JP3449820B2 - ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる食品用フイルム - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる食品用フイルムInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂組成
物および該ポリエステル樹脂組成物からなる食品用フィ
ルムに関する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ヒ
ートシール性、フレーバーバリヤー性に優れ、かつ過酸
化水素水による発泡性および膨潤性が低いことから、ス
トレート果汁飲料などの香気成分を含有する飲料に直接
接触するフイルムの素材として有用である。
物および該ポリエステル樹脂組成物からなる食品用フィ
ルムに関する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ヒ
ートシール性、フレーバーバリヤー性に優れ、かつ過酸
化水素水による発泡性および膨潤性が低いことから、ス
トレート果汁飲料などの香気成分を含有する飲料に直接
接触するフイルムの素材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ジュース用容器などの飲料容器の分野に
おいて、樹脂フイルムで内面がコートされた紙容器の使
用比率が急速に高まりつつある。当分野に使用される樹
脂には、ヒートシール性、柔軟性が要求されることか
ら、従来よりオレフィン系樹脂が使用されてきたが、オ
レフィン系樹脂をストレート果汁飲料などの香気成分を
含有する飲料に使用した場合には、味、香りが変化する
などの問題点があった。そこで、近年、共重合成分を５
〜２０モル％含有する変性ポリエチレンテレフタレート
層を有する積層体（特開平３―１３３６３８号公報参
照）などが使用されるようになった。
おいて、樹脂フイルムで内面がコートされた紙容器の使
用比率が急速に高まりつつある。当分野に使用される樹
脂には、ヒートシール性、柔軟性が要求されることか
ら、従来よりオレフィン系樹脂が使用されてきたが、オ
レフィン系樹脂をストレート果汁飲料などの香気成分を
含有する飲料に使用した場合には、味、香りが変化する
などの問題点があった。そこで、近年、共重合成分を５
〜２０モル％含有する変性ポリエチレンテレフタレート
層を有する積層体（特開平３―１３３６３８号公報参
照）などが使用されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】紙容器の製造工程にお
ける殺菌処理は過酸化水素水による方法が一般的である
が、紙容器の内面をコートする素材として上記の積層体
を使用した場合には、過酸化水素水による膨潤、発泡が
生じ、加工性、工程通過性を著しく損なったり、膨潤が
生じて過酸化水素が充填後の内容物へ移行するなどの問
題点があった。しかして、本発明の目的は、ガスバリヤ
ー性、フレーバーバリヤー性などのポリエステル樹脂が
本来有する優れた諸特性を保持しつつ、過酸化水素水に
よる発泡および膨潤性が低く、かつヒートシール性に優
れるポリエステル樹脂組成物および食品用フイルムを提
供することにある。
ける殺菌処理は過酸化水素水による方法が一般的である
が、紙容器の内面をコートする素材として上記の積層体
を使用した場合には、過酸化水素水による膨潤、発泡が
生じ、加工性、工程通過性を著しく損なったり、膨潤が
生じて過酸化水素が充填後の内容物へ移行するなどの問
題点があった。しかして、本発明の目的は、ガスバリヤ
ー性、フレーバーバリヤー性などのポリエステル樹脂が
本来有する優れた諸特性を保持しつつ、過酸化水素水に
よる発泡および膨潤性が低く、かつヒートシール性に優
れるポリエステル樹脂組成物および食品用フイルムを提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂において、テレフタル酸単位のみから構成
されるジカルボン酸単位および／またはエチレングリコ
ール単位のみから構成されるジオール単位の一部を特定
の構造単位に置き換えたポリエステル樹脂と、ポリエチ
レン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂とを特
定の割合で溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成
物が、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などのポ
リエステル樹脂が本来有する優れた諸特性を保持しつ
つ、過酸化水素水による発泡性および膨潤性が低く、か
つヒートシール性に優れることを見出し、本発明を完成
するに至った。
的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂において、テレフタル酸単位のみから構成
されるジカルボン酸単位および／またはエチレングリコ
ール単位のみから構成されるジオール単位の一部を特定
の構造単位に置き換えたポリエステル樹脂と、ポリエチ
レン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂とを特
定の割合で溶融ブレンドしてなるポリエステル樹脂組成
物が、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などのポ
リエステル樹脂が本来有する優れた諸特性を保持しつ
つ、過酸化水素水による発泡性および膨潤性が低く、か
つヒートシール性に優れることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、主としてエチレング
リコール単位を主体とするグリコール単位およびテレフ
タル酸単位を主体とするジカルボン酸単位からなり、か
つ下記の一般式（Ｉ）
リコール単位を主体とするグリコール単位およびテレフ
タル酸単位を主体とするジカルボン酸単位からなり、か
つ下記の一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）で示されるジカ
ルボン酸単位、イソフタル酸単位およびネオペンチルグ
リコール単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つの
構造単位を５〜２０モル％含有するポリエステル樹脂１
００重量部と、下記の式（II）、（III）および（IV）
を満足するようにポリエチレン樹脂Ｘ重量部およびエチ
レン−アクリル酸共重合樹脂Ｙ重量部とを溶融ブレンド
してなるポリエステル樹脂組成物に関する。そして本発
明は上記のポリエステル樹脂組成物からなる食品用フィ
ルムに関する。 ３０≦Ｘ＋Ｙ≦２００ （II） １≦Ｘ／Ｙ≦９０ （III） η1（Ｘ＋Ｙ）／（η2Ｘ＋η3Ｙ）≦１００D2D3／｛D1
（D3Ｘ＋D2Ｙ）｝（IV） （式中、D1、D2およびD3はそれぞれポリエステル樹脂、
ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹
脂の比重、η1、η2およびη3はそれぞれポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共
重合樹脂のブレンド温度における溶融粘度を表す。）
ルボン酸単位、イソフタル酸単位およびネオペンチルグ
リコール単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つの
構造単位を５〜２０モル％含有するポリエステル樹脂１
００重量部と、下記の式（II）、（III）および（IV）
を満足するようにポリエチレン樹脂Ｘ重量部およびエチ
レン−アクリル酸共重合樹脂Ｙ重量部とを溶融ブレンド
してなるポリエステル樹脂組成物に関する。そして本発
明は上記のポリエステル樹脂組成物からなる食品用フィ
ルムに関する。 ３０≦Ｘ＋Ｙ≦２００ （II） １≦Ｘ／Ｙ≦９０ （III） η1（Ｘ＋Ｙ）／（η2Ｘ＋η3Ｙ）≦１００D2D3／｛D1
（D3Ｘ＋D2Ｙ）｝（IV） （式中、D1、D2およびD3はそれぞれポリエステル樹脂、
ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹
脂の比重、η1、η2およびη3はそれぞれポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共
重合樹脂のブレンド温度における溶融粘度を表す。）
【０００６】本発明におけるポリエステル樹脂の高分子
鎖は、ジカルボン酸単位とグリコール単位とをそれぞれ
５０モル％ずつ含有する。ジカルボン酸単位は、全構造
単位の３５〜４８モル％がテレフタル酸単位であること
が好ましく、またグリコール単位は、全構造単位の３５
〜４８モル％がエチレングリコール単位であることが好
ましい。また、上記の一般式（Ｉ）で示されるジカルボ
ン酸単位、イソフタル酸単位およびネオペンチルグリコ
ール単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造
単位の含有量は５〜２０モル％の範囲内であることが必
要であり、ポリエステル樹脂組成物のヒートシール性、
ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ハンドリング
性などの観点から、７．５〜１５モル％の範囲内である
ことが好ましい。該含有量が５モル％未満になると、ヒ
ートシール性が低下し、一方２０モル％を越えると、ガ
スバリヤー性やフレーバーバリヤー性などポリエチレン
テレフタレートが本来有する諸特性が損なわれるだけで
なく、完全非晶性になるため樹脂チップのハンドリング
性が著しく低下する。一般式（I）で示されるジカルボ
ン酸単位としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸またはそれらのエス
テル形成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸単位
が挙げられ、中でも、アジピン酸、セバシン酸またはそ
れらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカル
ボン酸単位が好ましい。
鎖は、ジカルボン酸単位とグリコール単位とをそれぞれ
５０モル％ずつ含有する。ジカルボン酸単位は、全構造
単位の３５〜４８モル％がテレフタル酸単位であること
が好ましく、またグリコール単位は、全構造単位の３５
〜４８モル％がエチレングリコール単位であることが好
ましい。また、上記の一般式（Ｉ）で示されるジカルボ
ン酸単位、イソフタル酸単位およびネオペンチルグリコ
ール単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つの構造
単位の含有量は５〜２０モル％の範囲内であることが必
要であり、ポリエステル樹脂組成物のヒートシール性、
ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ハンドリング
性などの観点から、７．５〜１５モル％の範囲内である
ことが好ましい。該含有量が５モル％未満になると、ヒ
ートシール性が低下し、一方２０モル％を越えると、ガ
スバリヤー性やフレーバーバリヤー性などポリエチレン
テレフタレートが本来有する諸特性が損なわれるだけで
なく、完全非晶性になるため樹脂チップのハンドリング
性が著しく低下する。一般式（I）で示されるジカルボ
ン酸単位としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸またはそれらのエス
テル形成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸単位
が挙げられ、中でも、アジピン酸、セバシン酸またはそ
れらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカル
ボン酸単位が好ましい。
【０００７】本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリ
エステル樹脂のヒートシール性、ガスバリヤー性、フレ
ーバーバリヤー性、ハンドリング性などを損なわない範
囲内で他のグリコール単位および／または他のジカルボ
ン酸単位を含有することができる。他のグリコール単位
としては、例えば、ジエチレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール（分子量４００
〜３００００）、１，４―シクロヘキサンジメタノール
などから誘導されるグリコール単位が挙げられる。他の
ジカルボン酸単位としては、例えば、２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、３―ス
ルホイソフタル酸ナトリウムまたはそれらのエステル形
成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸単位が挙げ
られる。
エステル樹脂のヒートシール性、ガスバリヤー性、フレ
ーバーバリヤー性、ハンドリング性などを損なわない範
囲内で他のグリコール単位および／または他のジカルボ
ン酸単位を含有することができる。他のグリコール単位
としては、例えば、ジエチレングリコール、１，４―ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール（分子量４００
〜３００００）、１，４―シクロヘキサンジメタノール
などから誘導されるグリコール単位が挙げられる。他の
ジカルボン酸単位としては、例えば、２，６―ナフタレ
ンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、３―ス
ルホイソフタル酸ナトリウムまたはそれらのエステル形
成性誘導体などから誘導されるジカルボン酸単位が挙げ
られる。
【０００８】本発明におけるポリエチレン樹脂として
は、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹
脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のいずれの樹脂を用
いてもよいが、得られるフイルムの柔軟性、ヒートシー
ル性などの観点から低密度ポリエチレン樹脂を用いるの
が好ましい。
は、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹
脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のいずれの樹脂を用
いてもよいが、得られるフイルムの柔軟性、ヒートシー
ル性などの観点から低密度ポリエチレン樹脂を用いるの
が好ましい。
【０００９】本発明におけるエチレン−アクリル酸共重
合樹脂のアクリル酸共重合量は４〜１５重量％の範囲内
が好ましく、ゲル状物を生ずることなく良好な物性を有
するフイルムを得る観点から７〜１２重量％の範囲内が
より好ましい。アクリル酸の共重合量が４重量％未満の
場合には、ポリエチレン樹脂相とポリエステル樹脂相と
の十分な接着力が得られず、フイルム物性が損なわれる
ことがあり、アクリル酸の共重合量が１５重量％を越え
る場合には、ゲル状物が発生することがある。さらに、
ポリエチレン樹脂との相溶性の観点から、エチレン−ア
クリル酸共重合樹脂はポリエチレン樹脂と同様の分子形
状を有することが好ましい。すなわち、ポリエチレン樹
脂として低密度ポリエチレン樹脂を用いる場合には、分
岐状のエチレン−アクリル酸共重合樹脂を用いることが
好ましく、高密度ポリエチレン樹脂および／または直鎖
状低密度ポリエチレン樹脂を用いる場合には、直鎖状の
エチレン−アクリル酸共重合樹脂を用いることが好まし
い。
合樹脂のアクリル酸共重合量は４〜１５重量％の範囲内
が好ましく、ゲル状物を生ずることなく良好な物性を有
するフイルムを得る観点から７〜１２重量％の範囲内が
より好ましい。アクリル酸の共重合量が４重量％未満の
場合には、ポリエチレン樹脂相とポリエステル樹脂相と
の十分な接着力が得られず、フイルム物性が損なわれる
ことがあり、アクリル酸の共重合量が１５重量％を越え
る場合には、ゲル状物が発生することがある。さらに、
ポリエチレン樹脂との相溶性の観点から、エチレン−ア
クリル酸共重合樹脂はポリエチレン樹脂と同様の分子形
状を有することが好ましい。すなわち、ポリエチレン樹
脂として低密度ポリエチレン樹脂を用いる場合には、分
岐状のエチレン−アクリル酸共重合樹脂を用いることが
好ましく、高密度ポリエチレン樹脂および／または直鎖
状低密度ポリエチレン樹脂を用いる場合には、直鎖状の
エチレン−アクリル酸共重合樹脂を用いることが好まし
い。
【００１０】本発明においては、ポリエステル樹脂１０
０重量部と溶融ブレンドするポリエチレン樹脂の配合量
Ｘ重量部およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂の配合
量Ｙ重量部は下記の式（II）、（III）および（IV）を
満足する必要がある。 ３０≦Ｘ＋Ｙ≦２００ （II） １≦Ｘ／Ｙ≦９０ （III） η1（Ｘ＋Ｙ）／（η2Ｘ＋η3Ｙ）≦１００D2D3／｛D1（D3Ｘ＋D2Ｙ）｝ （IV） （式中、D1、D2およびD3はそれぞれポリエステル樹脂、
ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹
脂の比重、η1、η2およびη3はそれぞれポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共
重合樹脂のブレンド温度における溶融粘度を表す。）
０重量部と溶融ブレンドするポリエチレン樹脂の配合量
Ｘ重量部およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂の配合
量Ｙ重量部は下記の式（II）、（III）および（IV）を
満足する必要がある。 ３０≦Ｘ＋Ｙ≦２００ （II） １≦Ｘ／Ｙ≦９０ （III） η1（Ｘ＋Ｙ）／（η2Ｘ＋η3Ｙ）≦１００D2D3／｛D1（D3Ｘ＋D2Ｙ）｝ （IV） （式中、D1、D2およびD3はそれぞれポリエステル樹脂、
ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹
脂の比重、η1、η2およびη3はそれぞれポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共
重合樹脂のブレンド温度における溶融粘度を表す。）
【００１１】上記の式（II）においてＸ＋Ｙの値が３０
未満の場合には、過酸化水素水による発泡および膨潤を
十分に抑制することができず、２００を越える場合に
は、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などのポリ
エチレンテレフタレートが有する優れた特性が損なわれ
る。過酸化水素水による発泡および膨潤の抑制、ガスバ
リヤー性、フレーバーバリヤー性などの観点から、Ｘ＋
Ｙの値は３５〜１６０の範囲内が好ましい。また、上記
の式（III）においてＸ／Ｙの値が１未満の場合には、
エチレン−アクリル酸共重合樹脂のカルボキシル基濃度
が高すぎるためゲルを生じ、９０を越える場合には、エ
チレン−アクリル酸共重合樹脂のカルボキシル基濃度が
低すぎるためポリエステル樹脂相とポリエチレン樹脂お
よびエチレン−アクリル酸共重合樹脂からなる相との接
着力が低下し、フイルム物性が低下する。良好な物性を
有するフイルムを得るために、Ｘ／Ｙの値は１〜４０の
範囲内が好ましい。さらに、ポリエステル樹脂、ポリエ
チレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂のブ
レンド系においてポリエステル樹脂がマトリックスを形
成するために、ポリエステル樹脂相の体積（１００／
D1）とポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共
重合樹脂からなる相の体積（Ｘ／D2＋Ｙ／D3）との比
［１００D2D3／｛D1（D3Ｘ＋D2Ｙ）｝］がポリエステル
樹脂相の溶融粘度（η1）とポリエチレン樹脂およびエ
チレン−アクリル酸共重合樹脂からなる相の溶融粘度
［（η2Ｘ＋η3Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）］との比［η1（Ｘ＋
Ｙ）／（η2Ｘ＋η3Ｙ）］以上であることが必要であ
る。すなわち、各樹脂の比重および溶融粘度並びにポリ
エチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂の
配合量は、上記の式（IV）を満足することが必要であ
る。上記の式（IV）を満足しない場合は、ポリエチレン
樹脂および／またはエチレン−アクリル酸共重合樹脂が
ブレンド系のマトリックスを形成するため、フレーバー
バリヤー性が著しく損なわれる。
未満の場合には、過酸化水素水による発泡および膨潤を
十分に抑制することができず、２００を越える場合に
は、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などのポリ
エチレンテレフタレートが有する優れた特性が損なわれ
る。過酸化水素水による発泡および膨潤の抑制、ガスバ
リヤー性、フレーバーバリヤー性などの観点から、Ｘ＋
Ｙの値は３５〜１６０の範囲内が好ましい。また、上記
の式（III）においてＸ／Ｙの値が１未満の場合には、
エチレン−アクリル酸共重合樹脂のカルボキシル基濃度
が高すぎるためゲルを生じ、９０を越える場合には、エ
チレン−アクリル酸共重合樹脂のカルボキシル基濃度が
低すぎるためポリエステル樹脂相とポリエチレン樹脂お
よびエチレン−アクリル酸共重合樹脂からなる相との接
着力が低下し、フイルム物性が低下する。良好な物性を
有するフイルムを得るために、Ｘ／Ｙの値は１〜４０の
範囲内が好ましい。さらに、ポリエステル樹脂、ポリエ
チレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂のブ
レンド系においてポリエステル樹脂がマトリックスを形
成するために、ポリエステル樹脂相の体積（１００／
D1）とポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共
重合樹脂からなる相の体積（Ｘ／D2＋Ｙ／D3）との比
［１００D2D3／｛D1（D3Ｘ＋D2Ｙ）｝］がポリエステル
樹脂相の溶融粘度（η1）とポリエチレン樹脂およびエ
チレン−アクリル酸共重合樹脂からなる相の溶融粘度
［（η2Ｘ＋η3Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）］との比［η1（Ｘ＋
Ｙ）／（η2Ｘ＋η3Ｙ）］以上であることが必要であ
る。すなわち、各樹脂の比重および溶融粘度並びにポリ
エチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹脂の
配合量は、上記の式（IV）を満足することが必要であ
る。上記の式（IV）を満足しない場合は、ポリエチレン
樹脂および／またはエチレン−アクリル酸共重合樹脂が
ブレンド系のマトリックスを形成するため、フレーバー
バリヤー性が著しく損なわれる。
【００１２】本発明におけるポリエステル樹脂は、ポリ
エチレンテレフタレートなどの通常のポリエステル樹脂
の製造に一般的に採用されている方法に準じて製造する
ことができる。例えば、テレフタル酸またはその低級ア
ルキルエステルを主体とするジカルボン酸原料と、エチ
レングリコールを主体とするグリコール原料とを、エス
テル化反応またはエステル交換反応させて低重合体とし
た後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステルを
製造し、次いでこのポリエステルをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップとし、さらに所望により該チッ
プを固相重合することによってより高重合度のポリエス
テルを製造することができるが、この製法において、ジ
カルボン酸原料および／またはグリコール原料の一部と
して上記の一般式（I）で示されるジカルボン酸単位を
誘導するジカルボン酸、イソフタル酸、これらの低級ア
ルキルエステルおよびネオペンチルグリコールよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることに
より、本発明におけるポリエステル樹脂を製造すること
ができる。
エチレンテレフタレートなどの通常のポリエステル樹脂
の製造に一般的に採用されている方法に準じて製造する
ことができる。例えば、テレフタル酸またはその低級ア
ルキルエステルを主体とするジカルボン酸原料と、エチ
レングリコールを主体とするグリコール原料とを、エス
テル化反応またはエステル交換反応させて低重合体とし
た後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステルを
製造し、次いでこのポリエステルをダイス状、円柱状な
どの任意の形状のチップとし、さらに所望により該チッ
プを固相重合することによってより高重合度のポリエス
テルを製造することができるが、この製法において、ジ
カルボン酸原料および／またはグリコール原料の一部と
して上記の一般式（I）で示されるジカルボン酸単位を
誘導するジカルボン酸、イソフタル酸、これらの低級ア
ルキルエステルおよびネオペンチルグリコールよりなる
群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることに
より、本発明におけるポリエステル樹脂を製造すること
ができる。
【００１３】上記のエステル化反応は、常圧下または絶
対圧で３kg/cm2以下の加圧下に２３０〜２８０℃の範囲
内の温度で行う。その場合のジカルボン酸原料とグリコ
ール原料の使用割合は、前者対後者のモル比で１対１か
ら１対１．５の範囲内が好ましい。また、エステル交換
反応は、常圧またはその付近の圧力条件下に１６０〜２
３０℃の範囲内の温度で行う。その場合のジカルボン酸
原料とグリコール原料の使用割合は、前者対後者のモル
比で１対２から１対３の範囲内が好ましい。
対圧で３kg/cm2以下の加圧下に２３０〜２８０℃の範囲
内の温度で行う。その場合のジカルボン酸原料とグリコ
ール原料の使用割合は、前者対後者のモル比で１対１か
ら１対１．５の範囲内が好ましい。また、エステル交換
反応は、常圧またはその付近の圧力条件下に１６０〜２
３０℃の範囲内の温度で行う。その場合のジカルボン酸
原料とグリコール原料の使用割合は、前者対後者のモル
比で１対２から１対３の範囲内が好ましい。
【００１４】低重合体からポリエステルを製造するため
の溶融重合反応は、通常二酸化ゲルマニウム、三酸化ア
ンチモンなどの重合触媒の存在下に２６０〜２９０℃の
範囲内の温度で行う。重合触媒としては、過酸化水素水
による発泡の抑制、溶融重合反応および溶融成形におけ
る分子量の低下の抑制、フイルムの柔軟性、加工性など
の観点から、三酸化アンチモンが好ましく、その使用量
は５００〜３０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。
の溶融重合反応は、通常二酸化ゲルマニウム、三酸化ア
ンチモンなどの重合触媒の存在下に２６０〜２９０℃の
範囲内の温度で行う。重合触媒としては、過酸化水素水
による発泡の抑制、溶融重合反応および溶融成形におけ
る分子量の低下の抑制、フイルムの柔軟性、加工性など
の観点から、三酸化アンチモンが好ましく、その使用量
は５００〜３０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。
【００１５】上記の溶融重縮合反応では、得られるポリ
エステル樹脂の熱分解による着色、溶融成形時の分子量
低下およびポリエステル樹脂組成物の過酸化水素水によ
る発泡を抑制する観点から、リン酸；亜リン酸；トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェートおよびトリ
フェニルホスフェート等のリン酸エステル類などのリン
化合物をリン原子換算で５０〜１００ｐｐｍ程度添加す
ることが好ましい。そして、このような溶融重合によっ
て通常０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの極限粘度を有する
ポリエステル樹脂が得られる。さらに、上記エステル化
反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応は、必要に応
じてテトラアンモニウムヒドロオキシド、トリエタノー
ルアミンおよびトリエチルアミンなどのジエチレングリ
コール副生抑制剤を添加して行ってもよい。
エステル樹脂の熱分解による着色、溶融成形時の分子量
低下およびポリエステル樹脂組成物の過酸化水素水によ
る発泡を抑制する観点から、リン酸；亜リン酸；トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチ
ルホスフェート、トリオクチルホスフェートおよびトリ
フェニルホスフェート等のリン酸エステル類などのリン
化合物をリン原子換算で５０〜１００ｐｐｍ程度添加す
ることが好ましい。そして、このような溶融重合によっ
て通常０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの極限粘度を有する
ポリエステル樹脂が得られる。さらに、上記エステル化
反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応は、必要に応
じてテトラアンモニウムヒドロオキシド、トリエタノー
ルアミンおよびトリエチルアミンなどのジエチレングリ
コール副生抑制剤を添加して行ってもよい。
【００１６】次に、得られたポリエステルを任意の形状
のチップにするが、所望によりこれを１９０℃以下の温
度で予備結晶化し、固相重合に付すことにより、ポリエ
ステル樹脂の極限粘度を増大させることができる。固相
重合は、通常減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの
流通下にチップを流動させながら１９０〜２４０℃に加
熱することにより行うことが好ましい。ポリエステル樹
脂の機械的特性および溶融成形時の粘度を考慮すると、
最終的に得られるポリエステル樹脂チップの極限粘度が
０．８５〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内になるように固相
重合を行うことが好ましい。
のチップにするが、所望によりこれを１９０℃以下の温
度で予備結晶化し、固相重合に付すことにより、ポリエ
ステル樹脂の極限粘度を増大させることができる。固相
重合は、通常減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの
流通下にチップを流動させながら１９０〜２４０℃に加
熱することにより行うことが好ましい。ポリエステル樹
脂の機械的特性および溶融成形時の粘度を考慮すると、
最終的に得られるポリエステル樹脂チップの極限粘度が
０．８５〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内になるように固相
重合を行うことが好ましい。
【００１７】また、本発明におけるポリエステル樹脂
は、水、水蒸気および水蒸気含有ガスなどと接触させる
ことにより一定量以上の水分を含有させた後、乾燥して
チップにすることができる。含有水分率としては、過酸
化水素水による発泡を抑制する観点から２０００ｐｐｍ
以上が好ましく、５０００ｐｐｍ以上がより好ましい。
乾燥温度としては、酸化分解や加水分解による分子量の
低下および過酸化水素水による発泡を抑制する観点か
ら、８０〜１５０℃の範囲内の温度が好ましく、１００
〜１３０℃の範囲内の温度がより好ましい。乾燥後の樹
脂中の水分率としては、１００ｐｐｍ以下が好ましく、
溶融成形時の加水分解を抑制する目的から５０ｐｐｍ以
下がより好ましい。樹脂の水分率を低下させる方法は特
に制限されないが、例えば、１３０℃、６時間の乾燥に
よって、長さ３．２mm、直径２．８mmの円柱状ポリエス
テル樹脂チップの含水率が５０００ｐｐｍから５０ｐｐ
ｍまで低下する。
は、水、水蒸気および水蒸気含有ガスなどと接触させる
ことにより一定量以上の水分を含有させた後、乾燥して
チップにすることができる。含有水分率としては、過酸
化水素水による発泡を抑制する観点から２０００ｐｐｍ
以上が好ましく、５０００ｐｐｍ以上がより好ましい。
乾燥温度としては、酸化分解や加水分解による分子量の
低下および過酸化水素水による発泡を抑制する観点か
ら、８０〜１５０℃の範囲内の温度が好ましく、１００
〜１３０℃の範囲内の温度がより好ましい。乾燥後の樹
脂中の水分率としては、１００ｐｐｍ以下が好ましく、
溶融成形時の加水分解を抑制する目的から５０ｐｐｍ以
下がより好ましい。樹脂の水分率を低下させる方法は特
に制限されないが、例えば、１３０℃、６時間の乾燥に
よって、長さ３．２mm、直径２．８mmの円柱状ポリエス
テル樹脂チップの含水率が５０００ｐｐｍから５０ｐｐ
ｍまで低下する。
【００１８】このようにして得られたポリエステル樹脂
１００重量部と、前記の式（II）、（III）および（I
V）を満足するようにポリエチレン樹脂Ｘ重量部および
エチレン−アクリル酸共重合樹脂Ｙ重量部とを溶融ブレ
ンドすることにより本発明のポリエステル樹脂組成物が
得られる。
１００重量部と、前記の式（II）、（III）および（I
V）を満足するようにポリエチレン樹脂Ｘ重量部および
エチレン−アクリル酸共重合樹脂Ｙ重量部とを溶融ブレ
ンドすることにより本発明のポリエステル樹脂組成物が
得られる。
【００１９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、フレ
ーバーバリヤー性を損なわない観点から、ポリエステル
樹脂相がマトリックスを形成し、ポリエチレン樹脂およ
びエチレン−アクリル酸共重合樹脂からなる相が該マト
リックス中に微分散している状態であることが必要であ
り、フイルム物性を損なわない観点から、ポリエステル
樹脂相とポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸
共重合樹脂からなる相とが、ポリエステル樹脂の末端水
酸基とポリエチレン樹脂層に含まれるエチレン−アクリ
ル酸共重合樹脂のカルボキシル基との反応によって十分
に接着していることが好ましい。このため、溶融ブレン
ドの方法としては、ポリエステル樹脂を製造した後、そ
の製造に使用した重合槽内で溶融ブレンドをする方法で
もよいが、生産性を考慮すると押出機により溶融ブレン
ドする方法が好ましい。この時の押出温度は、２６０〜
３００℃の範囲内が好ましく、良好な物性を有するフイ
ルムを得る観点から２８０〜２９０℃の範囲内がより好
ましい。押出温度が２６０℃未満の場合には、エチレン
−アクリル酸共重合樹脂のカルボキシル基とポリエステ
ル樹脂の末端水酸基が十分に反応しないためフイルム物
性が低下することがあり、押出温度が３００℃を越える
場合には、熱分解が起こりやすく、フイルム物性が低下
することがある。
ーバーバリヤー性を損なわない観点から、ポリエステル
樹脂相がマトリックスを形成し、ポリエチレン樹脂およ
びエチレン−アクリル酸共重合樹脂からなる相が該マト
リックス中に微分散している状態であることが必要であ
り、フイルム物性を損なわない観点から、ポリエステル
樹脂相とポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸
共重合樹脂からなる相とが、ポリエステル樹脂の末端水
酸基とポリエチレン樹脂層に含まれるエチレン−アクリ
ル酸共重合樹脂のカルボキシル基との反応によって十分
に接着していることが好ましい。このため、溶融ブレン
ドの方法としては、ポリエステル樹脂を製造した後、そ
の製造に使用した重合槽内で溶融ブレンドをする方法で
もよいが、生産性を考慮すると押出機により溶融ブレン
ドする方法が好ましい。この時の押出温度は、２６０〜
３００℃の範囲内が好ましく、良好な物性を有するフイ
ルムを得る観点から２８０〜２９０℃の範囲内がより好
ましい。押出温度が２６０℃未満の場合には、エチレン
−アクリル酸共重合樹脂のカルボキシル基とポリエステ
ル樹脂の末端水酸基が十分に反応しないためフイルム物
性が低下することがあり、押出温度が３００℃を越える
場合には、熱分解が起こりやすく、フイルム物性が低下
することがある。
【００２０】このようにして得られたポリエステル樹脂
組成物から食品用フイルムが製造される。該フイルムを
製造するための成形法としては、インフレーション法；
Ｔダイ法による共押出成形法；押出ラミネート法、ドラ
イラミネート法、ウエットラミネート法、ホットメルト
ラミネート法等のラミネーション成形法など任意の成形
法が採用できるが、成形が容易であること、製品ロスが
少ないこと、コストが低いことなどの理由からインフレ
ーション法が好ましい。例えば、本発明のポリエステル
樹脂組成物を、環状ダイより溶融押出するとともに、押
出されたチューブを空気などの流体の圧力で膨張させて
任意の倍率に延伸することにより食品用フイルムを製造
することができる。本発明の食品用フイルムの素材とし
ては、本発明のポリエステル樹脂組成物が必須である
が、他の素材と併用されていてもよい。すなわち、本発
明のポリエステル樹脂組成物と他の樹脂との混合物から
なる食品用フイルム、本発明のポリエステル樹脂組成物
からなる層とポリエチレンなどの他の樹脂からなる層と
を含む多層構造を有する食品用フイルムなども、本発明
の食品用フイルムに包含される。また、フイルムの厚み
は、用途に応じて適宜設定し得るが、通常、０．００５
〜０．５mmの範囲内である。
組成物から食品用フイルムが製造される。該フイルムを
製造するための成形法としては、インフレーション法；
Ｔダイ法による共押出成形法；押出ラミネート法、ドラ
イラミネート法、ウエットラミネート法、ホットメルト
ラミネート法等のラミネーション成形法など任意の成形
法が採用できるが、成形が容易であること、製品ロスが
少ないこと、コストが低いことなどの理由からインフレ
ーション法が好ましい。例えば、本発明のポリエステル
樹脂組成物を、環状ダイより溶融押出するとともに、押
出されたチューブを空気などの流体の圧力で膨張させて
任意の倍率に延伸することにより食品用フイルムを製造
することができる。本発明の食品用フイルムの素材とし
ては、本発明のポリエステル樹脂組成物が必須である
が、他の素材と併用されていてもよい。すなわち、本発
明のポリエステル樹脂組成物と他の樹脂との混合物から
なる食品用フイルム、本発明のポリエステル樹脂組成物
からなる層とポリエチレンなどの他の樹脂からなる層と
を含む多層構造を有する食品用フイルムなども、本発明
の食品用フイルムに包含される。また、フイルムの厚み
は、用途に応じて適宜設定し得るが、通常、０．００５
〜０．５mmの範囲内である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、得られたポリエス
テル樹脂およびポリエステル樹脂組成物の評価方法は以
下のとおりである。 （１）極限粘度 フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、
３０℃でウベローデ型粘度計（林製作所製HRK-3型）を
用いて測定した。 （２）過酸化水素の溶出量 厚さ１００μｍのプレスフイルム（１００mm×１００m
m）を３５％過酸化水素水中に７５℃で１０秒間浸漬し
た後、端部を切除し、残部（９０mm×９０mm）を４００
mlの蒸留水中に１時間浸漬し、蒸留水中に溶出した過酸
化水素濃度を試験紙を用いて測定した。 （３）フレーバーバリヤー性 厚さ５００μｍのプレスフイルム（２０mm×５０mm）を
５０mlのジュース中（POMストレート愛媛みかん）に浸
漬し、２５℃で１２日間放置した後、ジュース中に残存
しているリモネン量を臭素化滴定法によって定量した。 （４）フイルム伸度 厚さ１００μｍのプレスフイルムを１５mm幅の短冊状に
切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製AG-A
型）を用いて引張り試験（テストスピード：５０mm／
分、チャック間距離５０mm）を行うことによって求め
た。 （５）ヒートシール性 シール圧１．２kg/cm2、シール時間１．４秒の条件でヒ
ートシールを行い、シール可能下限温度を求めることに
よって評価した。 （６）溶融粘度 キャピログラフ（東洋精機製作所株式会社製IC型）を用
いて、温度２８０℃、剪断速度６００sec-1で測定し
た。 （７）比重 四塩化炭素とヘキサンの混合溶媒（混合比１／３〜３／
１）を用い、密度勾配管法により測定した。
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、得られたポリエス
テル樹脂およびポリエステル樹脂組成物の評価方法は以
下のとおりである。 （１）極限粘度 フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、
３０℃でウベローデ型粘度計（林製作所製HRK-3型）を
用いて測定した。 （２）過酸化水素の溶出量 厚さ１００μｍのプレスフイルム（１００mm×１００m
m）を３５％過酸化水素水中に７５℃で１０秒間浸漬し
た後、端部を切除し、残部（９０mm×９０mm）を４００
mlの蒸留水中に１時間浸漬し、蒸留水中に溶出した過酸
化水素濃度を試験紙を用いて測定した。 （３）フレーバーバリヤー性 厚さ５００μｍのプレスフイルム（２０mm×５０mm）を
５０mlのジュース中（POMストレート愛媛みかん）に浸
漬し、２５℃で１２日間放置した後、ジュース中に残存
しているリモネン量を臭素化滴定法によって定量した。 （４）フイルム伸度 厚さ１００μｍのプレスフイルムを１５mm幅の短冊状に
切り出し、オートグラフ（株式会社島津製作所製AG-A
型）を用いて引張り試験（テストスピード：５０mm／
分、チャック間距離５０mm）を行うことによって求め
た。 （５）ヒートシール性 シール圧１．２kg/cm2、シール時間１．４秒の条件でヒ
ートシールを行い、シール可能下限温度を求めることに
よって評価した。 （６）溶融粘度 キャピログラフ（東洋精機製作所株式会社製IC型）を用
いて、温度２８０℃、剪断速度６００sec-1で測定し
た。 （７）比重 四塩化炭素とヘキサンの混合溶媒（混合比１／３〜３／
１）を用い、密度勾配管法により測定した。
【００２２】＜実施例１＞
エチレングリコール３９重量部およびネオペンチルグリ
コール９．８重量部からなるグリコール原料とテレフタ
ル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部からなるジカ
ルボン酸原料とを混合してグリコール原料対ジカルボン
酸原料のモル比が１．２対１のスラリーを調製し、この
スラリーを加圧下（絶対圧２．５kg/cm2）、２５０℃で
エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行い
低重合体を得た。次に、触媒として三酸化アンチモン２
０００ｐｐｍ、安定剤として亜リン酸を２６．５ｐｐｍ
（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて、絶対圧１トー
ルの減圧下、２８０℃で低重合体を重縮合し、極限粘度
０．９８ｄｌ／ｇの重合体を得た。この重合体をノズル
からストランド状に押し出し、円柱状チップを製造し
た。次に、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業
株式会社製ミラソンＦ９６７３Ｐ、メルトフローインデ
ックス：１．１ｇ／１０分）７０重量部とエチレン−ア
クリル酸共重合樹脂（三菱油化株式会社製ユカロンＥＡ
Ａ Ａ２０１Ｋ、メルトフローインデックス：５ｇ／１
０分、アクリル酸含量７．０重量％）１０重量部とを３
０mm２軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ ３０Ｓ
Ｓ−３０ ＣＲＷ−２Ｖ）を用いて２００℃で押出し、
プリブレンドチップを得た。得られたプリブレンドチッ
プ８０重量部と上記ポリエステル樹脂チップ１００重量
部とを３０mm２軸押出機を用いて２８０℃で押出し、円
柱状チップを得た。得られたチップを９０℃で１６時間
乾燥後、２２０℃で厚さ１００μmおよび５００μmのフ
イルムを作成し、その評価結果を表３に示した。表３に
示したように、得られたフイルムは過酸化水素の溶出量
が極めて少なく、フレーバーバリヤー性、ヒートシール
性にも優れていることがわかる。
コール９．８重量部からなるグリコール原料とテレフタ
ル酸９０重量部、イソフタル酸１０重量部からなるジカ
ルボン酸原料とを混合してグリコール原料対ジカルボン
酸原料のモル比が１．２対１のスラリーを調製し、この
スラリーを加圧下（絶対圧２．５kg/cm2）、２５０℃で
エステル化率が９５％になるまでエステル化反応を行い
低重合体を得た。次に、触媒として三酸化アンチモン２
０００ｐｐｍ、安定剤として亜リン酸を２６．５ｐｐｍ
（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて、絶対圧１トー
ルの減圧下、２８０℃で低重合体を重縮合し、極限粘度
０．９８ｄｌ／ｇの重合体を得た。この重合体をノズル
からストランド状に押し出し、円柱状チップを製造し
た。次に、低密度ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業
株式会社製ミラソンＦ９６７３Ｐ、メルトフローインデ
ックス：１．１ｇ／１０分）７０重量部とエチレン−ア
クリル酸共重合樹脂（三菱油化株式会社製ユカロンＥＡ
Ａ Ａ２０１Ｋ、メルトフローインデックス：５ｇ／１
０分、アクリル酸含量７．０重量％）１０重量部とを３
０mm２軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ ３０Ｓ
Ｓ−３０ ＣＲＷ−２Ｖ）を用いて２００℃で押出し、
プリブレンドチップを得た。得られたプリブレンドチッ
プ８０重量部と上記ポリエステル樹脂チップ１００重量
部とを３０mm２軸押出機を用いて２８０℃で押出し、円
柱状チップを得た。得られたチップを９０℃で１６時間
乾燥後、２２０℃で厚さ１００μmおよび５００μmのフ
イルムを作成し、その評価結果を表３に示した。表３に
示したように、得られたフイルムは過酸化水素の溶出量
が極めて少なく、フレーバーバリヤー性、ヒートシール
性にも優れていることがわかる。
【００２３】＜実施例２〜４＞ポリエステル樹脂の共重
合成分組成および溶融粘度、並びにポリエチレン樹脂お
よびエチレン−アクリル酸共重合樹脂の溶融粘度および
添加量を表１および表２に示したように変更した以外は
実施例１と同様の操作を行い、樹脂チップを得た。得ら
れたチップをプレスによりフイルム化し、その評価結果
を表３に示した。
合成分組成および溶融粘度、並びにポリエチレン樹脂お
よびエチレン−アクリル酸共重合樹脂の溶融粘度および
添加量を表１および表２に示したように変更した以外は
実施例１と同様の操作を行い、樹脂チップを得た。得ら
れたチップをプレスによりフイルム化し、その評価結果
を表３に示した。
【００２４】＜比較例１＞実施例１で使用したポリエス
テル樹脂のみのプレスフイルムを作製し、その評価結果
を表３に示した。
テル樹脂のみのプレスフイルムを作製し、その評価結果
を表３に示した。
【００２５】＜比較例２〜６＞ポリエチレン樹脂および
エチレン−アクリル酸共重合樹脂の添加量および／また
は溶融粘度を表１および２のように変更した以外は実施
例１と同様の操作を行い、得られたチップをプレスによ
りフイルム化した。その評価結果を表３に示した。
エチレン−アクリル酸共重合樹脂の添加量および／また
は溶融粘度を表１および２のように変更した以外は実施
例１と同様の操作を行い、得られたチップをプレスによ
りフイルム化した。その評価結果を表３に示した。
【００２６】＜比較例７＞実施例１において、ポリエス
テル樹脂としてHOMO-PETを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い、得られたチップをプレスによりフイルム
化した。その評価結果を表３に示した。
テル樹脂としてHOMO-PETを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い、得られたチップをプレスによりフイルム
化した。その評価結果を表３に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物を用い
ることにより、過酸化水素の溶出量が極めて少なく、か
つフレーバーバリヤー性およびヒートシール性に優れた
フイルムを得ることができる。
ることにより、過酸化水素の溶出量が極めて少なく、か
つフレーバーバリヤー性およびヒートシール性に優れた
フイルムを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 主としてエチレングリコール単位を主体
とするグリコール単位およびテレフタル酸単位を主体と
するジカルボン酸単位からなり、かつ下記の一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）で示されるジカ
ルボン酸単位、イソフタル酸単位およびネオペンチルグ
リコール単位よりなる群から選ばれる少なくとも一つの
構造単位を５〜２０モル％含有するポリエステル樹脂１
００重量部と、下記の式（II）、（III）および（IV）
を満足するようにポリエチレン樹脂Ｘ重量部およびエチ
レン−アクリル酸共重合樹脂Ｙ重量部とを溶融ブレンド
してなるポリエステル樹脂組成物。 ３０≦Ｘ＋Ｙ≦２００ （II） １≦Ｘ／Ｙ≦９０ （III） η1（Ｘ＋Ｙ）／（η2Ｘ＋η3Ｙ）≦１００D2D3／｛D1
（D3Ｘ＋D2Ｙ）｝（IV） （式中、D1、D2およびD3はそれぞれポリエステル樹脂、
ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共重合樹
脂の比重、η1、η2およびη3はそれぞれポリエステル
樹脂、ポリエチレン樹脂およびエチレン−アクリル酸共
重合樹脂のブレンド温度における溶融粘度を表す。） - 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂組成物
からなる食品用フイルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07307495A JP3449820B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-03-30 | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる食品用フイルム |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32729094 | 1994-12-28 | ||
| JP6-327290 | 1994-12-28 | ||
| JP07307495A JP3449820B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-03-30 | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる食品用フイルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231835A JPH08231835A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3449820B2 true JP3449820B2 (ja) | 2003-09-22 |
Family
ID=26414200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07307495A Expired - Lifetime JP3449820B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-03-30 | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる食品用フイルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3449820B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4582385B2 (ja) * | 2002-10-16 | 2010-11-17 | 東洋紡績株式会社 | ポリエステル系フィルム |
| EP1685188A1 (en) * | 2003-10-21 | 2006-08-02 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Ethylene copolymer modified oriented polyester films, tapes, fibers and nonwoven textiles |
| JP6379555B2 (ja) * | 2014-03-20 | 2018-08-29 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 真空断熱材 |
-
1995
- 1995-03-30 JP JP07307495A patent/JP3449820B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08231835A (ja) | 1996-09-10 |
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