KR101345998B1 - 산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지 조성물 및 산소흡수성 용기 - Google Patents

산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지 조성물 및 산소흡수성 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 천이금속촉매의 첨가나 방사선 조사 처리를 필요로 하지 않는 뛰어난 산소흡수성능을 가지는 산소흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 2중결합에 인접하는 탄소원자가 전자공여성 치환기 및 수소원자와 결합하고, 동시에 상기 탄소원자에 인접하는 별도의 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있으며, 상기 전자공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치에 위치하고 있는 모노머(A)를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 산소흡수성 수지로서, 상기 불포화 지환 구조가 산소흡수성 수지 중에 0.5∼10meq/g 포함되어 있는 산소흡수성 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 산소흡수성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물을 제공한다. 나아가, 본 발명은 상기 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기를 제공한다.
산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지 조성물, 산소흡수성 용기

Description

산소흡수성 수지, 산소흡수성 수지 조성물 및 산소흡수성 용기{OXYGEN-ABSORBING RESIN, OXYGEN-ABSORBING RESIN COMPOSITIONS AND OXYGEN-ABSORBING CONTAINERS}
본 발명은 산소흡수성 수지, 그것을 포함하는 산소흡수성 수지 조성물 및 그것을 이용한 산소흡수성 용기에 관한 것이다.
최근 포장 용기로서, 경량이고 투명하며 이(易)성형성 등의 이점을 가지기 때문에 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다.
플라스틱 용기는 금속 용기나 유리 용기에 비하면 산소 배리어성이 떨어지기 때문에, 용기 내에 충전된 내용물의 화학적 산화나 호기성(好氣性) 균에 의한 품질 저하가 문제가 된다.
이를 방지하기 위해, 플라스틱 용기 안에는 용기벽을 다층 구조로 하고 적어도 1층을 산소 배리어성이 뛰어난 수지, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 층을 형성하고 있는 것이 있다. 나아가서는, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부에서 침입해 오는 산소를 제거하기 위해 산소흡수층을 형성한 용기가 있다. 산소흡수층에 사용되는 산소흡수제(탈산소제)로는 예를 들면 철가루 등의 환원성 물질을 주성분으로 하는 것(특허문헌 1 참조)이 있다.
그러나 철가루 등의 산소흡수제를 수지에 배합하여 포장 재료의 용기벽에 사용하는 방법은 산소흡수성능이 크다는 점에서는 만족할 만한 것이지만, 수지를 고유의 색상으로 착색하기 때문에 투명성이 요구되는 포장 분야에는 사용할 수 없다는 용도상의 제약이 있다.
또한 수지계의 산소흡수성 재료로서, 탄소-탄소 불포화결합을 가지는 수지와 천이금속촉매를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물(특허문헌 2∼4 참조), 및 환상(環狀) 올레핀(시클로헥센) 구조와 천이금속촉매(특히 Co염)를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물(특허문헌 5 및 6 참조)이 개시되어 있다. 그러나 전자는 산소흡수에 동반하는 분자쇄 절단에 의해 저분자량의 유기 성분이 악취 성분으로서 발생한다는 문제가 있다. 또한 후자는 산소흡수 부위가 환구조이기 때문에, 전자에서의 저분자량의 악취 성분의 발생을 어느 정도 억제할 수 있지만, 천이금속촉매(Co염)를 사용하고 있으며, 또한 자외선 등의 방사선의 조사에 의해 반응을 활성화시키고 있기 때문에 상정한 산소흡수 부위 이외에서의 반응도 발생하기 쉬우며 그 결과 분해 성분물이 발생한다.
본 발명자들은 Δ4 위치에 탄소-탄소 이중결합을 가지는 테트라하이드로 무수 프탈산 유도체(알킬 치환체를 포함함)의 이성체 혼합물을 원료로 하는 폴리에스테르를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물을 개발하였지만(특허문헌 7 참조), 이들 수지 조성물을 산소흡수성 용기로서 사용할 경우에는 방사선 조사 처리 등이 필요하였다.
특허문헌 1: 일본국 공고특허공보 소62-1824호
특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 2001-39475호
특허문헌 3: 일본국 공표특허공보 평8-502306호
특허문헌 4: 일본국 특허공보 3183704호
특허문헌 5: 일본국 공표특허공보 2003-521552호
특허문헌 6: 일본국 공개특허공보 2003-253131호
특허문헌 7: 국제공개공보 제2005/105887호
따라서, 본 발명의 목적은 천이금속촉매의 첨가나 방사선 조사 처리를 필요로 하지 않는, 뛰어난 산소흡수성능을 가지는 산소흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 불포화 지환(脂環) 구조 내의 탄소-탄소 2중결합에 인접하는 탄소원자가 전자공여성 치환기 및 수소원자와 결합하고, 동시에 상기 탄소원자에 인접하는 별도의 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있으며, 상기 전자공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스(cis) 위치에 위치하고 있는 모노머(A)를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 산소흡수성 수지로서, 상기 불포화 지환 구조가 산소흡수성 수지 중에 0.5∼10meq/g 포함되어 있는 산소흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산소흡수성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기를 제공한다.
<발명의 효과>
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물에 의하면, 천이금속촉매의 첨가나 방사선 조사 처리를 행하지 않고도 뛰어난 산소흡수성능을 가지기 때문에, 저분자량의 악취 성분의 발생을 효과적으로 억제하면서 실용적인 산소흡수성능을 발현하는 산소흡수성 재료가 실현되었다.
본 발명은, 불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 2중결합에 인접하는 탄소원자가 전자공여성 치환기 및 수소원자와 결합하고, 동시에 상기 탄소원자에 인접하는 별도의 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있으며, 상기 전자공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치에 위치하고 있는 모노머(A)를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 산소흡수성 수지이다.
본 발명에 있어서, 불포화 지환 구조는 환 내에 복소원자를 포함하는 복소환 구조이어도 된다. 또한 단환식 또는 다환식 중 어느 것이어도 되고, 다환식인 경우, 전자공여성 치환기와 결합하고 있는 탄소원자를 포함하지 않는 환은 방향환이어도 된다. 불포화 지환 구조는 바람직하게는 3∼12원 단환 또는 다환 구조이고, 보다 바람직하게는 5 또는 6원 단환 구조이며, 더욱 바람직하게는 6원 단환 구조이다. 특히, 6원 환구조는 에너지적으로 안정적이고 합성도 용이하므로 본 발명의 수 지 구조로서 바람직하다.
전자공여성 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 아미노기, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기이다. 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 산무수물기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합 등을 들 수 있다. 바람직하게는 복소원자가 산소원자를 포함하고 있는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기이며, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 산무수물기, 포르밀기, 아미드기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합이다. 더욱 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 산무수물기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합이다. 이들 관능기 및 결합기를 가지는 본 형태의 수지는 비교적 간단한 합성 반응에 의해 조제할 수 있기 때문에 공업적으로 사용할 때에 유리하다.
불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 2중결합에 인접하는 탄소원자가 전자공여성 치환기 및 수소원자와 결합하고, 동시에 상기 탄소원자에 인접하는 별도의 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있으며, 상기 전자공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치에 위치하고 있는 모노머(A)를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 본 발명의 수지는 산소와의 반응성이 매우 높으므로, 천이금속촉매(산화 촉매로서의 천이금속염)의 부재하에 있어서, 방사선 처리를 실시하지 않고 실용적인 산소흡수성능을 발현시킬 수 있다. 본 발명의 산소흡수성 수지의 반응성은 수지합성시나 성형가공시 등, 수지가 받는 열이력에 의해 활성화된다. 적극적으로 열을 부여해서 반응성을 높이거나, 반대로 열이력을 억제함으로써 반응을 억제할 수도 있다. 예를 들면, 반응성을 억제했을 경우에는 방사선 조사 처리를 실시하여 반응성을 높일 수도 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지에 방사선 처리를 실시하는 경우에 사용되는 방사선은 전자선, 양자선 및 중성자선 등의 입자선이나, 감마선, X선, 가시광선 및 자외선 등의 전자파이다. 이 중에서도 특히 저에너지 방사선인 가시광선, 자외선 등의 광이 바람직하고, 보다 바람직하게는 자외선이다. 자외선의 조사 조건으로서는, 예를 들면 적산(積算) 광량 100∼10000mJ/㎠의 UV-A가 바람직하다. 자외선 조사의 타이밍은 특별히 한정되지 않지만, 산소흡수성 용기로서 사용할 경우는 산소흡수성능을 효과적으로 활용하기 위해 용기 성형 후 내용품을 충전해서 밀봉하기 직전이 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 수지에 있어서 상기 불포화 지환 구조의 비율은 바람직하게는 0.5∼10meq/g이다. 보다 바람직하게는 0.7∼7.5meq/g이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼4.5meq/g이며, 1.3∼2.5meq/g인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 실용적인 산소흡수성능을 가지며, 중합 및 성형시의 겔화를 억제할 수 있으며, 또한 산소흡수 후에도 색상의 변화나 강도 저하가 적은 산소흡수성 수지가 얻어진다.
예를 들면, 상기 불포화 지환 구조를 포함하는 하이드록시카르복실산을 원료로 하는 폴리에스테르는 상기 불포화 지환 구조의 비율을 높게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 하이드록시카르복실산으로서는, 예를 들면 6-하이드록시-cis-2-메틸-3-시클로헥센카르복실산, 5-하이드록시-cis-2-메틸-3-시클로헥센카르복실산, 2-하이드록시-cis-5-메틸-3-시클로펜텐카르복실산을 들 수 있다. 이때, 단독 중합체 중의 상기 불포화 지환 구조의 비율은 각각 7.2, 7.2, 8.1meq/g이다. 한편, 상기 불포화 지환 구조의 비율은 예를 들면 NMR에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 상기 불포화 지환 구조 이외에는 알릴수소를 가지지 않는 것이 바람직하다. 알릴수소는 비교적 빼내기 쉽기 때문에 산소의 공격을 받기 쉽다. 상기 불포화 지환 구조 이외의 직쇄 구조부에 알릴수소를 가지는 경우에는, 상기 알릴 위치에서의 산소산화에 동반하는 분자쇄 절단에 의해 저분자량의 분해 성분이 발생하기 쉬워진다.
본 발명의 수지는 상기 불포화 지환 구조 이외에 다른 지환 구조를 포함하고 있어도 되고, 또한 다른 지환 구조 내에 상기 불포화 지환 구조에 포함되지 않는 비교적 반응성이 낮은 알릴수소를 포함하고 있어도 된다. 이러한 수지 구조의 경우, 상기 불포화 지환 구조에서 발생한 라디칼의 연쇄이동에 의해, 비교적 반응성이 낮은 지환 내 알릴수소가 활성화되어 산소흡수성능이 향상하는 일이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 수지로서는, 예를 들면 상기 불포화 지환 구조가 임의 의 결합기를 개재하여 연결된 반복 구조를 포함하는 수지, 및 상기 불포화 지환 구조가 임의의 결합기를 개재하여 폴리머 주쇄(主鎖)에 결합한 펜던트 타입의 수지 등을 들 수 있다.
상기 불포화 지환 구조가 임의의 결합기를 개재하여 연결된 반복 구조를 포함하는 수지로서는, 예를 들면 -(O-A-O-R)n-, -(O-CO-A-CO-O-R)n-, -(O-A-CO-)n-, -(CO-O-A-O-CO-R)n-, -(CO-A-CO-R)n-, -(NH-CO-O-A-O-CO-NH-R)n-, (NH-CO-A-CO-NH-R)n- 등을 들 수 있다. 식 중 A는 상기 불포화 지환 구조이고, R은 탄소수가 1∼12인 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
상기 불포화 지환 구조가 임의의 결합기를 개재하여 폴리머 주쇄에 결합한 펜던트 타입의 수지로서는, 예를 들면 에틸렌계, 에스테르계, 아미드계, 에테르계 등의 폴리머쇄에, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 등의 복소원자를 포함하는 관능기로부터 유도되는 결합기를 개재하여 상기 불포화 지환 구조가 결합한 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000∼1000000이고, 보다 바람직하게는 2000∼200000이다. 상기 범위 내의 수평균 분자량의 경우에는 가공성 및 내구성이 뛰어난 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 산소흡수성 수지는, 예를 들면 테트라하이드로프탈산 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 유도체를 원료로서 이용한 중축합에 의해 얻을 수 있다. 상기 중축합법으로서는 당업자에게 공지인 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 계면 중축합, 용액 중축합, 용융 중축합 및 고상(固相) 중축합이다.
본 발명에서의 산소흡수성 수지로서는, 바람직하게는 불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 2중결합에 인접하는 탄소원자가 전자공여성 치환기 및 수소원자와 결합하고, 동시에 상기 탄소원자에 인접하는 별도의 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있으며, 상기 전자공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치에 위치하고 있는 테트라하이드로프탈산 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 유도체를 원료로서 포함하는 중축합 폴리머이고, 보다 바람직하게는 상기 유도체는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로프탈산 또는 그 유도체, 혹은 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 또는 그 유도체이다. 더욱 바람직하게는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로프탈산 또는 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산이다. 이들은 용이하게 합성할 수 있기 때문에 공업적인 사용을 고려하면 특히 바람직한 원료이다.
본 발명에 있어서, 중축합 폴리머로서는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 그러나 공업적인 사용이라는 면에서 유리한 테트라하이드로프탈산 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 유도체를 원료 모노머로서 사용할 경우, 유도되는 중축합 폴리머는 폴리에스테르 혹은 폴리아미드 이다. 그 중에서도 특히 바람직하게는 폴리에스테르이다.
본 발명의 상기 폴리에스테르는, 테트라하이드로프탈산 유도체 또는 테트라하이드로 무수 프탈산 유도체와 디올인 모노머(C)의 반응에 의해 제조할 수 있다. 디올인 모노머(C)로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-페닐프로판디올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠, o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, α,α-디하이드록시-1,4-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 4,4-디하이드록시디페닐, 나프탈렌디올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이고, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올을 사용했을 경우는 수지의 산소흡수성능이 높고, 또한 산화 과정에서 발생하는 분해물의 양도 적다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올을 소량 첨가해도 된다.
2종류 이상을 조합하여 사용할 경우, 1,4-부탄디올과 C5 이상의 지방족 디올의 조합이 바람직하고, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 조합이 더욱 바람직하다. 이러한 조합으로 함으로써, 얻어지는 산소흡수성 수지의 유리전이온도를 용이하게 제어할 수 있다. 1,4-부탄디올과 C5 이상의 지방족 디올을 조합하여 사용할 경우, 그 배합비는 70:30∼99:1(몰%)이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80:20∼95:5(몰%)이다.
또한 방향환을 가지는 디카르복실산 또는 그 유도체, 방향환을 가지는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체를 모노머(B)로서 모노머(A)와 함께 중합할 수도 있다. 특히, 모노머(B)를 모노머(A) 및 모노머(C)와 함께 원료로서 사용한 공중합 폴리에스테르가 바람직하다.
방향환을 가지는 디카르복실산 또는 그 유도체로서는, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페닐말론산, 페닐렌디아세트산, 페닐렌디부티르산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, p-페닐렌디카르복실산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 방향환을 가지는 하이드록시카르복실산 또는 그 유도체로서는, 2-하이드록시안식향산, 3-하이드록시안식향산, 4-하이드록시안식향산, 2,6-하이드록시나프토에산, 2-하이드록시페닐아세트산, 3-하이드록시페닐아세트산, 4-하이드록시페닐아세트산, 3-(4-하이드록시페닐)부티르산, 2-(4-하이드록시페닐)부티르산, 3-하이드록시메틸안식향산, 4-하이드록시메틸안식향산, 4-(하이드록시메틸)페녹시아세트산, 4-(4-하이드록시페녹시)안식향산, (4-하이드록시페녹시)아세트산, (4-하이드록시페녹시)안식향산, 만델산(mandelic acid), 2-페닐락트산, 3-페닐락트산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 카르복실기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디카르복실산 또는 그 유도체로서, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 여기서, 유도체에는 에스테르, 산무수물, 산할로겐화물, 치환체, 올리고머 등이 포함된다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 모노머(B)는 프탈산 또는 그 유도체를 포함한다. 특히, 테레프탈산을 포함하는 경우가 바람직하고, 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 경우가 더욱 바람직하다.
예를 들면 모노머(B)를 모노머(A) 및 (C)와 함께 원료로서 사용하고 폴리에스테르를 중합함으로써, 중축합시의 겔화를 억제하여 고중합도의 수지를 얻을 수 있으며 압출 성형성이 향상된다. 또한, 결정성이 높아져 수지 펠렛의 블록킹을 억제할 수 있기 때문에 성형시의 핸들링성이 향상된다. 또한 수지의 기계적 강도도 향상된다. 즉, 높은 산소흡수성능을 가지면서 분해물이 적고 압출 성형성, 핸들링성 및 기계적 강도가 뛰어난 수지가 얻어진다.
또한 지방족 디카르복실산, 지방족 하이드록시카르복실산, 또는 그들의 유도체 등을 모노머(D)로서 모노머(A)와 함께 중합할 수도 있다. 특히, 모노머(D)를 모노머(A)∼(C)와 함께 원료로서 사용한 공중합 폴리에스테르가 바람직하다. 모노머(D)를 공중합시킴으로써, 얻어지는 산소흡수성 수지의 유리전이온도를 용이하게 제어할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산 및 그 유도체로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 운데칸 2산, 도데칸 2산, 3,3-디메틸펜탄 2산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 하이드록시카르복실산 및 그 유도체로서는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시피발린산, 하이드록시카프론산, 하이드록시헥산산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
이 중에서도 아디프산, 숙신산이 바람직하고, 특히 아디프산이 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 모노머(A)∼(D)를 공중합시켜 코폴리에스테르로서 얻을 수 있다. 이때, 수지 중의 모노머(D) 단위는 수지 중에 포함되는 전체 모노머 단위의 1∼25몰%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15몰%, 더욱 바람직하게는 2∼10몰%이다.
또한 트리멜리트산, 피로멜리트산이나 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 3개 이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르복실산이나 그 산무수물을 소량 첨가해도 된다. 이들 산 성분은 예를 들면 메틸에스테르 등, 에스테르화되어 있어도 된다.
본 발명의 산소흡수성 수지의 유리전이온도는 바람직하게는 -8℃∼15℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 -8℃∼10℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 -5℃∼8℃의 범위이다. 유리전이온도를 이와 같은 범위로 함으로써 본 발명의 산소흡수성 수지는 뛰어난 산소흡수성능을 가지며, 특히 초기의 산소흡수성능이 뛰어나다.
모노머(A) 및 모노머(B)∼(D)를 중합시킴으로써 얻을 수 있는 본 발명의 산소흡수성 수지의 중합법으로서는 당업자에게 공지인 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 계면 중축합, 용액 중축합, 용융 중축합 및 고상 중축합이다. 중합 촉매는 반드시 필요로 하지는 않지만, 예를 들면 본 발명의 산소흡수성 수지가 폴 리에스테르일 때, 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상의 폴리에스테르 중합 촉매가 사용 가능하다. 또한 함질소 염기성 화합물, 붕산 및 붕산 에스테르, 유기 술폰산계 화합물 등의 공지의 중합 촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 중합시에는 인 화합물 등의 착색 방지제나 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 중합 중이나 그 후의 성형가공 중의 산소흡수를 억제할 수 있기 때문에 산소흡수성 수지의 성능 저하를 억제할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 압출 성형이나 사출 성형 등의 용융 가공용 수지로서 뿐만 아니라, 적당한 용제에 용해시켜 도료로서 사용할 수도 있다. 도료로서 사용하는 경우에는 예를 들면 이소시아네이트계 경화제를 배합하여 2액 경화형 드라이 라미네이트용 접착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 산소흡수성 수지는 상기 폴리에스테르와 포화 폴리에스테르 수지의 에스테르 교환 반응에 의해 코폴리머로 할 수도 있다. 상기 폴리에스테르의 중합에서는 고분자량화하는 것이 곤란하여 실용상 충분한 강도를 가지는 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러나 이와 같이 코폴리머화함으로써 수지를 고분자량화하여 실용상 충분한 강도를 확보할 수 있다. 포화 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이 트(polyhydroxyalkanoate) 등을 들 수 있다. 코폴리머화 후의 산소흡수성 수지 중의 상기 불포화 지환 구조의 비율은 바람직하게는 0.5∼10meq/g이다. 보다 바람직하게는 0.7∼7.5meq/g이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼4.5meq/g이며, 1.3∼2.5meq/g인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 실용적인 산소흡수성능을 가지며, 동시에 산소흡수 후에도 색상의 변화나 강도 저하가 적은 산소흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 코폴리머화 후의 산소흡수성 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000∼1000000이고, 보다 바람직하게는 2000~200000이다.
상기의 에스테르 교환 반응에 의한 코폴리머화는 예를 들면 반응 압출법에 의해 용이하게 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
이외에도 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르나 폴리아미드, 산 변성 폴리올레핀 등, 말단이나 측쇄에 반응성 관능기를 가지는 수지와의 반응에 의해 코폴리머화할 수도 있다.
본 발명의 산소흡수성 수지는 또 다른 열가소성 수지를 배합하여 산소흡수성 수지 조성물로 해도 된다. 상기 열가소성 수지로서는 임의의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체, 환상 폴리올레핀 폴리머(COP), 환상 올레핀 코폴리머(COC) 등의 폴리올레핀, 무수 말레산 그라프트폴리에틸렌이나 무수 말 레산 그라프트폴리프로필렌 등의 산 변성 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 그 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리비닐 화합물, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌아디파미드(poly(m-xylylene adipamide))(MXD6) 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG), 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시알카노에이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에테르 등 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌이고, 특히 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 보다 바람직하게는 에틸렌과 1-알켄을 공중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌이다. 상기 산소흡수성 수지와 선상 저밀도 폴리에틸렌을 블렌딩하여 성형한 필름 및 시트는 내충격성이 뛰어나다. 상기 1-알켄으로서, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 공중합하는 1-알켄은 바람직하게는 2∼30중량%이고, 보다 바람직하게는 2∼20중량%이다.
에틸렌과 1-알켄의 공중합에 있어서는, 종래로부터의 지글러 나타(Ziegler-Natta) 촉매 혹은 싱글 사이트 촉매라도 소망하는 분자 구조를 가지는 공중합체가 얻어지는 것이라면 적절히 선택할 수 있다. 특히, 싱글 사이트 촉매를 사용해서 중합함으로써 확실하게 각 분자량 성분에 걸쳐 공중합 조성비의 변동을 억제할 수 있다. 그 결과 분자 구조가 균일해져 산소흡수성 수지의 라디칼 연쇄이동 때문에 열가소성 수지의 산화가 유발되는 경우에도 산화가 각 분자쇄간에서 균일하게 진행하고, 그 결과 분자절단에 의한 분해물의 발생을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 바람직한 촉매로서는 메탈로센(metallocene)계 촉매를 들 수 있다. 다른 촉매로서는 포스트 메탈로센계 촉매로 위치 결정되는 올레핀 중합용 촉매, 특히 페녹시이민 촉매(FI 촉매)가 바람직하다.
상기한 선상 저밀도 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면 메탈로센계 촉매를 중합 촉매로서 사용한 에틸렌과 1-부텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체 등의 에틸렌과 1-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상술한 수지의 싱글 사이트 촉매에 의한 중합은 공업적으로 가능한 방법이면 어떠한 방법이라도 되지만, 가장 널리 사용되고 있는 점에서 액상법으로 실시하는 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한 상기 열가소성 수지 중에는 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비 누(metal soap)나 왁스 등의 활제, 개질(改質)용 수지 또는 고무 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 단, 산화 방지제가 첨가되어 있는 경우에는 산소흡수성 수지의 산소흡수 반응을 저해하는 경우가 있기 때문에 첨가량을 소량으로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 중의 산화 방지제 첨가량으로서 바람직하게는 100ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 Oppm이다.
산소흡수성 수지 조성물 중의 산소흡수성 수지의 배합량은 바람직하게는 3∼80중량%이고, 보다 바람직하게는 10∼60중량%이며, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 상기 범위 내인 경우에는 실용적인 산소흡수성능을 가지며, 동시에 산소흡수 후에도 색상의 변화나 강도 저하가 적은 산소흡수성 수지 조성물이 얻어진다.
산소흡수성 수지 조성물 중의 상기 불포화 지환 구조의 비율은 바람직하게는 0.5∼10meq/g이다. 보다 바람직하게는 0.7∼7.5meq/g이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼4.5meq/g이며, 1.3∼2.5meq/g인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에는 실용적인 산소흡수성능을 가지며, 동시에 산소흡수 후에도 색상의 변화나 강도 저하가 적은 산소흡수성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물에는 또한 가소제를 배합할 수 있다. 여기서 말하는 가소제란, 본 발명의 산소흡수성 수지와 상용하며 유리전이온도를 저하시키는 작용이 있는 것 모두를 포함한다.
상기 가소제로서는, 프탈산에스테르계, 아디프산에스테르계, 아젤라인산에스테르계, 세바신산에스테르계, 인산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 구연산에 스테르계, 지방산 글리세린에스테르, 에폭시계, 폴리에스테르계, 염소화 파라핀계 등을 들 수 있다. 구체적으로는 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산-디-2-에틸헥실, 아세틸구연산트리부틸, 아세틸리시놀산메틸(methyl acetylricinoleate), 아디프산-디-2-에틸헥실, 아디프산디이소데실, 에탄디올몬탄산에스테르(ethanediol montanic acid ester), 1,3-부탄디올몬탄산에스테르, 스테아르산이소부틸, 중쇄 지방산 트리글리세리드, 폴리(1,3-부탄디올아디프산)에스테르, 폴리(프로필렌글리콜·아디프산, 라우릴산)에스테르, 폴리(1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 아디프산옥틸알코올)에스테르 등을 들 수 있다. 상기 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물 중의 가소제의 첨가량은 바람직하게는 0.1∼20중량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%이며, 특히 바람직하게는 1∼5중량%이다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물에는 또한 라디칼 개시제나 광증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
라디칼 개시제 및 광증감제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 그 알킬에테르류;아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류;2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류;2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아 세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류;벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류 등의 일반적으로 광개시제로서 알려져 있는 것이 사용된다. 이러한 광 라디칼 개시제는 안식향산계 또는 제3급 아민계 등, 공지의 관용적인 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다.
기타 첨가제로서는, 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 활제, 개질용 수지 또는 고무 등의 첨가제를 들 수 있고, 그 자체 공지의 처방에 따라 첨가할 수 있다. 예를 들면 활제를 배합함으로써 스크류(screw)에 수지가 파고 들어가는 것이 개선된다. 활제로서는 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘 등의 금속 비누, 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계의 것, 스테아르산, 라우르산 등 지방산계의 것, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 올레산아미드, 에실산아미드(esilic acid amide), 메틸렌비스스테아르아미드(methylene bis-stearamide), 에틸렌비스스테아르아미드 등의 지방산 모노 아미드계 또는 비스 아미드계의 것, 부틸스테아레이트(butyl stearate), 경화(硬化) 피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계의 것, 및 그들의 혼합계가 일반적으로 사용된다. 또한, 산화 방지제를 배합할 경우에는 상술한 바와 같이 첨가량을 소량으로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물은 분말, 입자상 또는 시트 등의 형상으로 밀봉 포장체 내의 산소흡수에 사용할 수 있다. 또한 라이너, 가스켓(gasket)용 또는 피복 형성용 수지나 고무 중에 배합하여 포장체 내의 잔류 산소흡수에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물은 이것을 포함하는 적어도 1층과, 다른 수지층으로 이루어지는 적층체의 형태로 산소흡수성 용기로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소흡수성 용기는 상기의 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 산소흡수층이라 함)을 적어도 1층 가지고 있다.
본 발명의 산소흡수성 용기를 구성하는 산소흡수층 이외의 층은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 금속 등의 무기 재료 혹은 종이 등에서 그 사용 형태나 요구되는 기능에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상술한 본 발명의 산소흡수성 수지에 배합할 수 있는 열가소성 수지의 일례로서 열거한 열가소성 수지, 금속박, 무기 증착 필름을 들 수 있다.
본 발명의 산소흡수성 용기에서는 산소흡수성 수지 혹은 산소흡수성 수지 조성물의 효과를 보다 향상시키기 위해 적어도 산소흡수층의 외측에는 산소 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 외부에서 용기 내부로 투과하는 산소 및 용기 내부에 잔존한 산소를 효과적으로 흡수하여 용기 내부의 산소 농도를 장기간에 걸쳐 낮게 억제할 수 있다.
산소 배리어층에는 산소 배리어성 수지를 사용할 수 있다. 산소 배리어성 수지로서는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 함유량이 20∼60몰%, 바람직하게는 25∼50몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 비누화도(degree of saponification)가 96몰% 이상, 바람직하게는 99몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 사용된다. 산소 배리어성 수지의 기 타 예로서는 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6), 폴리글리콜산 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 산소 배리어성 수지나 다른 폴리아미드 수지 등에 몬모릴로나이트 등의 무기 층상 화합물 등을 배합한 나노콤파지트(nanocomposite)재도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 특히 본 발명의 산소흡수성 용기가 파우치 등의 필름 용기인 경우에는, 알루미늄 등의 경(輕)금속박, 철박, 양철박(tin plate foil), 표면 처리 강박(steel foil) 등의 금속박, 증착법에 의해 2축 연신(延伸) PET필름 등의 기재에 형성된 금속 박막이나 금속산화물 박막, 또는 다이아몬드 라이크 카본(diamond-like carbon) 박막을 산소 배리어층으로서 사용할 수 있다. 또한, 2축 연신 PET필름 등의 기재 필름에 산소 배리어 코팅을 실시한 배리어코팅 필름을 사용할 수도 있다.
금속 박막을 구성하는 재료로서는 철, 알루미늄, 아연, 티탄, 마그네슘, 주석, 구리, 규소 등을 들 수 있으며, 특히 알루미늄이 바람직하다.
금속산화물 박막을 구성하는 재료로서는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화마그네슘 등을 들 수 있으며, 특히 실리카와 알루미나가 바람직하다. 한편 사용되는 재료는 2종 이상을 병용해도 되고, 동종 혹은 이종(異種) 재료로 적층되어 있어도 된다.
이와 같은 박막의 증착은 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법, 레이저 애블레이션(Laser-ablation) 등의 물리 기상성장법(PVD법), 혹은 플라즈마 화학 기상성장법, 열화학 기상성장법, 광화학 기상성장법 등의 화학 기상성장법(CVD법) 등의 공지의 방법에 따라 행해진다.
산소 배리어 코팅을 구성하는 재료로서는 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 폴리알릴아민, 폴리아크릴아미드, 다당류 등의 고(高)수소 결합성 수지나, 염화비닐리덴계 수지, 에폭시아민 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료에 몬모릴로나이트 등의 무기 층상 화합물 등을 배합하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 산소흡수성 용기로서, 상술한 산소 배리어성 수지에 산소흡수성 수지 및 산소흡수성 수지 조성물을 배합한 산소흡수성 배리어층을 가지는 것도 바람직하다. 이 경우, 반드시 별도로 산소 배리어 단독층 및 산소흡수 단독층을 형성할 필요가 없기 때문에 층구조를 단순화할 수 있다.
산소흡수성 용기의 제조에는 그 자체 공지의 성형법을 이용할 수 있다.
예를 들면 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 이용하여, 다층 다중 다이(die)를 이용해서 압출 성형을 실시함으로써 다층 필름, 다층 시트, 다층 패리슨(parison) 또는 다층 파이프 등을 성형할 수 있다. 또한, 수지의 종류에 따른 수의 사출 성형기를 이용하여, 동시 사출법이나 순차 사출법 등의 공사출 성형(co-injection molding)에 의해 보틀 성형용 다층 프리폼(preform)을 제조할 수 있다. 이와 같은 다층 필름, 패리슨, 프리폼을 또한 가공함으로써 산소흡수성 다층 용기를 얻을 수 있다.
필름 등의 포장 재료는 다양한 형태의 파우치나 트레이·컵의 뚜껑재로서 사용할 수 있다. 파우치로서는 예를 들면, 3방향 또는 4방향 씰의 평파우치(flat pouch)류, 거싯 부착 파우치류(gusseted pouch), 스탠딩 파우치류, 필로우(pillow) 포장 봉투 등을 들 수 있다. 봉투의 제조는 공지의 제조법으로 행할 수 있다. 또한 필름 또는 시트를 진공 성형, 압공 성형(pressure forming technique), 스트레치 성형(stretch forming technique), 플러그 어시스트(plug-assist) 성형 등의 수단으로 성형함으로써 컵 형상, 트레이 형상 등의 포장 용기가 얻어진다.
다층 필름이나 다층 시트의 제조에는 압출 코팅법이나 샌드위치 라미네이션을 이용할 수 있다. 또한, 미리 형성된 단층 및 다층 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층할 수도 있다. 예를 들면, 열가소성 수지층/산소흡수층/열가소성 수지(실란트)층으로 이루어지는 3층 공압출 필름에 투명 증착 필름을 드라이 라미네이션에 의해 적층하는 방법, 드라이 라미네이트에 의해 적층한 2축 연신 PET필름/알루미늄 박의 2층 필름에 산소흡수층/실란트층의 2층을 앵커제를 개재하여 압출 코팅하는 방법, 또는 드라이 라미네이트에 의해 적층한 배리어 코팅 필름/폴리에틸렌의 2층 필름에 폴리에틸렌 단층 필름을 폴리에틸렌 베이스의 산소흡수성 수지 조성물을 개재하여 샌드위치 라미네이션하는 방법 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 패리슨, 파이프 또는 프리폼을 한쌍의 분할틀(split mold)로 핀칭 오프(pinching off)하고, 그 내부에 유체를 불어넣음으로써 용이하게 보틀이나 튜브를 성형할 수 있다. 또한 파이프, 프리폼을 냉각한 후 연신 온도로 가열하고 축방향으로 연신하는 동시에, 유체압에 의해 둘레방향으로 블로우 연신함으로써 연신 블로우 보틀 등이 얻어진다.
본 발명의 산소흡수성 용기는 용기벽을 통해 외부에서 투과해 오는 산소를 효과적으로 차단하고 용기 내에 잔존한 산소를 흡수한다. 그로 인해, 용기 내의 산소 농도를 장기간 낮은 수준으로 유지하고 내용물의 산소가 관련된 품질 저하를 방지하여 쉘프 라이프(shelf-life)를 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히, 산소 존재하에서 열화하기 쉬운 내용품, 예를 들면 식품에서는 커피빈, 차잎, 스낵류, 쌀과자, 생·반생과자, 과일, 넛츠, 야채, 생선·육류 제품, 어묵류(pasted product), 건어물, 훈제, 해산물 조림, 생쌀, 쌀밥류, 유아 식품, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 유제품 등, 음료에서는 맥주, 와인, 플루츠 쥬스, 녹차, 커피 등, 기타로는 의약품, 화장품, 전자부품 등을 들 수 있지만 이들 예에 한정되지 않는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1)원료 중의 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체의 조성비
핵자기공명 분광법(1H-NMR, 니혼덴시데이텀사(JEOL DATUM LTD.) 제조;EX270)에 의해, cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 유래의 메틸프로톤(1.35∼1.4ppm), trans-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 유래의 메틸프로톤(1.25∼1.3ppm), 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 유래의 메틸프로톤(1.8ppm)의 시그널의 면적비로부터 원료 중의 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체의 조성비를 각각 산출하였다. 용매로는 기준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중(重)클 로로포름을 사용하였다.
(2)수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포 지수(Mw/Mn)
겔 퍼미에이션(gel permeation) 크로마토그래피(GPC, 토소사(Tosoh Corporation) 제조;HLC-8120형 GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 용매로는 클로로포름을 사용하였다.
(3)코폴리에스테르 수지 중의 각 모노머 단위의 조성비
핵자기공명 분광법(1H-NMR, 니혼덴시데이텀사 제조;EX270)에 의해, 테레프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(8.1ppm), 이소프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(8.7ppm), 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.3∼4.4ppm), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.1∼4.2ppm), cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 유래의 메틸프로톤(1.05∼1.1ppm), trans-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 유래의 메틸프로톤(1.1∼1.15ppm), 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 유래의 메틸프로톤(1.6∼1.65ppm)의 시그널의 면적비로부터 수지 중의 산 성분의 조성비를 각각 산출하였다. 용매로는 기준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중(重)클로로포름을 사용하였다.
이때, 수지 중의 산 성분의 조성비는 중합에 사용한 각 모노머의 투입량(몰비)과 거의 동등하였다.
(4)유리전이온도(Tg)
시차 주사 열량 측정기(세이코인스트루먼트사(Seiko Instruments Inc.) 제조;DSC6220)를 이용하여 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
(5)산소흡수량
잘라낸 시험편을 내부 용적 85㎤인 산소 불투과성의 스틸박 적층 컵에 투입하고 알루미늄박 적층 필름 덮개로 히트씰 밀봉하여 22℃ 분위기하에서 보존하였다. 일정 시간 보존 후의 컵 내 산소 농도를 마이크로 가스 크로마토그래프 장치(아지렌트·테크놀로지사(Agirent Technology Co., Ltd.) 제조;M200)로 측정하여 시험편 1㎠당 산소흡수량을 산출하였다.
(실시예 1)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스타크(Dean-Stark)형 수분리기를 구비한 500㎖의 세퍼러블(separable) 플라스크에, 모노머(A)로서 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산(도쿄카세이사 제조)을 6.2g, 모노머(B)로서 테레프탈산(와코준야쿠사 제조;TPA)을 24.0g, 모노머(C)로서 1,4-부탄디올(와코준야쿠사 제조;BG)을 52.1g, 기타 모노머로서 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산(도쿄카세이사 제조)을 17.8g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다카가쿠사 제조)를 0.030g, 및 톨루엔 10㎖를 각각 투입하고 질소 분위기 중 150℃∼200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계에서 톨루엔을 제거한 후, 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 200℃에서 약 6시간 중합을 실시하여 Tg가 7.3℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(E)를 얻었다. 이때 Mn은 약 4500이고, Mw/Mn은 6.0이었 다.
얻어진 수지(E)를 200℃의 핫 프레스(hot press)로 평균 두께 약 270㎛의 시트 형상으로 성형하고 20㎠의 시험편을 잘라내 산소흡수량을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 7.4℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(F)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 8.2g,
모노머(B): TPA 24.0g,
모노머(C): BG 52.1g,
기타 모노머: 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 15.8g.
이때 Mn은 약 4600이고, Mw/Mn은 6.0이었다.
얻어진 수지(F)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 11.4℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(G)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 24.0g,
모노머(C): BG 52.1g.
이때 Mn은 약 6700이고, Mw/Mn은 6.6이었다.
얻어진 수지(G)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 11.7℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(H)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 21.6g,
이소프탈산(와코준야쿠사 제조;IPA) 2.4g,
모노머(C): BG 52.1g.
이때 Mn은 약 6600이고, Mw/Mn은 6.5이었다.
얻어진 수지(H)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 3.1℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(I)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 38.4g,
모노머(B): TPA 9.6g,
모노머(C): BG 52.1g.
이때 Mn은 약 4800이고, Mw/Mn은 6.2이었다.
얻어진 수지(I)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 7.6℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(J)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 24.0g,
모노머(C): BG 46.9g,
1,6-헥산디올(와코준야쿠사 제조;HG) 6.8g.
이때 Mn은 약 6800이고, Mw/Mn은 6.9이었다.
얻어진 수지(J)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 5.1℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(K)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 24.0g,
모노머(C): BG 41.7g, HG 13.7g.
이때 Mn은 약 7100이고, Mw/Mn은 7.2이었다.
얻어진 수지(K)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 3.9℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(L)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 19.2g,
모노머(C): BG 52.1g,
모노머(D): 숙신산(와코준야쿠사 제조;SA) 3.4g.
이때 Mn은 약 6900이고, Mw/Mn은 8.2이었다.
얻어진 수지(L)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 4.2℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(M)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 21.6g,
모노머(C): BG 52.1g,
모노머(D): 아디프산(와코준야쿠사 제조;AA) 2.1g.
이때 Mn은 약 6700이고, Mw/Mn은 7.8이었다.
얻어진 수지(M)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예10)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 -O.2℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(N)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 19.2g,
모노머(C): BG 52.1g,
모노머(D): AA 4.2g.
이때 Mn은 약 7200이고, Mw/Mn은 9.2이었다.
얻어진 수지(N)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 -0.2℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(O)를 얻었다.
모노머(A): cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g,
모노머(B): TPA 16.8g,
모노머(C): BG 52.1g,
모노머(D): AA 6.2g.
이때 Mn은 약 7100이고, Mw/Mn은 9.5이었다.
얻어진 수지(O)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 8.1℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(P)를 얻었다.
모노머(B): TPA 24.0g
모노머(C): BG 52.1g
기타 모노머: 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 24.0g.
이때 Mn은 약 6500이고, Mw/Mn은 6.4이었다.
얻어진 수지(P)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 20.6%, trans-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 48.0%, 4-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 31.4% 함유하는 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치카세이사 제 조;HN-2000)을 이용하고, 모노머 투입 조성을 다음과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여 Tg가 8.0℃인 고무 형상의 코폴리에스테르 수지(Q)를 얻었다.
모노머(A): HN-2000 24.0g(20.6%가 모노머(A) 상당)
모노머(B): TPA 24.0g,
모노머(C): BG 52.1g.
이때 Mn은 약 7000이고, Mw/Mn은 7.7이었다.
얻어진 수지(Q)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
교반 장치, 질소 도입관, 딘 스타크형 수분리기를 구비한 500㎖의 세퍼러블 플라스크에, 모노머(A)로서 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산을 48.0g, 모노머(C)로서 1,4-부탄디올을 52.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 0.030g, 및 톨루엔 10㎖를 각각 투입하고, 질소 분위기 중 150℃∼200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계에서 톨루엔을 제거한 후, 최종적으로 0.1kPa의 감압하, 200℃에서 약 6시간 중합을 실시하여 고무 형상의 폴리에스테르 수지(R)를 얻었다. 이때 Mn은 약 2800이고, Mw/Mn은 8.0이었다.
얻어진 수지(R) 1Og과 폴리부틸렌테레프탈레이트 코폴리머(PBT, 폴리플라스틱스사 제조;듀라넥스(DURANEX) 600LP) 10g을 교반 장치를 구비한 반응 용기 내에 서 0.2kPa 이하의 감압하, 200℃∼240℃에서 약 1시간 가열 교반하고 에스테르 교환 반응에 의해 공중합하여 Tg가 6.0℃인 고체 형상의 코폴리에스테르 수지(S)를 얻었다. 이때 Mn은 약 9000이고, Mw/Mn은 2.9이었다.
얻어진 수지(S)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 12에서 얻어진 수지(R) 1Og과 폴리부틸렌숙시네이트(PBS, 미츠비시카가쿠사 제조;GS-PLa) 10g을 교반 장치를 구비한 반응 용기 내에서 0.2kPa 이하의 감압하, 200℃∼240℃에서 약 0.5시간 가열 교반하고 에스테르 교환 반응에 의해 공중합하여 Tg가 -25.1℃인 고체 형상의 코폴리에스테르 수지(T)를 얻었다. 이때 Mn은 약 6800이고, Mw/Mn은 2.7이었다.
얻어진 수지(T)를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008070770788-pct00001
(실시예 14)
실시예 3에서 얻어진 수지(G) 50중량부와 열가소성 수지로서 메탈로센계 선상 저밀도 폴리에틸렌(m-LLDPE, 우베마루젠폴리에틸렌사 제조;유메리트(UMERIT) 140HK) 수지 50중량부를 라보라토리 믹싱 익스트루더(laboratory mixing extruder)(도요세이키세이사쿠쇼사 제조;CS-194AV)를 이용해서 200℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물(1)을 얻었다.
얻어진 수지 조성물(1)을 200℃의 핫 프레스로 평균 두께 약 60㎛의 필름 형상으로 성형하여 20㎠의 시험편을 잘라내 산소흡수량을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 15)
수지(G) 50중량부와 열가소성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 스미토모 카가쿠사 제조;L705) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 처리를 행하여 수지 조성물(2)을 얻었다.
얻어진 수지 조성물(2)을 실시예 14와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 10에서 얻어진 수지(N) 50중량부와 열가소성 수지로서 메탈로센계 선상 저밀도 폴리에틸렌(140HK) 수지 50중량부를 이용한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 처리를 행하여 수지 조성물(3)을 얻었다.
얻어진 수지 조성물(3)을 실시예 14와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17)
수지(G) 50중량부, 열가소성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, L719, 우베마루젠폴리에틸렌사 제조) 수지 50중량부, 가소제로서 아세틸구연산트리부틸(ATBC, 아사히카세이파인켐사 제조) 2.5중량부를 라보라토리 믹싱 익스트루더를 이용해서 200℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물(4)을 얻었다. 이 수지 조성물(4)의 산소흡수성 수지 유래의 Tg는 5.8℃이었다.
얻어진 수지 조성물(4)을 실시예 14와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

산소흡수성 수지 열가소성 수지 가소제
 산소흡수성 수지의
배합량(중량%)		 산소흡수량(㎖/㎠)
3일 후 7일 후
실시예 14 G m-LLDPE - 50 0.025 0.060
실시예 15 G LDPE - 50 0.016 0.051
실시예 16 N LDPE - 50 0.078 0.125
실시예 17 G LDPE ATBC 49 0.068 0.128
(실시예 18)
실시예 3에서 얻어진 수지(G)를 200℃의 핫 프레스로 평균 두께 약 60㎛의 필름 형상으로 성형하였다. 얻어진 필름을 2액형 우레탄계 접착제(다케다야쿠힌코교사 제조;다케락(TAKELACK) A-315 + 다케네이트(TAKENATE) A-50)를 이용하여, 미리 한 면에 코로나 처리를 실시한 LDPE필름(타마폴리사(Tamapoly Co., Ltd.) 제조;V-1)의 코로나 처리면과 접착시킨 후, 질소 분위기 중 37℃에서 3일간 큐어하여 수지(E)/LDPE의 2층 필름을 얻었다. 또한, 2층 필름의 수지(E)측에 12㎛ 투명 증착 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토판인사츠사(Toppan Printing Co., Ltd.) 제조;GL-AE)의 증착면을 열 라미네이션에 의해 접착시킴으로써 산소흡수성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 적층 필름을 LDPE층이 대향하도록 포개고, 4변을 히트씰함으로써 유효 면적 80㎠, 내부 용적 15㎖의 투명 평파우치를 얻었다. 이 평파우치를 22℃로 보존하고, 용기 내 산소 농도를 마이크로 가스 크로마토그래프 장치(아지렌트·테크놀로지사 제조;M200)로 추적하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 19)
실시예 14에서 얻어진 수지 조성물(1)을 200℃의 핫 프레스로 평균 두께 약60㎛의 필름 형상으로 성형하여 실시예 18과 같은 산소흡수성 적층 필름으로 한 후, 동일한 평파우치를 제작하여 용기 내 산소 농도를 추적하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 20)
실시예 16에서 얻어진 수지 조성물(3)을 200℃의 핫 프레스로 평균 두께 약60㎛의 필름 형상으로 성형하여 실시예 18과 같은 산소흡수성 적층 필름으로 한 후, 동일한 평파우치를 작성하여 용기 내 산소 농도를 추적하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 17에서 얻어진 수지 조성물(4)을 200℃의 핫 프레스로 평균 두께 약60㎛의 필름 형상으로 성형하여 실시예 18과 같은 산소흡수성 적층 필름으로 한 후, 동일한 평파우치를 작성하여 용기 내 산소 농도를 추적하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

용기 내 산소 농도(%)
0일 후 1일 후 2일 후 4일 후 7일 후 10일 후
실시예 18 20.9 18.5 12.9 2.6 0.1 0
실시예 19 20.9 19.4 15.7 7 1.5 0.2
실시예 20 20.9 19.6 16.1 3.5 0.4 0
실시예 21 20.9 18.9 15.7 3.2 0.3 0

Claims (21)

  1. 불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 2중결합에 인접하는 탄소원자가 전자공여성 치환기 및 수소원자와 결합하고, 동시에 상기 탄소원자에 인접하는 별도의 탄소원자가 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합하고 있으며, 상기 전자공여성 치환기와 복소원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스(cis) 위치에 위치하고 있는 모노머(A)를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 산소흡수성 수지로서, 상기 불포화 지환(脂環) 구조가 산소흡수성 수지 중에 0.5∼10meq/g 포함되어 있고, 상기 모노머(A)가 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로프탈산 또는 그 유도체, 혹은 cis-3-메틸-Δ4-테트라하이드로 무수 프탈산 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    산소흡수성 수지가, 프탈산 또는 그 유도체를 포함하는 모노머(B)와 중합시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    모노머(B)가 테레프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  7. 제5항에 있어서,
    모노머(B)가 테레프탈산과 이소프탈산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    산소흡수성 수지가, 디올인 모노머(C)와 중합시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    모노머(C)가 1,4-부탄디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  10. 제8항에 있어서,
    모노머(C)가 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  11. 제1항, 제5항 또는 제8항에 있어서,
    산소흡수성 수지가, 지방족디카르복실산, 지방족 하이드록시카르복실산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머(D)와 중합시켜 얻을 수 있는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    모노머(D)가 아디프산 또는 숙신산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  13. 제11항에 있어서,
    모노머(D)가 아디프산 및 숙신산을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  14. 제1항, 제5항 또는 제8항에 있어서,
    유리전이온도가 -8℃∼15℃인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  15. 제1항, 제5항 또는 제8항에 있어서,
    산화 촉매로서의 천이금속염을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지.
  16. 제1항, 제5항 또는 제8항에 기재된 산소흡수성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    열가소성 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 산소흡수성 수지 조성물.
  19. 가소제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항, 제5항 또는 제8항에 기재된 산소흡수성 수지 또는 상기 산소흡수성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물.
  20. 제1항, 제5항 또는 제8항에 기재된 산소흡수성 수지 또는 상기 산소흡수성 수지를 포함하는 산소흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소흡수층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기.
  21. 제20항에 있어서,
    산소흡수층의 외측에 산소 배리어층을 가지는 것을 특징으로 하는 산소흡수성 용기.
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