JPH04279336A

JPH04279336A - 積層体

Info

Publication number: JPH04279336A
Application number: JP4341991A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hirahara; 拓治平原; Katsuji Tanaka; 克二田中; Kazuyoshi Mino; 美濃　一吉
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-03-08
Filing date: 1991-03-08
Publication date: 1992-10-05
Anticipated expiration: 2015-02-21
Also published as: JP3010757B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は積層体、詳しくは、食品
、化粧品、洗剤および工業部品などの包装用に好適な積
層体に関する。さらに詳しくは、高湿度あるいは高含水
率下においても、高度のガスバリヤー性を示す容器、シ
ートおよびフィルム等に用いる積層体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリカーボネート系、ポリアミド系等
の熱可塑性樹脂は、包装材料として汎用的に用いられて
いる樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、その低価格
に加えて、優れた機械的性質、光学的性質、熱的性質、
および化学的性質、さらには成形が容易である等の特徴
を有するために広範囲の用途に用いられている。

【０００３】しかしながら、近年の包装材料に対する高
性能、高機能性の要求の高まりに対して、上述の熱可塑
性樹脂単独では十分に満足できる製品を得ることが難し
くなっているのが現状である。例えば、代表的なポリオ
レフィン樹脂であるポリエチレンあるいはポリプロピレ
ンを瓶、缶等の食品容器、あるいはパウチ等の小袋とし
て使用した場合、水分のバリヤー性にはきわめて優れて
いるものの、酸素、炭酸ガス等の気体遮断性が低いため
、内容物が酸敗、変色したり、風味、味覚を変えてしま
う問題がある。

【０００４】このような状況に対して、ブレンドによる
樹脂改質や共押出し、ラミネート加工等による複合化技
術を応用した新製品の開発がとり進められている。その
ための素材検討も盛んで、例えば、気体遮断性に優れた
複合包装材構成成分として好適に使用し得るものの１つ
としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレ
ン含有量２５〜６０モル％。酢酸ビニル成分のケン化度
９０％以上、好ましくは９５％以上。以下「ＥＶＯＨ」
と略す。）が開発され広く使用されている。

【０００５】このＥＶＯＨ樹脂それ自体は、絶乾時には
極めて優れた気体遮断性を示すものの、親水性の水酸基
を持つために、耐水性、防湿性が不十分であり、高湿度
雰囲気下、あるいは内容物が含水性等のため包材の含水
率の大きくなる条件下では、酸素、炭酸ガス等の気体遮
断機能は大幅に低下してしまう。また、長時間連続的に
溶融成形を続けていると、ゲル等が発生しトラブルの原
因となることもある。

【０００６】このように、ＥＶＯＨ樹脂は極めて優れた
ガスバリヤー性を示す反面、耐水性、耐熱性に問題があ
り、また機械的物性、ヒートシール性等が不十分である
ため、それ自身単独で使用されることは少なく、ポリオ
レフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
等とＥＶＯＨ樹脂を積層し、押出ラミネート、ドライラ
ミネート、共押出ラミネート法等により通常２層以上の
積層体として用いることが一般に行われている。しかし
、高湿度雰囲気下や内容物が含水性の場合、特に、レト
ルトのように高温熱水処理を施す必要のある場合には、
上述のような熱可塑性樹脂との積層体としてもなお気体
遮断性については満足できるものではなかった。

【０００７】また、ＥＶＯＨの代わりに、同様な目的で
ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下「ＰＶＤＣ」と略する）
を利用することも実施されている。ＰＶＤＣはガスバリ
ヤー性が良好であり、しかも湿度依存性が少ない利点が
ある。しかし、臭気、変色などの問題があり必ずしも好
ましい素材ではない。

【０００８】更に、その他のガスバリヤー性素材として
イソフタル酸とジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を主
酸成分とする共重合ポリエステル（特開平１−８７６１
９、特開平２−１６９６２２）も知られてはいるが、こ
の共重合ポリエステルはガスバリヤー性についてはかな
りの程度の改良効果は見られるものの、イソフタル酸成
分が多いためにレジン製造時に昇華物が著しく発生し、
製造設備の配管を閉塞させる等のトラブルを引き起こし
かねないという問題点があり、さらに物性面では強度が
不十分であり、必ずしも実用的とは言い難い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリヤ
ー性、特に高湿度下においてもガスバリヤー性の低下が
少なく、しかも耐水性、層間接着性、透明性等の物性に
優れた包装用積層体を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記欠点を
解消するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂
、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、およびポリアミド樹脂のうちの１種類以上
の熱可塑性樹脂層と、ある種の特定のポリエステル樹脂
とを積層した積層体が上記目的を達成することを見いだ
し、本発明に至ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は以下の２つの態様から
なり、その第１の態様は、ポリオレフィン樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹
脂およびポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種類
以上の熱可塑性樹脂層と、以下の■〜■を満足するジフ
ェニルスルホン系ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層
以上含む積層体に存する。 ■　　下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの
全酸成分の２０〜１００モル％。 ■　　下記一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体（Ｂ）が、該ポリエステル
の全酸成分の８０〜０モル％。 ■　　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が、該ポリエステル
の全酸成分の５０モル％以上。

【００１２】

【化５】

【００１３】（Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５
　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　は水素、炭素数１から６の
アルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキ
ル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素
、炭素数１から１０のアルキル基またはアルコキシ基、
フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す
。）

【００１６】また、本発明の第２の態様は、ポリオ
レフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、およびポリアミド樹脂から選
ばれた少なくとも１種類以上の熱可塑性樹脂層と、以下
の■〜■を満足するジフェニルスルホン系ポリエステル
樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層体に存する。 ■　　前記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの
全酸成分の５２〜９９モル％。 ■　　イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（
Ｅ）が、該ポリエステルの全酸成分の４８〜１モル％。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。初めに、
本発明で用いる特定のポリエステル樹脂について説明す
る。一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸としては、２，２
′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３，３′−ジ
フェニルスルホンジオキシジ酢酸、４，４′−ジフェニ
ルスルホンジオキシジ酢酸、２，３′−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸、２，４′−ジフェニルスルホンジ
オキシジ酢酸、３，４′−ジフェニルスルホンジオキシ
ジ酢酸、２−メチル−４，４′−ジフェニルスルホンジ
オキシジ酢酸、３−メチル−４，４′−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸、２，３−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，５−ジメチル−
４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２，６
−ジメチル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ
酢酸、２，２′−ジメチル−４，４′−ジフェニルスル
ホンジオキシジ酢酸、２，３′−ジメチル−４，４′−
ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２
−エチル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢
酸、３−エチル−４，４′−ジフェニルスルホンジオキ
シジ酢酸、２−メトキシ−４，４′−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸、３−メトキシ−４，４′−ジフェニ
ルスルホンジオキシジ酢酸、３−クロロ−２，２′−ジ
フェニルスルホンジオキシジ酢酸、２−クロロ−３，３
′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２−クロロ−
４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸、２−ク
ロロ−３，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸な
どが挙げられる。これらのうち好ましくはジフェニルス
ルホンジオキシジ酢酸の２，２′−、３，３′−、４，
４′−、２，３′−、２，４′−、３，４′−の構造異
性体であり、なかでも４，４′−ジフェニルスルホンジ
オキシジ酢酸が特に好ましい。

【００１８】また、一般式（Ｉ）中のＲ１　、Ｒ２　、
Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　は水
素、炭素数１から６のアルキル基またはアルコキシ基、
フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＦを表
すが、アルキル基としてはメチル基やエチル基等の低級
アルキル基、アルコキシ基としてはメトキシ基やエトキ
シ基等の低級アルコキシ基、アラキル基としてはベンジ
ル基が好ましく挙げられる。

【００１９】一般式（ＩＩ）　で示されるジカルボン酸
としては、１，２−フェニレンジオキシジ樹脂、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオ
キシジ酢酸、２−メチル−１，３−フェニレンジオキシ
ジ酢酸、４−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢
酸、５−メチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、
４−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−
エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−メト
キシ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキ
シ−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−
１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，
３−フェニレンジオキシジ酢酸等が挙げられる。このう
ち好ましくは、フェニレンジオキシジ酢酸の１，２−、
１，３−、１，４−構造異性体であり、なかでも１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸が特に好ましい。

【００２０】本発明で使用する各カルボン酸類は酸のま
まで本発明のポリエステルの原料として使用してもよい
し、酸ハライド、エステル、特に低級アルキルエステル
等のエステル形成性誘導体として重合に用いても良い。また、グリコール類と反応させて数量体化したものを重
合に用いても良い。

【００２１】また、一般式（ＩＩ）中のＲ９　、Ｒ１０
、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１から１０のアルキル
基またはアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、またはＦを表すが、アルキル基としてはメチ
ル基やエチル基等の低級アルキル基、アルコキシ基とし
てはメトキシ基やエトキシ基等の低級アルコキシ基、ア
ラルキル基としてはベンジル基が好ましく挙げられる。

【００２２】本発明の第１の態様で用いるポリエステル
樹脂においては、一般式（Ｉ）から得られる（Ａ）成分
単位と一般式（ＩＩ）から得られる（Ｂ）成分単位のモ
ル比は、２０〜１００：８０〜０、好ましくは３０〜１
００：７０〜０、更に好ましくは４０〜１００：６０〜
０の範囲である。一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン
酸単位を使用する量がこの範囲を越えた場合には、得ら
れるポリエステル樹脂のガラス移転温度（Ｔｇ）が低下
しすぎるために成形前の樹脂の乾燥が困難になるし、ま
た得られたポリエステル樹脂を他の樹脂とブレンドして
成形したときの耐熱性が低下してしまう。

【００２３】また、本発明の第２の態様で用いるポリエ
ステル樹脂においては、（Ｅ）成分のイソフタル酸単位
と前記一般式（Ｉ）から得られる（Ａ）成分のジカルボ
ン酸単位とのモル比は、４８〜１：５２〜９９、好まし
くは４５〜２：５５〜９８、更に好ましくは４０〜５：
６０〜９５の範囲である。（Ｅ）成分の量がこの範囲を
越える場合には、この共重合ポリエステルを製造する際
に昇華物の発生が著しいために製造設備の配管閉塞等の
トラブルが問題となり、さらにボトル物性の面からは強
度が不十分となるために好ましくない。

【００２４】本発明で用いる特定のポリエステル樹脂に
おいては、第１の態様では（Ａ）、（Ｂ）酸成分単位の
和が、全繰り返し単位の少なくとも５０モル％以上、好
ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０％以上を
占める。また、第２の態様では（Ａ）、（Ｅ）酸成分単
位の和が、全繰り返し単位の少なくとも５３モル％以上
、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０％以
上を占める。

【００２５】また、（Ａ）、（Ｂ）酸成分又は（Ａ）、
（Ｅ）酸成分の前述のモル％で含有されている限り、そ
の他の少量のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体やオキシ酸またはそのエステル形成性誘導体を使う
こともできる。これらのジカルボン酸としては、本発明
の第１の態様においては、下記一般式（ＩＩＩ）　で表
されるジカルボン酸、フタル酸、４，４′−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸及び
これらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸
等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその誘導体と
しては、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキ
シエトキシ安息香酸メチル等が挙げられる。

【００２６】また、第２の態様においては、前記一般式
（ＩＩ）で表されるジカルボン酸、下記一般式（ＩＩＩ
）　で表されるジカルボン酸、フタル酸、４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、ア
ジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ酸またはその
誘導体としては、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、
ヒドロキシエトキシ安息香酸メチル等が挙げられる。

【００２７】　　ＨＯＯＣ−Ｒ１３−Ｘ−Ｒ１４−ＣＯＯＨ　　　　
　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）　（Ｒ１３、Ｒ１４は
２価の脂肪族基、ＸはＯまたはＮＨを表す。）上記一般
式（ＩＩＩ）　で示されるジカルボン酸としては、２，
２′−オキシジ酢酸（ジグリコール酸）、３，３′−オ
キシジプロピオン酸（ジエチルエーテル−β，β′−ジ
カルボン酸）、２，２′−オキシジプロピオン酸、４，
４′−オキシジ酪酸、３，３′−オキシジ酪酸、２，２
′−オキシジ酪酸、２，２′−イミノジ酢酸、３，３′
−イミノジプロピオン酸、２，２′−イミノジプロピオ
ン酸、４，４′−イミノジ酪酸、３，３′−イミノジ酪
酸、２，２′−イミノジ酪酸等が挙げられる。本発明の共重合ポリエステルにおいて、これら一般式（
ＩＩＩ）　で示されるジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体はいずれも使用することができるが、特に
２，２′−イミノジ酢酸が好ましい。

【００２８】本発明の両態様で用いるポリエステル樹脂
に使われるジオール成分としては、エチレングリコール
、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シク
ロヘキサンジメタノールのような脂環式グリコールやさ
らにはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族
ジヒドロキシ化合物誘導体等を挙げることができる。これらのうちで、一般的にはエチレングリコールが最も
好ましい。

【００２９】また、本発明で用いるポリエステル樹脂は
、本発明の目的を逸脱しない範囲でトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
グリセリン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエーテ
ル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の
多官能化合物や、Ｏ−ベンゾイル安息香酸等の単官能化
合物を共存させても良い。かかる多官能化合物や単官能
化合物はジオール成分の２０モル％以下、好ましくは１
０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の範囲で使
用される。

【００３０】本発明の両態様で用いるポリエステル樹脂
は、その極限粘度（フェノール／テトラクロロエタン（
重量比１／１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値
、単位：ｄｌ／ｇ）が０．４〜２．０、好ましくは０．
５〜１．５の範囲であることが望ましい。極限粘度が０
．４未満では、得られるポリエステルの強度が低く、重
合反応終了後、反応缶から抜き出しチップに切断する際
や、ポリエチレンテレフタレートとブレンドしてフィル
ムやシート、また瓶やたる、缶等の容器として成形する
際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度が２．０
を越える場合には溶融粘度が高くなりすぎて射出、押出
、ブロー等の成形が困難となるなどの問題がある。

【００３１】本発明の両態様で用いるポリエステル樹脂
は、ポリエチレンテレフタレートについて従来から公知
の任意の重合方法で製造することができる。本発明の第
１の態様について言えば、例えば、一般式（Ｉ）で示さ
れるジカルボン酸、例えば４，４′−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸と、一般式（ＩＩ）で示されるジカル
ボン酸、例えば１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、お
よびエチレングリコールを用いて加圧下で直接エステル
化反応を行った後、更に昇温すると共に次第に減圧とし
重縮合反応させる方法がある。あるいは、一般式（Ｉ）
で示されるジカルボン酸のエステル誘導体、例えば４，
４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸ジメチルエス
テルと、一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸のエス
テル誘導体、例えば１，３−フェニレンジオキシジ酢酸
ジエチルエステル、およびエチレングリコールを用いて
エステル交換反応を行い、その後得られた反応物を更に
重縮合することで製造できる。

【００３２】また、本発明の第２の態様について言えば
、例えばイソフタル酸、一般式（Ｉ）で示されるジカル
ボン酸、例えば４，４′−ジフェニルスルホンジオキシ
ジ酢酸、およびエチレングリコールを用いて加圧下で直
接エステル化反応を行った後、更に昇温すると共に次第
に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、イ
ソフタル酸のエステル誘導体、例えばイソフタル酸ジメ
チルエステルと、一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸
のエステル誘導体、例えば４，４′−ジフェニルスルホ
ンジオキシジ酢酸ジエチルエステル、およびエチレング
リコールを用いてエステル交換反応を行い、その後得ら
れた反応物を更に重縮合することで製造できる。

【００３３】かかるポリマーの製造においては、エステ
ル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤等を
使用することが好ましい。エステル交換触媒としては、
公知の化合物、例えばカルシウム、マンガン、亜鉛、ナ
トリウム、およびリチウム化合物などの１種以上を用い
ることができるが、透明性の観点からマンガン化合物が
特に好ましい。重合触媒としては公知のアンチモン、ゲ
ルマニウム、チタン、およびコバルト化合物等の１種以
上を用いることができるが、好ましくはアンチモン、ゲ
ルマニウム、及びチタン化合物が用いられる。

【００３４】また、本発明では、必要に応じて、従来か
ら公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍
光増白剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、及び染顔料等
の着色剤をポリエステル製造時のいずれかの段階で添加
しても良く、成形加工前にいわゆるマスターバッチ処方
で添加しても良い。更に必要に応じて、加熱処理を実施
し、低アセトアルデヒド化あるいは、低オリゴマー化し
てから使用してもよい。加熱処理は、通常、３０℃以上
〜樹脂の粘着温度直下の温度で数時間〜数百時間以下の
範囲内に於て実施するのが好ましい。

【００３５】次に、本発明の積層体に用いる熱可塑性樹
脂について説明する。本発明における熱可塑性樹脂とは
、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、およびポリアミド樹脂から選ばれた樹脂を
意味する。

【００３６】ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体、あるい
はα−オレフィンと酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体で
ある。具体的には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中・低圧法低密度ポ
リエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、エチレン・１−ブテンラ
ンダム共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合
体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンランダム共重
合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレン・エチ
レンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダ
ム共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン・プロピレン
共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルメタ
クリレート共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂、あ
るいは、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸などを
作用させた変性ポリオレフィン等が挙げられる。

【００３７】ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単
独重合体のほかにブタジエンをグラフト等共重合したポ
リスチレン、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタ
クリレートなどの共重合体、あるいは、これらをゴム変
成したもの、ポリスチレン−ポリブタジエンゴムを混合
したもの、あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体
などが挙げられる。

【００３８】ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル
の単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、
高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げら
れる。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物成分単
位と、ホスゲン、炭酸等の炭酸エステル成分単位を主成
分とするポリ炭酸エステル、およびポリエステルとの共
重合体などが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、ナ
イロン−６のようにアミノカルボン酸を成分単位とする
ポリアミドや、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナ
イロン−４６等のようにジアミン成分単位とジカルボン
酸成分単位からなるポリアミド、およびナイロン−６／
６６、ナイロン−６／６１０の共重合体等が挙げられる
。

【００３９】本発明で使用されるこれらの熱可塑性樹脂
は、一般に市販されているものを使用すればよく、上述
の熱可塑性樹脂の二種類以上を混合し使用してもよい。また、必要に応じて、従来から公知の添加剤、たとえば
酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電
防止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をこれらの熱可塑
性樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形
加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加してもよい
。

【００４０】かくして前述の特定のポリエステル樹脂と
上述の熱可塑性樹脂から多層構造体、すなわち、本発明
の積層体を形成する。積層体の形状に関しては、特に限
定されるものではなく、瓶、カップ、トレイ、シート、
フィルム状のいずれでもよい。

【００４１】本発明の積層体を得る方法としては、ポリ
エステル樹脂と熱可塑性樹脂とを、押出ラミ法、ドライ
ラミ法、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フィード
ブロック又はマルチマニホールド法など）、共押出パイ
プ作成法、共射出成形法、各種溶液コート法などにより
積層体を得、次いでこれを真空圧空絞り成形機、二軸延
伸ブロー機などにより、再加熱し延伸操作を行う方法、
あるいは前記積層体を二軸延伸機に供し、加熱延伸する
方法、さらには、該ポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂
とを共射出二軸延伸する方法が挙げられる。この際、該
ポリエステル樹脂層と熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂
を使用してもよい。またこの際、延伸倍率に関しては、
面積比で、通常２０倍以下、好ましくは３〜１５倍とな
るのが良い。ここで、接着性樹脂とは、該ポリエステル
樹脂の融点以下で延伸成形可能な、しかも該ポリエステ
ル樹脂層と熱可塑性樹脂層とを接着し得るものであれば
、特に制限はないが、好適にはエチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付
加またはグラフト化した、ポリオレフィン（たとえばポ
リエチレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメ
チルエステル、エチルエステル）共重合体などが挙げら
れる。

【００４２】更に、積層体の厚み構成に関しても、特に
限定されるものではないが、成形性及びコスト等を考慮
した場合、全厚みに対する該ポリエステル樹脂の厚み比
は、通常２〜２０％が好適である。また、多層構造体の
構成としては、ポリエステル樹脂層／熱可塑性樹脂層、
ポリエステル樹脂層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、
熱可塑性樹脂層／ポリエステル樹脂層／熱可塑性樹脂層
、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層
／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして
挙げられるが、これに限定されるものではない。また、
これらの各層には本発明の多層構造体の回収物を混入す
ることもできるし、また回収物層を別途に設けることも
できる。両外層に熱可塑性樹脂を設ける場合は、該樹脂
は異なるものでもよいし、また同じものでもよい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「
重量部」を意味するものとし、本実施例で使用した種々
の測定法を以下に示す。

【００４４】極限粘度フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）中、
３０℃で測定した。・酸素透過率約２００μ肉厚のシートサンプルを作成するか、または
、ボトル胴体部を切り出し、特に指定しない限りは、温
度２３℃、湿度（以下「ＲＨ」で示すことがある）１０
０％の条件下、酸素ガス透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ
　　１０／５０Ａ（米国　　Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｃｏｎｔ
ｒｏｌｓ社製）で測定し、ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ
・ａｔｍ　で示した。・シート材質中の水分含有率シート材質中に含浸した水分は、シート表面の付着水分
をガーゼですばやく拭き取った後、気化し、カールフィ
ッシャー法にて定量した。装置：カールフィッシャー式微量水分測定装置　　ＣＡ
−０５型（三菱化成（株）製）水分気化器　　ＶＡ−０５型（三菱化成（株）製）水分
気化条件：Ｎ２　流通下、２２０℃

【００４５】製造例
１４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸　　１９
，０００部、エチレングリコール　　３，９００部をオ
ートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧下（２．５ｋ
ｇ／ｃｍ２）、撹拌しつつ２２０〜２４５℃で３時間エ
ステル化反応を行い、この間生成する水を系外へ留去し
た。このエステル化物に、チタンテトラブトキシド７．
０部を加え、重合槽内は常圧より漸次減圧にするととも
に、徐々に昇温し、２６０℃、１ｔｏｒｒの真空下、全
重合時間５時間で極限粘度０．７２の透明なポリエステ
ルを得た。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプレスシ
ートの酸素透過率は、０．２８ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄ
ａｙ　・ａｔｍ　で良好な酸素ガスバリヤー性を示した
。

【００４６】製造例２４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸ジメチル
　　１６，０００部、（全酸成分に対し７０モル％）、
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸ジエチル　　５，０
００部（全酸成分に対し３０モル％）、エチレングリコ
ール７，３００部、および酢酸マンガン４水塩　　３．
０部を反応缶に加え、１６０℃から２３０℃まで漸次昇
温して、流出液が出なくなるまでエステル交換反応を行
った。この系に、正リン酸　　３．０部、二酸化ゲルマ
ニウム　　３．０部を加え、２３０℃から徐々に昇温す
るとともに重合槽内は常圧から漸次減圧にし、２６０℃
、１ｔｏｒｒの真空下、全重合時間４．５時間で極限粘
度０．６８の高透明なポリエステルを得た。該樹脂から
作成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、
０．１３ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　で良
好な酸素ガスバリヤー性を示した。

【００４７】製造例３４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を９，５
００部、（全酸成分に対して４０モル％）、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸を８，８００部（全酸成分に対
して６０モル％）、エチレングリコールを４，８００部
用いてエステル化反応を行う以外は製造例１と同様にし
て重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．６
９であった。

【００４８】製造例４イソフタル酸を４，３００部（全酸成分に対し４０モル
％）、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１４，０００部（全酸成分に対し６０モル％）、エチレ
ングリコールを７，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．７０であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、０
．４０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　で良好
な酸素ガスバリヤー性を示した。

【００４９】製造例５イソフタル酸を３，１００部（全酸成分に対し３０モル
％）、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１６，０００部（全酸成分に対し７０モル％）、エチレ
ングリコールを７，０００部用いてエステル化反応を行
う以外は製造例１と同様にして重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．７０であった。該樹脂から作
成した２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、０
．３６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　で良好
な酸素ガスバリヤー性を示した。

【００５０】製造例６イソフタル酸を９００部（全酸成分に対し１０モル％）
、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を１８
，０００部（全酸成分に対し９０モル％）、エチレング
リコールを４，０００部用いてエステル化反応を行う以
外は製造例１と同様にして重合を行った。得られたポリ
マーの極限粘度は０．６９であった。該樹脂から作成し
た２００μ肉厚のプレスシートの酸素透過率は、０．３
０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　で良好な酸
素ガスバリヤー性を示した。

【００５１】製造例７イソフタル酸を２，６００部（全酸成分に対し２０モル
％）、４，４′−ジフェニルスルホンジオキシジ酢酸を
１７，０００部（全酸成分に対し６０モル％）、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸を３，６００部（全酸成分
に対し２０モル％）、エチレングリコールを６，０００
部用いてエステル化反応を行う以外は製造例１と同様に
して重合を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．
７２であった。該樹脂から作成した２００μ肉厚のプレ
スシートの酸素透過率は、０．２５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　
・ｄａｙ　・ａｔｍ　で良好な酸素ガスバリヤー性を示
した。

【００５２】実施例１ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル、基材樹脂としてポリプロピレン（三菱ポリプロ　　
４２００Ｅ、三菱化成（株）商品名、ＭＦＩ：１．９ｇ
／１０ｍｉｎ　、密度：０．９０、以下「ＰＰ」と略す
）、および層間接着剤としてノバテックＡＰ−１４３Ｅ
（三菱化成（株）商品名、ＭＦＩ：３．３ｇ／１０ｍｉ
ｎ　、密度：０．９３、以下「ＡＰ」と略す）をフィー
ドブロック型３種５層共押出装置にかけ、シートを作成
した。

【００５３】押出シート層構成厚さ：２００μ／５０μ／１００μ／５０μ／２００μ
樹脂：ＰＰ／ＡＰ／ポリエステル／ＡＰ／ＰＰ押出機　
　　　４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、Ｃ．Ｒ．＝３
．０）、Ｔダイス：２５０ｍｍ幅、Ｃ．Ｌ．＝２ｍｍ押出温度　
　ポリエステル（２５０℃）、ＡＰ（２１０℃）、ＰＰ
（２３０℃）成膜速度　　２ｍ／ｍｉｎこの得られた押出シートをＬｏｎｇ二軸延伸機（米国　
　Ｌｏｎｇ社製）を用い、同時延伸法にて、槽内温度１
３５℃、延伸速度９×１０５　％／分、延伸倍率３．３
×３．３倍で同時二軸延伸した。得られたフィルムは、
透明性、外観ともに良好であり、偏肉、クラック、ピン
ホールなどは見られなかった。これをプレッシャークッ
カー（平山製作所製）中、温度１２０℃、相対湿度（Ｒ
Ｈ）１００％の環境にて１時間レトルト処理した後、直
ちに含水率を測定し、また、酸素透過率の経時変化を観
察した。結果を表１に示す。このシートはレトルト処理
前、温度２３℃、相対湿度１００％の条件で、含水率０
．３％、酸素透過率１．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ
　・ａｔｍ　であった。レトルト処理直後には、含水率
２．６％となったが、酸素透過率には変化がなかった。

【００５４】実施例２ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例１と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．３％、酸素透過率０．８ｃｃ
・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　であった。レトル
ト処理直後には、含水率２．６％となったが、酸素透過
率には変化がなかった。

【００５５】実施例３ガスバリヤー樹脂として製造例５で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例１と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．３％、酸素透過率２．４ｃｃ
・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　であった。レトル
ト処理直後には、含水率２．６％となったが、酸素透過
率には変化がなかった。

【００５６】実施例４ガスバリヤー樹脂として製造例３で作成した共重合ポリ
エステル、また基材樹脂として低密度ポリエチレン（三
菱ポリエチ−ＬＤ　　Ｆ１２１、三菱化成（株）商品名
、ＭＦＩ：０．８ｇ／１０ｍｉｎ　、密度：０．９２４
、以下「ＬＤＰＥ」と略す）を使用し、その押出温度を
２２０℃とした以外は実施例１と同様に操作し、シート
を作成した。押出シート層構成厚さ：５０μ／１０μ／３０μ／１０μ／５０μ樹脂：
ＬＤＰＥ／ＡＰ／ポリエステル／ＡＰ／ＬＤＰＥこのシ
ートをプレッシャークッカー中で、実施例１と同様にし
て、１００℃で１時間レトルト処理した後、直ちに、含
水率及び酸素透過率の経時変化を測定した。結果を表１
に示す。このシートはレトルト処理前、温度２３℃、相
対湿度１００％の条件で、含水率０．２％、酸素透過率
０．３ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　を示し
た。レトルト処理後には、含水率２．２％となったが酸
素透過率には変化がなかった。

【００５７】実施例５ガスバリヤー樹脂として製造例４で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例４と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例４と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．１８％、酸素透過率２．０ｃ
ｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　であった。レト
ルト処理直後には、含水率２．２％となったが、酸素透
過率には変化がなかった。

【００５８】実施例６ガスバリヤー樹脂として製造例７で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例４と同様に操作し、外
観の良好な３種５層の二軸延伸シートを得た。さらに、
このシートに実施例４と同様なレトルト処理を施し、酸
素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す。こ
のシートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１０
０％の条件で、含水率０．２％、酸素透過率０．９ｃｃ
・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　であった。レトル
ト処理直後には、含水率２．３％となったが、酸素透過
率には変化がなかった。

【００５９】比較例１ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わりに
ＥＶＯＨ（ソアノールＥ、日本合成化学工業（株）商品
名、エチレン含有率：３８モル％、ケン化度：９９．４
％、ＭＦＩ：４．４ｇ／１０ｍｉｎ　）を用いた以外は
、実施例６と同様に操作し、シートを作成した。押出シート層構成厚さ：５０μ／１０μ／３０μ／１０μ／５０μ樹脂：
ＬＤＰＥ／ＡＰ／ＥＶＯＨ／ＡＰ／ＬＤＰＥこのシート
の酸素透過率は、相対湿度０％の条件下では０．５ｃｃ
・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　、また相対湿度１
００％の条件下では５．８ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ
　・ａｔｍ　であった。このシートに実施例６と同様に
して、１００℃、１Ｈｒのレトルト処理を施し、直ちに
含水率の測定し、また、酸素透過率の経時変化を観察し
た。結果を表１に示す。また、レトルト処理後の含水率
は４．４％であり、含水率増加により酸素透過率が大幅
に上昇し、酸素ガスバリヤー性が悪化していることがわ
かった。

【００６０】比較例２ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わりに
、比較例１で用いたＥＶＯＨ（ソアノールＥ）と接着性
ポリオレフィン樹脂（ノバテックＡＰ−２７０Ｌ、三菱
化成（株）商品名、ＭＦＩ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ　、
密度：０．９１）とを重量比１／１で配合し、４０ｍｍ
φの２軸スクリュータイプ押出機で２００℃にて押出し
たペレットを用いた以外は、実施例６と同様に操作し、
シートを作成した。押出シート層構成厚さ：５０μ／５０μ／５０μ 樹脂：ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ−ＡＰの配合物／ＬＤＰＥこ
のシートの酸素透過率は、相対湿度０％の条件下では０
．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　・ｄａｙ　・ａｔｍ　、また相
対湿度１００％の条件下では７．１ｃｃ・ｍｍ／ｍ２　
・ｄａｙ　・ａｔｍ　であった。このシートに実施例６
と同様にして、１００℃、１Ｈｒのレトルト処理を施し
、酸素透過率の経時変化を観察した。結果を表１に示す
。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例７ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル、また基材樹脂としてＨＩポリスチレン（ダイヤレッ
クス　　ＨＴ−５１６、三菱モンサント化成（株）商品
名、ＭＦＩ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ　）を用いた以外は
、実施例４と同様にして３種５層共押出シートを作成し
た。このシートの相対湿度０％および１００％条件下での酸
素透過率を表２に示す。

【００６３】実施例８ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例７と同様にして３種５
層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０％
および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。実施例９ガスバリヤー樹脂として製造例６で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例７と同様にして３種５
層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０％
および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６４】実施例１０基材樹脂としてポリ塩化ビニル（ビニカコンパンド　　
Ｃ−６０３、三菱化成ビニル（株）商品名）を用いた以
外は、実施例７と同様にして３種５層共押出シートを作
成した。このシートの相対湿度０％および１００％条件
下での酸素透過率を表２に示す。

【００６５】実施例１１ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１０と同様にして３種
５層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０
％および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６６】実施例１２ガスバリヤー樹脂として製造例５で製造した共重合ポリ
エステルを用いた以外は、実施例１０と同様にして３種
５層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０
％および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６７】実施例１３基材樹脂としてポリカーボネート（ノバレックス　　７
０２２Ａ、三菱化成（株）商品名）を用い、その押出温
度を２８０℃とした以外は、実施例８と同様にして３種
５層共押出シートを作成した。このシートの相対湿度０
％および１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６８】実施例１４基材樹脂としてナイロン−６（ノバミッド　　１０２０
、三菱化成（株）商品名）を用い、その押出温度を２４
０℃とした以外は、実施例９と同様にして３種５層共押
出シートを作成した。このシートの相対湿度０％および
１００％条件下での酸素透過率を表２に示す。

【００６９】比較例３〜５ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わりに
ＥＶＯＨ（ソアノールＥ）、また、接着性樹脂層として
ノバテックＡＰ−１９６Ｐ（三菱化成（株）商品名、Ｍ
ＦＩ：２．６ｇ／１０ｍｉｎ　、密度０．８９）を用い
た以外は、実施例６と同様にして、表２に記載の３種類
の３種５層共押出シートを作成した。これらのシートの
相対湿度０％および１００％条件下での酸素透過率を表
２に示す。いずれのシートにおいても、相対湿度０％条
件下に比べ、相対湿度１００％条件下においては、酸素
透過率が大幅に増大することがわかった。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例１５ガスバリヤー樹脂として製造例１で製造したポリエステ
ル、基材樹脂としてポリプロピレン（三菱ポリプロ４２
００Ｅ、三菱化成（株）商品名）、接着性樹脂としてノ
バテックＡＰ−１４３Ｅ（三菱化成（株）商品名）を用
い、各々、フルフライト型スクリューを内蔵した内外層
用押出機、中間層用押出機、接着剤層用押出機、および
、５層用リング状ダイを用いて、内外層がポリプロピレ
ン、中間層がポリエステル樹脂、さらに、内層と中間層
、および外層と中間層との間の接着性樹脂層である３種
５層パイプを製造した。このパイプを一定寸法に切断し
、その一端を融封し底部付きのプリフォームとした後、
自製吹込成形機にて内容積０．５リットルの多層ボトル
とした。ボトル胴部の層構成厚さ：１００μ／１０μ／
８０μ／１０μ／１００μ 樹脂：ＰＰ／ＡＰ／ポリエステル／ＡＰ／ＰＰこの多層
ボトルの胴体部から切出したシートサンプルの、相対湿
度０％および１００％条件下での酸素透過率を表３に示
す。

【００７２】実施例１６ガスバリヤー樹脂として製造例２で製造したポリエステ
ルを用いた以外は、実施例１５と同様にして多層ボトル
を作成した。この多層ボトルの胴体部から切出したシー
トサンプルの、相対湿度０％および１００％条件下での
酸素透過率を表５に示す。

【００７３】実施例１７ガスバリヤー樹脂として製造例５で製造したポリエステ
ルを用い、基材樹脂としてＨＩポリスチレン（ダイヤレ
ックス　　ＨＴ−５１６、三菱モンサント化成（株）商
品名）、ＭＦＩ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ　）を用いた以
外は、実施例１５と同様にして多層ボトルを作成した。この多層ボトルの胴体部から切出したシートサンプルの
、相対湿度０％および１００％条件下での酸素透過率を
表３に示す。

【００７４】比較例６ガスバリヤー樹脂として、ＥＶＯＨ（ソアノールＥ、日
本合成化学工業（株）商品名）、接着性樹脂としてノバ
テックＡＰ−１９６Ｐ（三菱化成（株）商品名）を用い
た以外は、実施例１５と同様にして多層ボトルを作成し
た。この多層ボトルの胴体部から切出したシートサンプ
ルの、相対湿度０％および１００％条件下での酸素透過
率を表３に示す。

【００７５】比較例７ガスバリヤー樹脂として、ポリエステル樹脂の代わりに
ＥＶＯＨ（ソアノールＥ、日本合成化学工業（株）商品
名）を用いた以外は、実施例１７と同様にして多層ボト
ルを作成した。この多層ボトルの胴体部から切出したシ
ートサンプルの、相対湿度０％および１００％条件下で
の酸素透過率を表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の積層体は酸素等に対し優れたガ
スバリヤー性を有し、透水性が低く、かつ、層間の剥離
もなく、機械的強度、外観の透明性にも優れている。さ
らに、該積層体のガスバリヤー性は、高湿度下はもちろ
んのこと、煮沸水等の高温水処理を施すレトルト用途に
おいても、何ら低下することがない。従って、本発明の
積層体は、清涼飲料、調味料、油、ビールやワイン、日
本酒等のアルコール飲料、化粧品、薬品等の容器、各種
食品類、薬品、医療機器、精密機器等の包装フィルム、
レトルト処理を施すような調理済み食品の包装用材料等
として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂および
ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性
樹脂層と、以下の■〜■を満足するジフェニルスルホン
系ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層体
。 ■　　下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの
全酸成分の２０〜１００モル％。 ■　　下記一般式（ＩＩ）　で示されるジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体（Ｂ）が、該ポリエステ
ルの全酸成分の８０〜０モル％。 ■　　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が、該ポリエステル
の全酸成分の５０モル％以上。【化１】（Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、
Ｒ７　、Ｒ８　は水素、炭素数１から６のアルキル基ま
たはアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、
ＢｒまたはＦを表す。）【化２】（Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１か
ら１０のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、
アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）
【請求項２】　　請求項１記載のポリエステル樹脂にお
いて、全酸成分の１〜５０モル％が、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）　で示されるジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体（Ｃ）、あるいはグリコール酸またはそのエス
テル形成性誘導体（Ｄ）より選ばれる１種以上の成分よ
りなることを特徴とする請求項１記載の積層体。ＨＯＯＣ−Ｒ１３−Ｘ−Ｒ１４−ＣＯＯＨ　　　　　　
　　　　（ＩＩＩ）（Ｒ１３、Ｒ１４は２価の脂肪族基
、ＸはＯまたはＮＨを表す。）
【請求項３】　　ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂および
ポリアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性
樹脂層と、下記■〜■を満足するジフェニルスルホン系
ポリエステル樹脂層を、それぞれ１層以上含む積層体。 ■　　下記一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体（Ａ）が、該ポリエステルの
全酸成分の５２〜９９モル％。 ■　　イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（
Ｅ）が、該ポリエステルの全酸成分の４８〜１モル％。【化３】（Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ６　、
Ｒ７　、Ｒ８　は水素、炭素数１から６のアルキル基ま
たはアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、Ｃｌ、
ＢｒまたはＦを表す。）
【請求項４】　　請求項３記載のポリエステル樹脂にお
いて、全酸成分の１〜４７モル％が、下記一般式（ＩＩ
）で示されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体（Ｂ）、下記一般式（ＩＩＩ）　で示されるジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体（Ｃ）、あるい
はグリコール酸またはそのエステル形成性誘導体（Ｄ）
より選ばれる１種以上の成分よりなることを特徴とする
請求項３記載の積層体。【化４】（Ｒ９　、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素、炭素数１か
ら１０のアルキル基またはアルコキシ基、フェニル基、
アラルキル基、Ｃｌ、ＢｒまたはＦを表す。）ＨＯＯＣ−Ｒ１３−Ｘ−Ｒ１４−ＣＯＯＨ　　　　　　
　　　　（ＩＩＩ）（Ｒ１３、Ｒ１４は２価の脂肪族基
、ＸはＯまたはＮＨを表す。）
【請求項５】　　請求項１ないし請求項４記載の積層体
において、熱可塑性樹脂層とポリエステル樹脂層間に接
着性樹脂層を介在させることを特徴とする積層体。
【請求項６】　　少なくとも一方向に延伸されてなるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項４記載の積層体。
【請求項７】　　請求項６記載の積層体において、該積
層体が二軸延伸ブローされてなる多層中空容器であるこ
とを特徴とする積層体。
【請求項８】　　請求項６記載の積層体において、該積
層体が二軸延伸されてなる二軸延伸積層フィルムである
ことを特徴とする積層体。