JPH03258541A

JPH03258541A - 積層体

Info

Publication number: JPH03258541A
Application number: JP5751290A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hirahara; 拓治平原; Masahiro Nukii; 正博抜井; Katsuji Tanaka; 克二田中; Katsuhiko Hayashi; 克彦林
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-03-08
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1991-11-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、積層体、詳しくは食品、医薬品、化粧品、洗
剤及び工業部品などの包装用に好適な積層多層容器、シ
ート及びフィルムに関する。さらに詳しくは、ポリオレ
フィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂か
ら選ばれた、少なくとも１種の熱可塑性樹脂層と、特定
の共重合ボリエステル樹脂層を含む積層構造物で、高湿
度あるいは高含水率下においても、高度の、ガス遮断性
を示す容器、シート、フィルムに関するものである。

〔従来技術〕

ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系
等の熱可塑性樹脂は包装材料として最も汎用的に用いら
れている樹脂である。これらの熱可塑性樹脂は、その低
価格に加えて、優れた機械的性質、光学的性質、熱的性
質及び化学的性質、更には底形が容易である等の特徴を
有するために広範囲の用途に用いられている。

しかしながら、近年の包装材料に対する高性能、高機能
性の要求の高まりに対して、上述の熱可塑性樹脂単独で
は十分に満足できる製品を得ることが難しくなっている
のが現状である。例えば、代表的なポリオレフィン樹脂
であるポリエチレンあるいはポリプロピレンを瓶、缶等
の食品容器あるいは、パウチ等の小袋として使用した場
合、水分のバリヤー性にはきわめて優れているものの、
酸素、炭酸ガス等の気体遮断性が低いため、内容物が酸
敗、変色したり、風味、味覚を変えてしまう問題がある
。

そこで、このような状況に対して、ブレンドによる樹脂
改質や共押出し、う５ネート加工等による複合化技術を
応用した新製品の開発、及びそのための素材検討がとり
進められている。

例えば、ガス遮断性に優れた複合包装材構成成分として
好適に使用し得るものの１つとしてエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（エチレン含有量２５〜６０モル％
、酢酸ビニル成分のケン化度９０％以上、好ましくは、
９５％以上。以下ｒＥＶ○Ｈ」という〉が開発され広く
使用されている。このＥＶＯＨそれ自体は、絶乾時には
極めて優れたガス遮断性を示すものの、親水性の水酸基
を持つために、耐水性、防湿性が不十分であり、高湿度
雰囲気下、あるいは内容物が含水性等のため包材の含水
率の大きくなる条件下では、酸素、炭酸ガス等の気体遮
断機能は大幅に低下してしまう。また長時間連続的に溶
融成形を続けているとゲル等が発生しトラブルの原因と
なることもある。

このようにＥＶＯＨは、極めて優れたガスバリヤ−性を
示す反面、ＥＶＯＨそれ自体は、耐水性、耐熱性に問題
があり、また機械的物性、ヒートシール性等が不十分で
あるため、それ自身単独で使用されることは少なく、ポ
リオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂等とＥＶＯＨを積層し、押出うくネート、ドライラ
ミネート、共押出ラミネート法等により通常２層以上の
積層体として用いることが一般に行われているが、高湿
度雰囲気下や内容物が含水性の場合、特に、レトルトの
ように高温熱水処理を施す必要のある場合には、上述の
ような熱可塑性樹脂との積層体としてもなお気体遮断性
については満足できるものではなかった。

また、ＥＶＯＨのかわりに、同様な目的でポリ塩化ビニ
リデン樹脂（以下ｒＰＶＤｃＪという。）を利用するこ
とも実施されている。ＰＶＤＣはガスバリヤ−性が良好
であり、しかも湿度依存性が少ない利点がある。しかし
、臭気、変色の問題、および廃棄した場合の焼却炉破損
、大気汚染などの問題があり必ずしも好ましい素材でな
い。

ニレンジオキシジ酢酸を主たる酸成分として用いる特定
の共重合ポリエステルが極めて優れたガスバリヤ−性を
示すことを既に見い出している（特開平１−１６７３３
１、特開平１−２４７４２２、特開平１−２４７４２３
）。しかしながら、該共重合ポリエステルは、ガスバリ
ヤ−性が優れているものの、強靭性が必ずしも十分でな
く、それ単独で成形体として用いることは好ましくない
という問題が残されていた。

〔本発明が解決しようとする課題〕

かかる状況に鑑み、本発明者等は耐ガス透過性、特に高
湿度下においても耐ガス透過性の低下が少なく、しかも
耐水性、層間接着力などに優れた積層体を得るべく種々
検討した結果、本発明者等が既に見い出している特定の
共重合ポリエステル樹脂層とポリオレフィン樹脂、ポリ
スチレン樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂から選ばれた１種
類以上の熱可塑性樹脂層を積層した積層体が上記目的を
達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂
、ポリ塩化ビニル樹脂のうちの１種類以上の樹脂層とあ
る種の共重合ポリエステル樹脂層からなる積層多層化し
た容器、フィルム、シートに関するものである。

本発明でいう共重合ポリエステルとは、ポリエステルを
槽底するジカルボン酸成分のうち、■　イソフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体（Ａ）が全酸成分の５〜
９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％と ■　一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体（Ｂ）が全酸成分の５〜９５モル％、
好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１０〜５
０モル％とし、 ■　（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の和が、該共重合ポリエ
ステルの全酸成分の５０モル％以上であることを特徴と
する共重合ポリエステル、または、上述の■、■、■項
を満たし、かつ、全酸成分のうちの５〜５０モル％がナ
フタレンジカルボン酸またはその誘導体から成る共重合
ポリエステルをいう。

Ｒ１（式中、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数
ｌ〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、また
はＣＩ！、、Ｂｒ、Ｆを表わす。）上記一般式（Ｉ）中
のＲのうち、アルコキシ基としては、炭素数１〜２のも
のが好ましく、特にメトキシ基が好ましい。またアルキ
ル基としては、炭素数１〜３のものが好ましく、さらに
好ましくは、メチル基、エチル基である。

一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸としては、具体的
には１，２−フェニレンジオキシジ酢酸、１．３−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、１，４−フェニレンジオキシジ
酢酸、２−メチル−１，３フエニレンジオキシジ酢酸、
５−メチル１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メ
チルｌ、３−フェニレンジオキシジ酢酸、　５−エチル
−１゜３−フェニレンジオキシジ酢酸、６−ニチルー１
゜３−フェニレンジオキシジ酢酸、５−メトキシ１．３
−フェニレンジオキシジ酢酸、６−メドキシー１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、４−クロロ−１，２−フェ
ニレンジオキシジ酢酸、４クロロ−１，３−フェニレン
ジオキシジ酢酸などが例示される。これらのうちで好ま
しいのは１゜３−フェニレンジオキシジ酢酸の誘導体で
あり、さらに好ましいのは、１．３−フェニレンジオキ
シジ酢酸である。一般式（１）で示されるジカルボン酸
はそのままでイソフタル酸と併用しても良いし、酸無水
物、酸ハライド、モノエステル、ジエステル等のエステ
ル形成性誘導体として使ってもよい。また、グリコール
類と反応させて数量体止した後で添加してもよい。

イソフタル酸もイソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
エチルなどのエステル誘導体、イソフタル酸クロライド
などのイソフタル酸ハロゲン化物等のようにジオール成
分と反応するエステル形成性誘導体の形で使用してもよ
い。

本発明に用いる共重合ポリエステルは、イソフタル酸単
位（Ａ）が、５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モ
ル％、一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸単位（Ｂ）
が、５〜９５モル％、好ましくは、５〜７０モル％、さ
らに好ましくは１０〜５０モル％である。（Ａ＞及び（
Ｂ）で示される主酸成分を上述の範囲を超えて用いた場
合には、得られる共重合ポリエステルのガラス転移点（
Ｔｇ）が、低下し過ぎるために成形筒の樹脂の乾燥が困
難になるし、また得られた共重合ポリエステルを上述の
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルと、積
層多層成形体としたときの耐熱性が低下してしまう。一
方、使用する（Ａ）、（Ｂ）量が、この範囲に満たない
ときはガスバリヤ−性のレベルが十分でないために、上
述の樹脂０類のガスバリヤ−性を改良して本発明のガスバリヤ−性
の優れた積層多層包装材料として用いるには適さない。

また、本発明に用いる共重合ポリエステルにおいては、
イソフタル酸単位と、一般式（１）で示されるジカルボ
ン酸単位の和が、全酸成分の繰り返し単位の５０モル％
以上を占めることが必要である。両者の和が５０モル％
未満では共重合ポリエステルのガスバリヤ−性が十分で
ないために本発明の包装材料として用いることができな
い。また、イソフタル酸と一般式（Ｉ）で示されるジカ
ルボン酸の量が上記の条件を満足している限りその他の
ジカルボン酸やオキシ酸を使うこともできる。

これらのジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル
酸、２．６−１２．７−１２．３−１１゜４−．１．５
−１等のナフタレンジカルボン酸、４．４′−ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、４４′−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、等の脂肪族ジカルボン酸、また、オ
キシ酸としては、ヒドロキシ安息香酸誘導体やグリコー
ル酸などが挙げられるが、特にナフタレンジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体であることが好ましく
なかでも２，６−ナフタレンジカルボン酸が特に好まし
い。ナフタレンジカルボン酸成分は全酸成分の５〜５０
モル％、好ましくは１０〜３０モル％を占める。ナフタ
レンジカルボン酸成分が５モル％未満では、得られた共
重合ポリエステルのＴｇが低すぎて包装用材料として用
いることが難しい。

本発明　°　　　−に用いる共重合ポリエステルに使われるジオール成分としては、エチレン
グリコール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジメタツール、ジエチレ
ングリコールやさらにはビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げ
る１工２ことができる。これらのうちで、エチレングリコールが
最も好ましい。

また本発明に用いられる共重合ポリエステルは、本発明
の要件を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリ
トール、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸などの多官能化合物や、Ｏ−ベンゾイル
安息香酸等の単官能化合物を共存させてもよい。かかる
多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の２０モル
％以下の範囲で使用される。

本発明に用いられる共重合ポリエステルは、その極限粘
度〔フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）
の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値〕が、０．４〜
２．０好ましくは０．５〜１．５の範囲であることが望
ましい。極限粘度が０．４未満では、得られたポリエス
テルの強度が低く、重合反応終了後、反応缶から抜き出
し、チップに切断する際や、ポリエチレンテレフタレー
トとブレンドしてフィルムやシートまたは瓶やたる、缶
等の容器として成形する際に実用上必要な物性が得られ
ない。極限粘度が２．０を超える場合には溶融粘度が高
くなり過ぎて射出、ブロー等の成形が困難になるなどの
問題がある。

該共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート
について従来から公知の重合方法で製造することができ
る。例えば、イソフタル酸と一般式（１）で示されるジ
カルボン酸、具体的には１３−フェニレンジオキシジ酢
酸、及びエチレングリコールを用いて加圧下で直接エス
テル化反応を行った後、さらに昇温すると共に次第に減
圧とし重縮合反応させる方法がある。

あるいは、イソフタル酸のエステル誘導体、例えばイソ
フタル酸ジメチルエステルと、一般式（Ｉ）で表される
ジカルボン酸の誘導体、例えば１．３−フェニレンジオ
キシジ酢酸ジメチルエステル、及びエチレングリコール
を用いてエステル交換反応を行い、その後得られた反応
物をさらに重縮合することで製造できる。その際、エス
テル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤３４などを使用することが好ましい。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カ
ルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリチウム
化合物などの１種類以上を用いることができるが透明性
の観点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒と
しては公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコ
バルト化合物などの１種類以上を用いることができるが
、好ましくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合
物が用いられる。

また、本発明では必要に応して、従来から公知の添加剤
、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型
剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をポリエ
ステル製造時のいずれかの段階で添加しても良く、成形
加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても良い
。

また、本発明で言う熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィ
ン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
■−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレ
フィンの単独重合体、あるいはα−オレフィンと酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、スチレン等の
ビニル化合物との共重合体であり、具体的には例えば低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）　、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）、中・低圧法低密度ポリエチレン（Ｌ−Ｌ
ＤＰＥ）　、エチレン・１−ブテンランダム共重合体、
エチレン・プロピレンランダム共重合体、ポリプロピレ
ン（ＰＰ）、プロピレンランダム共重合体、プロピレン
ブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・ｌブテンランダム共重合体、ポリ１
−ブテン、１ブテン・プロピレン共重合体、ポリ４−メ
チル１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）、エチレン−エチルメタクリレート共重合体（Ｅ
ＥＡ）、アイオノマー樹脂、あるいは、上述のポリオレ
フィンに無水マレイン酸などを作用させた変性ポリオレ
フィン等が挙げられる。

ポリスチレン樹脂としては、スチレンの単独重合体のほ
かにブタジェンをグラフト等共重合したポリスチレン、
スチレンとアクリロニトリル、メ５６チルメタアクリレートなどの共重合体、あるいは、これ
らをゴム変成したもの、ポリスチレン−ポリブタジェン
ゴムを混合したもの、あるいはスチレン−無水マレイン
酸共重合体などが挙げられる。

また、ポリ塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独
重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級ア
ルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。

本発明で使用されるこれらの熱可塑性樹脂は、一般に市
販されているものを使えばよく、上述の熱可塑性樹脂の
二種類以上を混合し使用してもよい。

また必要に応じて、従来から公知の添加剤、たとえば酸
化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、離型剤、帯電防
止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をこれらの熱可塑性
樹脂製造時のいずれかの段階で添加してもよく、成形加
工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加してもよい。

かくして得られた共重合ポリエステルと上述の熱可塑性
樹脂から多層構造体を形成する。

多層構造体の形状に関しては、特に限定されるものでは
なく、瓶、カップ、トレイ、シート、フィルム状のいず
れでもよい。

多層構造体を得る方法としては、該共重合ポリエステル
組成物と熱可塑性樹脂とを、押出ラミ法、ドライラミ法
、共押出ラミ法、共押出シート作成法（フィードブロッ
ク又はマルチマニホールド法など）、共押出パイプ作成
法、共インジェクション法、各種溶液コート法などによ
り積層体を得、次いでこれを真空圧空絞り成形機、二軸
延伸ブロー機などにより、再加熱し延伸操作を行う方法
、あるいは前記積層体（シートまたはフィルム）を−軸
又は二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらには、
該共重合ポリエステル組成物と、熱可塑性樹脂とを共射
出二軸延伸する方法が挙げられる。この際、該共重合ポ
リエステルと熱可塑性樹脂層間に接着性樹脂を使用して
もよい。またこの際、延伸倍率に関しては、面積比で２
０倍以下、好ましくは３〜１５倍となるのが良い。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特７８に限定されるものではないが、成形性及びコスト等を考
慮した場合、全厚みに対する該共重合ポリエステルの厚
み比は２〜２０％程度が好適である。

また、多層構造体の構成としては、共重合ポリエステル
層／熱可塑性樹脂層、共重合ポリエステル層／接着性樹
脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／共重合ポリエ
ステル層／熱可塑性樹脂層、共重合ポリエステル層／接
着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性
樹脂層／共重合ポリエステル層／接着性樹脂層／熱可塑
性樹脂層が代表的なものとして挙げられるが、これに限
定されるものではない。また、これらの各層には本発明
の多層構造体の回収物を混入することもできるし、また
回収屑を別途に設けることもできる。

両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂は異な
るものでもよいし、また同じものでもよい。

ここで、接着性樹脂とは、該共重合ポリエステルの融点
以下で延伸成形可能な、しかも該共重合ポリエステル層
と熱可塑性樹脂層とを接着し得るものであれば、とくに
制限はないが、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物（たとえば無水マレイン酸）を付加、ま
たはグラフト化した、ポリオレフィン（たとえばポリエ
チレン、ポリプロピレン）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル（たとえばメチル
エステル、エチルエステル〉共重合体などがあげられる
。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。

なお実施例中「部」は「重量部」を意味するものとし、
本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

極限粘度フェノール／テトラクロロエタン（５０１５０重量比）
中、３０℃で測定した。

教粟透盪阜（Ｐｏ□）約２００μ肉厚のシートサンプルを作成するかまたは、
ボトル胴体部を切り出し、特に指定しな９０い限りは、２３℃、１００％　ＲＨの条件下、「○Ｘ−
ＴＲＡＮＩ　Ｏ１５０ＡＪ酸素透過率測定装置（米国Ｍ
ｏｄｅｒｎ　　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）でｐｏｚを測定
し、ｃｃ−＋ｕ／ｎ（・ｄａｙ−ａｔｍで示した。

シート　　　の水　人有率シート材質中に含浸した水分は、シート表面の付着水分
をガーゼですばやく拭き取った後、気化し、カールフィ
ッシャー法にて定量した。

装置：カールフィッシャー式微量水分測定装置ＣＡ−０
５型（三菱化成■製）水分気化器　ＶＡ−０５型（三菱化成■製）水分気化条
件：Ｎ２流通下、２２０℃ 製造例１イソフタル酸３０００部、エチレングリコール１３５０
部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気の加圧（２，
５ｋｇ／ａ４）下、撹拌しつつ２２０〜２４５℃で３時
間エステル化反応を行い、この間に生成する水を系外へ
留去した。

このエステル化物に、■、３−フエニレンジオキシジ酢
酸４６０部、チタンテトラブトキシド３部を加え、重合
槽内は常圧より漸次減圧にするとともに、徐々に昇温し
、２６０℃、１　ｔｏｒｒの真空下、全重合時間５時間
で極限粘度０．６８の透明なポリエステルを得た。

該樹脂から作成した２００μ肉厚ブレスシートのＰＯ２
は、０．４５ｃｃ−ｔｍ／ｒｄ−ｄ　ａ　ｙ　−ａ　ｔ
ｍで良好な酸素ガスバリヤ−性を示した。

製造例２ジメチルイソフタレート５２０部、ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステル１９２０部、エチレングリコール
１９２０部、及び酢酸マンガン４水塩１．２部を反応缶
に加え、１５０℃から２３０℃まで漸次昇温しで、留出
液が出なくなるまでエステル交換反応を行った。

この系に１．３−フェニレンジオキシジ酢酸２３６０部
、正リン酸０．８部、二酸化ゲルマニウム１．２部をこ
の順に加え、２３０℃から徐々に昇温するとともに重合
槽内は常圧から漸次減圧にし、２６０℃、０．５　ｔｏ
ｒｒの真空下、全重合時間６時間１２で極限粘度０．７１の高透明ポリエステルを得た。

該樹脂の２００μ肉厚プレスシートのＰＯ２は、０．２
５ｃｃ−ｍｍ／ｎ（・ｄ　ａ　ｙ−ａ　ｔｍで良好な酸
素ガスバリヤ−性を示した。

実施例１ガスバリヤ−樹脂として製造例１で製造した共重合ポリ
エステル、基材樹脂としてポリプロピレン（三菱化成■
製三菱ポリプロ４２００Ｅ、ＭＦｌ：１．９ｇ／１０分
、密度：　０．９０、以下ｒＰ　ＰＪという。）及び層
間接着剤として、ツバチックＡＰ−１４−３Ｅ（三菱化
成■製、ＭＦＩ：３．３、密度：　０．９３以下ｒＡＰ
Ｊという。）をフィードブロック型３種５層共押出装置
にかけ、下記の条件でシートを成形した。

狸担ｊ？二り側４底厚さ：２００μ１５０μ／１００μ１５０μ／２００μ 樹脂：ＰＰ／ＡＰ／共重合ポリエチレン／ＡＰ／ＰＰ狸也豊　４０１１φ 狸量亀度　　共重合ポリエステル（２５０℃）、ＡＰ（
２１０℃）、ＰＰ（２３０℃）威　膜　　２ｍ／ｍｉｎ　　（静電印加方式）次に、こ
の押出シートをｌ、ｏｎｇ二軸延伸機（米国Ｌｏｎｇ社
製）を用い、同時法にて、槽内温度１３５℃、倍率３．
３　Ｘ　３．３倍で同時２軸延伸した。

得られたフィルムは、透明性、外見共に良好であり、偏
肉、クランク、ピンホールは見られなかった。また、こ
のフィルムのＰＯ□は、２．７　ｃｃ・ｗ　／　ｒｒｒ
・ｄａｙ・ａｔｍを示し、良好な酸素ガスバリヤ−性を
示した。

これをプレッシャークツカー（干出製作所製）中、温度
１２０℃、相対湿度１００％の条件にて、１時間、レト
ルト処理した後、直ちに含水率を測定し、また、酸素透
過率（Ｐｏｚ）の経時変化を観察した。

シートはレトルト処理前、温度２３℃、相対湿度１００
％の条件で、含水率０．２８％、Ｐｏｚ２゜７であった
。レトルト処理直後には、含水率２．６３４％となったが、第１表に示すように、ＰＯ２には変化が
なかった。

第　　１　　表実施例２ガスバリヤ−樹脂層として製造例２で製造した共重合ポ
リエステル及び実施例１のポリプロピレンの代わりに、
低密度ポリエチレン（三菱化成■製三菱ポリエチーＬＤ
　　Ｆ１２１、ＭＦＩ：０．８、密度１．９２４、以下
ｒＬＤＰＥＪという。）を使用し、その押出温度を２２
０℃とした以外は実施例１と同様の条件でフィードブロ
ック型３種５層共押出装置にかけ、シートを作成した。

該押出シートの層構成は、厚さ：５０μ／１０μ／３０μ／１０μ７５０μ 樹脂：　ＬＤＰＥ／ＡＰ／共重合ポリエステル／Ａ　Ｐ
／Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｒである。

この押出シートを、実施例１と同様プレッシャークラッ
カー中１００℃相対湿度１００％の環境にて、１時間、
レトルト処理した後、直ちに、含水率及び酸素透過率（
Ｐｏ□）の経時変化を測定した。レトルト処理前の含水
率は、０．１８％、ＰＯ２は１．２０ｃｃ−ｍ／ｎ（・
ｄａｙ−ａｔｍを示した。レトルト処理後の含水率は、
２．２％となったが、第２表に示すように酸素透過率に
変化はなかった。

５６第２表第３表実施例３〜４基材樹脂層として、低密度ポリエチレンの代わりに、Ｈ
Ｉポリスチレン（ダイヤレックス　ＨＴ５１６、ＭＦＩ
２．３、三菱モンサント化威■製）またはポリ塩化ビニ
ル（ビニカコンパンドＣ６０３、三菱化成ビニル■製）
を用い、また、ガスバリヤ−樹脂層として製造例１で製
造した共重合ポリエステルを使用した以外は、実施例２
と同様にして３種５層共押出シートを作成した。このと
きのＰＯＺ測定結果を第３表に示す。

比較例１実施例２の共重合ポリエステルの代わりにＥＶＯＨ（エ
チレン含有率＝３８モル％、ケン化度：９９．４％、Ｍ
ＦＩ：４．４、ソアノール−Ｅ１１１日本合威化学工業
■製〉を用いた以外は、実施例２と同様に操作し、シー
トを作成した。該押出シートの層構成は厚さ：５０μ／１０μ／３０μ／１０μ１５０μ 樹脂：　ＬＤＰＲ／ＡＰ／ＥＶＯＨ／ＡＰ／７８Ｉ、ＤＰＥであり、Ｐｏ２は、相対湿度０％時：Ｏ，４Ｓ、相対湿
度１００％時：５．８を示した。

実施例２と同様にして、１００°ｃ、１時間のレトルト
処理を施し、直ちに、含水率及び酸素透過率（Ｐｏ□）
の経時変化を測定した。レトルト後の含水率は、４．４
％であり、ＰＯＺは、レトルト後３０時間経過時でも７
．３を示し、含水率増加により酸素透過率が大幅に上昇
していることがわかった。

比較例２実施例２の共重合ポリエステルの代わりに、比較例１で
用いたソアノール−Ｅと接着性ポリオレフィン（ツバチ
ックＡＰ−２７０Ｌ　　ＭＦＩ：４゜０、密度：０．９
１）を１／１重量比で配合し、４０φの２軸スクリユ一
タイプ押出機で２００℃にて押し出したベレットを用い
た以外は、実施例２と同様に操作してシートを作成した
。

シートの層構成は、厚さ＝５０μ１５０μ１５０μ 樹脂：　ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ−ＡＰの配合物／ＤＰＥであり、そのＰｏ２は、０％ＲＨ時で０．６０．１００
％ＲＨ時で７．１であったが、レトルト処理後は、３０
時間経過時でも９．２を示し、大幅に上昇していること
がわかった。

比較例３〜５ガスバリヤ−材として、上述の共重合ポリエステルの代
わりにＥＶＯＨ（ソアノールＥ）をまたポリプロピレン
基材に対する接着剤層としてツバチックＡＰＬ９６Ｐを
用いた以外は、実施例２と同様にして表４に記載のよう
な３種５層共押出シートを作成した。このときのＰＯ□
測定結果を第４表に示す。いずれの多層系においても、
絶乾時に比べ、吸湿時のＰＯ□は大幅に増大することが
わかった。

９０実施例５ガスバリヤ−樹脂として製造例１で製造した共重合ポリ
エステル、基材樹脂としてポリプロピレン（三菱ポリプ
ロ４２００Ｂ　　三菱化成■製）、接着性樹脂としてツ
バチックＡＰ−１４３Ｅを用い、各々、フルフライト型
スクリューを内蔵した内外層用押出機、中間層用押出機
と接着剤層用押出機及び、５雇用リング状ダイを用いて
、内外層は、ポリプロピレン、中間層が共重合ポリエス
テル、また内層、外層と、共重合ポリエステルとの間に
接着剤層ＡＰ−１４３Ｂを介在させた３種５層パイプを
製造した。

このパイプを一定寸法に切断し、その一端を融封し底部
付きのプリフォームとした後自製吹込底形機にて５００
　ｃｃ容量の瓶とした。

ボトル胴部の層構成は、厚さ：１００μ／１０μ／８０μ／１０μ／１００μ 樹脂：ＰＰ／ＡＰ／共重合ポリエステル／ＡＰ／ＰＰ１２該多層ボトルの胴体部から切出したシートサンプルのＰ
Ｏ２はＯ％ＲＨ時で１．６９．１００％ＲＨ時で１．７
０であった。

実施例６基材樹脂として、Ｈｌボリスヂレン（ダイヤレソスクＨ
Ｔ−５１６、ＭＦ　Ｉ　：　２．３　ｇ／ｌ　０分、三
菱モンサント化威■製）を用いた以外は、実施例５と同
様に操作して５００　ｃｃ容量の瓶を得た。

このときのＰｏ２の測定結果を第５表に示す。

比較例６．７ガスバリヤ−樹脂として共重合ポリエステルの代わりに
ＥＶＯＨ（ソアノールＥ）を用いた以外は、実施例５と
同様に操作し、５００　ｃｃ容量の瓶とした。このとき
のＰＯ２の測定結果を第５表に示す。

ＥＶＯＨを積層した瓶では、乾絶時にはきわめてすぐれ
た酸素ガスバリヤ−性を示したものの、１００％の高湿
度下では、酸素ガス透過率は顕著に上昇した。

３４〔発明の効果〕以上のように、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂
及びポリ塩化ビニル樹脂から選ばれた少なくとも一種の
熱可塑性樹脂層と、イソフタル酸及び一般式（１）で示
されるフェニレンジオキシジ酢酸を土酸酸分とする上述
の共重合ポリエステル樹脂層とを積層することにより、
透水性が低く、強靭で、かつ、酸素等のガスバリヤ−性
にすぐれ、高湿度下はもちろんのこと、煮沸水等の高温
水処理を施すレトルト用途においても何ら、その特性を
失うことなく使用可能な積層体を得ることができる。従
って、本発明の積層体は、各種食品類、薬品、医療用機
器等の包装フィルム、特にレトルト処理を施すような調
理済食品の包装用材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリ
塩化ビニル樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性
樹脂層と、下記［１］〜［３］を満足する共重合ポリエ
ステル樹脂層を含むことを特徴とする積層体。［１］イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（
Ａ）が全酸成分の５〜９５モル％。［２］一般式（ I ）で示されるジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体（Ｂ）が全酸成分の５〜９５モ
ル％。［３］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和が、共重合ポリエス
テルの全酸成分の５０モル％以上。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素または炭素数
１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、また
はＣｌ、Ｂｒ、Ｆを表わす。）
（２）請求項１の積層体において、該共重合ポリエステ
ルの全酸成分のうち５〜５０モル％がナフタレンジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体であることを特
徴とする積層体。
（３）請求項１の積層体が、少なくとも１方向に延伸さ
れてなることを特徴とする積層体。
（４）請求項１の積層体において、該熱可塑性樹脂層と
該共重合ポリエステル樹脂層間に接着性樹脂層を介在さ
せることを特徴とする積層体。