JP3665192B2

JP3665192B2 - ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP3665192B2
Application number: JP31668497A
Authority: JP
Inventors: 知大岡本; 俊郎谷口
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JPH10231414A; CN1304430A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物、該組成物を用いてなる成形品、包材、積層体および容器に関する。より詳細には、本発明は、ヒートシール性、過酸化水素に対する耐性、フレーバーバリヤー性、伸度や強度などの機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルムなどに関するものであり、本発明のポリエステル樹脂組成物やフィルム等の成形品などは前記した特性を活かして、果汁飲料などの香気成分を含有する飲料容器の包材をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
使用済みのプラスチック容器の処理が大きな社会問題となっており、かかる点からプラスチック容器に比べて焼却処理や再生処理が比較的簡単に行える紙容器に対する要望が高まっている。このことはジュース用容器などの飲料用容器の分野においても例外ではなく、例えばジュースなどの容器では樹脂フィルムで内面を被覆した紙容器が一般に広く用いられている。その場合に、紙容器の内面に被覆する樹脂フィルムとしては、オレフィン系樹脂が一般的に用いられているが、オレフィン系樹脂で内面を被覆した紙容器を果汁飲料のような香気成分を含有する飲料容器に使用すると、香りが失われたり味が変化するなどの問題が生ずることがある。
【０００３】
そこで、オレフィン系樹脂に代えて、紙容器の内面に共重合単位を５〜２０モル％程度含有する変性ポリエチレンテレフタレート層を有するポリエステル樹脂積層体を被覆することが提案されている（特開平３−１３３６３８号公報）。この場合には、ポリエステル樹脂が本来有するガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性によって紙容器に充填された飲料などの香りや味はある程度良好に保たれる。しかし、上記した変性ポリエステル樹脂積層体からなる被覆層は、紙容器の製造工程において広く採用されている過酸化水素による殺菌処理を行うと、膨潤したり、該ポリエステル樹脂積層体被覆層中に気泡が生じたり、紙基材との間に剥離が生ずるなどのトラブルが生じ易く、それに伴って紙容器製造時の加工性、工程通過性などが著しく不良になるという欠点がある。しかも、膨潤したポリエステル樹脂積層体中に含まれる過酸化水素が紙容器に充填された内容物中に移行し、食品の品質や安全性の低下を招く恐れがあるなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂が本来有するガスバリヤー性やフレーバーバリヤー性などの特性を良好に保持しつつ、過酸化水素による殺菌処理を施したときにも、膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などの問題が生じず、しかもヒートシール性に優れていて、紙などの基材に強固に且つ円滑に接着・積層させることができ、伸度などの機械的特性にも優れていて取り扱い性に優れるフィルムなどを得ることのできるポリエステル樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムなどの成形品や包材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討した結果、ナフタレンジカルボン酸を共重合させたポリエチレンテレフタレート系樹脂、チタン化合物、マンガン化合物および／またはコバルト化合物、オレフィン系重合体並びに相容化剤を特定の割合で含有し、且つ特定の要件を満足するようにしてそれらを溶融混合して得られるポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルム等の成形品などが、ポリエステル樹脂本来の良好なガスバリヤー性やフレーバーバリヤー性を有し、しかも過酸化水素による膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などの欠点がほとんどなく、その上ヒートシール性、伸度などの機械的特性に優れていること、したがって該ポリエステル樹脂組成物またはそれよりなるフィルムを紙容器などの内面被覆材として用いると、果汁飲料やその他の食品に用いるのに適する包材や容器などが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（i）（A）エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、かつナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて5〜40モル％含有するポリエステル樹脂；
（B）チタン化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物；
（C）オレフィン系重合体；並びに
（D）相容化剤；
を含有するポリエステル樹脂組成物であって；
（ii）ポリエステル樹脂100重量部に対して、金属化合物を金属原子換算で100〜1000ｐｐｍ、オレフィン系重合体および相容化剤を下記の数式（1）および数式（2）：
１０≦Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
１≦Ｘ／Ｙ≦９０（２）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれポリエステル樹脂１００重量部に対するオレフィン系重合体および相容化剤の含有量（重量部）を表す。］
を満足する割合で含有し；かつ
（iii）下記の数式（3）：
Ｅ／Ｆ≦１（３）
但し、Ｅ＝η₁(Ｘ＋Ｙ)／(η₂Ｘ＋η₃Ｙ)
Ｆ＝１００Ｄ₂Ｄ₃／Ｄ₁(Ｄ₃Ｘ＋Ｄ₂Ｙ)
［式中、ＸおよびＹは上記定義のとおりであり、η₁、η₂およびη₃はポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度におけるポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤の溶融粘度（ポイズ）をそれぞれ表し、D₁、D₂およびD₃はそれぞれポリエステル樹脂、ポリオレフィン系重合体および相容化剤の２５℃における密度を表す。］
を満足するように溶融混合して得たものである；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【０００７】
そして、本発明は、上記のポリエステル樹脂組成物からなる成形品、特にフィルムであり、本発明のフィルムは食品に対して好ましく用いられる。
さらに、本発明は、上記のポリエステル樹脂組成物を用いてなる包材、上記のポリエステル樹脂組成物層および紙層を有する積層体、並びに上記のポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器を包含する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の主要成分をなすポリエステル樹脂は、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、かつナフタレンジカルボン酸単位を、ジオール単位とジカルボン酸単位の全構造単位の合計モル数に基づいて５〜４０モル％含有する。ナフタレンジカルボン酸単位が５モル％に満たない場合にはポリエステル樹脂組成物のヒートシール性が不良になり、しかも過酸化水素による殺菌時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量が４０モル％を越える場合にもヒートシール性が低下する。ヒートシール性を良好にし、過酸化水素による殺菌時の膨潤を抑制する観点から、ポリエステル樹脂におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量は７．５〜３５モル％の範囲内であるのが好ましい。
【０００９】
本発明におけるポリエステル樹脂は、ヒートシール性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性を損なわない範囲で上記した以外の構造単位を有していてもよい。そのような他の構造単位としては、例えばジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００〜３００００）、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールから誘導されるジオール単位；イソフタル酸、パラフェニレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができ、ポリエステル樹脂は前記した他の構造単位の１種または２種以上を有することができる。一般に、ポリエステル樹脂中における上記した他の構造単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、約５モル％以下であるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）としては、フィルム成形性とフィルム強度の点から０．６０〜１．５０dl／gの範囲であるのが好ましい。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、第２の成分としてチタン化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物を含有する。チタン化合物としては、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラステアリル等のチタン酸エステルなどが挙げられ、マンガン化合物としては、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン等の脂肪酸のマンガン塩、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、フッ化マンガン等のマンガンのハロゲン化物、硫酸マンガン、硫化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられ、コバルト化合物としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト等の脂肪酸のコバルト塩、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト、フッ化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、硫酸コバルト、硫化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。これらのうちでも、過酸化水素による殺菌時のフィルムの膨潤をより効果的に抑制する観点から、酢酸マンガン、硫酸マンガン、チタン酸テトライソプロピル、酢酸コバルト、硫酸コバルトが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の金属化合物の1種のみを含有していても、２種以上を含有していてもよい。
【００１２】
そして、上記の金属化合物の含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して金属原子換算で１００〜１０００ｐｐｍの範囲内である。該含有量が１００ｐｐｍ未満の場合には、過酸化水素による殺菌時の膨潤が大きくなる傾向があり、１０００ｐｐｍを越える場合には、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形する際にポリエステル樹脂が分解し、フィルム強度が低下するなどの問題を生ずる。過酸化水素による殺菌時の膨潤を抑制し、溶融成形時のポリエステル樹脂の分解によるフィルム強度の低下を抑制する観点から、金属化合物の合計含有量はポリエステル樹脂１００重量部に対して金属原子換算で１５０〜８００ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、第３の成分としてオレフィン系重合体を含有する。オレフィン系重合体としては、フィルムの強度および伸度、過酸化水素による殺菌時のフィルムの膨潤の抑制などの点からエチレン系重合体が好ましく用いられ、その例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。その中でも、高密度ポリエチレンがフィルム成形時の膜切れを抑制する点から、より好ましく用いられる。また、限定されるものではないが、本発明ではオレフィン系重合体として、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が約１〜３ｇ／１０分のものを使用するのがフィルム成形時のネックインを抑制する点から好ましい。
【００１４】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、第４の成分として、相容化剤を含有する。相容化剤は、ポリエステル樹脂組成物中で、マトリックス相を形成するポリエステル樹脂中にオレフィン系重合体からなる分散相を微分散させ、且つポリエステル樹脂相とオレフィン系重合体相の界面接着性を向上させる目的で用いられる。相容化剤としては、ポリエステル樹脂に対して親和性を有する構造部分とオレフィン系重合体に対して親和性を有する構造部分を分子中に有する高分子物質が好ましく用いられ、例えば、ポリエステル樹脂に対して親和性を有する高分子部分とオレフィン系重合体に対して親和性を有する高分子部分を分子中に有するブロック共重合体やグラフト共重合体、ポリエステル樹脂中の末端水酸基および／または末端カルボキシル基と反応性の基を分子中に有し且つオレフィン系重合体との親和性の高い高分子物質が好ましく用いられる。
【００１５】
その中でも、相容化剤としては、（イ）エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、（ロ）エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体（イオノマー）、（ハ）カルボキシル基またはその誘導体基を有するスチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体、（ニ）カルボキシル基またはその誘導体基を有するオレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体などの重合体が特に好ましく用いられ、本発明のポリエステル樹脂組成物はこれらの重合体相容化剤の１種または２種以上を含有することができる。
【００１６】
相容化剤として挙げた上記（イ）のエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン／アクリル酸共重合体が好ましく、その場合にはアクリル酸の共重合量が４〜１５重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品などの機械的物性が良好になるのでより好ましい。アクリル酸の共重合量が４重量％未満であると、ポリエステル樹脂相およびオレフィン系重合体相の両方と十分な親和性を示さず、ポリエステル樹脂組成物およびそれから形成される成形品などの機械的物性などが低下したものとなり易い。一方、エチレン／アクリル酸共重合体におけるアクリル酸の共重合量が１５重量％を越えると、ポリエステル樹脂組成物中にゲル状物が発生する場合がある。
【００１７】
また、相容化剤として挙げた上記（ロ）のエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体（イオノマー）としては、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン架橋構造体または亜鉛イオン架橋構造体が好ましく用いられ、その場合には該イオノマー中のメタクリル酸の共重合量が５〜１５重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品などの機械的特性、ゲル状物の発生防止などの点から好ましい。
【００１８】
また、相容化剤として挙げたカルボキシル基またはその誘導体基を有する（ハ）および（ニ）のブロック共重合体は、スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体、またはオレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体を、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸イミドなどのカルボン酸またはその誘導体を用いて変性したものであり、そのうちでも無水マレイン酸で変性した前記ブロック共重合体が好ましく用いられる。その場合に、ブロック共重合体における無水マレイン酸による変性量は、ブロック共重合体の全重量に基づいて０．５〜３重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られる成形品などの機械的物性、ゲル状物の発生防止などの点から好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いる上記したような重合体相容化剤は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が約１〜３ｇ／１０分であるのがフィルム強度の点から好ましい。
【００２０】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤を下記の数式（１）および数式（２）を満足する割合で含有することが必要である。
１０≦Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
１≦Ｘ／Ｙ≦９０（２）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれポリエステル樹脂１００重量部に対するオレフィン系重合体および相容化剤の含有量（重量部）を表す。］
【００２１】
ポリエステル樹脂組成物におけるオレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量（Ｘ＋Ｙ）が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１０重量部未満であって上記の数式（１）から外れる場合には、過酸化水素に晒された時にポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルム等の成形品などに過酸化水素が吸収されて、膨潤、気泡の発生、紙等の基材からの剥離などが生ずる。一方、ポリエステル樹脂組成物におけるオレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量（Ｘ＋Ｙ）が、ポリエステル樹脂１００重量部に対して１００重量部を越えていてやはり上記の数式（１）から外れる場合には、ポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルム等の成形品などのガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性が損なわれる。本発明のポリエステル樹脂組成物では、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、オレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量が３０〜７０重量部であるのが、過酸化水素に対する耐性（以下「耐過酸化水素性」ということがある）を良好にして、膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などを効果的に防止でき、且つガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー性を一層良好なものにできる点からより好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂組成物におけるオレフィン系重合体と相容化剤の含有比率（Ｘ／Ｙ）が上記の数式（２）から外れて１未満であると、ポリエステル樹脂組成物中における相容化剤の含有量が高くなり過ぎてゲル状物を発生する。一方、ポリエステル樹脂組成物中におけるオレフィン系重合体と相容化剤の比率（Ｘ／Ｙ）が上記の数式（２）から外れて９０よりも大きいと、ポリエステル樹脂組成物中における相容化剤の含有率が低くなり過ぎて、ポリエステル樹脂相とオレフィン系重合体相との間の相容化が達成されなくなり、ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品などの物性、例えば強度、伸度などの機械的特性が損なわれる。本発明のポリエステル樹脂組成物では前記の比率（Ｘ／Ｙ）が１〜４０の範囲であるのがより好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記した要件と共に、ポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤を下記数式（3）：
Ｅ／Ｆ≦１（３）
但し、Ｅ＝η₁(Ｘ＋Ｙ)／(η₂Ｘ＋η₃Ｙ)
Ｆ＝１００Ｄ₂Ｄ₃／Ｄ₁(Ｄ₃Ｘ＋Ｄ₂Ｙ)
［式中、ＸおよびＹは上記定義のとおりであり、η₁、η₂およびη₃はポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度におけるポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤の溶融粘度（ポイズ）をそれぞれ表し、D₁、D₂およびD₃はそれぞれポリエステル樹脂、ポリオレフィン系重合体および相容化剤の２５℃における密度を表す。］
を満足するように溶融混合して得たものであることが必要である。そのためには、例えば、ポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤の混合量の調整、適合する密度を有する前記３つの成分（重合体）の選択、実際に採用される溶融混合温度において上記の数式（３）を満たし得る粘度を示す各成分の選択、ポリエステル樹脂組成物を形成するための溶融混合温度などを適当なものとすることが必要であり、前記した点を考慮しながら適当な重合体を選択し、適当な溶融混合条件を採用することによって、上記の数式（３）を満たす本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
上記したＥ／Ｆの値が１よりも大きくて数式（３）を満たしていないポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるフィルム等の成形品などは、たとえポリエステル樹脂組成物が溶融混合により調製されたものであっても、フレーバーバリヤー性が低いものとなる。その理由は明確ではないが、Ｅ／Ｆの値が１よりも大きいとポリエステル樹脂組成物中でポリエステル樹脂がマトリックスを形成せず、オレフィン系重合体および／または相容化剤がマトリックスを形成することになってポリエステル樹脂が本来有しているフレーバーバリヤー性が発揮されないことによるものと推定される。上記したＥ／Ｆの値が小さいほど、ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム等の成形品などのフレーバーバリヤー性は良好になるが、一方でＥ／Ｆの値があまりに小さ過ぎると、耐過酸化水素性が低下するなどの問題が生ずる傾向にあるので、Ｅ／Ｆの値は０．１〜１の範囲内であるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、上記した成分に加えて炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を含有させると、過酸化水素による殺菌時の膨潤をより効果的に抑制することができる。炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミスチリン酸ナトリウム、ミスチリン酸カリウム等が挙げられ、フィルム等の成形品の機械的強度の観点から、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩の含有量としては、ポリエステル樹脂１００重量部に対してアルカリ金属原子換算で１００〜１００００ｐｐｍの範囲内であるのが好ましく、１５００〜８０００ｐｐｍの範囲内であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂形成用原料であって、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体をポリエステル樹脂中のナフタレンジカルボン酸単位の共重合割合が上記した５〜４０モル％になるような割合で含有するポリエステル樹脂形成用原料を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応を行って低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステルを製造し、それをさらに所望により固相重合することによって製造することができる。
【００２７】
限定されるものではないが、ポリエステル樹脂を得るための好ましい方法をより具体的に説明すると、上記した低重合体をエステル化反応によって製造する場合は、上記したポリエステル樹脂形成用原料を、常圧または絶対圧で３ｋｇ／ｃｍ²以下の加圧下に約２３０〜２８０℃の温度でエステル化反応させるとよい。その場合に、ジカルボン酸成分とジオール成分の使用割合は、１：１〜１：１．５のモル比とするのが好ましい。また、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、上記したポリエステル樹脂形成用原料をエステル交換反応触媒の存在下、常圧またはその付近の圧力条件下に１７０〜２２０℃の温度でエステル交換反応させるとよい。その場合のジカルボン酸ジエステル成分：ジオール成分の使用割合は、１：１〜１：３のモル比とするのが好ましい。使用するエステル交換反応触媒としては、本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する金属化合物として先に例示したチタン化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物と同様のものが挙げられる。
【００２８】
また、低重合体からポリエステルを得るための上記した溶融重縮合は、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒の存在下に約２６０〜２９０℃の温度で行うことができる。その場合に、三酸化アンチモンを５００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いてこの重縮合反応を行うと、過酸化水素で処理したときに気泡の発生のほとんどないポリエステルを得ることができるので好ましい。また、上記の溶融重縮合反応を、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物をリン原子換算で５０〜１００ｐｐｍ程度添加して行うと、得られるポリエステルの熱分解による着色や溶融成形時の分子量低下を防止したり、耐過酸化水素性を向上させることができるので好ましい。このような溶融重縮合によって通常、極限粘度０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇのポリエステルが得られる。
【００２９】
また、上記したエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応は、必要に応じて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどのジエチレングリコール副生抑制剤を添加して行ってもよい。
【００３０】
上記の溶融重縮合反応により得られたポリエステルは、一般にチップやペレットの形状にし、所望により１９０℃以下の温度で予備結晶化した後、固相重合に付すことができる。固相重合は、通常、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの流通下にチップ（ペレット）同士が融着しないように流動させながら約１９０〜２４０℃に加熱して行われる。得られるポリエステル樹脂の機械的特性および溶融成形時の粘度などを考慮すると、最終的に得られるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中３０℃で測定）が約０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲になるようにして固相重合を行うのが好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
また、オレフィン系重合体および相容化剤としては、ポリエステル樹脂と所定の温度で溶融混合した時に、上記した数式（３）を満足するポリエステル樹脂組成物が与えるものを、市販されているものなどの内から選んで使用するとよい。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の調製法としては、得られるポリエステル樹脂組成物中でポリエステル樹脂相がマトリックスを形成し、そのマトリックス中にオレフィン系重合体相が相容化剤の相容化作用によって均一に且つ微細に分散しているようにするために、上記した数式（３）を満足するような条件下に上記した成分を溶融混合することが必要である。そして、そのための溶融混合方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を重合槽中で製造した後に、その重合槽内にオレフィン系重合体および相容化剤を加えて溶融混合してもよいが、生産性や均一性などの点を考慮すると押出機などの混練装置を用いるのが好ましい。その際の溶融混練温度は、物性の良好なポリエステル樹脂組成物が得られる点から２２０〜３００℃程度であるのが好ましく、２４０〜２８０℃の範囲であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度が２２０℃未満であると、相容化剤中の官能基とポリエステル樹脂の末端水酸基やカルボキシル基などの反応が充分に行われなくなって、強度や伸度等の機械的物性に優れるポリエステル樹脂組成物や成形品などが得られにくくなり、一方、３００℃を越える場合には、重合体の熱分解が著しくなって、やはりポリエステル樹脂組成物やそれからなる成形品などの強度や伸度等の機械的物性が低下し易くなる。
【００３３】
また、上記した金属化合物の分散方法に特に制限はなく、金属化合物は、ポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤の溶融混練前、溶融混練中、溶融混合後の何れの時期に添加してもよいし、ポリエステル樹脂の製造中に金属化合物を添加して、ポリエステル樹脂と金属化合物との組成物を調製し、該組成物をオレフィン系重合体および相容化剤と溶融混合する方法の何れを採用してもよい。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の形態は特に制限されないが、ペレットやチップなどの形態にしておくと各種の成形に便利に使用することができる。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その用途などに応じて従来公知の各種添加剤を含有してもよく、該添加剤の例としては、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを挙げることができる。ただし、本発明のポリエステル樹脂組成物を食品用紙容器の内面被覆材のような食品と直接接触して用いる場合は、安全性を十分考慮して添加剤の種類を選択する必要がある。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は加熱溶融して、例えば、フィルム、シート、板状体、管状体、中空成形品、型成形品、積層体などの種々の成形品にすることができる。その際の成形法としては熱可塑性樹脂の成形に用いられる成形法のいずれもが使用でき、例えば押出成形法、流延成形法、押出ブロー成形法、射出成形法、射出ブロー成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、各種の積層成形法などによって成形することができる。
【００３７】
そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物はその良好なガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性、耐過酸化水素性、機械的特性などを活かして、包装用フィルムやシート、ボトルやその他の形状の包装容器などとして特に有効に使用することができ、特に食品包装用のフィルム、シート容器などとして適している。本発明のポリエステル樹脂組成物からフィルムやシートを形成する場合は、その厚さは特に制限されず、用途などに応じて適宜設定できるが、一般に約０．００５〜１ｍｍ程度の厚さにしておくのがよい。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物からフィルムまたはシートを形成する場合は、熱可塑性樹脂を用いる従来既知のフィルムまたはシートの製造法のいずれもが採用でき、例えばＴダイによる押出成形法、環状ダイから押出された筒状体内に流体を導入しながら成形を行うインフレーション押出成形法、流延成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などを挙げることができる。そのうちでも、フィルムを工業的に大量に製造するためには、成形が容易であること、製品ロスが少ないこと、製造コストが低いことなどの理由から、押出成形法が好ましく用いられ、特にインフレーション押出成形法が好ましく用いられる。そして、インフレーション押出成形法によってフィルムを製造する場合に、環状ダイから押出された筒状体内に導入する流体の圧力や量、押出されたフィルムの引き取り速度などを調節することによって、必要に応じて、延伸されたフィルムをインフレーション押出成形と同時に得ることができる。
【００３９】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフィルムやシートは、他の基材と２層または３層以上の積層体の形態にしてもよく、その場合の他の基材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、上記した以外のポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのような熱可塑性重合体、紙、布帛、金属箔などを挙げることができ、これらの基材の１種または２種以上を用いることができる。その場合に、積層体の製造法も特に制限されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、ホットメルトラミネート法などの従来既知の積層法を採用すればよい。
【００４０】
特に、紙材上に本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフィルム層を積層してなる積層体は、果汁飲料やその他の飲料用の紙容器材料として有効に使用することができ、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフィルム層を内面に有する紙容器は、過酸化水素で殺菌処理した場合にも、膨潤、ポリエステル樹脂組成物中での気泡の発生、紙基材とポリエステル樹脂組成物との間の剥離が生じず、しかも紙容器内に充填された飲料の香りや味を長期にわたって、安全に且つ良好に保つことができる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、ポリエステル樹脂の固有粘度、各重合体の溶融粘度、並びにポリエステル樹脂組成物より得られたフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度は次のようにして測定または評価した。
【００４２】
１．ポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中、３０℃でウベローデ粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００４３】
２．各重合体の溶融粘度
各重合体を２８０℃に加熱して溶融し、キャピログラフ（東洋精機製作所製「キャピログラフ１Ｃ型」）を用いて測定した。
【００４４】
３．フィルムの過酸化水素による膨潤性
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフィルムを製造し、そのフィルムから縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それを３５％過酸化水素中に９０℃の温度に６０秒間浸漬し、それを温度２５℃の蒸留水４００ｍｌ中に１時間浸漬して、蒸留水中に溶出した過酸化水素の濃度を試験紙を用いて測定して、過酸化水素による膨潤性の指標とした。
【００４５】
４．フィルムのフレーバーバリヤー性
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ５００μｍのフィルムを製造し、そのフィルムから縦×横＝２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それをオレンジジュース（愛媛みかん「ＰＯＭストレートジュース」）５０ｍｌ中に２５℃の温度に１２日間浸漬した後、オレンジジュースからフィルムを取り出し、オレンジジュース中に残存していたリモネン量を臭素化滴定法により定量してフレーバーバリヤー性の指標とした。
【００４６】
５．フィルムのヒートシール性
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃プレス圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフィルムを製造し、そのフィルムから縦×横＝５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を２枚切り取り、シール圧１．２Ｋｇ／ｃｍ²、シール時間１．４秒の条件下にヒートシール装置「ＹＳＳ式ヒートシーラー」（安田精機製作所製）を用いてヒートシールを行い、ヒートシールが可能な下限温度を求めることによって、ヒートシール性の指標とした。
【００４７】
６．フィルムの伸度
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００Ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフィルムを製造し、そのフィルムから縦×横＝８０ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ８８２に従ってその伸度を測定した。
【００４８】
〈実施例１〉
（１）エチレングリコール６２．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル４４．３重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル５５．７重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩２０００ｐｐｍ（マンガン原子換算：４４８ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体と酢酸マンガン４水塩からなる組成物を製造した。次に、触媒として三酸化アンチモン２０００ｐｐｍを加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で上記の低重合体を含む組成物を重縮合し、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂と酢酸マンガン４水塩からなる組成物を調製した。この組成物をノズルからストランド状に押出し、円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η₁）および２５℃における密度（Ｄ₁）は下記の表１に示すとおりであった。
【００４９】
（２）上記（１）とは別に、二軸押出機（φ＝３０ｍｍ；日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＳＳＣＲＷ−２Ｖ」）に高密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンハード５７００」；メルトフローレイト１ｇ／１０分）を４５重量部、およびエチレン／アクリル酸共重合体（三菱化学製「ユカロンＥＡＡＡ２０１Ｋ」；メルトフローレイト５ｇ／１０分；アクリル酸含量７．０ｗｔ％）を５重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押出した後切断して、両重合体よりなるブレンドチップを製造した。
なお、ここで用いた高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体の２８０℃における溶融粘度（η₂）、（η₃）および２５℃における密度（Ｄ₂）、（Ｄ₃）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５０】
（３）上記（２）で使用したのと同様の二軸押出機に、上記（１）で得られたチップを１００重量部および上記（２）で得られたブレンドチップを５０重量部の割合で供給して、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断して、ナフタレンジカルボン酸単位の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂、酢酸マンガン４水塩、高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（４）上記（３）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５１】
〈実施例２〉
（１）エチレングリコール６８．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１．３重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２９．８重量部および酢酸ナトリウム２００００ｐｐｍ（ナトリウム原子換算：５６１０ｐｐｍ）からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比＝２．２５：１）を用いて、チタン酸テトライソプロピル３０００ｐｐｍ（チタン原子換算：５０６ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体、チタン酸テトライソプロピルおよび酢酸ナトリウムからなる組成物を製造した。次に、絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で上記の低重合体を含む組成物を重縮合し、極限粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂、チタン酸テトライソプロピルおよび酢酸ナトリウムからなる組成物を調製した。この組成物をノズルからストランド状に押し出し、円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η₁）および２５℃における密度（Ｄ₁）は下記の表１に示すとおりであった。
【００５２】
（２）上記（１）とは別に実施例１の（２）で使用したのと同じ二軸押出機に、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製「ミラソンＦ９６７３Ｐ」；メルトフローレイト１．１ｇ／１０分）を３２重量部、および無水マレイン酸で変性したスチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロックとスチレン重合体ブロックとからなるブロック共重合体（旭化成社製「タフテックＭ１９１３」；メルトフローレイト１ｇ／１０分）を８重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、ここで用いた低密度ポリエチレンおよびブロック共重合体の２８０℃における溶融粘度（η₂）、（η₃）および２５℃における密度（Ｄ₂）、（Ｄ₃）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５３】
（３）上記（２）で使用したのと同様の二軸押出機に、上記（１）で得られたチップを１００重量部および上記（２）で得られたブレンドチップを４０重量部の割合で供給して、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断して、ナフタレンジカルボン酸単位の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂、チタン酸テトライソプロピル、酢酸ナトリウム、低密度ポリエチレンおよび無水マレイン酸で変性したスチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロックとスチレン重合体ブロックとからなるブロック共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（４）上記（３）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５４】
〈実施例３〉
（１）エチレングリコール６２．９重量部、テレフタル酸ジメチルエステル３５．0重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６６．０重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト１５００ｐｐｍ（コバルト原子換算：３５６ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体、酢酸コバルトからなる組成物を製造した。次に、絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で上記の低重合体を重縮合し、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂、酢酸コバルトからなる組成物を調製した。この組成物をノズルからストランド状に押出し、円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η₁）および２５℃における密度（Ｄ₁）は下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
（２）上記（１）とは別に実施例１の（２）で使用したのと同じ二軸押出機に、直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製「出光ポリエチレン−Ｌ０１３４Ｎ」；メルトフローレイト１ｇ／１０分）を６０重量部、およびエチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛イオン架橋構造体（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１７０５」；メルトフローレイト５ｇ／１０分）を１０重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、ここで用いた直鎖状低密度ポリエチレンおよびブロック共重合体の２８０℃における溶融粘度（η₂）、（η₃）および２５℃における密度（Ｄ₂）、（Ｄ₃）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５６】
（３）上記（２）で使用したのと同様の二軸押出機に、上記（１）で得られたチップを１００重量部および上記（２）で得られたブレンドチップを７０重量部の割合で供給して、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断して、ナフタレンジカルボン酸単位の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂、酢酸コバルト、低密度ポリエチレンおよび無水マレイン酸で変性したスチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロックとスチレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（４）上記（３）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５７】
〈実施例４〉
（１）エチレングリコール６１．５重量部、テレフタル酸ジメチルエステル２５．７重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７５．３重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩５００ｐｐｍ（マンガン原子換算：１１２ｐｐｍ）、酢酸コバルト４水塩５００ｐｐｍ（コバルト原子換算：１１９ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体と酢酸マンガン４水塩、酢酸コバルト４水塩からなる組成物を製造した。次に、触媒として三酸化アンチモン２０００ｐｐｍを加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で上記の低重合体を重縮合し、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂と酢酸マンガン４水塩、酢酸コバルト４水塩からなる組成物を調製した。この組成物をノズルからストランド状に押し出し、円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η₁）および２５℃における密度（Ｄ₁）は下記の表１に示すとおりであった。
【００５８】
（２）上記（１）とは別に、二軸押出機（φ＝３０ｍｍ；日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＳＳＣＲＷ−２Ｖ」）に高密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンハード５７００」；メルトフローレイト１ｇ／１０分）を７０重量部、およびエチレン／アクリル酸共重合体（三菱化学製「ユカロンＥＡＡＡ２０１Ｋ」；メルトフローレイト５ｇ／１０分；アクリル酸含量７．０ｗｔ％）を１５重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押出した後切断して、両重合体よりなるブレンドチップを製造した。
なお、ここで用いた高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体の２８０℃における溶融粘度（η₂）、（η₃）および２５℃における密度（Ｄ₂）、（Ｄ₃）を測定したところ、下記表１に示すとおりであった。
【００５９】
（３）上記（２）で使用したのと同様の二軸押出機に、上記（１）で得られたチップを１００重量部および上記（２）で得られたブレンドチップを８５重量部の割合で供給して、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断して、ナフタレンジカルボン酸単位の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂、酢酸マンガン４水塩、酢酸コバルト４水塩、高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（４）上記（３）で得られたチップを９０℃で１６時間真空乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６０】
〈比較例１〉
（１）エチレングリコール７２．６重量部、テレフタル酸ジメチルエステル７０．０重量部およびイソフタル酸ジメチルエステル３０．０重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩２０００ｐｐｍ（マンガン原子換算：４４８ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体および酢酸マンガン４水塩からなる組成物を製造した。次に、触媒として三酸化アンチモン２０００ｐｐｍを加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で上記の低重合体を含む組成物を重縮合し、極限粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂および酢酸マンガン４水塩からなる組成物を調製した。この重合体をノズルからストランド状に押し出し、円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η₁）および２５℃における密度（Ｄ₁）は下記の表２に示すとおりであった。
【００６１】
（２）実施例１で使用したのと同じ二軸押出機に、実施例１の（２）で使用したのと同じ高密度ポリエチレンを４５重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じエチレン／アクリル酸共重合体を５重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）実施例１で使用したのと同じ二軸押出機に、上記（１）で得られたチップを１００重量部および上記（２）で得られたブレンドチップを５０重量部の割合で供給し、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断して、イソフタル酸単位の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂、酢酸マンガン４水塩、高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（４）上記（２）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６２】
〈比較例２〉
（１）エチレングリコール６２．９重量部、テレフタル酸ジメチルエステル３５．0重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６６．０重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸ジメチルエステルのモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩２０００ｐｐｍ（マンガン原子換算：４４８ｐｐｍ)の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体および酢酸マンガン４水塩からなる組成物を製造した。次に、触媒として三酸化アンチモン２０００ｐｐｍを加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で上記の低重合体を含む組成物を重縮合し、極限粘度０．５９ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂および酢酸マンガン４水塩からなる組成物を調製した。この重合体をノズルからストランド状に押し出し、円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η₁）および２５℃における密度（Ｄ₁）は下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
（２）実施例１で使用したのと同じ二軸押出機に、低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製「ペトロセン２０４」；メルトフローレイト７ｇ／１０分）を１００重量部、および実施例１の（２）で使用したのと同じエチレン／アクリル酸共重合体を１０重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３）実施例１で使用したのと同じ二軸押出機に、上記（１）で得られたチップを１００重量部および上記（２）で得られたブレンドチップを１１０重量部の割合で供給し、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断して、ナフタレンジカルボン酸単位の共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂、酢酸マンガン４水塩、低密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（４）上記（２）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフィルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフィルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
上記の表１および表２の結果から、チタン化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属化合物をポリエステル樹脂１００重量部に対して金属原子換算で１００〜１０００ｐｐｍ含有し、かつナフタレンジカルボン酸単位が５〜４０モル％共重合されたポリエチレンテレフタレート系樹脂、オレフィン系重合体ならびに相容化剤を上記の数式（１）および数式（２）を満足するように含有し、数式（３）を満足するように溶融混合して得られた実施例１〜４のポリエステル樹脂組成物から得られるフィルムは、耐過酸化水素性に優れていて、過酸化水素水中に浸漬しても膨潤（フィルム中への過酸化水素の取り込み）がなく、従って蒸留水中への過酸化水素の溶出がほとんどなく、安全性に優れていることがわかる。しかも、実施例１〜４のフィルムでは、オレンジジュースの香気成分の一種であるリモネンがフィルムに吸着または吸収されずにいつまでもオレンジジュース中に残存していて、オレンジジュースの香りが良好に保たれ、フレーバーバリヤー性が良好であること、適度なヒートシール温度を有し、取り扱い性およびヒートシール性に優れていることがわかる。
【００６７】
それに対して、比較例１の結果から、ポリエステル樹脂の共重合成分としてナフタレンジカルボン酸ではなく、イソフタル酸を用いた場合には、過酸化水素の溶出量が大きく、安全性に劣っていることがわかる。
さらに、比較例２の結果から、上記した数式（１）におけるＸ＋Ｙの値が１００よりも大きく、また数式（３）におけるＥ／Ｆの値が１よりも大きくて本発明の範囲から外れる場合は、オレンジジュース中におけるリモネンの残存量が著しく低減しており、フレーバーバリヤー性に劣ることがわかる。
【００６８】
〈実施例５〉
（１）実施例１の（４）で得られたポリエステル樹脂組成物のチップを用いて、温度２８０℃で溶融押出成形を行って厚さ２０μｍのフィルムを製造した。このフィルムを紙容器用の紙基材（厚さ２００μｍ）に押出ラミネーションにより積層して積層体を製造した。この積層体を用いてポリエステル樹脂組成物フィルム層が内側になるようにして、常法に従って容器への成形（折り曲げおよびヒートシール；ヒートシール温度１９０℃）を行ってジュース用紙容器（内容量２００ｍｌ）を製造した。
（２）上記（１）で得られた紙容器に７５℃の３５％過酸化水素水を充填し、３０秒間放置して殺菌処理を行った後、紙容器から過酸化水素水を除去し、精製水で３回洗浄した（１回につき精製水２００ｍｌ）。
（３）上記（２）で得られた紙容器内に予め殺菌処理を施しておいたオレンジジュースを充填し（１８０ｍｌ／１紙容器）、口を密封した。
（４）上記（３）で得られた紙容器入りのオレンジジュースを常温下に１カ月保存した後、開封して試飲したところ、香りおよび味ともに良好であった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルム等の成形品などの製品は、過酸化水素に対する耐性に優れており、過酸化水素で処理した場合に膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などが生じない。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物やそれよりなるフィルム等の成形品などを食品に直接接触する包材、包装容器などに用いて過酸化水素で殺菌処理しても、殺菌処理後に過酸化水素が食品中に溶け出すなどの心配が無く、安全性に優れており、食品容器などの製品を製造する際の工程通過性や操作性などに優れている。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム等の成形品などの製品は、フレーバーバリヤー性やガスバリヤー性に優れているので、食品包材をはじめとして広範な分野で有効に使用することができる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフィルム等の成形品などはヒートシール性、伸度や強度などの機械的特性に優れているので、取り扱い性、耐久性に優れている。

Claims

（i）（A）エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、かつナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて5〜40モル％含有するポリエステル樹脂；
（B）チタン化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物；
（C）オレフィン系重合体；並びに
（D）相容化剤；
を含有するポリエステル樹脂組成物であって；
（ii）ポリエステル樹脂１００重量部に対して、金属化合物を金属原子換算で１００〜１０００ｐｐｍ、オレフィン系重合体および相容化剤を下記の数式（1）および数式（2）：
１０≦Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
１≦Ｘ／Ｙ≦９０（２）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれポリエステル樹脂１００重量部に対するオレフィン系重合体および相容化剤の含有量（重量部）を表す。］
を満足する割合で含有し；かつ
（iii）下記の数式（3）：
Ｅ／Ｆ≦１（３）
但し、Ｅ＝η₁(Ｘ＋Ｙ)／(η₂Ｘ＋η₃Ｙ)
Ｆ＝１００Ｄ₂Ｄ₃／Ｄ₁(Ｄ₃Ｘ＋Ｄ₂Ｙ)
［式中、ＸおよびＹは上記定義のとおりであり、η₁、η₂およびη₃はポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度におけるポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤の溶融混合温度における溶融粘度（ポイズ）を表し、D₁、D₂およびD₃はそれぞれポリエステル樹脂、ポリオレフィン系重合体および相容化剤の２５℃における密度を表す。］
を満足するように溶融混合して得たものである；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（i）（A）エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、かつナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて5〜40モル％含有するポリエステル樹脂；
（B）チタン化合物、マンガン化合物およびコバルト化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属化合物；
（C）オレフィン系重合体；
（D）相容化剤；並びに
（E）炭素数1〜15の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩；
を含有するポリエステル樹脂組成物であって；
（ii）ポリエステル樹脂１００重量部に対して、金属化合物を金属原子換算で１００〜１０００ｐｐｍ、炭素数1〜15の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩をアルカリ金属塩換算で１００〜１００００ｐｐｍ、オレフィン系重合体および相容化剤を下記の数式（1）および数式（2）：
１０≦Ｘ＋Ｙ≦１００（１）
１≦Ｘ／Ｙ≦９０（２）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれポリエステル樹脂１００重量部に対するオレフィン系重合体および相容化剤の含有量（重量部）を表す。］
を満足する割合で含有し；かつ
（iii）下記の数式（3）：
Ｅ／Ｆ≦１（３）
但し、Ｅ＝η₁(Ｘ＋Ｙ)／(η₂Ｘ＋η₃Ｙ)
Ｆ＝１００Ｄ₂Ｄ₃／Ｄ₁(Ｄ₃Ｘ＋Ｄ₂Ｙ)
［式中、ＸおよびＹは上記定義のとおりであり、η₁、η₂およびη₃はポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度におけるポリエステル樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤の溶融粘度（ポイズ）をそれぞれ表し、D₁、D₂およびD₃はそれぞれポリエステル樹脂、ポリオレフィン系重合体および相容化剤の２５℃における密度を表す。］
を満足するように溶融混合して得たものである；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
相容化剤が、エチレン（メタ）アクリル酸共重合樹脂；エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体；カルボキシル基またはその誘導体基を有するスチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体；およびカルボキシル基またはその誘導体基を有するオレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体から選ばれる１種または２種以上の重合体である請求項１または請求項２のポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
フィルムである請求項４の成形品。
食品用である請求項５のフィルム。
請求項１〜３のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物を用いてなる包材。
食品用である請求項７の包材。
請求項１〜３のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物層および紙層を有する積層体。
請求項１〜３のいずれか１項のポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器。