和LDPE。
4.权利要求1、2、或3的多层结构，包含一种添加剂，所述添加剂是增韧剂、核化剂、无机填料、或其中2种或更多种的组合。
5.权利要求1、2、3、或4表征的多层结构在包装方面的用途。
6.一种物品，包含权利要求1、2、3或4表征的多层结构，该物品较好是可微波加热的、可甑馏的、或可双烘烤的。
7.权利要求6的物品，其是用热成形法或用“熔体成形”法中的流铸法生产的。
8.权利要求6或7的物品，其特征在于有＜10％光雾、包括＞5wt％、在微波条件下是热稳定的、在甑馏条件下是热稳定的、在惯常烘箱或对流烘箱条件下是热稳定的，或这些特征中2种或更多种的组合。
9.权利要求6、7或8的物品在制冷应用或常温应用的阻透容器、托盘、瓶子中的用途。
10.权利要求9的用途，用于制冷或冷冻食品产品的包装、或瓦楞纸板。
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