WO2010029977A1 - 真空断熱体 - Google Patents

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WO2010029977A1
WO2010029977A1 PCT/JP2009/065862 JP2009065862W WO2010029977A1 WO 2010029977 A1 WO2010029977 A1 WO 2010029977A1 JP 2009065862 W JP2009065862 W JP 2009065862W WO 2010029977 A1 WO2010029977 A1 WO 2010029977A1
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WO
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oxygen
absorbing
layer
acid
methyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/065862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
庸一 石▲崎▼
芳弘 太田
結衣 山口
哲生 花田
Original Assignee
東洋製罐株式会社
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Publication date
Application filed by 東洋製罐株式会社 filed Critical 東洋製罐株式会社
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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/06—Arrangements using an air layer or vacuum
    • F16L59/065—Arrangements using an air layer or vacuum using vacuum

Definitions

  • the present invention relates to a vacuum heat insulator provided with an oxygen-absorbing skin material.
  • a moisture absorbent an oxygen absorbent containing a main component composed of a chain hydrocarbon polymer having an unsaturated fatty acid or an unsaturated group, and an oxygen absorption promoting substance are preferably enclosed in a breathable sachet.
  • the present invention provides a vacuum heat insulating body that prevents deterioration of the degree of vacuum due to air components such as oxygen that penetrates and penetrates the outer skin material without disturbing the shape of the heat insulating body due to the getter agent and lowering the heat insulating performance. For the purpose.
  • the present invention provides a vacuum heat insulating body composed of a core material and an outer skin material including an oxygen absorbing layer, wherein the oxygen absorbing layer contains an oxygen absorbing resin.
  • the vacuum heat insulating body of the present invention includes a core material and a skin material including an oxygen absorption layer.
  • the core material include continuous foams of plastics such as polystyrene and polyurethane, inorganic fine particles such as silica, pearlite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, and calcium silicate, porous molded plates such as asbestos plates and calcium silicate plates, and glass fibers. Examples thereof include fibers such as ceramic fibers and polyester fibers. A continuous foam of glass fiber, silica fine particles or polyurethane is preferable.
  • the said core material may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the oxygen absorbing layer contains an oxygen absorbing resin.
  • oxygen-absorbing resins can be used.
  • an oxygen-absorbing resin an oxygen-absorbing composition in which an olefin resin such as low-density polyethylene is mixed with a trigger resin that causes oxidation of the olefin-based resin and a transition metal catalyst (Republished Patent Publication No. WO 2004-18556; No. 2006-176751), an oxygen-absorbing resin composition containing a polyamide resin, an oxidizing organic component composed of an acid-modified polyene polymer and the like and a transition metal catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241608), etc. be able to.
  • an oxygen-absorbing resin having an unsaturated alicyclic structure as an oxygen-absorbing site is particularly preferable.
  • An oxygen-absorbing resin having an unsaturated alicyclic structure as an oxygen-absorbing site generates less cracked gas due to an auto-oxidation reaction, that is, an oxygen-absorbing reaction. Compared to oxygen absorbents composed of a gaseous hydrocarbon polymer, it is excellent for vacuum insulator applications.
  • oxygen-absorbing resin having an unsaturated alicyclic structure examples include a polymer having a cyclohexene ring, such as a polycondensation polymer using ethylene-methyl acrylate-cyclohexyl methyl acrylate copolymer or a tetrahydrophthalic anhydride derivative as a raw material. .
  • a cyclized reaction product of a conjugated diene polymer can also be used.
  • Examples of the oxygen-absorbing resin having a preferable unsaturated alicyclic structure as an oxygen-absorbing site include a resin obtained by polymerizing a raw material containing a monomer selected from the group consisting of the following monomer (i) and monomer (ii): (I) a monomer that is bonded to both groups of the following structures (a) and (b) and includes an unsaturated alicyclic structure including a carbon atom bonded to one or two hydrogen atoms; (A) a carbon-carbon double bond group in the unsaturated alicyclic structure, (B) a group selected from the group consisting of a functional group containing a hetero atom, a bonding group derived from the functional group, a carbon-carbon double bond group, and an aromatic ring; (Ii) A carbon atom adjacent to the carbon-carbon double bond in the unsaturated alicyclic structure is bonded to an electron donating substituent and a hydrogen atom, and another carbon atom adjacent to the carbon atom is a hetero atom
  • the unsaturated alicyclic structure of monomer (i) may be a heterocyclic structure containing a hetero atom in the ring. Further, it may be either monocyclic or polycyclic, and in the case of polycyclic, the ring not containing carbon may be an aromatic ring.
  • the unsaturated alicyclic structure is preferably a 3- to 12-membered monocyclic or polycyclic structure, more preferably a 5- or 6-membered monocyclic structure, and further preferably a 6-membered monocyclic structure. Three- and four-membered ring structures have large strain energy and are easily opened to form chain structures.
  • the unsaturated alicyclic structure contains carbon atoms bonded to both structure (a) and structure (b) and bonded to one or two hydrogen atoms.
  • Examples of the functional group containing a hetero atom of the structure (b) of the monomer (i) and a linking group derived from the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, an amide group, a carbonyl group, an amino group, an ether bond, Examples include an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • the hetero atom is a functional group containing oxygen and a bonding group derived from the functional group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a formyl group, an amide group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, Urethane bond and urea bond. More preferred are a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester bond and an amide bond. Since the monomer (i) having these functional groups and bonding groups can be prepared by a relatively simple synthesis reaction, it is advantageous for industrial use.
  • Examples of the aromatic ring of the structure (b) of the monomer (i) include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and a diphenyl ring. Preferred are a benzene ring and a naphthalene ring, and more preferred is a benzene ring.
  • bonded with both structure (a) and (b) and contained in the unsaturated alicyclic structure is couple
  • One of the two hydrogen atoms bonded to the carbon atom is substituted with, for example, an alkyl group, and as a result, the number of hydrogen atoms becomes one, so that the oxygen absorption performance is further improved.
  • Derivatives include esters, acid anhydrides, acid halides, substituents, oligomers, and the like.
  • the unsaturated alicyclic structure of monomer (ii) may be a heterocyclic structure containing a hetero atom in the ring. Further, it may be monocyclic or polycyclic, and in the case of polycyclic, the ring not containing a carbon atom bonded to the electron donating substituent may be an aromatic ring.
  • the unsaturated alicyclic structure is preferably a 3- to 12-membered monocyclic or polycyclic structure, more preferably a 5- or 6-membered monocyclic structure, and further preferably a 6-membered monocyclic structure.
  • a 6-membered ring structure is preferable as the resin structure of the present invention because it is stable in terms of energy and can be easily synthesized.
  • Examples of the electron donating substituent of the monomer (ii) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, Examples thereof include amino groups and derivatives thereof. Preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. More preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • Examples of the functional group containing a hetero atom of the monomer (ii) or a linking group derived from the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a formyl group, an amide group, a carbonyl group, an amino group, an ether bond, Examples include an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond.
  • the hetero atom is a functional group containing an oxygen atom or a linking group derived from the functional group, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a formyl group, an amide group, a carbonyl group, an ether bond, An ester bond, an amide bond, a urethane bond and a urea bond. More preferred are a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond and an amide bond. Since the monomer (ii) having these functional groups and bonding groups can be prepared by a relatively simple synthesis reaction, it is advantageous for industrial use.
  • the aforementioned monomer (i) and monomer (ii) can be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (i) and the monomer (ii) unit are 5 to 50 of all the monomer units contained in the resin. It is preferably a mol%, more preferably 7.5 to 40 mol%, still more preferably 10 to 30 mol%. When it is within the above range, a resin having excellent oxygen absorption performance and suppressing gel during polymerization or molding can be obtained.
  • the oxygen-absorbing resin obtained by polymerizing the raw material containing the monomer (i) and the monomer (ii) may be added with an oxygen-absorbing reaction catalyst (oxidation catalyst) in order to promote the reaction. Since the reactivity with oxygen is extremely high, practical oxygen absorption performance can be expressed in the absence of an oxygen absorption reaction catalyst. Further, when molding using the oxygen-absorbing resin composition of the present invention, a catalyst amount of oxygen-absorbing reaction catalyst may not be included in order to prevent excessive resin deterioration caused by the oxygen-absorbing reaction catalyst. desirable.
  • the oxygen absorption reaction catalyst include transition metal salts composed of a transition metal of manganese, iron, cobalt, nickel, and copper and an organic acid. Further, “not containing a catalytic amount of an oxygen-absorbing reaction catalyst” generally means that the oxygen-absorbing reaction catalyst is less than 10 ppm in terms of the amount of transition metal, and preferably less than 1 ppm.
  • the oxygen-absorbing resin obtained by polymerizing the raw material containing monomer (i) and monomer (ii) is preferably obtained by polymerizing a raw material containing a monomer having a tetrahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic anhydride structure.
  • the monomer having a tetrahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic anhydride structure is preferably selected from the group consisting of ⁇ 3 -tetrahydrophthalic acid and derivatives thereof corresponding to monomer (i) and ⁇ 3 -tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof.
  • the monomer having a tetrahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic anhydride structure is selected from the group consisting of 4-methyl- ⁇ 3 -tetrahydrophthalic acid and derivatives thereof, and 4-methyl- ⁇ 3 -tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof. To be elected. Also preferred are monomers selected from the group consisting of cis-3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic acid and its derivatives, cis-3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives corresponding to monomer (ii). .
  • Tetrahydrophthalic anhydride derivatives can be synthesized very easily by Diels-Alder reaction of maleic anhydride with dienes such as butadiene, isoprene and piperylene.
  • dienes such as butadiene, isoprene and piperylene.
  • cis-3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride and 4-methyl- ⁇ 4 -tetrahydroanhydride obtained by reacting a naphtha C 5 fraction mainly composed of trans-piperylene and isoprene with maleic anhydride.
  • a mixture of phthalic acid is produced by stereoisomerization or structural isomerization.
  • the oxygen-absorbing resin obtained by polymerizing the raw material containing monomer (i) and monomer (ii) is polymerized by reaction of a monomer having a tetrahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic anhydride structure with a diol component, and a polyester. can do.
  • diol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-phenyl Propanediol, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl alcohol, ⁇ , ⁇ -dihydroxy-1,3-diisopropylbenzene, o-xylene glycol, m-xylene glycol, p-xylene glycol, ⁇ ⁇ - dihydroxy-1,4-diisopropy
  • aliphatic diols such as diethylene glycol, triethylene glycol and 1,4-butanediol, and more preferred is 1,4-butanediol.
  • 1,4-butanediol When 1,4-butanediol is used, the oxygen absorption performance of the resin is high, and the amount of decomposition products generated during the auto-oxidation process is small. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a small amount of a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol may be added.
  • Dicarboxylic acid components include succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutamic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, 3,3-dimethylpentanedioic acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • it is a dicarboxylic acid in which a carboxyl group is directly bonded to an aromatic ring or a derivative thereof, and examples thereof include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • the derivatives include esters, acid anhydrides, acid halides, substituted products, oligomers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the case containing terephthalic acid is preferable, and the case containing terephthalic acid and isophthalic acid is more preferable.
  • a small amount of a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups such as trimellitic acid or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or an acid anhydride thereof may be added.
  • These acid components may be esterified, for example, methyl ester.
  • Examples of the oxygen-absorbing polyester obtained by polymerizing the raw material containing monomer (i) and monomer (ii) include monomers having a tetrahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic anhydride structure, 1,4-butanediol and terephthalic acid.
  • a polyester obtained by polymerizing a raw material containing it is preferred.
  • the monomer components include glycolic acid, lactic acid, hydroxypivalic acid, hydroxycaproic acid, and hydroxyhexanoic acid. It is also possible to add hydroxycarboxylic acids such as these, and hydroxycarboxylic acid esters thereof, cyclic esters such as glycolide and lactide, or lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • a polymerization catalyst is not necessarily required, but titanium, germanium, antimony, tin, Usual polyester polymerization catalysts such as aluminum can be used. Further, known polymerization catalysts such as nitrogen-containing basic compounds, boric acid and boric acid esters, and organic sulfonic acid compounds can also be used.
  • the number average molecular weight of the oxygen-absorbing resin that can be obtained by polymerizing the raw material containing monomer (i) and monomer (ii) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 200,000.
  • the oxygen-absorbing polyester obtained by polymerizing the raw material containing monomer (i) and monomer (ii) can also be used after being copolymerized with a saturated polyester resin by a transesterification reaction.
  • a resin having a practically sufficient strength may not be obtained.
  • the resin can have a high molecular weight, and the strength that can withstand practical use can be ensured.
  • Saturated polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), polyethylene succinate (PES), poly Examples include butylene succinate (PBS), polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, and polyhydroxyalkanoate.
  • the number average molecular weight of the oxygen-absorbing resin after copolymerization is preferably 1000 to 1000000, more preferably 2000 to 200000.
  • the copolymerization by the transesterification is preferable because it can be easily achieved by, for example, a reactive extrusion method.
  • the oxygen-absorbing polyester can also be copolymerized by reaction with a resin having a reactive functional group at its terminal or side chain, such as polyether such as polyethylene glycol, polyamide, acid-modified polyolefin and the like.
  • thermoplastic resin can be used as the thermoplastic resin.
  • low density polyethylene medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra low density polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, or ethylene, propylene
  • Polyolefins such as random or block copolymers of ⁇ -olefins such as 1-butene and 4-methyl-1-pentene
  • acid-modified polyolefins such as maleic anhydride grafted polyethylene and maleic anhydride grafted polypropylene
  • Vinyl compound copolymer polystyrene Styrene resins such as styrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ⁇ -methylstyrene-styrene copolymer, polyvinyl compounds such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, Polyamides such as polymetaxylylene adipamide (MXD6), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG), polyethylene Succinate (PES), polybutylene succinate (PBS), polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, polyester such as polyhydroxyalkanoate, polycarbonate, Polyether or mixtures thereof, such as triethylene oxide.
  • MXD6 polymetaxylylene
  • the polyolefin is polyethylene, particularly low density polyethylene.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the oxygen-absorbing resin that can be obtained by polymerizing the raw material containing monomer (i) and monomer (ii) and the thermoplastic resin is preferably 4: 1 to 3: 7. More preferably, it is 7: 3 to 2: 3.
  • the ratio of the thermoplastic resin is high, the gel during the molding process is suppressed, the moldability is good, and the oxygen-absorbing resin that can be obtained by polymerizing the raw material containing the monomer (i) and the monomer (ii) If the ratio is increased, the oxygen absorption performance is improved, so that the thickness of the oxygen absorption layer can be reduced.
  • the oxygen-absorbing layer may further contain a copolymer of ethylene and a vinyl monomer having a hydroxyl group or an ester bond as a compatibilizing agent.
  • the ethylene ratio in the copolymer is preferably 70 to 99 mol%, more preferably 75 to 99 mol%, and most preferably 80 to 99 mol%. In the case of the above-mentioned range, it is excellent as a compatibilizer for oxygen-absorbing polyester and polyethylene that can be obtained by polymerizing the raw material containing monomer (i) and monomer (ii).
  • Examples of the copolymer of ethylene and a vinyl monomer having a hydroxyl group or an ester bond include, for example, a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an ethylene-allyl alcohol copolymer, ethylene and ( And a copolymer with a (meth) acrylic acid ester monomer.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, and more preferably complete saponification.
  • the oxygen absorbing layer is preferably formed as an adhesive layer containing the oxygen absorbing resin.
  • the oxygen absorbing layer also functions as an adhesive, the layer structure of the outer skin material is simplified, and the cost and environmental burden can be reduced.
  • the oxygen-absorbing adhesive various types such as a solvent type adhesive, a solventless type adhesive, a hot melt adhesive, and an emulsion type adhesive can be selected. Among these, it is particularly preferable that the oxygen absorbing layer is formed as a solvent-type adhesive layer.
  • the oxygen-absorbing resin constituting the solvent-type adhesive can be appropriately selected from the above-mentioned materials, but has a tetrahydrophthalic acid or tetrahydrophthalic anhydride structure in that it has excellent solubility and adhesiveness in a solvent.
  • a raw material containing a monomer having a hydrogen atom 4-methyl- ⁇ 3 -tetrahydrophthalic acid and its derivatives, 4-methyl- ⁇ 3 -tetrahydrophthalic anhydride and its derivatives, cis-3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic acid and its derivatives, and cis- Polyesters containing as a raw material a monomer selected from the group consisting of 3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride and derivatives thereof are preferred.
  • the oxygen-absorbing polyester constituting the solvent-type adhesive can be converted to a polyester urethane by using a chain extender such as organic diisocyanate.
  • organic diisocyanate chain extender various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. Examples of aromatic diisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. Examples of the aliphatic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates examples include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, dimerisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group, and the like.
  • these organic diisocyanates can also be used as trimethylolpropane adducts, isocyanurates, burettes and the like.
  • the above organic isocyanates and organic isocyanate derivatives may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent-type adhesive containing the oxygen-absorbing resin can be used as a one-part lacquer-type adhesive or a two-part curable adhesive.
  • a two-component curable adhesive it is preferable to use, for example, the oxygen-absorbing polyester or polyester urethane as a main component and a curing agent that reacts with them.
  • the curing agent the above-mentioned organic isocyanates and organic isocyanate derivatives can be used.
  • the reactivity of the oxygen absorbing layer is activated by the thermal history received by the resin during resin synthesis or molding. It is also possible to increase the reactivity by positively applying heat, or to suppress the reaction by suppressing the heat history. For example, when the reactivity is suppressed, the reactivity can be increased by performing a radiation irradiation treatment.
  • the radiation used is particle beams such as electron beams, proton beams and neutron beams, and electromagnetic waves such as gamma rays, X-rays, visible rays and ultraviolet rays. Among these, low energy radiation such as visible light and ultraviolet light is particularly preferable, and ultraviolet light is more preferable.
  • UV-A As the ultraviolet irradiation condition, for example, UV-A with an integrated light quantity of 100 to 10,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the timing of ultraviolet irradiation is not particularly limited, but when used as an oxygen-absorbing skin material, in order to effectively utilize the oxygen-absorbing performance, it is preferable to immediately fill the core material and seal it after manufacturing the skin material. .
  • a plasticizer can be further added to the oxygen absorbing layer.
  • the plasticizer improves the molecular mobility of the oxygen-absorbing resin and activates the oxygen absorption reaction.
  • the plasticizer referred to here includes all those that are compatible with the oxygen-absorbing resin of the present invention and have an action of lowering the glass transition temperature.
  • phthalate ester, adipic ester, azelaic ester, sebacic ester, phosphate ester, trimellitic ester, citrate ester, epoxy, polyester, chlorinated A paraffin type is mentioned.
  • the amount of the plasticizer added to the oxygen absorbing layer is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and particularly
  • the oxygen absorbing layer may further contain various additives such as a radical initiator and a photosensitizer in order to improve the oxygen absorbing performance.
  • An oxygen absorption reaction is activated by irradiating the oxygen absorbing layer to which the photosensitizer is added with the ultraviolet ray or visible light.
  • additives may be added to the oxygen absorbing layer.
  • Other additives include fillers, colorants, heat stabilizers, weathering stabilizers, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants such as metal soap and wax, An additive such as a quality resin or rubber may be mentioned, and it can be added according to a formulation known per se.
  • the outer skin material has at least one oxygen absorption layer.
  • the outer skin material further includes a gas barrier layer on the outer layer side of the oxygen absorbing layer. Since the outer skin material having an oxygen absorption layer used in the present invention actively absorbs oxygen entering the vacuum insulator and takes it into the oxygen absorption layer, the gas barrier layer is disposed on the outer layer side of the oxygen absorption layer. There is a need to.
  • the gas barrier layer suppresses the invasion of gas from the outside into the vacuum heat insulating body, and the oxygen absorption layer efficiently removes a small amount of oxygen entering from the defective part of the gas barrier layer or the heat seal end face. It is preferable because it can be absorbed and removed.
  • a gas barrier resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon MXD6, or polyglycolic acid
  • a gas barrier coating film in which a metal foil such as aluminum foil and steel, an inorganic thin film deposited film, a gas barrier material such as polyvinyl alcohol or polyacrylic acid is applied to the base film can be suitably used.
  • the outer skin material further includes a moisture absorption layer on the inner layer side of the gas barrier layer.
  • a moisture absorption layer on the inner layer side of the gas barrier layer.
  • the moisture absorption layer can efficiently absorb and remove a small amount of water vapor entering from the gas barrier layer or the heat seal end face. It is important to dispose the moisture absorption layer on the inner layer side of the gas barrier layer, and may be on the inner layer side or the outer layer side of the oxygen absorption layer.
  • a film containing a moisture absorption layer on the inner side of the gas barrier layer is prepared separately from a film having an oxygen absorption layer, and bag making is performed using both of these two types of films, so that oxygen absorption performance and moisture absorption performance are achieved. It is also preferable to obtain a skin material having at the same time.
  • the moisture absorption layer is a moisture absorption layer formed of a blend of polyolefin and a hygroscopic agent.
  • polyolefins include low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ionomer, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • examples of the hygroscopic agent include zeolite, magnesium sulfate, gypsum, fine powder such as calcium chloride, and the like. Zeolite is preferable.
  • the hygroscopic agent preferably has an average particle size of 5 to 70 ⁇ m.
  • the amount of the hygroscopic agent is preferably 0.1 to 50% by weight. If it is 0.1% by weight or less, the moisture absorption effect is small, and if it is 50% by weight or more, the moisture absorption is too large and foaming easily occurs, and the roughness of the film increases, which is not preferable.
  • Resin layers other than the above-mentioned layers constituting the outer skin material can be appropriately selected from thermoplastic resins or thermosetting resins depending on the use mode and required functions.
  • thermoplastic resins or thermosetting resins depending on the use mode and required functions.
  • an olefin resin, a thermoplastic polyester resin, etc. are mentioned.
  • Olefin resins and thermoplastic polyester resins can be suitably used as the innermost layer, that is, the heat seal layer.
  • low density polyethylene LDPE
  • medium density polyethylene MDPE
  • high density polyethylene HDPE
  • linear low density polyethylene LLDPE
  • linear ultra low density polyethylene LVLDPE
  • polypropylene PP
  • Ethylene-propylene copolymer polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion Cross-linked olefin copolymers (ionomers) or blends thereof may be mentioned.
  • thermoplastic polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), copolymerized polyesters thereof, and blends thereof. Since the thermoplastic polyester resin has an appropriate gas permeability, it suppresses the air component that permeates into the vacuum heat insulating material from the heat seal part, and does not invalidate the oxygen absorption effect of the oxygen absorption layer. It is suitable as.
  • the thermoplastic polyester resin is preferably a non-stretched and low crystalline or amorphous copolymerized PET resin. Examples of the low crystalline or non-crystalline copolymerized PET resin include copolymerized PET resins modified with isophthalic acid, adipic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • a method known per se can be used for the production of a skin material made of an oxygen-absorbing film.
  • single-layer and multi-layer films by T-die method and inflation method film-forming method of stretched and unstretched film, dry lamination, wet lamination, extrusion lamination, co-extrusion lamination, hot melt lamination, thermal lamination, non-solvent It can be manufactured by combining lamination methods such as lamination and powder lamination. For example, by laminating a single layer oxygen absorbing film and moisture absorbing film formed by the T-die method or inflation method to a gas barrier material such as aluminum foil, a laminated film of aluminum foil / oxygen absorbing layer / moisture absorbing layer Can be obtained.
  • a protective layer made of biaxially stretched polyester can be laminated on the outer layer side of the aluminum foil, and a heat seal layer made of polyolefin can be laminated on the inner layer side of the moisture absorption layer.
  • a film by forming a film by a coextrusion method using a number of extruders according to the type of resin and a multilayer multiple die, all or part of the barrier layer / oxygen absorption layer / moisture absorption layer / heat seal layer is formed. It can also be produced as a coextruded film. In film formation by coextrusion, it is also preferable to provide an adhesive resin layer as necessary.
  • the outer skin material can be manufactured by lamination by extrusion lamination or sandwich lamination.
  • the obtained oxygen-absorbing film or oxygen and moisture-absorbing film can be formed into a bag shape by various known bag-making methods. For example, three-way or four-side sealed flat pouches, gusseted pouches, standing pouches, pillow packaging bags, and the like can be given.
  • oxygen and moisture-absorbing outer skin materials are manufactured by separately manufacturing oxygen-absorbing films and moisture-absorbing films, and heat-sealing the peripheral edges with the oxygen-absorbing films and moisture-absorbing films facing each other. Can also be obtained.
  • the film can be drawn by being subjected to means such as vacuum forming, pressure forming, bulging forming, and plug assist forming.
  • a vacuum insulator excellent in heat insulation performance can be obtained by vacuum-filling the core material from the opening portion of the outer skin pouch obtained by the above manufacturing method and heat-sealing the opening portion.
  • the vacuum heat insulating material of the present invention actively absorbs oxygen and moisture that enter the inside of the vacuum heat insulating material to maintain a high degree of vacuum inside the heat insulating material. There is no deterioration in the heat insulation performance and the disorder of the shape of the vacuum heat insulator, and high heat insulation performance can be maintained for a long time.
  • an oxygen-absorbing resin with an unsaturated alicyclic structure as the oxygen-absorbing site in the oxygen-absorbing layer of the outer skin material, there is no generation of decomposition gas associated with the oxygen-absorbing reaction. Can be provided.
  • step (b) The reaction was carried out for about 6 hours while removing the water produced in step (b). Subsequently, polymerization was carried out at 200-220 ° C. under a reduced pressure of 0.1 kPa for about 2.5 hours to obtain an oxygen-absorbing polyester resin.
  • Mn of this oxygen-absorbing polyester measured by gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation; HLC-8120 GPC) in terms of polystyrene was 6400, and Mw / Mn was 10.6.
  • the obtained oxygen-absorbing polyester resin was dissolved in ethyl acetate at a concentration of 25 wt% to prepare an oxygen-absorbing solvent-type adhesive C.
  • Oxygen-absorbing solvent-type adhesive C is applied to the aluminum foil surface of a three-layer film consisting of 12 ⁇ m biaxially stretched PET film / 15 ⁇ m biaxially stretched nylon film / 6 ⁇ m aluminum foil dry-laminated using a urethane-based two-component curable adhesive.
  • Production of oxygen-absorbing skin material G 12 ⁇ m biaxially stretched PET film / 15 ⁇ m biaxially stretched nylon film in the same manner as in Production Example 6 except that a 30 ⁇ m copolymerized PET-based sealant film (Hitron PG manufactured by Tamapoly Co., Ltd.) was used instead of the 50 ⁇ mL DPE film.
  • An oxygen-absorbing skin material G consisting of / 6 ⁇ m aluminum foil / (4 ⁇ m oxygen-absorbing adhesive) / 30 ⁇ m copolymerized PET sealant film (inner surface side) was produced.
  • Example 1 An oxygen-absorbing envelope bag E was obtained by heat-sealing three sides with a width of 10 mm with the inner surface LDPE side of two oxygen-absorbing envelope materials E cut into a rectangle of 37 cm ⁇ 27 cm facing each other. Filled with continuous foamed urethane board that has been previously dried at 120 ° C for 5 hours as the core material from the opening of oxygen-absorbing outer bag E, and heat-sealed so that the internal pressure becomes 10 Pa at a temperature of 25 ° C using a vacuum packaging machine The vacuum insulator 1 was produced by sealing. After this vacuum insulator 1 was stored in an oven at 40 ° C. for 90 days, the internal pressure was measured using a Pirani vacuum gauge. As a result, the internal pressure was 22 Pa, and a high vacuum was well maintained.
  • Example 2 A vacuum heat insulating body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing skin material F was used instead of the oxygen-absorbing skin material E.
  • the internal pressure after 90 days at 40 ° C. was 21 Pa, and the high vacuum was well maintained.
  • Example 3 A vacuum heat insulator 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing skin material G was used instead of the oxygen-absorbing skin material E.
  • the internal pressure after 90 days at 40 ° C. was 14 Pa, and the high vacuum was well maintained.
  • Example 4 A vacuum heat insulating body 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the oxygen-absorbing moisture-absorbing skin material H was used instead of the oxygen-absorbing skin material E.
  • the internal pressure after 90 days at 40 ° C. was 18 Pa, and the high vacuum was well maintained.
  • Example 1 A vacuum heat insulating body 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the skin material I was used instead of the oxygen-absorbing skin material E.
  • the internal pressure after 90 days at 40 ° C. was 35 Pa, and it was confirmed that the degree of vacuum was lower than that of the vacuum insulators 1 to 4 of the example.

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Abstract

　本発明は上記課題に鑑み、小袋封入による断熱体形状の乱れのない、外皮材を透過侵入する酸素をはじめとする空気成分による真空度の低下を防止した真空断熱材を提供することを目的とする。本発明は、芯材と、酸素吸収性樹脂を含有する酸素吸収層を含む外皮材とから構成される真空断熱体を提供する。さらには、芯材と、酸素吸収層に不飽和脂環構造を酸素吸収部位とする酸素吸収性樹脂が含まれる外皮材とから構成される真空断熱体を提供する。

Description

真空断熱体
　本発明は酸素吸収性外皮材を備えた真空断熱体に関するものである。
　発泡ポリウレタン、ガラスウール、多孔質シリカなどの空間を保持する芯材をアルミ箔積層フィルムなどのガスバリア性フィルムからなる外皮材で真空密封した真空断熱体において、積層フィルムのヒートシール部やバリア材の欠陥部から透過侵入する酸素をはじめとする空気成分によって真空度が低下し、断熱性能が損なわれるという問題があった。
　これを解決するために、水分吸収剤と、不飽和脂肪酸や不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物からなる主剤と酸素吸収促進物質を含む酸素吸収剤を、好ましくは通気性の小袋に封入した真空用ゲッタ剤としてガスバリア性容器内に収納することが提案されている（特開平８－３３８６８３号公報、特開平９－２６７８７３号公報及び特開平１０－３１８４８７号公報参照）。しかしながら、ゲッタ剤収納による断熱体形状の乱れ、比較的熱伝導率の高いゲッタ剤による断熱性能の悪化、さらにはゲッタ剤中の酸素吸収剤の酸素吸収に伴って発生する分解ガスによる真空度の低下が問題であった。
　本発明は上記課題に鑑み、ゲッタ剤による断熱体形状の乱れや断熱性能低下のない、外皮材を透過侵入する酸素をはじめとする空気成分による真空度の低下を防止した真空断熱体を提供することを目的とする。
　本発明は、芯材と、酸素吸収層を含む外皮材とから構成される真空断熱体であって、酸素吸収層が酸素吸収性樹脂を含有する、真空断熱体を提供する。
　本発明の真空断熱体は、芯材と、酸素吸収層を含む外皮材とから構成される。
　前記芯材としては、ポリスチレン、ポリウレタンなどのプラスチックの連続発泡体、シリカ、パーライト、珪藻土、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどの無機微粒子、アスベスト板、珪酸カルシウム板などの多孔質成形板、及びガラス繊維、セラミック繊維、ポリエステル繊維などの繊維などが挙げられる。好ましくは、ガラス繊維、シリカ微粒子又はポリウレタンの連続発泡体である。上記芯材は単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　前記酸素吸収層は酸素吸収性樹脂を含有する。酸素吸収性樹脂としては公知のものを使用できる。例えば酸素吸収性樹脂としては低密度ポリエチレン等のオレフィン樹脂に、前記オレフィン系樹脂の酸化となるトリガー樹脂と遷移金属触媒を含有させた酸素吸収性組成物（再公表特許ＷＯ２００４－１８５５６号公報、特開２００６－１７６７５１号公報）、ポリアミド樹脂と、酸変性ポリエン重合体等から成る酸化性有機成分及び遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物（特開２００２－２４１６０８号公報）等を用いることができる。
　本発明に用いられる酸素吸収性樹脂として、特に不飽和脂環構造を酸素吸収部位とする酸素吸収性樹脂が好ましい。不飽和脂環構造を酸素吸収部位とする酸素吸収性樹脂は、自動酸化反応すなわち酸素吸収反応に伴う分解ガスの発生が少ないため、分解ガス発生量の多い不飽和脂肪酸や不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物から成る酸素吸収剤に比べ、真空断熱体用途として優れている。
　不飽和脂環構造を有する酸素吸収性樹脂としては、シクロヘキセン環を有するポリマー、例えばエチレン－メチルアクリレート－シクロヘキシルメチルアクリレート共重合体やテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料とする重縮合ポリマーを挙げることが出来る。また、共役ジエン系重合物の環化反応物を使用することも出来る。
　好ましい不飽和脂環構造を酸素吸収部位とする酸素吸収性樹脂としては、下記モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）からなる群より選ばれるモノマーを含む原料を重合してなる樹脂が挙げられる：
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子が不飽和脂環構造に含まれているモノマー；
（ａ）不飽和脂環構造内の炭素－炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基、該官能基から誘導される結合基、炭素－炭素二重結合基及び芳香環からなる群より選ばれる基；
（ii）不飽和脂環構造内の炭素－炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマー。
　モノマー（ｉ）の不飽和脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、該炭素を含まない環は芳香環であってもよい。不飽和脂環構造は、好ましくは３～１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。３及び４員環構造はひずみエネルギーが大きく容易に開環して鎖状構造となり易い。また、７員環以上では環が大きくなるにつれて合成が困難となるため、工業的に使用するには不利である。特に６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから好ましい。さらに、前記不飽和脂環構造は構造（ａ）及び構造（ｂ）の両方に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子を含む。
　モノマー（ｉ）の構造（ｂ）の複素原子を含む官能基及び該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素を含んでいる官能基及び該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有するモノマー（ｉ）は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。
　モノマー（ｉ）の構造（ｂ）の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ジフェニル環等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環である。
　また、構造（ａ）及び（ｂ）の両方に結合し不飽和脂環構造に含まれている炭素原子は、１個の水素原子と結合していることが好ましい。炭素原子に結合している２個の水素原子のうちの１つが例えばアルキル基で置換され、その結果水素原子が１個となることにより、酸素吸収性能はさらに向上する。なお、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマー等が含まれる。
　モノマー（ii）の不飽和脂環構造は、環内に複素原子を含む複素環構造であってもよい。また、単環式又は多環式のいずれであってもよく、多環式の場合、電子供与性置換基と結合している炭素原子を含まない環は芳香環であってもよい。不飽和脂環構造は、好ましくは３～１２員単環又は多環構造であり、より好ましくは５又は６員単環構造であり、さらに好ましくは６員単環構造である。特に、６員環構造はエネルギー的に安定であり、合成も容易であることから本発明の樹脂構造として好ましい。
　モノマー（ii）の電子供与性置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基ブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基等のアルキル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、及びこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
　モノマー（ii）の複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等が挙げられる。好ましくは、複素原子が酸素原子を含んでいる官能基又は該官能基から誘導される結合基であり、例えば水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、ホルミル基、アミド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合である。さらに好ましくは水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合である。これらの官能基及び結合基を有するモノマー（ii）は、比較的簡単な合成反応により調製できるため、工業的に使用する際に有利である。
　前述のモノマー（ｉ）及びモノマー（ii）は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
　モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合することにより得られる酸素吸収性樹脂において、モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）単位は、樹脂中に含まれる全てのモノマー単位の５～５０モル％である場合が好ましく、より好ましくは７．５～４０モル％、さらに好ましくは１０～３０モル％である。上記範囲内の場合には、優れた酸素吸収性能を有し、且つ重合中や成形中のゲルが抑制された樹脂が得られる。
　前述のモノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂は、反応を促進させるために酸素吸収反応触媒（酸化触媒）を添加しても良いが、酸素との反応性が極めて高いことから、酸素吸収反応触媒の不在下において、実用的な酸素吸収性能を発現することができる。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を用いて成形する際に、酸素吸収反応触媒が原因となる過度の樹脂劣化を防止するためにも、触媒量の酸素吸収反応触媒を含まないことが望ましい。ここで、酸素吸収反応触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。また、「触媒量の酸素吸収反応触媒を含まない」とは、一般に酸素吸収反応触媒が遷移金属量で１０ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは１ｐｐｍ未満である。
　モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂は、好ましくはテトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーを含む原料を重合してなる。
　テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーは、好ましくはモノマー（ｉ）に対応するΔ3－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体並びにΔ3－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる。より好ましくは、テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーは、４－メチル－Δ3－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４－メチル－Δ3－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる。また、モノマー（ii）に対応するｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれるモノマーも好ましい。テトラヒドロ無水フタル酸誘導体は無水マレイン酸とブタジエン、イソプレン及びピペリレン等のジエンとのディールス・アルダー反応によって非常に容易に合成することができる。例えば、トランス－ピペリレン及びイソプレンを主成分とするナフサのＣ5留分を無水マレイン酸と反応させた、ｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸と４－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸の混合物を、立体異性化或いは構造異性化したものが製造されている。
　モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂は、テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーとジオール成分との反応により重合してポリエステルとすることができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－フェニルプロパンジオール、２－（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ－１，３－ジイソプロピルベンゼン、ｏ－キシレングリコール、ｍ－キシレングリコール、ｐ－キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ－１，４－ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４－ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールである。１，４－ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に自動酸化の過程で生じる分解物の量も少ない。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコールを少量添加しても良い。
　また、モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性ポリエステルの重合において、他のジカルボン酸成分をモノマーとして用いることもできる。ジカルボン酸成分としては、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３－ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸やそれらの酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸又はその誘導体であり、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。ここで、誘導体には、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物、置換体、オリゴマー等が含まれる。これらは単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。特に、テレフタル酸を含む場合が好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸を含む場合がさらに好ましい。また、トリメリット酸や１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸やその酸無水物を少量添加しても良い。これらの酸成分は、例えばメチルエステル等、エステル化されていても良い。
　モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性ポリエステルとしては、テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマー、１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸を含む原料を重合してなるポリエステルが好ましい。
　また、モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性ポリエステルの重合において、モノマー成分として、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシカルボン酸及びこれらのヒドロキシカルボン酸エステルや、グリコリド、ラクチド等の環状エステル、又はε－カプロラクトン等のラクトン類を加えることもできる。
　モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性ポリエステルの重合において、重合触媒は必ずとも必要としないが、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
　モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００～１００００００であり、より好ましくは２０００～２０００００である。上記範囲内の数平均分子量の場合には、加工性及び耐久性に優れたフィルムを成形することができる。また、重合の際にはリン化合物等の着色防止剤や酸化防止剤等の各種添加剤を添加することもできる。酸化防止剤を添加することにより、重合中やその後の成形加工中の酸素吸収を抑制できるため、酸素吸収性樹脂の性能低下を抑えることができる。
　さらに、モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性ポリエステルは、飽和ポリエステル樹脂とエステル交換反応によりコポリマー化して用いることもできる。前記重合では、高分子量化することが困難で、実用上十分な強度を有する樹脂が得られない場合がある。しかしながらこのようにコポリマー化することで、樹脂を高分子量化し、実用に耐え得る強度を確保することができる。飽和ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等が挙げられる。また、コポリマー化後の酸素吸収性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０００～１００００００であり、より好ましくは２０００～２０００００である。
　前記のエステル交換反応によるコポリマー化は、例えば反応押出法により容易に達成することができるため好ましい。
　他にも、前記酸素吸収性ポリエステルはポリエチレングリコール等のポリエーテルやポリアミド、酸変性ポリオレフィン等、末端や側鎖に反応性官能基を有する樹脂との反応により、コポリマー化することもできる。
　酸素吸収層には、さらに他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。前記熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン－ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、α－メチルスチレン－スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等或いはこれらの混合物等が挙げられる。
　好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレンであり、特に低密度ポリエチレンが好ましい。
　これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸素吸収層において、モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂と前記熱可塑性樹脂との重量比は、好ましくは４：１～３：７であり、より好ましくは７：３～２：３である。前記熱可塑性樹脂の比率が高い場合には、成形加工時のゲルが抑制され成形性も良く、またモノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂の比率を高くすれば酸素吸収性能が向上するため酸素吸収層の厚みを薄くすることができる。
　前記酸素吸収性ポリエステルにポリエチレンを配合する場合、酸素吸収層には、さらに相容化剤としてエチレンと水酸基又はエステル結合を有するビニルモノマーとの共重合体を含有させてもよい。前記共重合体において、共重合体中のエチレン比率は、好ましくは７０～９９モル％であり、さらに好ましくは７５～９９モル％であり、８０～９９モル％である場合が最も好ましい。上記範囲内の場合には、モノマー（ｉ）及びモノマー（ii）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性ポリエステルとポリエチレンの相容化剤として優れている。
　エチレンと水酸基又はエステル結合を有するビニルモノマーとの共重合体としては、例えばエチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－アリルアルコール共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。特にエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は、９０モル％以上であるのが好ましく、完全けん化である場合がより好ましい。
　また、酸素吸収層は前記酸素吸収性樹脂を含む接着剤層として形成されることも好ましい。酸素吸収層が接着剤としての働きを兼ね備えることにより、外皮材の層構成が単純化され、コストや環境負荷を軽減することができる。酸素吸収性接着剤としては、溶剤型接着剤、無溶剤型接着剤、ホットメルト接着剤、エマルジョン型接着剤等、種々のタイプを選択することができる。この中でも特に、酸素吸収層が溶剤型接着剤層として形成されることが好ましい。
　溶剤型接着剤を構成する酸素吸収性樹脂は、上述の材料から適宜選択することができるが、溶剤への溶解性や接着性が優れているという点で、テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーを含む原料を重合してなる酸素吸収性ポリエステルであることが好ましい。特に、４－メチル－Δ3－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４－メチル－Δ3－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、並びにｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれるモノマーを原料として含有するポリエステルであることが好ましい。
　また、溶剤型接着剤を構成する前記酸素吸収性ポリエステルは、有機ジイソシアネート等の鎖延長剤を用いてポリエステルウレタン化することも出来る。有機ジイソシアネート系鎖延長剤としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。芳香族ジイソシアネート類としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート類としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネート類としては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。さらには、これら有機ジイソシアネート類をトリメチロールプロパンアダクトやイソシアヌレート、ビュレット体等として使用することも出来る。以上の有機イソシアネートおよび有機イソシアネート誘導体は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記酸素吸収性樹脂を含む溶剤型接着剤は１液ラッカー型接着剤として使用することも、２液硬化型接着剤として使用することもできる。２液硬化型接着剤の場合には、例えば前記酸素吸収性ポリエステルやポリエステルウレタンを主剤とし、これらと反応する硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤としては上述の有機イソシアネートおよび有機イソシアネート誘導体を使用することができる。
　酸素吸収層の反応性は、樹脂合成時や成形加工時等、樹脂の受ける熱履歴により活性化される。積極的に熱を与えて反応性を高めたり、逆に熱履歴を抑えることにより反応を抑制したりすることも可能である。例えば、反応性を抑えた場合には、放射線照射処理を施して反応性を高めることもできる。使用される放射線は、電子線、陽子線及び中性子線等の粒子線や、ガンマ線、Ｘ線、可視光線及び紫外線等の電磁波である。この中でも特に、低エネルギー放射線である可視光線、紫外線等の光が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線の照射条件としては、例えば積算光量１００～１００００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ－Ａが好ましい。紫外線照射のタイミングは、特に限定されないが、酸素吸収性外皮材として使用する場合は、酸素吸収性能を効果的に活用するために、外皮材製造後、芯材を充填して密封する直前が好ましい。
　酸素吸収層には、さらに可塑剤を添加することが出来る。可塑剤により酸素吸収性樹脂の分子運動性が向上し、酸素吸収反応が活性化する。ここで言う可塑剤とは、本発明の酸素吸収性樹脂と相溶し、ガラス転移温度を低下させる作用があるもの全てを含む。
　前記可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系、アゼライン酸エステル系、セバシン酸エステル系、リン酸エステル系、トリメリット酸エステル系、クエン酸エステル系、エポキシ系、ポリエステル系、塩素化パラフィン系などが挙げられる。具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸－ジ－２－エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル、アジピン酸－ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソデシル、エタンジオールモンタン酸エステル、１，３－ブタンジオールモンタン酸エステル、ステアリン酸イソブチル、ポリ（１，３－ブタンジオールアジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール・アジピン酸、ラウリル酸）エステル、ポリ（１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、アジピン酸オクチルアルコール）エステルなどが挙げられる。酸素吸収層への可塑剤の添加量は、好ましくは０．１～２０重量％であり、より好ましくは０．５～１０重量％であり、特に好ましくは１～５重量％である。
　酸素吸収層には、酸素吸収性能を向上させるために、さらにラジカル開始剤や光増感剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。光増感剤を添加した酸素吸収層に前記紫外線や可視光線を照射することにより、酸素吸収反応が活性化する。
　また酸素吸収層にはその他の添加剤を配合してもよい。その他の添加剤としては、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂又はゴム等の添加剤が挙げられ、それ自体公知の処方に従って添加することができる。
　前記外皮材は、上記の酸素吸収層を少なくとも１層有している。
　前記外皮材は、さらに酸素吸収層の外層側にガスバリア層を含む。本発明に用いられる酸素吸収層を有する外皮材は、真空断熱体内部に侵入する酸素を積極的に吸収して酸素吸収層に取り込むものであるため、ガスバリア層は酸素吸収層の外層側に配置する必要がある。このような層構成にすることにより、ガスバリア層が外部から真空断熱体内部へのガスの侵入を抑制し、酸素吸収層がガスバリア層の欠陥部やヒートシール端面から侵入する微量な酸素を効率良く吸収除去することが出来るため好ましい。
　ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ポリグリコール酸などのガスバリア性樹脂を用いることができる。また、さらにアルミ箔及びスチールなどの金属箔、無機薄膜蒸着フィルム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系などのガスバリア性材料を基材フィルムに塗布したガスバリア性コーティングフィルムを好適に用いることができる。
　また、前記外皮材は、さらにガスバリア層の内層側に水分吸収層を含む。このような層構成にすることにより、水分吸収層がガスバリア層やヒートシール端面から侵入する微量な水蒸気を効率良く吸収除去することが出来るため好ましい。水分吸収層はガスバリア層の内層側に配置することが重要であり、酸素吸収層の内層側であっても外層側であっても良い。また、ガスバリア層の内層側に水分吸収層を含むフィルムを、酸素吸収層を有するフィルムと別に用意し、これら２種のフィルムの両方を用いて製袋することで、酸素吸収性能と水分吸収性能を同時に有する外皮材を得ることも好ましい。
　水分吸収層の例として、ポリオレフィンと吸湿剤のブレンド物で形成された水分吸収層が挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、エチレン－メタクリル酸共重合体などが挙げられる。また、吸湿剤としては、ゼオライト、硫酸マグネシウム、石膏、塩化カルシウムなどの微粉などが挙げられる。好ましくは、ゼオライトである。吸湿剤は、平均粒径が５～７０μｍであることが好ましい。５μｍ以下では粒径が小さいため、凝集が生じ易い。このため、径の大きい二次粒子が生成して表面積が小さくなる。その結果、吸湿性が悪くなる。また、７０μｍ以上では表面積が小さくなり、吸湿作用が少なくなるので好ましくない。吸湿剤の配合量は、好ましくは０．１～５０重量％である。０．１重量％以下では吸湿効果が小さく、５０重量％以上では吸湿が大きすぎて発泡し易く、またフィルムの粗度が大きくなるので好ましくない。
　外皮材を構成する上記層以外の樹脂層は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から、その使用態様や要求される機能により適宜選択できる。例えば、オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂は最内層すなわちヒートシール層として好適に用いることができる。
　オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）又はこれらのブレンド物等が挙げられる。
　熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はこれらの共重合ポリエステル、さらに、これらのブレンド物等が挙げられる。
　熱可塑性ポリエステル樹脂は適度なガス透過性を有することから、ヒートシール部から真空断熱材内部に透過進入する空気成分を抑制しつつ、酸素吸収層による酸素吸収効果を無効化しないため、ヒートシール層として好適である。
　ヒートシール層として熱可塑性ポリエステル樹脂を用いる場合、熱可塑性ポリエステル樹脂は無延伸で、かつ低結晶性あるいは非晶性の共重合ＰＥＴ樹脂であることが好ましい。低結晶性あるいは非晶性の共重合ＰＥＴ樹脂としては、イソフタル酸、アジピン酸あるいは１，４－シクロヘキサンジメタノールで変性した共重合ＰＥＴ樹脂が挙げられる。
　酸素吸収性フィルムからなる外皮材の製造には、それ自体公知の方法を用いることができる。具体的には、Ｔダイ法やインフレーション法による単層および多層フィルム、延伸および無延伸フィルムの製膜法、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押出ラミネーション、共押出ラミネーション、ホットメルトラミネーション、サーマルラミネーション、ノンソルベントラミネーション、パウダーラミネーション等のラミネート法を組み合わせることで製造できる。
　例えば、Ｔダイ法やインフレーション法で製膜した単層の酸素吸収フィルムおよび水分吸収フィルムを、アルミ箔等のガスバリア材にドライラミネートすることにより、アルミ箔／酸素吸収層／水分吸収層の積層フィルムを得ることが出来る。さらに、アルミ箔の外層側に二軸延伸ポリエステルからなる保護層、水分吸収層の内層側にポリオレフィンからなるヒートシール層を積層することも出来る。また、樹脂の種類に応じた数の押出機をおよび多層多重ダイを用いて共押出法による製膜を行うことで、バリア層／酸素吸収層／水分吸収層／ヒートシール層の全てあるいは一部分を共押出フィルムとして製造することも出来る。共押出による製膜では必要に応じて接着性樹脂層を設けることも好ましい。
　この他にも、押出しラミネーションやサンドイッチラミネーションによる積層により外皮材を製造することも出来る。例えば、アルミ蒸着二軸延伸ＰＥＴフィルム基材にアンカーコート剤を介して水分吸収層／酸素吸収層の２層を共押出ラミネートすることにより、アルミ蒸着二軸延伸ＰＥＴフィルム／水分吸収層／酸素吸収層からなる積層フィルムを得ることが出来る。
　得られた酸素吸収性フィルム、あるいは酸素および水分吸収性フィルムは、種々の公知製袋法により袋状とすることが出来る。例えば、三方又は四方シールの平パウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等が挙げられる。
　また、酸素吸収性フィルム、水分吸収性フィルムを別々に製造し、酸素吸収性フィルム、水分吸収性フィルムを対向させて周縁部をヒートシールして袋状とすることにより酸素および水分吸収性外皮材を得ることも出来る。
　また、前記フィルムを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、絞り加工することも出来る。
　以上のような製造法により得られた外皮材パウチの開口部より芯材を真空充填し、開口部をヒートシール密封することにより断熱性能に優れた真空断熱体を得ることが出来る。
　本発明の真空断熱体は、外皮材自身が真空断熱体内部に侵入する酸素ならびに水分を積極的に吸収して断熱体内部の真空度を高度に保つため、従来使用されてきたゲッタ剤封入による断熱性能の低下や真空断熱体形状の乱れがなく、長期間高い断熱性能を維持することが出来る。また、外皮材の酸素吸収層に不飽和脂環構造を酸素吸収部位とする酸素吸収性樹脂を使用することにより、酸素吸収反応に伴う分解ガスの発生がないため、さらに高品質な真空断熱体を提供することが出来る。
（製造例１：酸素吸収性ポリエステル樹脂Ａの製造）
　攪拌装置、窒素導入管及びＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えたセパラブルフラスコに、酸素吸収性モノマーとして４－メチル－Δ3－テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸（日立化成社製；ＨＮ－２２００）を１００重量部、テレフタル酸（和光純薬社製）を１００重量部、１，４－ブタンジオール（和光純薬社製）を２２０重量部仕込み、重合触媒としてイソプロピルチタナート（３００ｐｐｍ、キシダ化学社製）を用いて窒素雰囲気中１５０℃～２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて、０．１ｋＰａの減圧下、２２０℃で約２時間重合を行い酸素吸収性ポリエステルＡを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ－８１２０型ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定した酸素吸収性ポリエステルＡの数平均分子量（Ｍｎ）は７１００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．３であった。得られた樹脂は、窒素雰囲気中５０℃で８時間放置して結晶化させ、クラッシャーにてチップ状に粉砕した後、真空乾燥器内で乾燥させた。
（製造例２：酸素吸収性樹脂組成物Ｂの製造）
　酸素吸収性ポリエステルＡを５０重量部、ＬＤＰＥ樹脂（宇部丸善ポリエチレン社製；Ｌ７１９）を４７．５重量部、相容化剤としてエチレン共重合比率８９モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（東ソー社製；メルセンＨ－６０５１Ｋ）を２．５重量部ドライブレンドし、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（スクリュ径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら成形温度１８０℃で混練し、酸素吸収性樹脂組成物Ｂを製造した。
（製造例３：酸素吸収性溶剤型接着剤Ｃの製造）
　攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えたセパラブルフラスコに、酸素吸収性モノマーとして４－メチル－Δ3－テトラヒドロ無水フタル酸を４５モル％及びｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸を２１モル％含有するメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成社製；ＨＮ－２２００）を１００重量部、酸成分（Ｂ）としてテレフタル酸（和光純薬社製）を４３重量部、グリコール成分として１，４－ブタンジオール（和光純薬社製）を１５５重量部、重合触媒としてイソプロピルチタナート（キシダ化学社製）を３００ｐｐｍ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃～２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて０．１ｋＰａの減圧下、２００～２２０℃で約２．５時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ－８１２０型ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定したこの酸素吸収性ポリエステルのＭｎは６４００、Ｍｗ／Ｍｎは１０．６であった。
　得られた酸素吸収性ポリエステル樹脂を酢酸エチルに２５ｗｔ％の濃度で溶解し、酸素吸収性溶剤型接着剤Ｃを調製した。
（製造例４：水分吸収樹脂組成物Ｄの製造）
　ＬＤＰＥ樹脂（住友化学社製；スミカセンＬ２１１）を７５重量部およびモレキュラーシーブス２５重量部を、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機にてスクリュー回転数１５０ｒｐｍで高真空ベントを引きながら成形温度１８０℃で混練し、水分吸収樹脂組成物Ｄを製造した。
（製造例５：酸素吸収性外皮材Ｅの製造）
　ウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネートした１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔から成る３層フィルムのアルミ箔面に、酸素吸収性樹脂組成物ＢおよびＬＤＰＥ樹脂（宇部丸善ポリエチレン社製；Ｌ７１９）から構成される２層を共押出コーティングすることにより、（外面側）１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔／３０μｍ酸素吸収層／２０μｍＬＤＰＥ（内面側）から成る酸素吸収性外皮材Ｅを製造した。
（製造例６：酸素吸収性外皮材Ｆの製造）
　ウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネートした１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔から成る３層フィルムのアルミ箔面に酸素吸収性溶剤型接着剤Ｃを用いて５０μｍＬＤＰＥフィルム（タマポリ社製ＡＪ－３）をドライラミネートし、（外面側）１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔／（４μｍ酸素吸収性接着剤）／５０μｍＬＤＰＥフィルム（内面側）から成る酸素吸収性外皮材Ｆを製造した。
（製造例７：酸素吸収性外皮材Ｇの製造）
　５０μｍＬＤＰＥフィルムの代わりに３０μｍ共重合ＰＥＴ系シーラントフィルム（タマポリ社製ハイトロンＰＧ）を用いたこと以外は製造例６と同様にして、（外面側）１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔／（４μｍ酸素吸収性接着剤）／３０μｍ共重合ＰＥＴ系シーラントフィルム（内面側）から成る酸素吸収性外皮材Ｇを製造した。
（製造例８：酸素吸収性水分吸収性外皮材Ｈの製造）
　インフレーション製膜により、１０μｍＬＤＰＥ（住友化学社製；スミカセンＬ２１１）／５０μｍ水分吸収樹脂組成物Ｄ／１０μｍＬＤＰＥからなる３層共押出フィルムを製造した。この３層共押出フィルムをウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネートした１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔から成る３層フィルムのアルミ箔面に、酸素吸収性溶剤型接着剤Ｃを用いてドライラミネートすることにより、（外面側）１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔／（４μｍ酸素吸収性接着剤）／７０μｍ水分吸収性共押出フィルム（内面側）から成る酸素吸収性水分吸収性外皮材Ｈを製造した。
（製造例９：外皮材Ｉの製造）
　酸素吸収性溶剤型接着剤Ｃの代わりにウレタン系２液硬化型接着剤を用いた以外は製造例６と同様にして、（外面側）１２μｍ二軸延伸ＰＥＴフィルム／１５μｍ二軸延伸ナイロンフィルム／６μｍアルミ箔／５０μｍＬＤＰＥフィルム（内面側）から成る外皮材Ｉを製造した。
（実施例１）
　３７ｃｍ×２７ｃｍの長方形にカットした２枚の酸素吸収性外皮材Ｅの内面ＬＤＰＥ側を対向させ３辺を１０ｍｍ巾でヒートシールすることにより酸素吸収性外皮袋Ｅを得た。酸素吸収性外皮袋Ｅの開口部から芯材として、予め１２０℃で５時間乾燥した連続発泡ウレタンボードを充填し、真空包装機を用いて温度２５℃で内部圧力が１０Ｐａになるようにヒートシール密封して真空断熱体１を作製した。この真空断熱体１を４０℃のオーブンで９０日保管した後、ピラニー真空計を用いて内部の圧力を測定した結果、内部圧力は２２Ｐａであり、高真空が良好に保持されていた。
（実施例２）
　酸素吸収性外皮材Ｅの代わりに酸素吸収性外皮材Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして真空断熱体２を作製した。４０℃で９０日後の内部圧力は２１Ｐａであり、高真空が良好に保持されていた。
（実施例３）
　酸素吸収性外皮材Ｅの代わりに酸素吸収性外皮材Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして真空断熱体３を作製した。４０℃で９０日後の内部圧力は１４Ｐａであり、高真空が良好に保持されていた。
（実施例４）
　酸素吸収性外皮材Ｅの代わりに酸素吸収性水分吸収性外皮材Ｈを用いたこと以外は実施例１と同様にして真空断熱体４を作製した。４０℃で９０日後の内部圧力は１８Ｐａであり、高真空が良好に保持されていた。
（比較例１）
　酸素吸収性外皮材Ｅの代わりに外皮材Ｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして真空断熱体５を作製した。４０℃で９０日後の内部圧力は３５Ｐａであり、実施例の真空断熱体１～４に比べ、真空度が低下していることが確認された。

Claims (11)

  1. 　芯材と、酸素吸収性樹脂を含有する酸素吸収層を含む外皮材とから構成される真空断熱体。
  2. 　酸素吸収性樹脂が不飽和脂環構造を酸素吸収部位とする請求項１に記載の真空断熱体。
  3. 　酸素吸収層の外層側に、ガスバリア層を含む請求項１又は２に記載の真空断熱体。
  4. 　不飽和脂環構造を酸素吸収部位とする酸素吸収性樹脂がテトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーを原料として含む、請求項２又は３に記載の真空断熱体。
  5. 　テトラヒドロフタル酸又はテトラヒドロ無水フタル酸構造を有するモノマーが４－メチル－Δ3－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４－メチル－Δ3－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、並びにｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれる、請求項４に記載の真空断熱体。
  6. 　ガスバリア層の内層側に、水分吸収層を含む請求項３～５のいずれか１項に記載の真空断熱体。
  7. 　外皮材が、酸素吸収層を含むフィルムと水分吸収層を含むフィルムを対向させて周縁部をヒートシールすることにより得られる、請求項１～６のいずれか１項に記載の真空断熱体。
  8. 　水分吸収層に含まれる水分吸収剤がゼオライトである、請求項６又は７に記載の真空断熱体。
  9. 　外皮材が、未延伸の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有するヒートシール層を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の真空断熱体。
  10. 　酸素吸収層が酸素吸収性樹脂を含む溶剤型接着剤で形成されている請求項１～９のいずれかに記載の真空断熱体。
  11. 　溶剤型接着剤を構成する酸素吸収性樹脂が、４－メチル－Δ3－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、４－メチル－Δ3－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体、ｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロフタル酸及びその誘導体、並びにｃｉｓ－３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸及びその誘導体からなる群より選ばれるモノマーを原料として含有するポリエステルから成る請求項１０に記載の真空断熱体。
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