KR101312669B1 - 산소 흡수성 용제 가용형 수지 및 산소 흡수성 접착제 수지 조성물 - Google Patents

산소 흡수성 용제 가용형 수지 및 산소 흡수성 접착제 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소 흡수성과 접착성을 겸비한 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 산 성분(A), 산 성분(B) 및 글리콜 성분에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 산 성분(A)의 전 산 성분에 대한 비율이 40~80mol%이고, 산 성분(B)의 전 산 성분에 대한 비율이 15~35mol%인 산소 흡수성 용제 가용형 수지:
산 성분(A): 테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체, 및
산 성분(B): 테레프탈산을 제공한다.

Description

산소 흡수성 용제 가용형 수지 및 산소 흡수성 접착제 수지 조성물{OXYGEN-ABSORBABLE SOLVENT-SOLUBLE RESIN AND OXYGEN-ABSORBABLE ADHESIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 용제에의 용해성, 접착성 및 산소 흡수성이 뛰어난 산소 흡수성 용제 가용형 수지 및 산소 흡수성 접착제 수지 조성물에 관한 것이다.
내용품 보존 성능을 높이는 것을 목적으로, 각종의 가스 배리어제 포장 재료가 제안되어 있다. 최근에는 특히 산소 흡수 성능을 가지는 재료를 포장 용기에 적용한 산소 흡수성 포장 용기가 주목을 받고 있다. 산소 흡수성 포장 용기를 실현하는 방법의 하나로서, 산소 흡수성 수지 조성물을 도료나 접착제로서 도공하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는 폴리올에 산소 흡수성을 가지는 무기 산화물를 배합한 산소 흡수성 접착제가 제안되어 있다. 그러나 상기 산소 흡수성 접착제는 불투명하고, 산소 흡수 성능이 낮으며, 산소 흡수 성능의 발현에 수분이 필요하여 건조 분위기에서는 사용할 수 없는 등의 문제가 있었다. 또한 각종 산소 흡수성 수지가 제안되어 있는데(예를 들면, 특허문헌 2), 포장용 필름의 적층 용도로서 산소 흡수성과 접착성을 겸비한 산소 흡수성 접착제 수지를 실현한 예는 없다.
일본국 공개특허공보 2006-131699호 국제공개 제2006/080500호 팜플렛
따라서, 본 발명은 산소 흡수성과 접착성을 겸비한 산소 흡수성 용제 가용형 수지 및 그것을 사용한 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산 성분(A), 산 성분(B) 및 글리콜 성분에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 산 성분(A)의 전 산 성분에 대한 비율이 40~80mol%이며, 산 성분(B)의 전 산 성분에 대한 비율이 15~35mol%인 산소 흡수성 용제 가용형 수지:
산 성분(A): 테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체, 및 산 성분(B): 테레프탈산을 제공한다.
또한 본 발명은 산 성분(A), 숙신산 및 에틸렌글리콜에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 산 성분(A)의 전 산 성분에 대한 비율이 45~75mol%이며, 숙신산의 전 산 성분에 대한 비율이 25~55mol%인 산소 흡수성 용제 가용형 수지:
산 성분(A): 테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산소 흡수성 용제 가용형 수지와, 용매로서 아세트산에틸을 함유하는 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 의해, 산소 흡수성과 접착성을 겸비한 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태는 산 성분(A), 산 성분(B) 및 글리콜 성분에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르이다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태에 있어서, 산 성분(A)는 테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체이다. 산 성분(A)는 바람직하게는 메틸테트라히드로프탈산 또는 메틸테트라히드로 무수 프탈산이다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태에 있어서, 산 성분(A)는 바람직하게는 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 가지는 산 성분을 50~100mol%, 바람직하게는 60~100mol% 함유한다:
(i)하기 구조(a) 및 (b)의 양쪽의 기에 결합하면서, 1개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 디카르본산 혹은 디카르본산 무수물;
(a)탄소-탄소 이중 결합기,
(b)카르보닐기; 및
(ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중 결합에 인접하는 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하면서, 상기 탄소원자에 인접하는 다른 탄소원자가 카르보닐기와 결합하고 있고, 상기 전자 공여성 치환기와 상기 카르보닐기가 시스 위치에 위치하고 있는 디카르본산 혹은 디카르본산 무수물.
상술의 구조(i) 및 (ii)에서의 카르보닐기는 테트라히드로프탈산 및 테트라히드로 무수 프탈산 구조 중의 디카르본산 및 디카르본산 무수물에 각각 포함되는 것을 나타낸다.
(i)의 구조를 가지는 산 성분으로서 Δ2-테트라히드로프탈산 유도체, Δ3-테트라히드로프탈산 유도체, Δ2-테트라히드로 무수 프탈산 유도체, Δ3-테트라히드로 무수 프탈산 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는 Δ3-테트라히드로프탈산 유도체 혹은 Δ3-테트라히드로 무수 프탈산 유도체이며, 특히 바람직하게는 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산 혹은 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산이다. 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산은, 예를 들면 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타의 C5 유분(留分)을 무수 말레산과 반응시킨 4-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 포함하는 이성체 혼합물을 구조 이성화함으로써 얻을 수 있어 공업적으로 제조되고 있다.
(ii)의 구조를 가지는 산 성분으로서, 특히 바람직하게는 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로프탈산 혹은 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산이다. cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산은, 예를 들면 트랜스-피페릴렌을 주성분으로 하는 나프타의 C5 유분을 무수 말레산과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 공업적으로 제조되고 있다.
테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체로서, 많은 화합물을 들 수 있는데, 그 중에서도 상술의 (i)의 구조를 가지는 산 성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산 성분은, 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형의 수지의 제1의 형태의 원료로서 적합하게 사용할 수 있다. 이들 (i)의 구조를 가지는 산 성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산 성분은 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 상술의 (i)의 구조로서 적합한 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산과 (ii)의 구조로서 적합한 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산의 혼합물은, 트랜스-피페릴렌 및 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타의 C5 유분을 무수 말레산과 반응시킨, cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산과 4-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산의 혼합물을 구조 이성화함으로써, 공업품으로서 저비용으로 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 저렴한 이성체 혼합물을, 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형의 수지의 제1의 형태의 원료로서 사용하는 것은 산업 응용을 생각하면 특히 바람직하다.
테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 원료로 하여, 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태인 산소 흡수성 폴리에스테르를 중합할 때, 디카르본산 및 디카르본산 무수물은 메틸에스테르 등으로 에스테르화되어 있어도 된다.
또한 테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태에는, 산소 흡수 반응을 촉진시키기 위해 산소 흡수 반응 촉매(산화 촉매)를 첨가해도 된다. 그러나 상술의 (i)의 구조를 가지는 산 성분 및 (ii)의 구조를 가지는 산 성분을 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태는 산소와의 반응성이 매우 높기 때문에, 산소 흡수 반응 촉매의 부재하에 있어서 실용적인 산소 흡수 성능을 발현할 수 있다. 또한 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태를 사용하여 접착제의 조제나 접착제를 사용한 가공을 할 때에, 산소 흡수 반응 촉매가 원인이 되는 과도한 수지 열화에 기인하는 겔화 등을 방지하기 위해서도, 촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 산소 흡수 반응 촉매로서는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리의 천이 금속과 유기산으로 이루어지는 천이 금속염을 들 수 있다. 또한 "촉매량의 산소 흡수 반응 촉매를 포함하지 않는다"는 것은, 일반적으로 산소 흡수 반응 촉매가 천이 금속량으로 10ppm미만인 것을 의미하고, 바람직하게는 1ppm미만이다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태에 있어서, 산 성분(B)는 테레프탈산이다. 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태인 산소 흡수성 폴리에스테르를 중합할 때, 테레프탈산은 예를 들면 테레프탈산디메틸이나 비스-2-히드록시디에틸테레프탈레이트와 같이 에스테르화되어 있어도 된다.
산 성분(B)로서 테레프탈산을 사용함으로써, 테레프탈산이 가지는 응집력에 의해 산소 흡수성 용제 가용형 수지 자체의 응집력이 향상한다. 응집력의 향상에 의해 접착제의 접착 강도가 향상하고, 또한 딜라미네이션(delamination)을 억제할 수 있다. 또한 산 성분(A)는 중합 중의 열에 의해 라디칼 가교 반응을 일으키기 쉽기 때문에, 산 성분(B)에 의해 수지 중에 포함되는 산 성분(A)의 조성비가 감소하면, 중합 중의 겔화가 억제되어 고분자량의 수지를 안정적으로 얻을 수 있다.
글리콜 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-페닐프로판디올, 2-(4-히드록시페닐)에틸알코올, α,α-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠, o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, α,α-디히드록시-1,4-디이소프로필벤젠, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시디페닐, 나프탈렌디올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜이며, 더욱 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올을 사용한 경우는 수지의 산소 흡수 성능이 높고, 또한 자동 산화의 과정에서 생기는 분해물의 양도 적다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 성분(A)의 전 산 성분에 대한 비율은 40~80mol%이며, 바람직하게는 50~70mol%, 보다 바람직하게는 60~70mol%이다. 또한 산 성분(B)의 전 산 성분에 대한 비율은 15~35mol%이며, 바람직하게는 20~35mol%, 보다 바람직하게는 20~30mol%이다. 이러한 조성비로 함으로써, 산소 흡수 성능 및 접착성이 뛰어나면서, 유기 용제에의 용해성이 뛰어난 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태의 산소 흡수 성능은 수지의 유리 전이 온도에 의존한다. 충분한 산소 흡수 성능을 얻기 위한 유리 전이 온도의 범위는 바람직하게는 -8℃~15℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 -8℃~10℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 -5℃~8℃의 범위이다. 또한 유리 전이 온도가 상기의 범위보다 낮을 경우는 수지의 응집력 즉 내크립성(creep resistance)이 저하하고, 높을 경우는 다른 재료에의 밀착력 즉 접착 강도가 저하하기 때문에, 접착제로서 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 적용하는 경우 바람직하지 않다. 산 성분(A) 및 산 성분(B)의 조성을 상술의 범위 내에 들어가게 하는 동시에, 글리콜 성분의 종류나 조성비를 제어하여 상술의 유리 전이 온도 범위에 들어가게 함으로써, 뛰어난 산소 흡수 성능을 가지는 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 얻을 수 있다. 후술의 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면 산 성분(A)로서 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 70mol%, 산 성분(B)로서 테레프탈산 30mol%를 1,4-부탄디올과 함께 중축합하여 얻어진 산소 흡수성 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 5.3℃이며, 이것은 뛰어난 산소 흡수 성능을 가지는 산소 흡수성 용제 가용형 수지이다.
또한 상기 산 성분(A), 산 성분(B) 및 글리콜 성분과 함께, 테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산, 지방족 히드록시카르본산, 다가 알코올, 다가 카르본산, 또는 그들의 유도체 등을 모노머로서 공중합할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 상기 산 성분(A), 산 성분(B) 및 글리콜 성분과 함께, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산, 지방족 히드록시카르본산 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 그 외의 산 성분을 공중합하는 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 그 밖의 산 성분을 공중합시킴으로써, 얻어지는 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 유리 전이 온도를 용이하게 제어할 수 있어, 산소 흡수 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 유기 용제에의 용해성을 제어할 수도 있다. 또한 다가 알코올 및 다가 카르본산의 도입으로 수지의 분기 구조를 제어함으로써, 용매에 용해한 산소 흡수성 접착제 조성물의 점도 특성을 조정할 수 있다.
테레프탈산 이외의 방향족 디카르본산 및 그 유도체로서는, 무수 프탈산, 이소프탈산 등의 벤젠디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 안트라센디카르본산, 술포이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 이소프탈산이다. 이소프탈산 공중합에 의해 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 응집력을 확보하면서 용제에의 용해성이 향상하기 때문에 바람직하다.
지방족 디카르본산 및 그 유도체로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산, 3,3-디메틸펜탄이산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아디핀산, 숙신산이 바람직하고, 특히 숙신산이 바람직하다.
실시예 6 및 7에 기재되어 있는 바와 같이, 숙신산 공중합에 의해 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 유리 전이 온도를 제어함으로써, 뛰어난 산소 흡수 성능을 발현시킬 수 있다. 실시예 6 및 7에서의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 유리 전이 온도는 각각 -4.0℃ 및 0.8℃이다.
지방족 히드록시카르본산 및 그 유도체로서는 글리콜산, 락트산, 히드록시피발린산, 히드록시카프론산, 히드록시헥산산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
다가 알코올 및 그 유도체로서는 1,2,3-프로판트리올, 소르비톨, 1,3,5-펜탄트리올, 1,5,8-헵탄트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 3,5-디히드록시벤질알코올, 글리세린, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
다가 카르본산 및 그 유도체로서는 1,2,3-프로판트리카르본산, 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르본산, 구연산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태는 산 성분(A), 산 성분(B), 글리콜 성분 및 상기 그 밖의 산 성분을 공중합시켜 폴리에스테르로서 얻을 수 있다. 이때, 수지 중의 상기 그 밖의 산 성분에 유래하는 구조 단위의 전 산 성분에 대한 비율은 1~30mol%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20mol%이다.
또한 다가 알코올이나 다가 카르본산 등의 3관능 이상의 관능기를 가지는 성분을 공중합시킬 경우는 전 산 성분에 대하여 5mol%이내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제2의 형태는 산 성분(A), 숙신산 및 에틸렌글리콜에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르이다.
산 성분(A)에 대해서는 상술한 바와 같다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제2의 형태는, 산 성분(A)와 함께 반복 단위당의 분자량이 낮은 숙신산 및 에틸렌글리콜에 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 수지 중량당의 산 성분(A)의 비율이 높아져 산소 흡수 성능이 향상하기 때문에 바람직하다. 이것에 의해, 도포량(층 두께)에 제한이 있는 접착제층에 적용한 경우에 있어서도 뛰어난 성능을 가지는 산소 흡수성 용기를 실현할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제2의 형태에 있어서, 산 성분(A)의 전 산 성분에 대한 비율은 45~75mol%이며, 바람직하게는 50~70mol%이다. 또한 숙신산의 전 산 성분에 대한 비율은 25~55mol%이며, 바람직하게는 30~50mol%이다. 이때, 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -8~15℃이고, 보다 바람직하게는 2~15℃이며, 더욱 바람직하게는 5~10℃이다. 유리 전이 온도가 상기의 범위보다 낮을 경우는 수지의 응집력 즉 내크립성이 저하하고, 높을 경우는 다른 재료에의 밀착력 즉 접착 강도가 저하하기 때문에, 접착제로서 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 적용하는 경우 바람직하지 않다. 산 성분(A) 및 숙신산의 조성을 상술의 범위 내에 들어가게 하는 동시에, 에틸렌글리콜을 사용하여 상술의 유리 전이 온도 범위에 들어가게 함으로써, 뛰어난 산소 흡수 성능을 가지는 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 얻을 수 있다.
보다 바람직한 유리 전이 온도 범위가 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태와 제2의 형태 사이에서 다른데, 이것은 수지의 모노머 조성이 다른 것에 유래하는 것이다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제2의 형태는 산 성분(A), 숙신산 또는 무수 숙신산, 에틸렌글리콜을 원료로 하여 폴리에스테르로서 얻을 수 있다. 이때, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라, 방향족 디카르본산, 숙신산 이외의 지방족 디카르본산, 방향족 히드록시카르본산, 지방족 히드록시카르본산, 다가 카르본산, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜, 다가 알코올, 또는 그들의 유도체 등을 그 밖의 모노머로서 공중합할 수도 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 그 밖의 성분을 공중합시킴으로써, 얻어지는 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 유리 전이 온도를 용이하게 제어할 수 있어, 산소 흡수 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 유기 용제에의 용해성을 제어할 수도 있다. 또한 다가 알코올 및 다가 카르본산의 도입으로 수지의 분기 구조를 제어함으로써, 용매에 용해한 산소 흡수성 접착제 조성물의 점도 특성을 조정할 수 있다.
방향족 디카르본산, 숙신산 이외의 지방족 디카르본산, 방향족 히드록시카르본산, 지방족 히드록시카르본산, 다가 카르본산, 에틸렌글리콜 이외의 글리콜, 다가 알코올, 또는 그들의 유도체로서, 상술한 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제1의 형태에서 든 것을 적합하게 사용할 수 있다. 보다 바람직한 것을 들면, 방향족 디카르본산으로서 이소프탈산 및 테레프탈산이며, 이들은 응집력을 향상시키기 때문에 바람직하다. 숙신산 이외의 지방족 디카르본산으로서는 아디핀산이며, 수지의 유리 전이 온도를 용이하게 제어할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 제2의 형태는 산 성분(A), 숙신산, 에틸렌글리콜 및 상기 그 밖의 산 성분을 공중합시켜 폴리에스테르로서 얻을 수 있다. 이때, 수지 중의 상기 그 밖의 산 성분의 전 산 성분에 대한 비율은 1~25mol%인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20mol%이다.
또한 다가 알코올이나 다가 카르본산 등의 3관능 이상의 관능기를 가지는 성분을 공중합시키는 경우는 전 산 성분에 대하여 5mol% 이내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지는 당업자에게 공지의 임의의 폴리에스테르의 중축합 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 계면 중축합, 용액 중축합, 용융 중축합 및 고상(固相) 중축합이다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 합성할 경우에, 중합 촉매는 반드시 필요로 하지 않지만, 예를 들면 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상의 폴리에스테르 중합 촉매가 사용 가능하다. 또한 함(含)질소 염기성 화합물, 붕산 및 붕산에스테르, 유기 술폰산계 화합물 등의 공지의 중합 촉매를 사용할 수도 있다.
또한 중합시에는 인화합물 등의 착색 방지제나 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 중합 중이나 그 후의 가공 중의 산소 흡수를 억제할 수 있기 때문에, 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 성능 저하나 겔화를 억제할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 수평균 분자량은 바람직하게는 500~100000이고, 보다 바람직하게는 1000~20000이다. 또한 바람직한 중량평균 분자량은 5000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000이고, 더욱 바람직하게는 20000~90000이다. 분자량이 상기의 범위보다 낮을 경우는 수지의 응집력 즉 내크립성이 저하하고, 높을 경우는 유기 용제에의 용해성의 저하나 용액 점도의 상승에 의한 도공성의 저하가 생기기 때문에, 접착제로서 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 적용하는 경우 바람직하지 않다. 상기 범위 내의 분자량의 경우에는, 응집력, 접착성 및 유기 용제에의 용해성이 뛰어나고, 접착제 용액으로서 적합한 점도 특성을 가지는 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 유기 디이소시아네이트 등의 사슬 연장제를 사용하여 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 고분자량화할 수도 있다. 유기 디이소시아네이트계 사슬 연장제로서는 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트류로서는, 예를 들면 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 다이머산의 카르복실기를 이소시아네이트기로 전화(轉化)한 다이머디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한 이들 유기 디이소시아네이트류를 트리메틸올프로판 어덕트(adduct)나 이소시아누레이트, 뷰렛체(biuret) 등으로서 사용할 수도 있다. 이상의 유기 이소시아네이트 및 유기 이소시아네이트 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지는 적당한 유기 용제 등의 용매에 용해시켜 산소 흡수성 접착제 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 용매로서는 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 특히 아세트산에틸은 잔류 용제를 원인으로 하는 이취(異臭) 트러블이 비교적 적기 때문에, 연포장(軟包裝)의 드라이 라미네이트용 접착제의 용매로서 일반적이며, 산업 응용을 고려하면 톨루엔이나 크실렌 등을 함유하지 않는 아세트산에틸 단일 용제를 본 발명의 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지는 실용적인 접착 강도 및 응집력을 가지고 있고, 본 발명의 산소 흡수성 접착제 수지 조성물은 이대로 1액형 접착제로서 사용한다. 그러나 필요에 따라 예를 들면 유기 이소시아네이트계 경화제와 함께 2액 혼합형 접착제로서 사용할 수도 있다. 2액 혼합형 접착제로서 사용할 경우의 유기 이소시아네이트계 경화제로서는 사슬 연장제로서 위에 기재한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 단, 이소시아네이트에 의한 경화에 의해 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 모빌리티(mobility)가 저하하는 것 등 때문에 산소 흡수 성능이 저해되는 경우가 있다. 높은 산소 흡수 성능을 발현시키기 위해서는 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 1액형 접착제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 실란커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 곰팡이 방지제, 경화 촉매, 증점제, 가소제, 안료, 충전제, 폴리에스테르수지, 에폭시수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제 조성물은 통상의 드라이 라미네이트용 접착제와 마찬가지로 복수의 필름을 적층할 목적으로 사용할 수 있다. 특히 산소 배리어성을 가지는 필름 기재와, 히트씰성 및 산소 가스 투과성을 가지는 실란트(sealant) 필름의 적층에 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우, 외층측으로부터 산소 배리어 기재층/산소 흡수성 접착제 수지층/실란트층의 적층 구성이 되고, 외부로부터 투과 진입하는 산소를 산소 배리어 기재에 의해 차단함으로써 산소 흡수성 접착제 수지의 용기 외 산소에 의한 산소 흡수 성능의 저하를 억제하는 동시에, 산소 흡수성 접착제 수지가 산소 투과성 실란트 필름을 통해 용기 내부의 산소를 신속하게 흡수할 수 있기 때문에 바람직하다.
산소 배리어성을 가지는 필름 기재 및 실란트 필름은 각각 단층이어도 적층체여도 된다. 산소 배리어성을 가지는 필름 기재로서는, 배리어층으로서 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물 혹은 금속의 증착 박막이나, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산계 수지 혹은 염화비닐리덴계 수지 등의 가스 배리어성 유기 재료를 주제로 하는 배리어 코팅층을 가지는 2축 연신(延伸) PET 필름, 2축 연신 폴리아미드 필름 혹은 2축 연신 폴리프로필렌 필름 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 폴리메타크실릴렌아디파미드 필름, 폴리염화비닐리덴계 필름이나 알루미늄박 등의 금속박도 바람직하다. 이들 산소 배리어성을 가지는 필름 기재는 동종 기재나 2종 이상의 이종 기재를 적층하여 사용할 수도 있고, 또한 2축 연신 PET 필름, 2축 연신 폴리아미드 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 종이 등을 적층하여 사용하는 것도 바람직하다.
실란트 필름의 재료로서는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 환상 올레핀 중합체, 환상 올레핀 공중합체, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체나 그 이온 가교물(아이오노머), 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 에틸렌-비닐화합물 공중합체, 히트씰성을 가지는 PET, A-PET, PETG, PBT 등의 폴리에스테르나 아모퍼스(amorphous) 나일론 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들은 2종 이상의 재료를 블렌드하여 사용할 수도 있고, 동종 재료나 이종 재료를 적층하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 사용하여 복수의 필름 기재를 라미네이트할 때, 공지의 드라이 라미네이터를 사용할 수 있다. 드라이 라미네이터에 의해, 산소 흡수성 접착제 수지 조성물의 배리어 필름 기재에의 도포, 건조 오븐에 의한 용제 휘산(揮散), 50~120℃로 가온한 닙 롤(nip roller)에서의 실란트 필름과의 맞붙임의 일련의 라미네이트 공정을 실시할 수 있다. 산소 흡수성 접착제 수지 조성물의 도포량은 0.1~30g/m2, 바람직하게는 1~15g/m2이고, 더욱 바람직하게는 2~10g/m2이다. 산소 흡수성 접착제 수지 조성물을 사용하여 라미네이트된 산소 흡수성 적층 필름은 실온 부근의 온도, 예를 들면 10~60℃에서 경화 반응을 진행하기 위해 에이징(aging)하는 것도 바람직하다. 경화는 산소 흡수성 용제 가용형 수지의 결정화나 유기 디이소시아네이트 등의 경화제에 의한 가교 반응에 의한 것이며, 경화에 의해 접착 강도나 응집력이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한 에이징은 산소 흡수성 적층 필름을, 예를 들면 산소 불투과성의 자루 등으로 밀봉함으로써, 산소 부재하 혹은 산소 차단하에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 에이징 중의 공기 중의 산소에 의한 산소 흡수 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지는 용제에 용해시키지 않고 무용제형 접착제로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 공지의 논솔벤트 라미네이터(non-solvent laminator)를 사용하여 산소 흡수성 적층 필름을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지는 접착제 용도에 한정되지 않고 도료 용도에도 사용할 수 있고, 각종 필름 등의 코팅막으로서 도공할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 사용하여 라미네이트된 산소 흡수성 적층 필름은 다양한 형태의 자루상 용기나, 컵·트레이 용기의 뚜껑재에 적합하게 사용할 수 있다. 자루상 용기로서는 삼방 또는 사방 씰의 평(平)파우치류, 거싯(gusset) 부착 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로우 포장 자루 등을 들 수 있다.
산소 흡수성 적층 필름을 적어도 일부에 사용한 산소 흡수성 용기는, 용기 외부로부터 투과하는 산소를 유효하게 차단하여 용기 내에 잔존한 산소를 흡수한다. 그 때문에, 용기 내의 산소 농도를 장기간 낮은 레벨로 유지하고, 내용물의 산소에 따른 품질 저하를 방지하여 셸프 라이프(shelf life)를 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히, 산소 존재하에서 열화하기 쉬운 내용품으로서, 예를 들면 식품에서는 커피콩, 차잎, 스낵류, 쌀과자, 생·반생 과자, 과일, 넛츠, 야채, 어·육제품, 패이스트 제품, 건어물, 훈제, 간장조림, 생쌀, 쌀밥류, 유아식품, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 유제품 등, 음료로는 맥주, 와인, 과일 주스, 녹차, 커피 등, 그 밖에는 의약품, 화장품, 전자부품 등을 들 수 있는데, 이들의 예에 한정되지 않는다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 각 값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1)수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 토소사 제품; HLC-8120형 GPC)에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 용매에는 클로로포름을 사용하였다.
(2)산소 흡수성 폴리에스테르수지 중의 각 모노머 단위의 조성비
핵 자기 공명 분광법(1H-NMR, 니혼덴시 데이텀사 제품; EX270)에 의해, 테레프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(8.1ppm), 이소프탈산 유래의 벤젠환 프로톤(8.7ppm), 숙신산 유래의 메틸렌프로톤(2.6ppm), 아디핀산 유래의 메틸렌프로톤(2.3ppm), 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.3~4.4ppm), 메틸테트라히드로 무수 프탈산 및 숙신산 및 아디핀산으로부터 유도된 에스테르기에 인접하는 메틸렌프로톤(4.1~4.2ppm)의 시그널의 면적비로부터 수지 중의 산 성분의 조성비를 각각 산출하였다. 용매에는 기준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중(重)클로로포름을 사용하였다.
이때, 수지 중의 산 성분의 조성비는 중합에 사용한 각 모노머의 투입량(mol비)과 거의 동등하였다.
(3)유리 전이 온도; Tg
시차 주사 열량 측정기(세이코 인스트루먼츠사 제품 DSC6220)를 사용하여, 질소 기류 중 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.
(4)용해성 평가
수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 혼합했을 때, 액상이 안정된 단일이면서 균일계를 띠고, 투명 혹은 반투명의 상태가 되는 것을 용해성 양호로 하였다.
(5)산소 흡수량
2cm×10cm로 잘라낸 적층 필름 시험편을, 내용적 85cm3의 산소 불투과성의 스틸박 적층컵에 투입하여 알루미늄박 적층 필름 뚜껑으로 히트씰 밀봉하여, 22℃ 분위기하에서 보존하였다. 일정 시간 보존 후의 컵 내 산소 농도를 마이크로 가스 크로마토그래프 장치(아질렌트 테크놀로지사 제품; M200)로 측정하여, 필름 1cm2당의 산소 흡수량을 산출하였다. 7일구(日區)에서 0.015ml/cm2이상이면서, 14일구에서 0.02ml/cm2이상의 산소 흡수량을 가지는 것을 양호하다고 판정하였다.
(6)라미네이트 강도
23℃, 50% RH의 분위기하에 있어서, T형 박리 시험에 의해 시험편 폭 15mm, 박리 속도 300mm/min의 측정 조건에서 산소 흡수성 접착제에 의한 알루미늄박-LDPE간의 라미네이트 강도(단위: N/15mm)를 측정하였다. 2.0N/15mm이상의 라미네이트 강도를 가지는 것을 양호하다고 판정하였다.
(7)내크립성
23℃, 50% RH의 분위기하에 있어서, 시험편 폭 25mm, 하중 50g으로 알루미늄박-LDPE간의 T형 박리 크립 시험을 행하고, 2시간 후에 박리 거리(단위: mm)를 측정하였다. 박리 거리가 10mm이하인 것을 양호하다고 판정하였다.
(실시예 1)
교반 장치, 질소 도입관, Dean-Stark형 물 분리기를 구비한 500ml의 분리가능 플라스크에, 산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 116g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 50g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 투입하고, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성하는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하, 200~220℃에서 약 3시간 중합을 행하고, Tg가 5.3℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 6300이며, Mw는 75000이었다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하여, 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을, 드라이 라미네이트법에 의해 작성한 2축 연신 PET 필름(막 두께 12㎛)/알루미늄박(막 두께 7㎛)의 적층 필름의 알루미늄박 면에 #18의 바 코터로 도포하였다. 헤어 드라이어의 온풍으로 접착제에 포함되는 용제를 날린 후, 적층 필름의 접착제 도포면과 30㎛ LDPE 필름(타마폴리 제품; AJ-3)의 코로나 처리면을 대향시켜 70℃의 열롤에 통과시키고, 2축 연신 PET 필름(막 두께 12㎛)/알루미늄박(막 두께 7㎛)/산소 흡수성 수지(접착제)(막 두께 4㎛)/30㎛ LDPE로 이루어지는 산소 흡수성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 적층 필름을 산소 흡수량 평가, 라미네이트 강도 평가 및 내크립성 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 133g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 33g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 0.9℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 4300이며, Mw는 37000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 125g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 42g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 4.0℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 5200이며, Mw는 51000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 2mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 13mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2000)을 133g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 33g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, Tg가 1.1℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 5000이며, Mw는 48000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
산 성분(A)로서 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산(도쿄 카세이사 제품)을 133g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 33g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 1.0℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 4000이며, Mw는 41000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 83g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 50g, 그 밖의 산 성분으로서 숙신산(와코 준야쿠사 제품) 24g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 -4.0℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 6600이며, Mw는 60000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 100g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 50g, 그 밖의 산 성분으로서 숙신산(와코 준야쿠사 제품) 12g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 0.8℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 6700이며, Mw는 80000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 100g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 33g, 그 밖의 산 성분으로서 이소프탈산(와코 준야쿠사 제품) 33g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 5.8℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 6800이며, Mw는 82000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 166g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 -3.3℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 1700이며, Mw는 8100이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 150g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 17g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 -1.5℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 3400이며, Mw는 26000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 100g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 66g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 6.1℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 7000이며, Mw는 81000이었다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 혼합하였지만, 용해하지 않았다.
(비교예 4)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 50g, 산 성분(B)로서 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 50g, 그 밖의 산 성분으로서 숙신산(와코 준야쿠사 제품) 47g, 글리콜 성분으로서 1,4-부탄디올(와코 준야쿠사 제품)을 180g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 300ppm, 및 톨루엔 20ml를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 행하여, Tg가 -13.1℃인 산소 흡수성 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 4900이며, Mw는 28000이었다.
또한 실시예 1과 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011077504100-pct00001
(실시예 9)
교반 장치, 질소 도입관, Dean-Stark형 물 분리기를 구비한 500ml의 분리가능 플라스크에, 산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 83.1g, 숙신산(와코 준야쿠사 제품)을 59.0g, 에틸렌글리콜(와코 준야쿠사 제품)을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트(키시다 가가쿠사 제품)를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 투입하여, 질소 분위기 중 150℃~200℃에서 생성하는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 계속해서 반응계로부터 톨루엔을 제거한 후, 0.1kPa의 감압하, 200~220℃에서 약 3시간 중합을 행하여, Tg가 3.8℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 3100이며, Mw는 44500이었다.
얻어진 산소 흡수성 수지를 아세트산에틸에 20wt%의 농도로 실온에서 용해하여, 접착제 용액을 조제하였다. 조제한 접착제 용액을, 드라이 라미네이트법에 의해 작성한 2축 연신 PET 필름(막 두께 12㎛)/알루미늄박(막 두께 7㎛)의 적층 필름의 알루미늄박 면에 #18의 바 코터로 도포하였다. 헤어 드라이어의 온풍으로 접착제에 포함되는 용제를 날린 후, 적층 필름의 접착제 도포면과 30㎛ LDPE 필름(타마폴리 제품; AJ-3)의 코로나 처리면을 대향시켜 70℃의 열롤에 통과시켜, 2축 연신 PET 필름(막 두께 12㎛)/알루미늄박(막 두께 7㎛)/산소 흡수성 수지(접착제)(막 두께 4㎛)/30㎛ LDPE로 이루어지는 산소 흡수성 적층 필름을 얻었다.
얻어진 산소 흡수성 적층 필름을 산소 흡수량 평가, 라미네이트 강도 평가 및 내크립성 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 99.7g, 숙신산을 47.2g, 에틸렌글리콜을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 7.8℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 2800이며, Mw는 37800이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
산 성분(A)로서 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 99.7g, 숙신산을 47.2g, 에틸렌글리콜을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 8.3℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 2900이며, Mw는 42100이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 116.3g, 숙신산을 35.4g, 에틸렌글리콜을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 13.3℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 2900이며, Mw는 49500이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 91.4g, 숙신산을 47.2g, 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 8.3g, 에틸렌글리콜을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 10.2℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 3300이며, Mw는 40300이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 83.1g, 숙신산을 53.1g, 테레프탈산(와코 준야쿠사 제품)을 8.3g, 에틸렌글리콜을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 8.0℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 3400이며, Mw는 47800이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 66.5g, 숙신산을 70.9g, 에틸렌글리콜을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 -0.8℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 3200이며, Mw는 39400이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 133.0g, 숙신산을 23.6g, 에틸렌글리콜을 93.1g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 17.7℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 2800이며, Mw는 42700이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
산 성분(A)로서 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산을 45mol% 및 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산을 21mol% 함유하는 메틸테트라히드로 무수 프탈산 이성체 혼합물(히타치 카세이사 제품; HN-2200)을 99.7g, 아디핀산(와코 준야쿠사 제품)을 58.5g, 네오펜틸글리콜(도쿄 카세이 고교)을 125.0g, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 500ppm, 및 톨루엔 10ml를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 중합을 행하여, Tg가 -6.3℃인 폴리에스테르수지를 얻었다. 이때 Mn은 약 3500이며, Mw는 27500이었다.
또한 실시예 9와 동일하게 하여 산소 흡수성 필름을 얻어, 각 평가에 제공하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011077504100-pct00002
본 발명의 산소 흡수성 용제 가용형 수지를 배합한 접착제 조성물을, 종래의 드라이 라미네이트용 접착제의 대체로서 사용함으로써, 뛰어난 탈산소 성능을 가지는 연포재(軟包材; soft packaging material)를 간단히 제조할 수 있다. 이 산소 흡수성 연포재에 의해 산소에 민감한 식품이나 의약품, 전자부품 등의 품질을 장기간 유지할 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 산 성분(A), 숙신산 및 에틸렌글리콜에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르로서, 산 성분(A)의 전 산 성분에 대한 비율이 45~75mol%이며, 숙신산의 전 산 성분에 대한 비율이 25~55mol%인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 용제 가용형 수지:
    산 성분(A): 테트라히드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 테트라히드로 무수 프탈산 혹은 그 유도체.
  5. 제4항에 있어서,
    산 성분(A)가 메틸테트라히드로프탈산 또는 메틸테트라히드로 무수 프탈산인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 용제 가용형 수지.
  6. 제4항에 있어서,
    산 성분(A)가 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 가지는 산 성분을 50~100mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 용제 가용형 수지:
    (i)하기 구조(a) 및 (b)의 양쪽의 기에 결합하면서, 1개의 수소원자와 결합한 탄소원자를 가지고, 상기 탄소원자가 지환 구조에 포함되어 있는 디카르본산 혹은 디카르본산 무수물;
    (a)탄소-탄소 이중 결합기,
    (b)카르보닐기; 및
    (ii)불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중 결합에 인접하는 탄소원자가 전자 공여성 치환기 및 수소원자와 결합하면서, 상기 탄소원자에 인접하는 다른 탄소원자가 카르보닐기와 결합하고 있고, 상기 전자 공여성 치환기와 상기 카르보닐기와 시스(cis) 위치에 위치하고 있는 디카르본산 혹은 디카르본산 무수물.
  7. 제6항에 있어서,
    (i)의 구조를 가지는 산 성분이 4-메틸-Δ3-테트라히드로프탈산 또는 4-메틸-Δ3-테트라히드로 무수 프탈산이며, (ii)의 구조를 가지는 산 성분이 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로프탈산 또는 cis-3-메틸-Δ4-테트라히드로 무수 프탈산인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 용제 가용형 수지.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수성 용제 가용형 수지와, 용매로서 아세트산에틸을 함유하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 접착제 수지 조성물.
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