CN102414246B - 吸氧性溶剂可溶型树脂以及吸氧性粘接剂树脂组合物 - Google Patents

吸氧性溶剂可溶型树脂以及吸氧性粘接剂树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶剂可溶型树脂。本发明提供一种吸氧性溶剂可溶型树脂，其为包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的结构单元的聚酯，其中，酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为40～80mol％，酸成分(B)相对于全部酸成分的比例为15～35mol％，酸成分(A)：四氢邻苯二甲酸或其衍生物或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物，以及酸成分(B)：对苯二甲酸。

Description

吸氧性溶剂可溶型树脂以及吸氧性粘接剂树脂组合物
技术领域
本发明涉及在溶剂中的溶解性、粘接性以及吸氧性优异的吸氧性溶剂可溶型树脂以及吸氧性粘接剂树脂组合物。
背景技术
出于提高内容品保存性能的目的，提出有各种气体阻隔性包装材料。近年，将具有吸氧性能的材料应用于包装容器的吸氧性包装容器引起了特别关注。作为实现吸氧性包装容器的方法之一，提出有将吸氧性树脂组合物作为涂料、粘接剂来涂布的方法。
在专利文献1中提出有在多元醇中配混了具有吸氧性的无机氧化物的吸氧性粘接剂。然而，前述吸氧性粘接剂存在有如下问题：不透明、吸氧性能低、需要水分以发挥吸氧性能且无法在干燥气氛下使用等。另外，提出有各种吸氧性树脂(例如专利文献2)，但是不存在实现了作为包装用薄膜的层叠用途的兼具吸氧性和粘接性的吸氧性粘接剂树脂的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-131699号公报
专利文献2：国际公开第2006/080500号小册子
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶剂可溶型树脂以及使用其的吸氧性粘接剂树脂组合物。
本发明提供一种吸氧性溶剂可溶型树脂，其为包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的结构单元的聚酯，酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为40～80mol％，酸成分(B)相对于全部酸成分的比例为15～35mol％，
酸成分(A)：四氢邻苯二甲酸或其衍生物或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物，以及，
酸成分(B)：对苯二甲酸。
另外，本发明提供一种吸氧性溶剂可溶型树脂，其为包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的结构单元的聚酯，酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为45～75mol％，琥珀酸相对于全部酸成分的比例为25～55mol％，
酸成分(A)：四氢邻苯二甲酸或其衍生物或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。
本发明进一步提供一种含有前述吸氧性溶剂可溶型树脂和作为溶剂的乙酸乙酯的吸氧性粘接剂树脂组合物。
根据本发明，可提供一种兼具吸氧性和粘接性的吸氧性溶剂可溶型树脂。
具体实施方式
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式为：包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的结构单元的聚酯。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式中，酸成分(A)为四氢邻苯二甲酸或其衍生物或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。酸成分(A)优选为甲基四氢邻苯二甲酸或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
另外，本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式中，酸成分(A)含有50～100mol％、优选含有60～100mol％的具有选自由(i)和(ii)组成的组中的结构的酸成分，
(i)具有键合于下述结构(a)和(b)这两个基团且与1个氢原子键合的碳原子、并且该碳原子包含于脂环结构中的二羧酸或二羧酸酐，
(a)碳-碳双键基团、
(b)羰基；以及
(ii)不饱和脂环结构内的邻接于碳-碳双键的碳原子与给电子性取代基及氢原子键合且邻接于该碳原子的另一碳原子与羰基键合、并且该给电子性取代基和该羰基位于顺位的二羧酸或二羧酸酐。
上述的结构(i)和(ii)中的羰基是指，四氢邻苯二甲酸以及四氢邻苯二甲酸酐结构中的二羧酸以及二羧酸酐中各自包含的羰基。
作为具有(i)的结构的酸成分，可列举出：Δ2-四氢邻苯二甲酸衍生物、Δ3-四氢邻苯二甲酸衍生物、Δ2-四氢邻苯二甲酸酐衍生物、Δ3-四氢邻苯二甲酸酐衍生物。优选为Δ3-四氢邻苯二甲酸衍生物或Δ3-四氢邻苯二甲酸酐衍生物，特别优选为4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐。4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐可如下获得：例如使以异戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐反应得到的、包含4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的异构体混合物进行结构异构化从而获得，可工业制造。
作为具有(ii)的结构的酸成分，特别优选为顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸或顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐。顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐可如下获得：例如使以反式-间戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐进行反应从而获得，可工业制造。
作为四氢邻苯二甲酸或其衍生物或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物，可列举出很多的化合物，其中，前述的具有(i)的结构的酸成分以及具有(ii)的结构的酸成分与氧的反应性非常高，因此可适宜用作本发明的吸氧性溶剂可溶型的树脂的第1实施方式的原料。这些具有(i)的结构的酸成分以及具有(ii)的结构的酸成分也可单独使用，但优选将2种以上组合而使用。前述的作为(i)的结构而优选的4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐和作为(ii)的结构优选的顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的混合物可如下获得：使以反式-间戊二烯以及异戊二烯为主要成分的石脑油的C5馏分与马来酸酐反应得到的、顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐和4-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐的混合物进行结构异构化，从而容易以工业品的方式以低成本获得。考虑到产业应用，特别优选将这样廉价的异构体混合物用作本发明的吸氧性溶剂可溶型的树脂的第1实施方式的原料。
通过以四氢邻苯二甲酸或其衍生物或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物为原料聚合而得到本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式的吸氧性聚酯时，也可将二羧酸以及二羧酸酐酯化为甲酯等。
另外，在可通过将包含四氢邻苯二甲酸或其衍生物或者四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物的原料聚合得到本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式中，为了促进氧吸收反应，可以添加氧吸收反应催化剂(氧化催化剂)。然而，可通过将包含前述的具有(i)的结构的酸成分以及具有(ii)的结构的酸成分的原料聚合得到的本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式，由于其与氧的反应性极其高，因此在不存在氧吸收反应催化剂之下，可显现实用的吸氧性能。另外，在使用本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式来进行粘接剂的制备或使用粘接剂的加工时，为了防止因氧吸收反应催化剂导致过度树脂劣化所引发的凝胶化等，也优选不含催化剂量的氧吸收反应催化剂。此处，作为氧吸收反应催化剂，列举出：由锰、铁、钴、镍、铜的过渡金属与有机酸形成的过渡金属盐。另外，“不含催化剂量的氧吸收反应催化剂”通常表示，氧吸收反应催化剂以过渡金属量计为不足10ppm、优选不足1ppm。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式中，酸成分(B)为对苯二甲酸。将本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式的吸氧性聚酯聚合时，也可将对苯二甲酸酯化为例如对苯二甲酸二甲酯、双(2-羟基二乙基)对苯二甲酸酯。
通过使用对苯二甲酸作为酸成分(B)，以对苯二甲酸所具有的内聚力来提高吸氧性溶剂可溶型树脂自身的内聚力。通过内聚力的提高，使得粘接剂的粘接强度提高，另外可抑制分层。另外，酸成分(A)在聚合中的热的作用下容易引起自由基交联反应，因此如果由于酸成分(B)使得树脂中所含的酸成分(A)的组成比减少，那么可抑制聚合中的凝胶化并且可稳定获得高分子量的树脂。
作为二醇成分，例如列举出：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-苯基丙二醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、α，α-二羟基-1，3-二异丙苯、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、对苯二甲醇、α，α-二羟基-1，4-二异丙苯、氢化醌、4，4-二羟基联苯、萘二醇、或它们的衍生物等。优选脂肪族二醇、例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇，进一步优选1，4-丁二醇。使用了1，4-丁二醇的情况下，树脂的吸氧性能高，进一步自动氧化的过程中产生的裂解物的量也少。它们可单独使用，或组合2种以上而使用。
酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为40～80mol％，优选为50～70mol％，更优选为60～70mol％。另外，酸成分(B)相对于全部酸成分的比例为15～35mol％，优选为20～35mol％，更优选为20～30mol％。通过设为这样的组成比，可获得吸氧性能及粘接性优异、且在有机溶剂中的溶解性优异的吸氧性溶剂可溶型树脂。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式的吸氧性能依赖于树脂的玻璃化转变温度。用于获得充分的吸氧性能的玻璃化转变温度的范围优选为-8℃～15℃的范围，更优选为-8℃～10℃的范围，进一步优选为-5℃～8℃的范围。另外，在玻璃化转变温度低于上述范围的情况下树脂的内聚力即耐蠕变性降低；在高于上述范围的情况下对其它材料的密接力即粘接强度降低，因而应用本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂作为粘接剂的情况下不优选。将酸成分(A)以及酸成分(B)的组成限制在上述范围内，并且控制二醇成分的种类、组成比，从而限制在上述的玻璃化转变温度范围，由此可获得具有优异吸氧性能的吸氧性溶剂可溶型树脂。如后述的实施例1中所记载的那样，例如使作为酸成分(A)的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)70mol％、作为酸成分(B)的对苯二甲酸30mol％与1，4-丁二醇一同进行缩聚而获得的吸氧性聚酯的玻璃化转变温度为5.3℃，其是具有优异吸氧性能的吸氧性溶剂可溶型树脂。
进一步，也可将对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸、多元醇、多元羧酸、或它们的衍生物等作为单体与上述酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分一同进行共聚。它们之中特别优选将选自由芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族羟基羧酸以及它们的衍生物组成的组中的其它酸成分与、上述酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分一同进行共聚。它们可单独使用，或组合2种以上而使用。通过使前述其它酸成分共聚，从而可容易控制所获得的吸氧性溶剂可溶型树脂的玻璃化转变温度，可提高吸氧性能。进一步还可控制在有机溶剂中的溶解性。另外，通过导入多元醇以及多元羧酸而控制树脂的支链结构，可调整溶解于溶剂的吸氧性粘接剂组合物的粘度特性。
作为对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸及其衍生物，列举出：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸等苯二羧酸，2，6-萘二羧酸等萘二羧酸，蒽二羧酸，磺基间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、或它们的衍生物等。优选为间苯二甲酸。通过间苯二甲酸共聚，可确保吸氧性溶剂可溶型树脂的内聚力并且提高其在溶剂中的溶解性，因而优选。
作为脂肪族二羧酸及其衍生物，列举出：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、3，3-二甲基戊烷二酸、或它们的衍生物等。它们之中，优选己二酸、琥珀酸，特别优选琥珀酸。
如实施例6以及7中所记载的那样，通过琥珀酸共聚来控制吸氧性溶剂可溶型树脂的玻璃化转变温度，可显现优异的吸氧性能。实施例6及7中的吸氧性溶剂可溶型树脂的玻璃化转变温度分别为-4.0℃以及0.8℃。
作为脂肪族羟基羧酸及其衍生物，列举出：乙醇酸、乳酸、羟基特戊酸、羟基羊油酸、羟基己酸、或它们的衍生物。
作为多元醇及其衍生物，列举出：1，2，3-丙三醇、山梨醇、1，3，5-戊三醇、1，5，8-庚三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、3，5-二羟基苄醇、甘油、或它们的衍生物。
作为多元羧酸及其衍生物，列举出：1，2，3-丙烷三羧酸、内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸、柠檬酸、偏苯三酸、均苯四酸、或它们的衍生物。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式，可通过使酸成分(A)、酸成分(B)、二醇成分以及前述其它酸成分进行共聚从而作为聚酯而获得。此时，树脂中的源自前述其它酸成分的结构单元相对于全部酸成分的比例为1～30mol％的情况是优选的，更优选为5～20mol％。
另外，在使多元醇、多元羧酸等具有3官能以上的官能团的成分共聚的情况下，相对于全部酸成分优选为5mol％以内。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第2实施方式为：包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的结构单元的聚酯。
关于酸成分(A)，与上述一样。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第2实施方式通过包含源自酸成分(A)、以及每个重复单元的分子量低的琥珀酸及乙二醇的结构单元，从而使每个树脂重量的酸成分(A)的比率变高，吸氧性能提高，因而优选。由此，应用于在涂布量(层厚)方面存在限制的粘接剂层的情况下，可实现具有优异性能的吸氧性容器。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第2实施方式中，酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为45～75mol％，优选为50～70mol％。另外，琥珀酸相对于全部酸成分的比例为25～55mol％，优选为30～50mol％。此时，树脂的玻璃化转变温度优选为-8～15℃，更优选为2～15℃，进一步优选为5～10℃。在玻璃化转变温度低于上述范围的情况下树脂的内聚力即耐蠕变性降低；在高于上述范围的情况下对其它的材料的密接力即粘接强度降低，因而应用本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂作为粘接剂的情况下不优选。通过将酸成分(A)以及琥珀酸的组成限制在上述范围内，并且使用乙二醇，从而限制在上述的玻璃化转变温度范围，从而可获得具有优异吸氧性能的吸氧性溶剂可溶型树脂。
更优选的玻璃化转变温度范围在本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式和第2实施方式之间存在不同，这是因为树脂的单体组成不同。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第2实施方式可以以酸成分(A)、琥珀酸或琥珀酸酐、乙二醇为原料从而作为聚酯而获得。此时，可在不损害本发明的目的的范围，根据需要将芳香族二羧酸、琥珀酸以外的脂肪族二羧酸、芳香族羟基羧酸、脂肪族羟基羧酸、多元羧酸、乙二醇以外的二醇、多元醇、或它们的衍生物等作为其它单体而进行共聚。它们可单独使用，或组合2种以上而使用。通过使前述其它成分共聚，可容易控制所获得的吸氧性溶剂可溶型树脂的玻璃化转变温度，可提高吸氧性能。进一步还可控制在有机溶剂中的溶解性。另外，通过导入多元醇以及多元羧酸而控制树脂的支链结构，可调整溶解于溶剂的吸氧性粘接剂组合物的粘度特性。
作为芳香族二羧酸、琥珀酸以外的脂肪族二羧酸、芳香族羟基羧酸、脂肪族羟基羧酸、多元羧酸、乙二醇以外的二醇、多元醇、或它们的衍生物，可适宜使用上述的本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第1实施方式中列举出的物质。如果列举更优选的物质，那么列举出作为芳香族二羧酸的间苯二甲酸以及对苯二甲酸，它们可提高内聚力因而优选。作为琥珀酸以外的脂肪族二羧酸，列举出己二酸，由于可容易控制树脂的玻璃化转变温度因此优选。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的第2实施方式可通过使酸成分(A)、琥珀酸、乙二醇以及前述其它酸成分共聚而作为聚酯从而获得。此时，树脂中的前述其它酸成分相对于全部酸成分的比例为1～25mol％的情况下是优选的，更优选为1～20mol％。
另外，在使多元醇、多元羧酸等具有3官能以上的官能团的成分共聚的情况下，相对于全部酸成分优选设为5mol％以内。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂可通过本领域技术人员所公知的任意的聚酯的缩聚方法来获得。例如，界面缩聚、溶液缩聚、熔融缩聚以及固相缩聚。
在合成本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的情况下，虽然聚合催化剂并非必需，但是可使用例如钛系、锗系、锑系、锡系、铝系等通常的聚酯聚合催化剂。另外也可使用含氮碱性化合物、硼酸及硼酸酯、有机磺酸系化合物等公知的聚合催化剂。
进一步，也可在聚合时添加磷化合物等着色防止剂、抗氧化剂等各种添加剂。由于添加抗氧化剂可导致聚合中、聚合后的加工中的氧吸收受到抑制，因此可抑制吸氧性溶剂可溶型树脂的性能降低、凝胶化。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的数均分子量优选为500～100000，更优选为1000～20000。另外优选的重均分子量为5000～200000，更优选为10000～100000，进一步优选为20000～90000。在分子量低于上述范围的情况下树脂的内聚力即耐蠕变性降低；在高于上述范围的情况下由于在有机溶剂中的溶解性的降低、溶液粘度的上升导致发生涂布性的降低，因此应用本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂作为粘接剂的情况下不优选。在上述范围内的分子量的情况下，可获得：内聚力、粘接性以及在有机溶剂中的溶解性优异、并且具有作为粘接剂溶液优选的粘度特性的吸氧性粘接剂树脂组合物。
另外，也可使用有机二异氰酸酯等扩链剂来使本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂高分子量化。作为有机二异氰酸酯系扩链剂，可使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的二异氰酸酯类。作为芳香族二异氰酸酯类，例如列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯类，例如列举出六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。作为脂环族二异氰酸酯类，例如列举出环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基而得到的二聚物型二异氰酸酯(dimer isocyanate)等。进一步，也可将这些有机二异氰酸酯类以三羟甲基丙烷加合物、异氰脲酸酯、缩二脲体等形式使用。以上的有机异氰酸酯以及有机异氰酸酯衍生物可单独使用，另外也可组合使用2种以上。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂可单独使用，另外也可组合2种以上而使用。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂可溶解于适当的有机溶剂等溶剂从而用作吸氧性粘接剂树脂组合物。作为溶剂，列举出：乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、异丙醇等。特别是乙酸乙酯由于因残留溶剂所引起的异味麻烦比较少，因此一般用作软包装的干式层压用粘接剂的溶剂，如果考虑产业应用，那么优选将不含甲苯、二甲苯等的乙酸乙酯单一溶剂用作本发明的溶剂。
本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂具有实用的粘接强度以及内聚力，将本发明的吸氧性粘接剂树脂组合物直接用作单剂型粘接剂。但也可根据需要而与例如有机异氰酸酯系固化剂一同用作双剂混合型粘接剂。作为用作双剂混合型粘接剂的情况下的有机异氰酸酯系固化剂，可适宜使用作为扩链剂而记载在上面的物质。其中，由于基于异氰酸酯的固化导致吸氧性溶剂可溶型树脂的流动性降低等，存在吸氧性能受到阻碍的情况。为了显现高的吸氧性能，优选将吸氧性粘接剂树脂组合物用作单剂型粘接剂。
在本发明的吸氧性粘接剂树脂组合物中，可在不损害本发明的目的的范围，根据需要而添加硅烷偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解防止剂、防霉剂、固化催化剂、增稠剂、增塑剂、颜料、填充剂、聚酯树脂、环氧树脂等各种添加剂。
与通常的干式层压用粘接剂同样地，可出于层叠多个薄膜的目的而使用本发明的吸氧性粘接剂组合物。特别是可适宜用于具有氧阻隔性的薄膜基材与具有热封性及氧气透过性的密封薄膜的层叠中。在此情况下，构成从外层侧起依次为氧阻隔基材层/吸氧性粘接剂树脂层/密封层的层叠结构，通过氧阻隔基材阻断从外部透过进入的氧从而抑制吸氧性粘接剂树脂因容器外的氧导致的吸氧性能降低，并且吸氧性粘接剂树脂可以隔着氧透过性密封薄膜快速吸收容器内部的氧，因而优选。
具有氧阻隔性的薄膜基材以及密封薄膜分别可以为单层也可以为层叠体。作为具有氧阻隔性的薄膜基材，可适宜使用：作为阻隔层的二氧化硅、氧化铝等金属氧化物或者金属的蒸镀薄膜，具有以聚乙烯醇系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸系树脂或者偏二氯乙烯系树脂等气体阻隔性有机材料为主剂的阻隔涂布层的双轴拉伸PET薄膜、双轴拉伸聚酰胺薄膜或者双轴拉伸聚丙烯薄膜等。另外也优选乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、聚己二酰间苯二甲胺薄膜、聚偏二氯乙烯系薄膜、铝箔等金属箔。这些具有氧阻隔性的薄膜基材也可层叠同种基材或2种以上的不同种基材而使用，另外，也优选层叠双轴拉伸PET薄膜、双轴拉伸聚酰胺薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜、赛璐玢、纸等而使用。
作为密封薄膜的材料，可适宜使用：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、其离子交联物(ionomer)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物，具有热封性的PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯，非晶尼龙等。它们可共混二种以上的材料而使用，也可层叠同种材料、不同种材料而使用。
使用本发明的吸氧性粘接剂树脂组合物层压多个薄膜基材时，可使用公知的干式层压机。通过干式层压机可实施：吸氧性粘接剂树脂组合物对阻隔薄膜基材的涂布、基于干燥烘箱的溶剂挥散、通过加温至50～120℃的夹持辊进行的与密封薄膜的贴合这一连串的层压工序。吸氧性粘接剂树脂组合物的涂布量为0.1～30g/m2，优选为1～15g/m2，进一步优选为2～10g/m2。对于使用吸氧性粘接剂树脂组合物来层压的吸氧性层叠薄膜而言，为了在室温附近的温度、例如在10～60℃推进固化反应，因而也优选进行熟化。固化基于吸氧性溶剂可溶型树脂的结晶化、有机二异氰酸酯等固化剂的交联反应，通过固化可提高粘接强度、内聚力，因而优选。予以说明，熟化优选在例如用氧不透过性的袋等将吸氧性层叠薄膜进行密封，在氧不存在下或氧阻断下进行。通过这样操作，从而可抑制由熟化中的空气中的氧所导致的吸氧性能的降低。
另外，本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂也可不溶解于溶剂而作为无溶剂型粘接剂使用。在此情况下，可使用公知的无溶剂层压机来获得吸氧性层叠薄膜。
进一步，本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂不受限于粘接剂用途，也可用于涂料用途，可作为各种薄膜等的涂布膜来涂布。
使用本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂层压得到的吸氧性层叠薄膜可适宜用于各种形态的袋状容器、杯·盘容器的盖材料。作为袋状容器列举出：三面或四面密封的平面袋类、折边袋(gusseted pouch)类、立式袋(standing pouch)类、枕形包装袋等。
在至少一部分中使用吸氧性层叠薄膜的吸氧性容器将从容器外部透过的氧有效阻断，将残存于容器内的氧吸收。因此，可用作如下容器：将容器内的氧浓度长期保持为低的水平、防止内容物的与氧有关的品质降低、使保存期限提高的容器。
特别是，作为在氧存在下容易劣化的内容品，例如，在食品中列举出咖啡豆、茶叶、快餐(snack)类、烤米粉片、生点心·半生点心、水果、坚果、蔬菜、鱼·肉制品、膏状制品、干物、熏制物、咸烹海味、生米、米饭类，幼儿食品果酱(jam)、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味品(dressing)、调味汁(sauce)类、乳制品等；在饮料中列举出啤酒、酒、果汁、绿茶、咖啡等；此外列举出药品、化妆品、电子部件等；但是不限定于这些实例。
实施例
以下，本发明通过实施例来具体说明。各值根据以下方法测定。
(1)数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱仪(GPC、东曹公司制；HLC-8120型GPC)，换算成聚苯乙烯而进行了测定。溶剂使用了氯仿。
(2)吸氧性聚酯树脂中的各单体单元的组成比
通过核磁共振分光法(1H-NMR、JEOL DATUM LTD.制；EX270)，根据源自对苯二甲酸的苯环质子(8.1ppm)、源自间苯二甲酸的苯环质子(8.7ppm)、源自琥珀酸的亚甲基质子(2.6ppm)、源于己二酸的亚甲基质子(2.3ppm)、与由对苯二甲酸以及间苯二甲酸衍生的酯基相邻的亚甲基质子(4.3～4.4ppm)、与由甲基四氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸以及己二酸衍生的酯基相邻的亚甲基质子(4.1～4.2ppm)的信号的面积比，从而分别算出了树脂中的酸成分的组成比。溶剂使用了包含作为基准物质的四甲基硅烷的氘代氯仿。
此时，树脂中的酸成分的组成比与聚合中使用的各单体的加料量(摩尔比)大致等同。
(3)玻璃化转变温度：Tg
使用差示扫描热量测定器(Seiko Instruments Inc.制DSC6220)在氮气气流中以升温速度10℃/分钟来测定。
(4)溶解性评价
在室温下以20wt％的浓度将树脂混合于乙酸乙酯时，液相呈现稳定的单一且均匀的体系、成为透明或者半透明的状态的情况下，判定为溶解性良好。
(5)氧吸收量
将切出为2cm×10cm的层叠薄膜试验片装入内容积85cm3的氧不透过性的钢箔层叠杯中，用铝箔层叠薄膜盖进行热密封，在22℃气氛下保存。保存一定时间后的杯内氧浓度通过微气相色谱仪装置(Agilent Technologies Inc.制；M200)来测定，算出了每1cm2的薄膜的氧吸收量。在7天内具有0.015ml/cm2以上、且在14天内具有0.02ml/cm2以上的氧吸收量的情况下，判定为良好。
(6)层压强度
在23℃、50％RH的气氛下，通过T型剥离试验在试验片宽度15mm、剥离速度300mm/min的测定条件下测定基于吸氧性粘接剂的铝箔-LDPE间的层压强度(单位：N/15mm)。将具有2.0N/15mm以上的层压强度的情况判定为良好。
(7)耐蠕变性
在23℃、50％RH的气氛下，在试验片宽度25mm、载荷50g的条件下进行铝箔-LDPE间的T型剥离蠕变试验，在2小时之后测定了剥离距离(单位：mm)。将剥离距离为10mm以下的情况判定为良好。
(实施例1)
向具备有搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的500ml的可拆卸式烧瓶中装入作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)116g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(KishidaChemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，在氮气氛中在150℃～200℃下一边去除生成的水一边进行了约6小时反应。接着从反应体系去除甲苯，然后在0.1kPa的减压下在200～220℃进行约3小时聚合，获得了Tg为5.3℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约6300，并且Mw为75000。
在室温下以20wt％的浓度将获得的吸氧性树脂溶解于乙酸乙酯中，制备出粘接剂溶液。利用#18的刮棒涂布机将所制备的粘接剂溶液涂布在通过干式层压法制成的双轴拉伸PET薄膜(膜厚12μm)/铝箔(膜厚7μm)的层叠薄膜的铝箔面。利用吹风机的热风将粘接剂中所含的溶剂吹干，然后使层叠薄膜的粘接剂涂布面与30μm LDPE薄膜(TAMAPOLY CO.，LTD.制；AJ-3)的电晕处理面对置地通过70℃的热辊，从而获得了由双轴拉伸PET薄膜(膜厚12μm)/铝箔(膜厚7μm)/吸氧性树脂(粘接剂)(膜厚4μm)/30μmLDPE形成的吸氧性层叠薄膜。
将获得的吸氧性层叠薄膜进行氧吸收量评价、层压强度评价以及耐蠕变性评价。将结果示于表1。
(实施例2)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)133g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)33g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合获得了Tg为0.9℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约4300，并且Mw为37000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(实施例3)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)125g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)42g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合，从而获得了Tg为4.0℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约5200，并且Mw为51000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(实施例4)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐2mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐13mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2000)133g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)33g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为1.1℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约5000，并且Mw为48000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(实施例5)
使用作为酸成分(A)的顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐(东京化成公司制)133g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)33g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(KishidaChemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为1.0℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约4000，并且Mw为41000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(实施例6)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)83g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为其它酸成分的琥珀酸(和光纯药株式会社制)24g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为-4.0℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约6600，并且Mw为60000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(实施例7)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)100g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为其它酸成分的琥珀酸(和光纯药株式会社制)12g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为0.8℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约6700，并且Mw为80000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(实施例8)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)100g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)33g、作为其它酸成分的间苯二甲酸(和光纯药株式会社制)33g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为5.8℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约6800，并且Mw为82000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(比较例1)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)166g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为-3.3℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约1700，并且Mw为8100。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(比较例2)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)150g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)17g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为-1.5℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约3400，并且Mw为26000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
(比较例3)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)100g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)66g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为6.1℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约7000，并且Mw为81000。
在室温下以20wt％的浓度将获得的吸氧性树脂混合于乙酸乙酯，但是没有溶解。
(比较例4)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)50g、作为酸成分(B)的对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)50g、作为其它酸成分的琥珀酸(和光纯药株式会社制)47g、作为二醇成分的1，4-丁二醇(和光纯药株式会社制)180g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)300ppm、以及甲苯20ml，除此以外，与实施例1同样地进行聚合从而获得了Tg为-13.1℃的吸氧性聚酯树脂。此时Mn为约4900，并且Mw为28000。
进一步，与实施例1同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表1。
[表1]
(实施例9)
向具备有搅拌装置、氮气导入管、Dean-Stark型水分离器的500ml的可拆卸式烧瓶中，装入作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)83.1g、琥珀酸(和光纯药株式会社制)59.0g、乙二醇(和光纯药株式会社制)93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯(Kishida Chemical Co.，Ltd.制)500ppm、以及甲苯10ml，在氮气氛中在150℃～200℃下一边去除生成的水一边进行了约6小时反应。接着从反应体系去除甲苯，然后在0.1kPa的减压下在200～220℃下进行约3小时聚合，获得了Tg为3.8℃的聚酯树脂。此时Mn为约3100，并且Mw为44500。
在室温下以20wt％的浓度将获得的吸氧性树脂溶解于乙酸乙酯，制备了粘接剂溶液。利用#18的刮棒涂布机将所制备的粘接剂溶液涂布于通过干式层压法制成的双轴拉伸PET薄膜(膜厚12μm)/铝箔(膜厚7μm)的层叠薄膜的铝箔面。利用吹风机的热风吹干粘接剂中所含的溶剂，然后使层叠薄膜的粘接剂涂布面与30μmLDPE薄膜(TAMAPOLY CO.，LTD.制；AJ-3)的电晕处理面对置地通过70℃的热辊，获得了由双轴拉伸PET薄膜(膜厚12μm)/铝箔(膜厚7μm)/吸氧性树脂(粘接剂)(膜厚4μm)/30μmLDPE形成的吸氧性层叠薄膜。
将获得的吸氧性层叠薄膜进行氧吸收量评价、层压强度评价以及耐蠕变性评价。将结果示于表2。
(实施例10)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)99.7g、琥珀酸47.2g、乙二醇93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为7.8℃的聚酯树脂。此时Mn为约2800，并且Mw为37800。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
(实施例11)
使用作为酸成分(A)的顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐99.7g、琥珀酸47.2g、乙二醇93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为8.3℃的聚酯树脂。此时Mn为约2900，并且Mw为42100。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
(实施例12)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)116.3g、琥珀酸35.4g、乙二醇93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为13.3℃的聚酯树脂。此时Mn为约2900，并且Mw为49500。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
(实施例13)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)91.4g、琥珀酸47.2g、对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)8.3g、乙二醇93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为10.2℃的聚酯树脂。此时Mn为约3300，并且Mw为40300。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
(实施例14)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)83.1g、琥珀酸53.1g、对苯二甲酸(和光纯药株式会社制)8.3g、乙二醇93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为8.0℃的聚酯树脂。此时Mn为约3400，并且Mw为47800。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
(比较例5)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)66.5g、琥珀酸70.9g、乙二醇93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为-0.8℃的聚酯树脂。此时Mn为约3200，并且Mw为39400。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
(比较例6)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)133.0g、琥珀酸23.6g、乙二醇93.1g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为17.7℃的聚酯树脂。此时Mn为约2800，并且Mw为42700。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
(比较例7)
使用作为酸成分(A)的含有4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐45mol％以及顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐21mol％的甲基四氢邻苯二甲酸酐异构体混合物(日立化成公司制；HN-2200)99.7g、己二酸(和光纯药株式会社制)58.5g、新戊二醇(东京化成工业)125.0g、作为聚合催化剂的异丙基钛酸酯500ppm、以及甲苯10ml，除此以外，与实施例9同样地进行聚合从而获得了Tg为-6.3℃的聚酯树脂。此时Mn为约3500，并且Mw为27500。
进一步，与实施例9同样地操作从而获得吸氧性薄膜，进行各评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001454597900281
产业上的可利用性
通过使用配混了本发明的吸氧性溶剂可溶型树脂的粘接剂组合物来代替以往的干式层压用粘接剂，从而可简单制造出具有优异的脱氧性能的软包装材料。通过此吸氧性软包装材料，从而可长期维持对氧敏感的食品、药品、电子部件等的品质。

Claims (10)

1.一种吸氧性溶剂可溶型树脂，其为包含源自酸成分(A)、酸成分(B)以及二醇成分的结构单元的聚酯，酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为40～70mol%，酸成分(B)相对于全部酸成分的比例为15～30mol%，
酸成分(A)：四氢邻苯二甲酸或其衍生物，以及
酸成分(B)：对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的吸氧性溶剂可溶型树脂，其中，酸成分(A)为四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的吸氧性溶剂可溶型树脂，其中，二醇成分为1,4-丁二醇。
4.根据权利要求3所述的吸氧性溶剂可溶型树脂，其还包含源自作为其它酸成分的琥珀酸的结构单元。
5.一种吸氧性溶剂可溶型树脂，其为包含源自酸成分(A)、琥珀酸以及乙二醇的结构单元的聚酯，酸成分(A)相对于全部酸成分的比例为45～75mol%，琥珀酸相对于全部酸成分的比例为25～55mol%，
酸成分(A)：四氢邻苯二甲酸或其衍生物。
6.根据权利要求5所述的吸氧性溶剂可溶型树脂，其中，酸成分(A)为四氢邻苯二甲酸酐或其衍生物。
7.根据权利要求1～6中任1项所述的吸氧性溶剂可溶型树脂，其中，酸成分(A)为甲基四氢邻苯二甲酸或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
8.根据权利要求7所述的吸氧性溶剂可溶型树脂，其中，酸成分(A)含有50～100mol%的具有选自由(i)和(ii)组成的组中的结构的酸成分；
(i)具有键合于下述结构(a)和(b)这两个基团且与1个氢原子键合的碳原子、并且该碳原子包含于脂环结构中的二羧酸或二羧酸酐，
(a)碳-碳双键基团、
(b)羰基；以及
(ii)不饱和脂环结构内的邻接于碳-碳双键的碳原子与给电子性取代基及氢原子键合且邻接于该碳原子的另一碳原子与羰基键合、并且该给电子性取代基与该羰基位于顺位的二羧酸或二羧酸酐。
9.根据权利要求8所述的吸氧性溶剂可溶型树脂，其中，具有(i)的结构的酸成分为4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸或4-甲基-Δ3-四氢邻苯二甲酸酐，具有(ii)的结构的酸成分为顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸或顺式-3-甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐。
10.一种吸氧性粘接剂树脂组合物，其含有权利要求1～9中任一项所述的吸氧性溶剂可溶型树脂、以及作为溶剂的乙酸乙酯。
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