JP6379555B2 - 真空断熱材 - Google Patents
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Description
本発明は、真空断熱材に関するものであり、より詳細には、優れたガスバリア性及び断熱性能を有すると共に、高い層間密着性を有する外装材を備えて成る真空断熱材に関する。
多孔質構造の芯材を外装材で被覆した後、内部を減圧し封止して成る真空断熱材は、気体熱伝導率の寄与がほとんどないことから、グラスウール等の断熱材に比して、薄肉で優れた断熱効果を発現可能であり、冷蔵庫や炊飯器等の生活関連や、床暖房や断熱パネル等の住宅関連等、種々の分野で利用されている。
このような真空断熱材において、芯材を覆う外装材は、真空断熱材内部の減圧状態を維持し得るように、優れた密封性及びガスバリア性を有することが要求されていることから、外装材同士を溶融密着する熱溶着層及びアルミニウム箔や蒸着膜等のガスバリア材を含む積層体が広く使用されている（特許文献１）。
一般に真空断熱材においては、上記のようなガスバリア性を有する外装材で芯材を内包し、外装材の端部を溶着することにより減圧状態を維持するように密封されている。この際、外装材同士の溶着箇所の端部においては、熱溶着層が露出する。一般に外装材のガスバリア性はガスバリア材で確保され、熱溶着層はガスバリア性に乏しいオレフィン系樹脂から成り、しかも厚肉であることから端部の露出面積が大きく、かかる熱溶着層端部から気体などが透過侵入することにより密封性が損なわれ、断熱性能が低下するという問題があった。
このような問題を解決するものとして、本出願人より、芯材と、酸素吸収性樹脂を含有する酸素吸収層を含む外皮材とから構成される真空断熱体が提案されている（特許文献２）。
このような問題を解決するものとして、本出願人より、芯材と、酸素吸収性樹脂を含有する酸素吸収層を含む外皮材とから構成される真空断熱体が提案されている（特許文献２）。
上記真空断熱体においては、外皮材が酸素吸収性樹脂を含有すると共に、熱溶着層がオレフィン系樹脂よりも薄肉に形成可能な共重合ポリエチレンテレフタレートから形成されているため、熱溶着層端部の露出面積を低減し気体等の透過侵入を低減させると共に、侵入した酸素は酸素吸収性樹脂で捕捉することによって優れた断熱性能が確保されている。しかしながら、外部に露出した熱溶着層端部からの気体等の透過侵入を防止できれば、外皮材に酸素吸収性樹脂が含有する場合であっても、含有しない場合であっても、断熱性能を向上することが可能になり、長期にわたって優れた断熱性能を発現可能になる。
従って本発明の目的は、優れた熱溶着性及びガスバリア性を有する熱溶着層を備えて成る外装材を用い、熱溶着層端部からの気体等の侵入を有効に防止して断熱性能が向上された真空断熱材を提供することである。
本発明の他の目的は、断熱性能及びガスバリア性に優れ、長期にわたって優れた断熱性能を発現可能であると共に、可撓性及び耐水性にも優れた外装材を用いた真空断熱材を提供することである。
従って本発明の目的は、優れた熱溶着性及びガスバリア性を有する熱溶着層を備えて成る外装材を用い、熱溶着層端部からの気体等の侵入を有効に防止して断熱性能が向上された真空断熱材を提供することである。
本発明の他の目的は、断熱性能及びガスバリア性に優れ、長期にわたって優れた断熱性能を発現可能であると共に、可撓性及び耐水性にも優れた外装材を用いた真空断熱材を提供することである。
本発明によれば、芯材と、該芯材を被覆する外装材とから成り、内部を減圧密封した真空断熱材において、前記外装材が、少なくとも、熱溶着層及びガスバリア材から成り、該熱溶着層が、イソフタル酸成分の共重合比率が異なる少なくとも２層の未延伸のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成り、イソフタル酸成分の共重合比率が高いイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る層が最内層となることを特徴とする真空断熱材が提供される。
本発明の真空断熱材においては、
１．前記熱溶着層が、イソフタル酸成分の共重合比率が１０〜２０モル％であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る最内層と、イソフタル酸成分の共重合比率が１０モル％以下であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る層の少なくとも２層から成ること、
２．前記ガスバリア材が、少なくともアルミニウム蒸着層及びガスバリア層とから成り、該ガスバリア層が、ポリカルボン酸系ポリマーから成り、１．４重量％以下の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むバリア層であること、
１．前記熱溶着層が、イソフタル酸成分の共重合比率が１０〜２０モル％であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る最内層と、イソフタル酸成分の共重合比率が１０モル％以下であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る層の少なくとも２層から成ること、
２．前記ガスバリア材が、少なくともアルミニウム蒸着層及びガスバリア層とから成り、該ガスバリア層が、ポリカルボン酸系ポリマーから成り、１．４重量％以下の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むバリア層であること、
本発明の真空断熱材においては、外装材がガスバリア性に優れた熱溶着層を有することから、真空断熱材の外側に露出した熱溶着層端部からの気体等の透過侵入を有効に防止でき、長期にわたって優れた断熱効果を発現できる。
しかも本発明の外装材の熱溶着層においては、従来のオレフィン系樹脂から成る熱溶着層に比して薄肉にすることが可能であることから、熱溶着層端部の露出面積が低減されており、外装材端部からの気体等の透過侵入を有効に防止できる。
更に本発明の熱溶着層は、ガスバリア性に優れていることから、外装材に用いた接着樹脂の残留溶剤の外装材内部への侵入も有効に防止できるため、残留溶剤に起因する真空断熱材の断熱性能の劣化を大幅に低減できる。
しかも本発明の外装材の熱溶着層においては、従来のオレフィン系樹脂から成る熱溶着層に比して薄肉にすることが可能であることから、熱溶着層端部の露出面積が低減されており、外装材端部からの気体等の透過侵入を有効に防止できる。
更に本発明の熱溶着層は、ガスバリア性に優れていることから、外装材に用いた接着樹脂の残留溶剤の外装材内部への侵入も有効に防止できるため、残留溶剤に起因する真空断熱材の断熱性能の劣化を大幅に低減できる。
（外装材）
真空断熱材１は、図１に示すように、芯材２と、この芯材２を被覆する外装材３とから成り、この外装材をヒートシールにより溶着して密封し、内部の減圧状態を維持してなるものであり、本発明においては、用いる外装材が、前述した特定の熱溶着層と、ガスバリア材から成ることが重要な特徴である。
図１に示す外装材３は、熱溶着層４、ガスバリア材５、保護層６の３層からなる積層体から成っており、外装材３は芯材２を内包し、最内層である熱溶着層４，４が接するように重ね合わせた状態で溶着されており、外装材３の溶着端部外面においては熱溶着層４の端面が露出した状態になっている。
本発明の真空断熱材においては、イソフタル酸の共重合割合の異なる少なくとも２層の未延伸のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る熱溶着層を用いることにより、ガスバリア性を確保可能な層と熱溶着性を確保可能な層に機能分離すると共に、これらの２層の層間密着性が高いことから、全体として優れた熱溶着性を確保しながら、熱溶着層のガスバリア性を向上し、前述したような熱溶着層４の露出端面からの気体等の透過侵入を防止すると共に、残留溶剤の外装材内部への侵入を低減して、真空断熱材の優れた断熱性能を長期にわたって持続させることが可能になる。
真空断熱材１は、図１に示すように、芯材２と、この芯材２を被覆する外装材３とから成り、この外装材をヒートシールにより溶着して密封し、内部の減圧状態を維持してなるものであり、本発明においては、用いる外装材が、前述した特定の熱溶着層と、ガスバリア材から成ることが重要な特徴である。
図１に示す外装材３は、熱溶着層４、ガスバリア材５、保護層６の３層からなる積層体から成っており、外装材３は芯材２を内包し、最内層である熱溶着層４，４が接するように重ね合わせた状態で溶着されており、外装材３の溶着端部外面においては熱溶着層４の端面が露出した状態になっている。
本発明の真空断熱材においては、イソフタル酸の共重合割合の異なる少なくとも２層の未延伸のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る熱溶着層を用いることにより、ガスバリア性を確保可能な層と熱溶着性を確保可能な層に機能分離すると共に、これらの２層の層間密着性が高いことから、全体として優れた熱溶着性を確保しながら、熱溶着層のガスバリア性を向上し、前述したような熱溶着層４の露出端面からの気体等の透過侵入を防止すると共に、残留溶剤の外装材内部への侵入を低減して、真空断熱材の優れた断熱性能を長期にわたって持続させることが可能になる。
［熱溶着層］
本発明の外装材においては、熱溶着層として、イソフタル酸成分の共重合比率が異なる少なくとも２層の未延伸のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、すなわち図２に示すように、イソフタル酸成分の共重合比率が高いイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ／ＩＡＨ」ということがある）から成る第１層１０が最内層、イソフタル酸成分の共重合比率が最内層よりも少ないイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ／ＩＡＬ」ということがある）から成る第２層１１から少なくとも成る熱溶着層を使用することが重要な特徴であり、ＰＥＴ／ＩＡＨが、イソフタル酸含有量が多く、融点が低く低結晶性であることから、特に優れた熱溶着性を有すると共に、ＰＥＴ／ＩＡＬが熱溶着性と共に優れたガスバリア性を有していることを見出し、これらを積層して熱溶着層として、ガスバリア材及び外皮材と共に外装材を構成する。
本発明の外装材においては、熱溶着層として、イソフタル酸成分の共重合比率が異なる少なくとも２層の未延伸のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、すなわち図２に示すように、イソフタル酸成分の共重合比率が高いイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ／ＩＡＨ」ということがある）から成る第１層１０が最内層、イソフタル酸成分の共重合比率が最内層よりも少ないイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ／ＩＡＬ」ということがある）から成る第２層１１から少なくとも成る熱溶着層を使用することが重要な特徴であり、ＰＥＴ／ＩＡＨが、イソフタル酸含有量が多く、融点が低く低結晶性であることから、特に優れた熱溶着性を有すると共に、ＰＥＴ／ＩＡＬが熱溶着性と共に優れたガスバリア性を有していることを見出し、これらを積層して熱溶着層として、ガスバリア材及び外皮材と共に外装材を構成する。
本発明において、外装材の最内層となる第１層を構成するＰＥＴ／ＩＡＨは、イソフタル酸成分の共重合比率が１０〜２０モル％、特に１０〜１６モル％の範囲にあることが、熱溶着性の観点から好ましい。一方、熱溶着層のガスバリア材側に位置する第２層を構成する「ＰＥＴ／ＩＡＬ」は、イソフタル酸成分の共重合比率が、１０モル％以下、特に０．１〜６モル％の範囲にあることが、優れたガスバリア性及び熱溶着性の観点から好ましい。上記範囲よりもイソフタル酸量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して熱溶着層のラミネート強度が低下し、層間接着性が損なわれ、十分なシール強度を確保できないおそれがあり、上記範囲よりもイソフタル酸量が多い場合には、熱溶着層に十分なガスバリア性を付与することが困難になる。
本発明に用いる熱溶着層のＰＥＴ／ＩＡＨ及びＰＥＴ／ＩＡＬは、ポリエチレンテレフタレートのジカルボン酸成分としてイソフタル酸成分を上述した量で含有し、残余のジカルボン酸成分としてテレフタル酸を６０モル％以上、特に７０％モル以上含有し、ジオール成分としてエチレングリコールを８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する共重合ポリエチレンテレフタレートであり、残余の本質的でない成分として、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のジカルボン酸や、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のジオール成分が少量含有されていてもよい。
本発明において熱溶着層として用いるＰＥＴ／ＩＡは、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が０．７以上、特に０．８乃至１．２の範囲にあることが、バリア性や機械的性質のために好ましい。
また数平均分子量は、ＰＥＴ／ＩＡＨが５０００以上、特に１００００乃至４００００の範囲、ＰＥＴ／ＩＡＬが５０００〜５００００の範囲、特に１００００乃至４００００の範囲にあることが好ましく、ガラス転移点は、ＰＥＴ／ＩＡＨで４０℃以上、特に５０℃以上、ＰＥＴ／ＩＡＬが５０℃以上、特に６０℃以上であることが、バリア性の点から好ましい。
またＰＥＴ／ＩＡＨ及びＰＥＴ／ＩＡＬの何れにも、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、各種安定剤、充填剤、滑剤等を公知の処方によって配合することができ、上述のＰＥＴ／ＩＡＨ及びＰＥＴ／ＩＡＬの条件に当てはまる範囲で公知のポリエチレンテレフタレートやジオール成分を変性させたポリエチレンテレフタレート等をブレンドすることもできる。
また数平均分子量は、ＰＥＴ／ＩＡＨが５０００以上、特に１００００乃至４００００の範囲、ＰＥＴ／ＩＡＬが５０００〜５００００の範囲、特に１００００乃至４００００の範囲にあることが好ましく、ガラス転移点は、ＰＥＴ／ＩＡＨで４０℃以上、特に５０℃以上、ＰＥＴ／ＩＡＬが５０℃以上、特に６０℃以上であることが、バリア性の点から好ましい。
またＰＥＴ／ＩＡＨ及びＰＥＴ／ＩＡＬの何れにも、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、各種安定剤、充填剤、滑剤等を公知の処方によって配合することができ、上述のＰＥＴ／ＩＡＨ及びＰＥＴ／ＩＡＬの条件に当てはまる範囲で公知のポリエチレンテレフタレートやジオール成分を変性させたポリエチレンテレフタレート等をブレンドすることもできる。
本発明においては、外装材の最内層となる第１層の厚みが０．５〜４０μｍ、特に５〜３０μｍの範囲にあるのが好ましく、一方ガスバリア材側に位置する第２層の厚みが、０．５〜３０μｍ、特に３〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。また第１層と第２層は、ガスバリア性及び熱溶着性の観点から、１：１５〜１５：１、特に１：１０〜８：１の厚み比を有することが好ましい。
本発明における熱溶着層を構成する少なくとも２層フィルムは未延伸であることも重要な特徴であり、これにより優れた熱溶着性が確保される。
このような積層フィルムは、公知の積層方法により製造することができるが、好適には、多層キャストフィルム又は多層インフレーションフィルムのラミネーション、または共押出コートにより形成することが好ましい。
尚、本発明の熱溶着層は、熱溶着層のみを上述した方法により形成し、後述するガスバリア材と接着剤樹脂を用いて積層することもできるし、或いはガスバリア材上に共押出することによって積層することもでき、外装材の製造方法については後述する。
このような積層フィルムは、公知の積層方法により製造することができるが、好適には、多層キャストフィルム又は多層インフレーションフィルムのラミネーション、または共押出コートにより形成することが好ましい。
尚、本発明の熱溶着層は、熱溶着層のみを上述した方法により形成し、後述するガスバリア材と接着剤樹脂を用いて積層することもできるし、或いはガスバリア材上に共押出することによって積層することもでき、外装材の製造方法については後述する。
本発明の外装材における熱溶着層は、少なくとも上述したＰＥＴ／ＩＡＨから成る第１層及びＰＥＴ／ＩＡＬから成る第２層を有すればよいが、これらの層以外の第３層を備えてもよい。このような第３層は、第１層が最内層となる限り、種々の層構成をとることができ、第１層と第２層の間に形成することもできるが、図３に示すように、これらの優れた層間密着性を維持するため、第２層１１の第１層１０とは反対側に第３層１２を形成することが好ましい。このような第３層としては、これに限定されないが、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂の他、フェノール系及びエポキシ系から成るプライマーに代表される公知の接着用プライマーを用いることができる。
このような第３層の厚みは、用いる樹脂の種類によって一概に規定できないが、０．０１〜１０μｍの範囲にあることが、第１層及び第２層により発現される熱溶着性及びガスバリア性を損なうことなく、第３層が有する作用効果を発現する上で好ましい。
このような第３層の厚みは、用いる樹脂の種類によって一概に規定できないが、０．０１〜１０μｍの範囲にあることが、第１層及び第２層により発現される熱溶着性及びガスバリア性を損なうことなく、第３層が有する作用効果を発現する上で好ましい。
［ガスバリア材］
本発明の真空断熱材の外装材に、溶着層と共に用いるガスバリア材としては、従来真空断熱材の用途に使用されていたガスバリア材をすべて使用することができる。このような従来公知のガスバリア材としては、アルミニウムやスチール等の金属箔、酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム、シリカとアルミナの混合体，ダイヤモンドライクカーボンのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウム等の金属系の蒸着層を形成した蒸着フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリカルボン酸系ガスバリア性組成物等から成る有機系バリアフィルム、アルミナ、シリカの無機物とエチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリカルボン酸等の有機物系材料を組み合わせた有機−無機ハイブリットバリアフィルム等を例示することができ、これらの単独、或いは組み合わせによりガスバリア材とすることができる。
本発明の真空断熱材の外装材に、溶着層と共に用いるガスバリア材としては、従来真空断熱材の用途に使用されていたガスバリア材をすべて使用することができる。このような従来公知のガスバリア材としては、アルミニウムやスチール等の金属箔、酸化ケイ素，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム、シリカとアルミナの混合体，ダイヤモンドライクカーボンのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウム等の金属系の蒸着層を形成した蒸着フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリカルボン酸系ガスバリア性組成物等から成る有機系バリアフィルム、アルミナ、シリカの無機物とエチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸、ポリカルボン酸等の有機物系材料を組み合わせた有機−無機ハイブリットバリアフィルム等を例示することができ、これらの単独、或いは組み合わせによりガスバリア材とすることができる。
本発明においては特に、ガスバリア材として、少なくともアルミニウム蒸着層及びガスバリア層とから成り、該ガスバリア層が、ポリカルボン酸系ポリマーから成り、１．４重量％以下の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含む、ポリカルボン酸系ガスバリア層を含有するガスバリア材を好適に使用することができる。
かかるガスバリア材は、１価の金属元素、多価金属元素、及び窒素の含有量が所定の範囲に制御されることによって、優れたガスバリア性、可撓性、耐水性、及び屈曲加工後の耐水性を有している。
かかるガスバリア材は、１価の金属元素、多価金属元素、及び窒素の含有量が所定の範囲に制御されることによって、優れたガスバリア性、可撓性、耐水性、及び屈曲加工後の耐水性を有している。
〈ガスバリア層〉
ガスバリア層を構成するポリカルボン酸系ポリマーとしては、上述した耐水性という作用効果を発現する上で１価の金属元素によって部分中和される量が、特にカルボキシル基に対するモル比で４．５％以下、より好ましくは４．０％以下の範囲で部分中和されているポリカルボン酸系ポリマーが、ガスバリア材中の１価の金属元素の量を上記範囲に制御する上で望ましい。上記範囲よりも中和量が多いと、上記範囲にある場合に比して屈曲加工後の耐水性及び高温高湿度条件下でのガスバリア性に劣るようになる。
１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてポリカルボン酸系ポリマーを中和することが好適である。
ポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
ガスバリア層を構成するポリカルボン酸系ポリマーとしては、上述した耐水性という作用効果を発現する上で１価の金属元素によって部分中和される量が、特にカルボキシル基に対するモル比で４．５％以下、より好ましくは４．０％以下の範囲で部分中和されているポリカルボン酸系ポリマーが、ガスバリア材中の１価の金属元素の量を上記範囲に制御する上で望ましい。上記範囲よりも中和量が多いと、上記範囲にある場合に比して屈曲加工後の耐水性及び高温高湿度条件下でのガスバリア性に劣るようになる。
１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてポリカルボン酸系ポリマーを中和することが好適である。
ポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
ガスバリア層にイソシアネート化合物が含有されていることによって、ガスバリア層に上述した範囲の窒素元素を存在させることができる。
イソシアネート化合物としては、後述するアンダーコート層に用いるイソシアネート系硬化剤として例示するイソシアネート化合物の中から適宜選択して使用することができるが、イソシアネート化合物の中でも、ポリカルボン酸系ポリマーと相溶性に乏しいもの、例えばイソホロンジイソシアネート及びその誘導体等を用いることが好適である。
イソシアネート化合物としては、後述するアンダーコート層に用いるイソシアネート系硬化剤として例示するイソシアネート化合物の中から適宜選択して使用することができるが、イソシアネート化合物の中でも、ポリカルボン酸系ポリマーと相溶性に乏しいもの、例えばイソホロンジイソシアネート及びその誘導体等を用いることが好適である。
〈アンダーコート層を形成しないガスバリア層〉
アンダーコート層を形成しないガスバリア層においては、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーに部分中和を施す場合は１価の金属元素を有する塩基性化合物、及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア層形成用組成物を調製し、このガスバリア層形成用組成物から成るフィルム、シート或いは塗膜を、多価金属のアルカリ性化合物含有組成物によってポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基をイオン架橋することによって形成することができる。
ガスバリア層形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物を、水を含む溶媒に溶解させてもよいし、或いはこれらの成分の水含有溶液を混合することにより調製することができる。
ポリカルボン酸系ポリマーを溶解する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
イソシアネート化合物をブリードアウトさせる観点からは、有機溶剤を水１００重量部に対して１０乃至４００重量部の量で配合することが好ましい。
アンダーコート層を形成しないガスバリア層においては、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーに部分中和を施す場合は１価の金属元素を有する塩基性化合物、及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア層形成用組成物を調製し、このガスバリア層形成用組成物から成るフィルム、シート或いは塗膜を、多価金属のアルカリ性化合物含有組成物によってポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基をイオン架橋することによって形成することができる。
ガスバリア層形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物を、水を含む溶媒に溶解させてもよいし、或いはこれらの成分の水含有溶液を混合することにより調製することができる。
ポリカルボン酸系ポリマーを溶解する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
イソシアネート化合物をブリードアウトさせる観点からは、有機溶剤を水１００重量部に対して１０乃至４００重量部の量で配合することが好ましい。
ガスバリア層形成用組成物中の樹脂組成物に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量が、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
またイソシアネート化合物は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して、０．０４乃至１２重量部、特に０．１乃至７重量部の量で含有して成ることが好適である。
ガスバリア層形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマーやイソシアネート化合物の種類や含有量、或いはガスバリア層形成用組成物の塗工量にもよるが、４０乃至１１０℃の温度で、１秒乃至１分間（ピーク保持時間）加熱し、シート、フィルム又は塗膜を形成する。次いでこのシート、フィルム又は塗膜中のカルボキシル基を多価金属によって、イオン架橋することによりガスバリア層を製造することができる。
またイソシアネート化合物は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して、０．０４乃至１２重量部、特に０．１乃至７重量部の量で含有して成ることが好適である。
ガスバリア層形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマーやイソシアネート化合物の種類や含有量、或いはガスバリア層形成用組成物の塗工量にもよるが、４０乃至１１０℃の温度で、１秒乃至１分間（ピーク保持時間）加熱し、シート、フィルム又は塗膜を形成する。次いでこのシート、フィルム又は塗膜中のカルボキシル基を多価金属によって、イオン架橋することによりガスバリア層を製造することができる。
多価金属によるイオン架橋は、これに限定されないが、ガスバリア層を、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水、或いは多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール溶液を用い、浸漬処理やスプレー処理等を行うことにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されないが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等のアルカリ土類金属の金属イオンを好適に使用できる。また、多価金属のアルカリ性化合物としては、安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物がガスバリア材中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
上記多価金属のアルカリ性化合物を含有する溶液による処理を行ったガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間が、多価金属イオンにより２０％以上、特に３０％以上の割合でイオン架橋されていることが望ましい。
多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されないが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等のアルカリ土類金属の金属イオンを好適に使用できる。また、多価金属のアルカリ性化合物としては、安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物がガスバリア材中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
上記多価金属のアルカリ性化合物を含有する溶液による処理を行ったガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間が、多価金属イオンにより２０％以上、特に３０％以上の割合でイオン架橋されていることが望ましい。
〈アンダーコート層上に形成されるガスバリア層〉
アンダーコート層上にガスバリア層を形成する場合においては、基材の少なくとも一方の面にガスバリア層を有しており、基材とガスバリア層の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層が形成されている。
基材上に、イソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層を形成し、このアンダーコート層上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布してガスバリア層を形成する。これにより、アンダーコート層中に存在する多価金属イオン及びイソシアネート化合物がポリカルボン酸系ポリマー中に供給されて、ガスバリア層中に所定量の多価金属元素及び窒素元素を存在させることが可能になる。その結果、ポリカルボン酸系ポリマーは金属イオン架橋されると共に、ポリカルボン酸系ポリマー中に供給されたイソシアネート化合物の大部分はガスバリア層表面にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に存在させることが可能になり、残余のイソシアネート化合物はアンダーコート層との界面近傍に留まり、主としてアンダーコート層中の成分とポリカルボン酸系ポリマー間を架橋するか、もしくはイソシアネート化合物同士で反応する。その結果、前述したガスバリア材と同様に、優れたガスバリア性及び耐水性を有すると共に、屈曲加工後の耐水性や耐ブロッキング性についても優れたガスバリア性積層体とすることができる。
アンダーコート層上にガスバリア層を形成する場合においては、基材の少なくとも一方の面にガスバリア層を有しており、基材とガスバリア層の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層が形成されている。
基材上に、イソシアネート化合物及び多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層を形成し、このアンダーコート層上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布してガスバリア層を形成する。これにより、アンダーコート層中に存在する多価金属イオン及びイソシアネート化合物がポリカルボン酸系ポリマー中に供給されて、ガスバリア層中に所定量の多価金属元素及び窒素元素を存在させることが可能になる。その結果、ポリカルボン酸系ポリマーは金属イオン架橋されると共に、ポリカルボン酸系ポリマー中に供給されたイソシアネート化合物の大部分はガスバリア層表面にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に存在させることが可能になり、残余のイソシアネート化合物はアンダーコート層との界面近傍に留まり、主としてアンダーコート層中の成分とポリカルボン酸系ポリマー間を架橋するか、もしくはイソシアネート化合物同士で反応する。その結果、前述したガスバリア材と同様に、優れたガスバリア性及び耐水性を有すると共に、屈曲加工後の耐水性や耐ブロッキング性についても優れたガスバリア性積層体とすることができる。
〈アンダーコート層〉
アンダーコート層は、主材樹脂、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るものであるが、主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであること、イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであることが特に好適である。
またイソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、イソシアネート化合物のアンダーコート層内におけるブリードアウトの挙動を制御することが可能になる。
アンダーコート層は、主材樹脂、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系硬化剤及び多価金属のアルカリ性化合物から成るものであるが、主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであること、イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであることが特に好適である。
またイソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、イソシアネート化合物のアンダーコート層内におけるブリードアウトの挙動を制御することが可能になる。
アンダーコート層に用いる主材樹脂としては、金属元素が樹脂骨格中に含まれる非水系樹脂を用いることが好適であり、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等を樹脂分とするものであることが好ましく、これらのポリマーを構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、形成される樹脂骨格中に金属元素を含ませることができる。尚、「非水系樹脂」とは、水分を含む溶媒に分散させたエマルジョンやラテックス、或いは水溶性の樹脂を除く概念であり、これにより、水含有溶剤との接触時に生じる過度な膨潤によるアンダーコート層の機械的強度の低下が有効に防止されている。
樹脂のモノマーに導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
樹脂のモノマーに導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
本発明に用いるガスバリア材においては、基材との優れた密着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、イソシアネート系硬化剤を用いることから、イソシアネート系硬化剤に対する主材樹脂として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分を用いることが好ましく、これによりアンダーコート層中にウレタン結合が形成され、基材との優れた密着性及び多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることができる。
上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系樹脂とすることができる。
このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系樹脂とすることができる。
このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
アンダーコート層に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を、重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合して使用することが望ましい。
アンダーコート層上に施すガスバリア層形成用組成物としては、イソシアネート化合物を含有しない以外は、前述したアンダーコート層を含有しないガスバリア材におけるガスバリア層形成用組成物と同様のものを使用することができる。
アンダーコート層を有するガスバリア材は、後述する基材の少なくとも一方の表面に、前記アンダーコート層形成用組成物を、形成される層中に樹脂分が０．０２乃至５．０ｇ／ｍ２、特に０．１乃至２．５ｇ／ｍ２の範囲にあり且つガスバリア層形成用組成物溶液中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して多価金属イオンが、０．４当量以上になるように塗工した後、５０乃至２００℃の温度で０．５秒乃至５分間で乾燥することによりアンダーコート層を形成する。
次いで形成されたアンダーコート層の上に、ガスバリア層形成用組成物を塗布する。ガスバリア層形成用組成物中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ガスバリア層形成用組成物の塗工量は、ガスバリア層中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。
次いで、塗布されたガスバリア層形成用組成物の加熱処理を行うが、この加熱処理の際にアンダーコート層中の多価金属イオンとイソシアネート化合物がガスバリア層形成用組成物中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成し、イソシアネート化合物に由来する窒素元素がガスバリア層の表層及びアンダーコート層との界面近傍に存在することになる。
このガスバリア層形成用組成物の加熱条件は、４０乃至１１０℃、特に５０乃至１００℃の温度で、１秒乃至１分の範囲にあることが好ましく、２秒乃至３０秒の範囲にあることがより好ましい。
次いで形成されたアンダーコート層の上に、ガスバリア層形成用組成物を塗布する。ガスバリア層形成用組成物中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ガスバリア層形成用組成物の塗工量は、ガスバリア層中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。
次いで、塗布されたガスバリア層形成用組成物の加熱処理を行うが、この加熱処理の際にアンダーコート層中の多価金属イオンとイソシアネート化合物がガスバリア層形成用組成物中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成し、イソシアネート化合物に由来する窒素元素がガスバリア層の表層及びアンダーコート層との界面近傍に存在することになる。
このガスバリア層形成用組成物の加熱条件は、４０乃至１１０℃、特に５０乃至１００℃の温度で、１秒乃至１分の範囲にあることが好ましく、２秒乃至３０秒の範囲にあることがより好ましい。
〈基材〉
ガスバリア層或いはアンダーコート層を形成する基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体或いはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂から成るフィルム又はシート等のプラスチック基材、或いはガスバリア性及び輻射熱を遮断する能力（反射率）の向上を目的として、これらのプラスチック基材上に物理的或いは化学的気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウムやジルコニウム等の金属系の蒸着層が設けられたプラスチック基材を用いることが特に望ましい。また、前記プラスチック基材が本発明の熱溶着層であっても良い。即ち、熱溶着層、或いは蒸着層が設けられた熱溶着層は熱溶着層の役割と前記ガスバリア層或いはガスバリア層形成する為の前記アンダーコート層を形成する基材の両方の役割を兼ねることが可能である。尚、蒸着層は、予め基材に形成し蒸着フィルムとした後、蒸着フィルムにガスバリア層を形成することもできるが、基材にガスバリア層を形成した後、ガスバリア層上に蒸着層を形成してもよい。
ガスバリア層或いはアンダーコート層を形成する基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体或いはポリプロピレン等の熱可塑性樹脂から成るフィルム又はシート等のプラスチック基材、或いはガスバリア性及び輻射熱を遮断する能力（反射率）の向上を目的として、これらのプラスチック基材上に物理的或いは化学的気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムのような無機物系の蒸着層、或いはアルミニウムやジルコニウム等の金属系の蒸着層が設けられたプラスチック基材を用いることが特に望ましい。また、前記プラスチック基材が本発明の熱溶着層であっても良い。即ち、熱溶着層、或いは蒸着層が設けられた熱溶着層は熱溶着層の役割と前記ガスバリア層或いはガスバリア層形成する為の前記アンダーコート層を形成する基材の両方の役割を兼ねることが可能である。尚、蒸着層は、予め基材に形成し蒸着フィルムとした後、蒸着フィルムにガスバリア層を形成することもできるが、基材にガスバリア層を形成した後、ガスバリア層上に蒸着層を形成してもよい。
〈層構成〉
本発明に用いる外装材においては、ガスバリア材として特に上述したガスバリア層及び蒸着層を有するガスバリア材を用いることが好ましく、かかるガスバリア材の層構成としては、例えば、図４に示すように、基材として、ＰＥＴフィルム５ａ及び該ＰＥＴフィルム５ａに蒸着されたアルミニウム蒸着層５ｂ１から成る蒸着フィルムＶを用い、この蒸着層５ｂ１にアンダーコート層５ｃを介してガスバリア層５ｄが形成されてなるガスバリア材５や、或いは図５に示すように、図４に示すガスバリア材５のＰＥＴフィルム５ａ側にも蒸着層５ｂ２が更に形成されている層構成でもよいし、図６に示すように、図４のガスバリア層５ｄ上に蒸着層５ｂ２が形成されていてもよい。更に、基材として、蒸着層が形成されていないものを使用する場合には、ガスバリア層５ｄ上に蒸着層を形成すればよい。
また上記層構成に、更に前述した他のバリア材や他の樹脂フィルムを積層することもできるし、ガスバリア材に蒸着層を直接形成して上記層構成にすることもできる。
蒸着フィルムとしては、これに限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セロハン、ポリ乳酸、エチレンビニルアルコール共重合体を基材として用いることができ、蒸着フィルムの厚みは、これに限定されないが、蒸着層が１００〜２００００Å、蒸着層を形成する基材が５〜１００μｍの範囲にあることが好適である。
本発明に用いる外装材においては、ガスバリア材として特に上述したガスバリア層及び蒸着層を有するガスバリア材を用いることが好ましく、かかるガスバリア材の層構成としては、例えば、図４に示すように、基材として、ＰＥＴフィルム５ａ及び該ＰＥＴフィルム５ａに蒸着されたアルミニウム蒸着層５ｂ１から成る蒸着フィルムＶを用い、この蒸着層５ｂ１にアンダーコート層５ｃを介してガスバリア層５ｄが形成されてなるガスバリア材５や、或いは図５に示すように、図４に示すガスバリア材５のＰＥＴフィルム５ａ側にも蒸着層５ｂ２が更に形成されている層構成でもよいし、図６に示すように、図４のガスバリア層５ｄ上に蒸着層５ｂ２が形成されていてもよい。更に、基材として、蒸着層が形成されていないものを使用する場合には、ガスバリア層５ｄ上に蒸着層を形成すればよい。
また上記層構成に、更に前述した他のバリア材や他の樹脂フィルムを積層することもできるし、ガスバリア材に蒸着層を直接形成して上記層構成にすることもできる。
蒸着フィルムとしては、これに限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セロハン、ポリ乳酸、エチレンビニルアルコール共重合体を基材として用いることができ、蒸着フィルムの厚みは、これに限定されないが、蒸着層が１００〜２００００Å、蒸着層を形成する基材が５〜１００μｍの範囲にあることが好適である。
（外装材）
本発明の真空断熱材に用いる外装材は、前述した熱溶着層を用いることが重要な特徴であり、特に上述したガスバリア材を合わせて用いることが好適であり、外装材の他の層は従来公知の外装材と同様に構成することができる。
具体的には、図１に示したように、最内層となる熱溶着層４、ガスバリア材５、最外層となる保護層６から成る層構成を好適に採用することができ、更に図１に示す層構成において、ガスバリア材５と保護層６の間に蒸着フィルムを介在させることも好適である。また溶着層、ガスバリア材、保護層の間には必要により接着層が形成されていてもよい。このような接着層としては、従来公知の接着性樹脂を用いることができ、これに限定されないが、後述する押出コートを用いたサンドウィッチラミネートによる積層の場合には、ポリオレフィンの他にも酸変性エチレン・アクリル酸共重合体、酸変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体、酸変性ポリエチレン等の酸変性オレフィン系樹脂を使用することができ、接着剤を用いたドライラミネートによる積層の場合は、ウレタン系接着剤を好適に使用することができる。
本発明の真空断熱材に用いる外装材は、前述した熱溶着層を用いることが重要な特徴であり、特に上述したガスバリア材を合わせて用いることが好適であり、外装材の他の層は従来公知の外装材と同様に構成することができる。
具体的には、図１に示したように、最内層となる熱溶着層４、ガスバリア材５、最外層となる保護層６から成る層構成を好適に採用することができ、更に図１に示す層構成において、ガスバリア材５と保護層６の間に蒸着フィルムを介在させることも好適である。また溶着層、ガスバリア材、保護層の間には必要により接着層が形成されていてもよい。このような接着層としては、従来公知の接着性樹脂を用いることができ、これに限定されないが、後述する押出コートを用いたサンドウィッチラミネートによる積層の場合には、ポリオレフィンの他にも酸変性エチレン・アクリル酸共重合体、酸変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体、酸変性ポリエチレン等の酸変性オレフィン系樹脂を使用することができ、接着剤を用いたドライラミネートによる積層の場合は、ウレタン系接着剤を好適に使用することができる。
外装材の最外層に設けられ、外装材の機械的強度、耐水性、耐候性を向上させる保護層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、或いはエチレン・４フッ化エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂を使用することができ、特に外装材の機械的強度、耐突き刺し性等の点から、二軸延伸フィルムから成ることが望ましい。最も好適な保護層としては、二軸延伸ナイロンフィルムを挙げることができる。
本発明に用いる外装材における、ガスバリア材及び保護層の厚みは、特に限定されず、従来真空断熱材の外装材に用いられていた範囲のものを使用することができるが、具体的には、ガスバリア材が３〜１００μｍ、保護層が５〜１００μｍの範囲にあることが好適である。
本発明に用いる外装材における、ガスバリア材及び保護層の厚みは、特に限定されず、従来真空断熱材の外装材に用いられていた範囲のものを使用することができるが、具体的には、ガスバリア材が３〜１００μｍ、保護層が５〜１００μｍの範囲にあることが好適である。
本発明の真空断熱材の外装材の製造方法としては、従来公知の接着剤を用いたドライラミネートにより製造することができるが、前記ポリカルボン酸系ガスバリア層を含有するガスバリア材を用いた場合には、押出コートによるサンドウィッチラミネートにより製造することもできる。すなわち、前記ガスバリア材は、ラミネートにおける加工温度範囲において熱分解を起こさない耐熱分解性を有すると共に、この加工温度範囲において未架橋部分が存在することから、熱エネルギーによる一定の分子運動が確保され、ガスバリア層内に生じる応力を緩和することが可能であり、これにより耐クラック性が確保され、直接ガスバリア材に熱可塑性樹脂を押出コートすることができ、効率よく外装材を製造することができる。
従って、本発明においては好適には、ガスバリア層及び蒸着層を有するガスバリア材に熱溶着層を構成するＰＥＴ／ＩＡＬ及びＰＥＴ／ＩＡＨを共押出ラミネートした積層フィルムと、保護層を構成する熱可塑性樹脂フィルムをドライラミネート等の従来公知の積層方法により積層してもよいし、或いは上記ガスバリア材及びＰＥＴ／ＩＡＬ及びＰＥＴ／ＩＡＨから成る熱溶着層から成る積層フィルムに、保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネートすること等によって積層してもよいし、或いはＰＥＴ／ＩＡＬ及びＰＥＴ／ＩＡＨから成るキャストフィルムをガスバリア材とドライラミネートして成る積層フィルムに保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネートすること等によって製造することもできる。
従って、本発明においては好適には、ガスバリア層及び蒸着層を有するガスバリア材に熱溶着層を構成するＰＥＴ／ＩＡＬ及びＰＥＴ／ＩＡＨを共押出ラミネートした積層フィルムと、保護層を構成する熱可塑性樹脂フィルムをドライラミネート等の従来公知の積層方法により積層してもよいし、或いは上記ガスバリア材及びＰＥＴ／ＩＡＬ及びＰＥＴ／ＩＡＨから成る熱溶着層から成る積層フィルムに、保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネートすること等によって積層してもよいし、或いはＰＥＴ／ＩＡＬ及びＰＥＴ／ＩＡＨから成るキャストフィルムをガスバリア材とドライラミネートして成る積層フィルムに保護層を構成する熱可塑性樹脂を押出ラミネートすること等によって製造することもできる。
（真空断熱材の製造方法）
本発明の真空断熱材の製造方法自体は従来公知の真空断熱材と同様であり、芯材を前述した外装材によって被覆し、この外装材の溶着層同士を重ね合わせた後、真空チャンバー内で減圧し、所定内圧に到達した後、溶着層を熱溶着して密封することにより製造する。
芯材としては、これに限定されないが、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の繊維、或いはシリカ、パーライト、カーボンブラック等の粉末を使用することができる。
本発明の真空断熱材の製造方法自体は従来公知の真空断熱材と同様であり、芯材を前述した外装材によって被覆し、この外装材の溶着層同士を重ね合わせた後、真空チャンバー内で減圧し、所定内圧に到達した後、溶着層を熱溶着して密封することにより製造する。
芯材としては、これに限定されないが、グラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、炭化ケイ素繊維等の繊維、或いはシリカ、パーライト、カーボンブラック等の粉末を使用することができる。
本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。なお、実施例及び比較例の各種測定方法及び評価方法は以下の通りであり、実施例及び比較例の各種測定結果及び層構成を表１及び表２に記載する。
（ヒートシール強度）
ヒートシール試験装置（テスター産業株式会社製）を使用し、シール時間を０．８秒シール圧を２ｋｇｆ/ｃｍ２と固定し、シール温度を変更してシール界面の温度を測定しながら、試験片を作製した。ヒートシール強度の測定はＪＩＳ―１７０７に準じ、２３℃―５０％ＲＨ環境下で、精密万能試験機オートグラフＡＧ―ＩＳ（島津製作所株式会社製）にて測定した。フィルムの流れ方向（ＭＤ）に３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張り、最大試験力（Ｎ/１５ｍｍ）をヒートシール強度とし、シール界面温度に対してプロットしてヒートシール曲線を作製した。ここでヒート強度が１Ｎ/１５ｍｍに達するシール界面温度をシール発現温度とし、シール界面温度１１０℃でのヒートシール強度と共にヒートシール特性の評価に用いた。シール発現温度９５℃以下および１１０℃でのシール強度１５Ｎ/１５ｍｍ以上の両条件を満たすものを熱溶着性良好とした。
ヒートシール試験装置（テスター産業株式会社製）を使用し、シール時間を０．８秒シール圧を２ｋｇｆ/ｃｍ２と固定し、シール温度を変更してシール界面の温度を測定しながら、試験片を作製した。ヒートシール強度の測定はＪＩＳ―１７０７に準じ、２３℃―５０％ＲＨ環境下で、精密万能試験機オートグラフＡＧ―ＩＳ（島津製作所株式会社製）にて測定した。フィルムの流れ方向（ＭＤ）に３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張り、最大試験力（Ｎ/１５ｍｍ）をヒートシール強度とし、シール界面温度に対してプロットしてヒートシール曲線を作製した。ここでヒート強度が１Ｎ/１５ｍｍに達するシール界面温度をシール発現温度とし、シール界面温度１１０℃でのヒートシール強度と共にヒートシール特性の評価に用いた。シール発現温度９５℃以下および１１０℃でのシール強度１５Ｎ/１５ｍｍ以上の両条件を満たすものを熱溶着性良好とした。
以下の方法を用いて、バリア材を構成する層Ｂ中の一価の金属元素、多価金属元素および窒素元素の含有量を測定した。
（一価の金属元素と多価金属元素の含有量）
ポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体をオーブンで灰化させる。得られた灰をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ｉＣＡＰ６０００）で分析することで、一価の金属元素ならびに多価金属元素の重量比を分析した。
（一価の金属元素と多価金属元素の含有量）
ポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体をオーブンで灰化させる。得られた灰をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ｉＣＡＰ６０００）で分析することで、一価の金属元素ならびに多価金属元素の重量比を分析した。
（窒素元素の含有量）
ポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体を有機元素分析装置（ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ ＥＡ１１１０型）を用いた燃焼法による分析により、窒素と酸素の総重量に対する窒素の重量比を測定した。
ポリカルボン酸系ポリマーから成るバリア材をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体を有機元素分析装置（ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ ＥＡ１１１０型）を用いた燃焼法による分析により、窒素と酸素の総重量に対する窒素の重量比を測定した。
真空断熱材の各種測定方法及び評価方法を記載する。
（熱伝導率）
実施例に記載の各真空断熱材を、温度５０℃の恒温槽で１５０日保管した前後で熱伝導率を測定した。また、熱伝導率の差分はその前後の値の差とした。差分の値が小さいことは、真空断熱材内部の真空度が高く保持されていることを意味し、断熱効果が経時的にも維持されていることを示す。
（熱伝導率）
実施例に記載の各真空断熱材を、温度５０℃の恒温槽で１５０日保管した前後で熱伝導率を測定した。また、熱伝導率の差分はその前後の値の差とした。差分の値が小さいことは、真空断熱材内部の真空度が高く保持されていることを意味し、断熱効果が経時的にも維持されていることを示す。
（実施例１）
保護層として厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、バリア材として厚み７μｍのアルミ箔、熱溶着層として３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率８％）及び３μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率５％）から成る３３μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用い、これらをウレタン系接着剤にて順次ドライラミネートし、３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率８％）を最内層とする外装材用積層フィルムを得た。前記外装材用積層フィルムを用い、前述の真空断熱材の製造方法に基づき真空断熱材を得た。
保護層として厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、バリア材として厚み７μｍのアルミ箔、熱溶着層として３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率８％）及び３μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率５％）から成る３３μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用い、これらをウレタン系接着剤にて順次ドライラミネートし、３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率８％）を最内層とする外装材用積層フィルムを得た。前記外装材用積層フィルムを用い、前述の真空断熱材の製造方法に基づき真空断熱材を得た。
（実施例２）
実施例１において、熱溶着層として２０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率２０％）及び３μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）から成る２３μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用い、バリア材として、厚み１２μｍのアルミ蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＡＬ蒸着／ＰＥＴ」と表記）（尾池工業（株）製、テトライトＰＣ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、熱溶着層として２０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率２０％）及び３μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）から成る２３μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用い、バリア材として、厚み１２μｍのアルミ蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＡＬ蒸着／ＰＥＴ」と表記）（尾池工業（株）製、テトライトＰＣ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（実施例３）
実施例１において、熱溶着層として５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用い、バリア材として、厚み１２μｍのアルミ蒸着を施したエチレンビニルアルコール共重合体（以下、「ＡＬ蒸着／ＥＶＯＨ」と表記）（（株）クラレ社製、ＶＭ−ＸＬ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、熱溶着層として５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用い、バリア材として、厚み１２μｍのアルミ蒸着を施したエチレンビニルアルコール共重合体（以下、「ＡＬ蒸着／ＥＶＯＨ」と表記）（（株）クラレ社製、ＶＭ−ＸＬ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（実施例４）
重量比５０／５０の２種のポリエステルポリオール、バイロン２００（東洋紡績（株）社製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）及びバイロンＧＫ５７０（東洋紡績（株）社製、樹脂骨格中に金属元素を含有する非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を、酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）で溶解した液に対して、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ、一次粒径：０．３μｍ）を２８０重量％になるよう配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（（株）東新理興社製、ＢＺ−０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％となるよう加え、全固形分が２５重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物（Ａ’）から成るコーティング液（Ａ”）とした。
前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、厚み１２μｍのＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）のアルミ蒸着層側に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、塗工量１．４ｇ／ｍ２の層（Ａ）に該当する層Ａを有するフィルムとした。
重量比５０／５０の２種のポリエステルポリオール、バイロン２００（東洋紡績（株）社製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）及びバイロンＧＫ５７０（東洋紡績（株）社製、樹脂骨格中に金属元素を含有する非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を、酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）で溶解した液に対して、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ（株）社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ、一次粒径：０．３μｍ）を２８０重量％になるよう配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（（株）東新理興社製、ＢＺ−０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量％加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量％となるよう加え、全固形分が２５重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、多価金属のアルカリ性化合物を含有する塗料組成物（Ａ’）から成るコーティング液（Ａ”）とした。
前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、厚み１２μｍのＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）のアルミ蒸着層側に塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、塗工量１．４ｇ／ｍ２の層（Ａ）に該当する層Ａを有するフィルムとした。
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成（株）社製、ＡＣ-１０ＬＰ、Ｍｗ＝２．５万）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が１０重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２．５％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液（Ｂ’）を得た。
前記溶液（Ｂ’）をバーコーターにより、層Ａを有する上記フィルムの層Ａ上に、塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布して前駆体層（Ｂ０）とした。ここで前駆体層（Ｂ０）の塗工量とは、厚み１２μｍのＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）に直接溶液（Ｂ’）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度８０℃、パスタイム５秒の条件で熱処理することで、前駆体層（Ｂ０）中にイオン架橋を形成させた層Ｂを、層Ａ上に有するフィルム、即ちガスバリア性積層体を得た。
実施例３において、前記ガスバリア性積層体をバリア材として用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
前記溶液（Ｂ’）をバーコーターにより、層Ａを有する上記フィルムの層Ａ上に、塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布して前駆体層（Ｂ０）とした。ここで前駆体層（Ｂ０）の塗工量とは、厚み１２μｍのＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）に直接溶液（Ｂ’）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度８０℃、パスタイム５秒の条件で熱処理することで、前駆体層（Ｂ０）中にイオン架橋を形成させた層Ｂを、層Ａ上に有するフィルム、即ちガスバリア性積層体を得た。
実施例３において、前記ガスバリア性積層体をバリア材として用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（実施例５）
実施例４において、前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴの３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）層側に塗工する以外は実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。前記ガスバリア性積層体に厚み１２μｍのＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）をウレタン系接着剤にてドライラミネートした積層体をバリア材とし、さらに保護層として、二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネートすることで外装材用積層体を得た。前記外装材用積層フィルムを用い、前述の真空断熱材の製造方法に基づき真空断熱材を得た。
実施例４において、前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴの３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）層側に塗工する以外は実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。前記ガスバリア性積層体に厚み１２μｍのＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）をウレタン系接着剤にてドライラミネートした積層体をバリア材とし、さらに保護層として、二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネートすることで外装材用積層体を得た。前記外装材用積層フィルムを用い、前述の真空断熱材の製造方法に基づき真空断熱材を得た。
（実施例６）
実施例４において、ガスバリア材の層Ｂ上に５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを層Ｂと３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）層が隣接するように共押出コートし、さらにガスバリア性積層体のポリエチレンテレフタレート側にウレタン系接着剤にて保護層である厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネートすることで外装材用積層フィルムを得た。前記外装材用積層フィルムを用い、前述の真空断熱材の製造方法に基づき真空断熱材を得た。
実施例４において、ガスバリア材の層Ｂ上に５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの未延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを層Ｂと３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）層が隣接するように共押出コートし、さらにガスバリア性積層体のポリエチレンテレフタレート側にウレタン系接着剤にて保護層である厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムをドライラミネートすることで外装材用積層フィルムを得た。前記外装材用積層フィルムを用い、前述の真空断熱材の製造方法に基づき真空断熱材を得た。
（実施例７）
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成（株）社製、ＡＣ−１０ＬＨＰ、Ｍｗ＝２５万）を用い、メタノール／２−プロパノール／ＭＥＫ／水混合溶媒（重量比で２５／２５／４０／１０）に、固形分が６重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて主溶液を得た。前記主溶液に、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、スミジュールＮ３３００、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、固形分１００％、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｎ＝６８０）をポリアクリル酸に対して０．４重量部加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュールＺ４４７０、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）を、溶媒を除いた重量がポリアクリル酸に対して０．４重量部となるよう加え、バリア材前駆体用コーティング液とした。前記コーティング液をバーコーターにより、ＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）のアルミ蒸着面に塗布した後、コンベア型電気オーブンにより、設定温度１０５℃、パスタイム４０秒の条件で熱処理をして、バリア材前駆体を有するフィルムを得た。水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調整した後、４０℃に暖めてよく攪拌しながら前記バリア材前駆体を有するフィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥させ、塗工量１．５ｇ／ｍ２の層Ｂを有するバリア材を得た。実施例１において、バリア材として前記塗工量１．５ｇ／ｍ２の層Ｂを有するバリア材を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成（株）社製、ＡＣ−１０ＬＨＰ、Ｍｗ＝２５万）を用い、メタノール／２−プロパノール／ＭＥＫ／水混合溶媒（重量比で２５／２５／４０／１０）に、固形分が６重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて主溶液を得た。前記主溶液に、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、スミジュールＮ３３００、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、固形分１００％、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｎ＝６８０）をポリアクリル酸に対して０．４重量部加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）社製、デスモジュールＺ４４７０、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）を、溶媒を除いた重量がポリアクリル酸に対して０．４重量部となるよう加え、バリア材前駆体用コーティング液とした。前記コーティング液をバーコーターにより、ＡＬ蒸着／ＰＥＴ（尾池工業（株）社製、テトライトＰＣ）のアルミ蒸着面に塗布した後、コンベア型電気オーブンにより、設定温度１０５℃、パスタイム４０秒の条件で熱処理をして、バリア材前駆体を有するフィルムを得た。水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調整した後、４０℃に暖めてよく攪拌しながら前記バリア材前駆体を有するフィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥させ、塗工量１．５ｇ／ｍ２の層Ｂを有するバリア材を得た。実施例１において、バリア材として前記塗工量１．５ｇ／ｍ２の層Ｂを有するバリア材を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（比較例１）
実施例１において、熱溶着層として５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍポリエチレンテレフタレートから成る３５μｍの未延伸２層ポリエステルを用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、熱溶着層として５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍポリエチレンテレフタレートから成る３５μｍの未延伸２層ポリエステルを用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（比較例２）
実施例１において、熱溶着層として５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの２軸延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、熱溶着層として５μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの２軸延伸２層イソフタル酸変性ＰＥＴを用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（比較例３）
実施例１において、熱溶着層として５μｍの未延伸イソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍの２軸延伸イソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの２層のイソフタル酸変性ＰＥＴを用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、熱溶着層として５μｍの未延伸イソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率１０％）及び３０μｍの２軸延伸イソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率０．５％）から成る３５μｍの２層のイソフタル酸変性ＰＥＴを用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（比較例４）
実施例１において、熱溶着層として、５０μｍの未延伸ポリプロピレンを用いる以外は
実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、熱溶着層として、５０μｍの未延伸ポリプロピレンを用いる以外は
実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（比較例５）
実施例１において、外装材用積層フィルムの最内層が３μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率５％）なるようにドライラミネートする以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、外装材用積層フィルムの最内層が３μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率５％）なるようにドライラミネートする以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
（比較例６）
実施例１において、熱溶着層として、３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率５％）を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例１において、熱溶着層として、３０μｍイソフタル酸変性ＰＥＴ（イソフタル酸成分共重合比率５％）を用いる以外は実施例１と同様の方法で外装材用積層フィルム及び真空断熱材を得た。
実施例においては何れの評価も良好な結果を示したが、熱溶着層の第２層に１０μｍポリエチレンテレフタレートを用いた比較例１においては、第２層がイソフタル酸変性ＰＥＴでないため、十分なシール強度が確保できなかった。熱溶着層の一部もしくは全てに２軸延伸イソフタル酸変性ＰＥＴを用いた比較例２及び３は未延伸イソフタル酸変性ＰＥＴに比して２軸延伸処理により結晶性が高まり、その結果、熱溶着性において良好な結果が得られなかった。熱溶着層にポリプロピレンを用いた比較例４は熱溶着性においては良好な結果を示したが、本発明の熱溶着層に比して、ガスバリア性が劣り且つ、肉厚であることから外部からの大気の侵入を許し、初期と１５０日後の熱伝導率の差分において高い値を示した。熱溶着層の第１層にＰＥＴ／ＩＡＬを第２層にＰＥＴ／ＩＡＨを用いた比較例５はより結晶性が低く、熱溶着性に優れるＰＥＴ／ＩＡＨが最内層で無いため、シール発現温度が高いという結果になった。熱溶着層に単層のイソフタル酸変性ＰＥＴを用いた比較例６及び７は単層であるため、ガスバリア性と熱溶着性の両立が実現できず、初期と１５０日後の熱伝導率の差分又は熱溶着性において良好な結果が得られなかった。
本発明の真空断熱材は、優れた熱溶着性及びガスバリア性を有する熱溶着層を備えて成る外装材を用いていることから、熱溶着層端部からの気体等の侵入を有効に防止して断熱性能が顕著に向上されており、長期にわたって内部の減圧状態を維持することができ、優れた断熱性能を維持できる。冷蔵庫やクーラーボックス等の保温・保冷用途のほか、住宅建材等にも好適に使用することができる。
１ 真空断熱材、２ 芯材、３ 外装材、４ 溶着層、５ ガスバリア材、６ 保護層、
１０ ＰＥＴ／ＩＡＨから成る第１層、１１ ＰＥＴ／ＩＡＬから成る第２層。
１０ ＰＥＴ／ＩＡＨから成る第１層、１１ ＰＥＴ／ＩＡＬから成る第２層。
Claims (3)
- 芯材と、該芯材を被覆する外装材とから成り、内部を減圧密封した真空断熱材において、
前記外装材が、少なくとも、熱溶着層及びガスバリア材から成り、該熱溶着層が、イソフタル酸成分の共重合比率が異なる少なくとも２層の未延伸のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成り、イソフタル酸成分の共重合比率が高いイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る層が最内層となることを特徴とする真空断熱材。 - 前記熱溶着層が、イソフタル酸成分の共重合比率が１０〜２０モル％であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る最内層と、イソフタル酸成分の共重合比率が１０モル％以下であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る層の少なくとも２層から成る請求項１記載の真空断熱材。
- 前記ガスバリア材が、少なくともアルミニウム蒸着層及びガスバリア層とから成り、該ガスバリア層が、ポリカルボン酸系ポリマーから成り、１．４重量％以下の１価の金属元素と、少なくとも５．０重量％以上の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むバリア層である請求項１又は２記載の真空断熱材。
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