JP6410213B2 - 酸素吸収剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、酸素吸収剤組成物に関し、特に、テトラリン環を有するポリエステルオリゴマー、及び遷移金属触媒を少なくとも含有する酸素吸収剤組成物に関する。
酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品としては、例えば、食品、飲料、医薬品、化粧品等が挙げられる。このような各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これら各種物品を収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤（以下「鉄系酸素吸収剤」とも記す。）が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、金属探知機を使用した異物検査をすることが困難である。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応には水分が必須であるため、被保存物が高水分系である場合しか、酸素吸収の効果を発現することができない。
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成することにより、容器のガスバリア性の向上を図るとともに容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、これも同様に、鉄系酸素吸収剤が金属探知機に感応するため、金属探知機を使用した異物検査をすることができない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系の場合しか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、この容器は、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤が知られている（例えば、特許文献２参照）。
他方、樹脂と遷移金属触媒とからなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。例えば、酸化性有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒とからなる樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３参照）。さらに、この特許文献３には、この樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムも例示されている。
また、酸素吸収に水分を必要としない酸素吸収性樹脂組成物として、炭素−炭素不飽和結合を有する樹脂と遷移金属触媒とからなる酸素吸収性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、酸素を捕集する組成物として、置換されたシクロヘキセン環を含むポリマー又は該シクロヘキセン環が結合した低分子量物質と遷移金属とからなる組成物が知られている（例えば、特許文献５参照）。
特開平０９−２３４８３２号公報 特開昭５１−１３６８４５号公報 特開２００１−２５２５６０号公報 特開平０５−１１５７７６号公報 特表２００３−５２１５５２号公報
しかしながら、特許文献２に記載の酸素吸収剤は、そもそも酸素吸収性能が低く、また、被保存物が高水分系の場合しか効果を発現しない、比較的に高価である、といった課題を有している。
また、特許文献３に記載の樹脂組成物は、遷移金属触媒を含有させ、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を酸化させることで酸素吸収機能を発現させるものであるため、酸素吸収後に樹脂の酸化劣化による高分子鎖の切断が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。さらに、この樹脂組成物は、未だ酸素吸収性能が不十分であり、被保存物が高水分系の場合しか効果を発現しない、といった課題を有している。
さらに、特許文献４に記載の酸素吸収性樹脂組成物は、上記と同様に樹脂の酸化にともなう高分子鎖の切断により臭気成分となる低分子量の有機化合物が生成し、酸素吸収後に臭気が発生するという問題がある。
一方、特許文献５に記載の組成物は、シクロヘキセン環を含む特殊な材料を用いる必要があり、また、この材料は比較的に臭気が発生しやすい、という課題が依然として存在する。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素吸収後の臭気発生が抑制され、優れた酸素吸収性能を有する、新規な酸素吸収剤組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する、酸素吸収剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、酸素吸収剤組成物について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有するポリエステルオリゴマー、及び遷移金属触媒を併用することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステルオリゴマーと、
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、該一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
遷移金属触媒と、
を少なくとも含有する、酸素吸収剤組成物。
＜２＞ 前記ポリエステルオリゴマーが、一価の脂肪族アルコール又は脂肪族有機酸を含む末端停止剤を反応させて得られるポリエステルオリゴマーである、上記＜１＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜３＞ 前記ポリエステルオリゴマーが、５００〜１００００の数平均分子量を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の酸素吸収剤組成物。
＜４＞ 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む触媒である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物。
＜５＞ 前記遷移金属触媒が、前記ポリエステルオリゴマー１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物。
＜６＞ 前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；
Figure 0006410213
 からなる群より選択される少なくとも１つである、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物。
＜７＞ さらに熱可塑性樹脂を含有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物。
＜８＞ 上記＜７＞に記載の酸素吸収剤組成物を含む成形体。
本発明によれば、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有する酸素吸収剤組成物を実現することができる。そして、この酸素吸収剤組成物は、被保存物の水分の有無によらず酸素を吸収することができ、しかも酸素吸収後の臭気発生が抑制されるので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等、対象物を問わず幅広い用途で使用することができる。また、鉄粉等を含有しない本発明の好適態様によれば、金属探知機に感応しない酸素吸収剤組成物を実現することもできる。
以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［酸素吸収剤組成物］
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステルオリゴマー（以下、単に「テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー」ともいう。）と遷移金属触媒とを少なくとも含有する。
＜テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物において用いられるテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位のうち、少なくとも１種を含有する。また、上記一般式（１）で表される構成単位は、上記式（５）〜（７）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。このような構成単位とすることにより、原料コストの削減が可能となる傾向にある。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。
テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーとは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０２〜１．５×１０４であるものを意味する。テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの重量平均分子量は、７．５×１０２〜１．２×１０４であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０３〜１．０×１０４、更に好ましくは１．３×１０３〜８．０×１０３である。また同様に、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０２〜１．０×１０４であることが好ましく、より好ましくは６．０×１０２〜９．０×１０３、更に好ましくは１．０×１０３〜６．０×１０３である。テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの重量平均分子量、及び数平均分子量が上記好ましい範囲内の場合、耐熱性を維持しつつ酸素吸収量を高めることが出来る。テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの分子量を上述した範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述の末端停止剤により制御する方法や、グリコール（Ｇ）と酸（Ａ）との割合（Ｇ／Ａ）により制御する方法が挙げられる。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、本実施形態において、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記のテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｒで示した一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。また、Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、或いは、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、例えば、テトラリン環を有するジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）と、ジオール又はその誘導体（ＩＩ）とを重縮合することによって得ることができる。
テトラリン環を有するジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジカルボン酸又はその誘導体（Ｉ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、該一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。Ｙは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
上記一般式（８）で表される化合物は、例えば、下記一般式（９）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸又はその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、該一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。式中、Ｙは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
ジオール又はその誘導体（ＩＩ）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ジオール又はその誘導体（ＩＩ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記一般式（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、例えば、テトラリン環を有するジオール又はその誘導体（ＩＩＩ）と、ジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）とを重縮合することによって得ることができる。
テトラリン環を有するジオール又はその誘導体（ＩＩＩ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するジオール又はその誘導体（ＩＩＩ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。）
上記一般式（１０）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１１）で表されるナフタレン環を有するジオール又はその誘導体を水素と反応させることによって得ることができる。
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して０〜３の整数を示す。）
ジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−フェニレンジカルボン酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（３）又は（４）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、例えば、テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ｖ）を重縮合することによって得ることができる。
テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ｖ）としては、例えば、下記一般式（１２）又は（１３）で表される化合物が挙げられる。テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸又はその誘導体（Ｖ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、０〜３の整数を示し、ｎは０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。式中、Ｙは、水素原子又はアルキル基を示す。）
上記一般式（１）又は（２）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、例えば、下記一般式（１４）又は（１５）で表される構成単位を含有するポリエステルオリゴマーの水添反応によって得ることもできる。
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。式中、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
Figure 0006410213
 （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示す。式中、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
上記一般式（８）〜（１３）で表される化合物並びに上記一般式（１４）及び（１５）で表される構成単位においてＲで示した一価の置換基の具体例、Ｘで示した２価の基の具体例、及びＹの一例として示したアルキル基の具体例は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において説明したものと同一である。そのため、ここでの重複した説明は省略する。
本実施形態の酸素吸収剤組成物において用いられるテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、及び／又は、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として含んでいてもよい。具体的には、前述したジオール又はその誘導体（ＩＩ）やジカルボン酸又はその誘導体（ＩＶ）において示した化合物を共重合成分として用いることができる。
また、その他の共重合成分としては、特に限定されないが、例えば、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体のうち、少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これら多官能化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
このような共重合成分の含有割合は、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー１００ｍｏｌ％に対して、０．００１〜３ｍｏｌ％であることが好ましく、０．００３〜１ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
３価以上の多価アルコールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸及びその誘導体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸トリメチルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
３価以上のヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、等が挙げられる。３価以上のヒドロキシカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーのなかで、より好ましい化合物としては、例えば、上記式（５）〜（７）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマー、及び、下記式（１６）〜（１８）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーが挙げられる。テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーが、上記式（５）〜（７）で表される構成単位や、下記式（１６）〜（１８）で表される構成単位を含有する場合、原料コストの削減が可能となる傾向にある。
Figure 0006410213
上記のテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの製造方法は、特に制限されず、従来公知のポリエステルオリゴマーの製造方法をいずれも適用することができる。ポリエステルオリゴマーの製造方法としては、例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易さの点から、エステル交換法、又は直接エステル化法が好適である。
テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの製造時には、エステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等の従来公知のものをいずれも用いることができる。これらの種類や使用量は、反応速度、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの分子量、粘度、色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば上記各種触媒としては、特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述したテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有する化合物であり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
また、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収後の臭気発生を抑制することができる。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、上記のテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーにおいては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。言い換えれば、本実施形態の酸素吸収剤組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による酸素吸収主剤の分子鎖の切断がなく、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの構造が維持され、臭気の原因となる低分子量の有機化合物が酸素吸収後に生成され難く、その結果、酸素吸収後の臭気発生が外部から検知できない程に抑制されていると推測される。
＜末端停止剤＞
テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーは、例えば、末端停止剤と反応させることで、分子量を制御することが出来る。前述したテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの製造時に末端停止剤を添加することで、ポリエステルオリゴマーの末端を停止することができる。
テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーと反応させる末端停止剤としては、特に限定されないが、例えば、一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一価の脂肪族アルコールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一価の脂肪族有機酸の具体例としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、やし油脂肪酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物において用いられる遷移金属触媒としては、上記のテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの酸化反応の触媒として機能し得る触媒であれば、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
かかる遷移金属触媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、上述した遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態の酸素吸収剤組成物において、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー及び遷移金属触媒の含有割合は、使用するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーや遷移金属触媒や遷移金属触媒の種類の種類及び所望の性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。酸素吸収剤組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の含有量は、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
ここで、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、必要に応じて、さらに担体物質を含有していてもよい。このとき、担体物質を含有する酸素吸収剤組成物は、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーと遷移金属触媒と担体物質との混合物として、そのまま酸素吸収剤として用いることができる。また、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーを必要に応じて遷移金属触媒とともに担体物質に担持或いは含浸させることで、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーが担体物質に担持或いは含浸された担持体（以下、「酸素吸収剤担持体」ともいう。）とすることができ、この担持体を酸素吸収剤として用いることもできる。このようにテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーを担体物質に担持或いは含浸させることにより、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素との接触面積を大きくし、酸素吸収速度又は酸素吸収量を増加させることができ、また、取り扱いを簡便にすることができる。
上記の担体物質としては、当業界で公知の担体物質の中から適宜選択して用いることができる。その具体例としては、例えば、合成ケイ酸カルシウム、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、活性炭が好ましく用いられる。なお、担体物質は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
担体物質の配合量は、使用するテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーや熱可塑性樹脂や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー１００質量部に対し、１０〜１０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８００質量部である。
なお、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの担体物質への担持は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーを含有する混合液、又はこの化合物と遷移金属触媒とを含有する混合液を調製し、担体物質にこの混合液を塗布し、或いは、この混合液中に担体物質を浸漬させる等して、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー（及び必要に応じて遷移金属触媒）が担体物質に担持（含浸）された酸素吸収剤担持体を得ることができる。なお、前記混合液の調製時には、さらに溶媒を含有させることができる。テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーや遷移金属触媒が固体である場合、溶媒を用いることでこれらを担体物質に効率的に担持させることができる。ここで使用する溶媒は、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーや遷移金属触媒の溶解性等を考慮して公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、メタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、メタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。なお、溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、必要に応じて、さらに熱可塑性樹脂を含有していてもよい（以下、この態様を、「酸素吸収性樹脂組成物」ともいう。）。このとき、酸素吸収剤組成物中におけるテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーと遷移金属触媒の含有形態は、特に限定されない。例えば、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー及び遷移金属触媒が熱可塑性樹脂中にそのまま含有されていても、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー及び遷移金属触媒が上述した担体物質に担持された状態で熱可塑性樹脂中に含有されていてもよい。
上記の酸素吸収剤組成物の調製方法は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマーと遷移金属触媒と必要に応じて配合される担体物質とを、熱可塑性樹脂に混合又は混練することで、酸素吸収剤組成物を得ることができる。
上記の熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本実施形態の酸素吸収剤組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の配合量は、酸素吸収性能、並びに樹脂成形体の成形性及び外観の観点から、テトラリン環含有ポリエステルオリゴマー１００質量部に対し、１〜１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜５，０００質量部、さらに好ましくは５０〜３，０００質量部、特に好ましくは１００〜２，０００質量部である。
＜各種添加剤＞
ここで、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、乾燥剤、酸化チタン等の顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。このような添加剤の割合は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．００５〜３０質量％であることがより好ましく、０．０１〜２０質量％であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤及び光開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなラジカル発生剤や光開始剤の割合は、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００５〜５質量％であることがより好ましく、０．０１〜２質量％であることがさらに好ましい。
＜使用態様＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物は、公知の造粒方法或いは押出成形などの公知の成形方法等を適用することができ、例えば粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状或いはシート状又はその他の小片状に成形加工することができる。そして、このようにして得られた酸素吸収剤成形体をそのまま酸素吸収剤として用いることができ、或いは、得られた酸素吸収剤成形体を通気性包装材料に充填することで、小袋状の酸素吸収剤包装体として使用することもできる。
ここで、ペレット状の酸素吸収剤成形体は、酸素との接触面積を高めて酸素吸収性能をより効果的に発現させる観点から、その使用時には、さらに粉砕して粉末状とすることが好ましい。
なお、上記の通気性包装材料としては、通気性を有する公知の包装材料を適用することができ、特に限定されない。酸素吸収効果を十分に発現させる観点から、通気性包装材料は通気性の高い材料が好ましい。通気性包装材料の具体例としては、各種用途で用いられている通気性の高い包装材料、例えば、和紙、洋紙、レーヨン紙等の紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂から得られる各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルム又はその穿孔物等、或いは炭酸カルシウム等を添加した後に延伸したマイクロポーラスフィルム等、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したもの等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、プラスチックフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー又はエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルム等も使用することができる。
（酸素吸収性樹脂組成物の使用態様）
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム状或いはシート状に成形し、ラベル、カード、パッキング等の形態で使用することもできる。なお、ここでは、厚みが０．１〜５００μｍのものをフィルム、厚みが５００μｍを超えるものシートと区分する。
なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状或いはシート状に成形して用いる場合には、延伸する等して、フィルム或いはシート中に微小な空隙を設けてもよい。このようにすると、成形されるフィルム或いはシートの酸素透過性が高められて上述したテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーの酸素吸収性能が殊に効果的に発現される傾向にある。
さらに、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料又は包装容器として使用できるのは勿論のこと、これを他の基材と重ね合わせた積層体の態様で使用することができる。かかる積層体の典型例としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含む少なくとも一層と、他の樹脂層、紙基材層及び金属箔層からなる群より選択される少なくとも一層とを重ね合わせた積層体が挙げられる。この積層体は酸素吸収性多層包装材料又は酸素吸収性多層包装容器として使用することができる。なお、一般に、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物の層は、容器等の外表面に露出しないように容器等の外表面よりも内側に設けることが好ましく、また、内容物との直接的な接触を避ける観点から、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物の層は、容器等の内表面より外側に設けることが好ましい。このように、多層の積層体において使用する場合には、少なくとも１つの中間層として、フィルム状或いはシート状に成形された酸素吸収性樹脂組成物の層を配置することが好ましい。
上記の積層体の好適な一態様としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含有するシーラント層、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する層（酸素吸収層）、及びガスバリア性物質を含有するガスバリア層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性多層体が挙げられる。さらに、この酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材をさらに積層して、酸素吸収性紙容器として用いることもできる。ここで、少なくとも３層をこの順に有するとは、シーラント層、酸素吸収層及びガスバリア層がこの順に配列していることを意味し、シーラント層と酸素吸収層とガスバリア層とが直接重ね合わせられた態様（以下、「シーラント層／酸素吸収層／ガスバリア層」と表記する。）のみならず、シーラント層と酸素吸収層との間に、又は、酸素吸収層とガスバリア層との間に、樹脂層、金属箔層或いは接着剤層等の少なくとも１の他の層（以下、「中間層」ともいう。）が介在した態様（例えば、「シーラント層／樹脂層／酸素吸収層／接着剤層／ガスバリア層」、「シーラント層／樹脂層／接着剤層／酸素吸収層／接着剤層／樹脂層／接着剤層／ガスバリア層／接着剤層／支持体」等）を包含する概念である（以降においてもすべて同様である。）。
シーラント層で用いる熱可塑性樹脂としては、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において説明した他の熱可塑性樹脂で説明したものと同様のものを用いることができる。シーラント層で用いる熱可塑性樹脂は、これに隣接する他の層（酸素吸収層、ガスバリア層、樹脂層、接着剤層、支持体等）との相溶性を考慮して、適宜選択することが好ましい。
また、ガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、特に限定されないが、例えば、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔等を用いることができる。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が挙げられる。
なお、上記の酸素吸収性多層体を作製する際の加工性を考慮すると、ガスバリア性物質を含有するガスバリア層と本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層との間に、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含有する中間層を介在させることが好ましい。この中間層の厚みは、加工性の観点から、シーラント層の厚みと略同一であることが好ましい。ここでは、加工によるバラツキを考慮して、略同一とは厚み比が±１０％以内のものを意味する。
上記の酸素吸収性多層体において、酸素吸収層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。酸素吸収層の厚みがこの好ましい範囲内にあることにより、そうでない場合に比べて、加工性や経済性を過度に損なうことなく、酸素吸収性能がより高められる傾向にある。
一方、上記の酸素吸収性多層体において、シーラント層の厚みは、特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。シーラント層の厚みがこの好ましい範囲内にあることにより、そうでない場合に比べて、加工性や経済性を過度に損なうことなく、酸素吸収層の酸素吸収速度がより高められる傾向にある。なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物をフィルム状或いはシート状に加工する際の加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収層の厚み比（シーラント層：酸素吸収層）は、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、より好ましくは１：１〜１：２．５である。
上記の酸素吸収性多層体において、ガスバリア層の厚みは、使用するガスバリア性物質の種類や要求されるガスバリア性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。加工性や経済性の観点から、酸素吸収性多層体におけるガスバリア層の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜８０μｍである。
なお、上記の酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層することにより、酸素吸収性紙容器として用いることもできる。この場合、紙容器への成形性の観点から、ガスバリア層より内側の層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下、例えば５０μｍ以下である。
上記の酸素吸収性多層体の製造方法としては、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用することができ、特に限定されない。例えば、フィルムやシートは、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物をこれらが付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収フィルム又はシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせる方法で成形することができる。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出又は逐次射出することによって、所定の形状の多層容器又は容器製造用のプリフォームに成形することができる。このプリフォームを、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトルを得ることができる。
さらに、例えばフィルム状の酸素吸収性多層体は、袋状或いは蓋材に加工することができる。また、例えばシート状の酸素吸収性多層体は、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法により、トレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収性多層容器に熱成形することができる。また、袋状容器は、食品等の内容物を充填した後、開封口を設けることで、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチとして好ましく用いることができる。
＜エネルギー線照射＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物、酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた積層体等の各種成形品を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
＜被保存物＞
本実施形態の酸素吸収剤組成物、酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた積層体や容器等の各種成形品は、酸素吸収に水分を必須としない、換言すれば被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができるため、被保存物の種類を問わず幅広い用途で使用することができる。とりわけ、酸素吸収後の臭気の発生が抑制されるので、例えば、食品、調理食品、飲料、健康食品、医薬品等において特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の酸素吸収剤組成物、酸素吸収性樹脂組成物及びこれを用いた積層体等の各種成形品は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下（相対湿度０％〜１００％）での酸素吸収性能に優れ、かつ内容物の風味保持性に優れるため、種々の物品の包装に適している。しかも、本実施形態の酸素吸収剤組成物は、従来の鉄粉を使用した酸素吸収剤組成物と異なり、鉄粉の含有を必須としない。そのため、鉄粉を含まない態様とした場合、金属探知機に感応しない酸素吸収剤組成物となり、この鉄粉非含有酸素吸収剤組成物は、鉄の存在のため保存できない被保存物（例えばアルコール飲料や炭酸飲料等）に好適に用いることができる。
被保存物の具体例としては、牛乳、ジュース、コーヒー、茶類、アルコール飲料等の飲料；ソース、醤油、めんつゆ、ドレッシング等の液体調味料；スープ、シチュー、カレー等の調理食品；ジャム、マヨネーズ等のペースト状食品；ツナ、魚貝等の水産製品；チーズ、バター、卵等の乳加工品或いは卵加工品；肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品；にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類；フルーツ類；卵；麺類；米、精米等の米類；豆等の穀物類；米飯、赤飯、もち、米粥等の米加工食品或いは穀物加工食品；羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類；粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、茶、乳幼児用粉末ミルク、乳幼児用調理食品、粉末ダイエット食品、介護調理食品、乾燥野菜、おかき、せんべい等の乾燥食品（水分活性の低い食品）；接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品；医薬品；ビタミン剤等の健康食品；ペットフード；化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品；その他の種々の物品を挙げることができるが、これらに特に限定されない。特に、酸素存在下で劣化を起こしやすい被保存物、例えば、飲料ではビール、ワイン、果汁飲料、フルーツジュース、野菜ジュース、炭酸ソフトドリンク、茶類等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品等の包装材に好適である。
なお、水分活性とは、物品中の自由水含有量を示す尺度であって、０〜１の数字で示されるものであり、水分のない物品は０、純水は１となる。すなわち、ある物品の水分活性Ａｗは、その物品を密封し平衡状態に到達した後の空間内の水蒸気圧をＰ、純水の水蒸気圧をＰ０、同空間内の相対湿度をＲＨ（％）、とした場合、
Ａｗ＝Ｐ／Ｐ０＝ＲＨ／１００
と定義される。
また、これらの被保存物の充填（包装）前後に、被保存物に適した形で、容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下でのボイル処理、１００℃以上のセミレトルト処理、レトルト処理、１３０℃以上のハイレトルト処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定は室温で行った。また、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により実施した。
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ−低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）にて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。
（３％重量減少温度の測定方法）
示差熱・熱重量同時測定装置にて、測定開始温度：２０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、目標温度：５００℃にて得られたポリエステルオリゴマーの重量減少率が３％となった温度（３％重量減少温度）を測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＴＧ―６０」を使用した。
［モノマー合成例］
（合成例１）テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、及び５重量％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０重量％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまでオートクレーブ内に水素を供給した。次に、オートクレーブに設置された撹拌機を起動し、該撹拌機の回転速度を５００ｒｐｍに調整した。オートクレーブ内の混合物を撹拌しながら、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらにオートクレーブ内に水素を供給し圧力をオートクレーブ内の１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するようオートクレーブ内への水素の供給を続けた。７時間後にオートクレーブ内の圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させて粗生成物を得た。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、2.20-2.25(1H m）、1.80-1.95(1H m）。
（合成例２）テトラリン−１，８−ジカルボン酸無水物
内容積１８Ｌオートクレーブに、１，８−ナフタル酸無水物１．８０ｋｇ、５重量％パラジウムを活性炭に担持させた触媒（乾燥品）３００ｇ、及び酢酸エチル７．５０ｋｇを仕込んだ。室温で、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換し、次いで水素１ＭＰａで２回置換した。その後、オートクレーブ内を常圧まで落圧した後、内温８０℃に昇温し、水素で５ＭＰａまで加圧し、同温度、同圧力で５００ｒｐｍでオートクレーブ内の混合物を２時間攪拌して反応を行った。反応後、オートクレーブ内を室温まで冷却し、オートクレーブ内から水素を放出し、オートクレーブ内を窒素１ＭＰａで２回置換した。その後、オートクレーブ内の混合物から触媒を濾別し、該触媒をアセトン１．０ｋｇで３回洗浄して母液を得た。得られた母液から溶媒をエバポレーターにより減圧除去して、粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶することでテトラリン−１，８−ジカルボン酸無水物を８０％の収率で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）δ7.98(1H d)、7.47(1H d）、7.38(1H dd）、3.93(1H t）、2.80-3.00(2H m)、2.55-2.64(1H m）、2.14-2.24(1H m)、1.77-1.94(2H m）。
（合成例３）テトラリン−１，８−ジカルボン酸ジメチル
内容積５Ｌの四ツ口セパラブルフラスコに、テトラリン−１，８−ジカルボン酸無水物３００ｇ、メタノール３．００ｋｇを仕込み、得られた混合物を撹拌しながら濃硫酸１５０ｇを徐々に添加した。フラスコ内を窒素雰囲気下で６５℃まで昇温してメタノールを加熱還流させながら脱水縮合反応を行った。１Ｈ‐ＮＭＲにより反応が９９％以上進行したことを確認後、メタノールを１．５０ｇ留去し、反応液を濃縮させた。続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を中和し、吸引濾過により粗生成物を得た。得られた粗生成物を２−プロパノールを用いて再結晶することでテトラリン−１，８−ジカルボン酸ジメチルを９０％の収率で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）δ7.79(1H d)、7.30(1H d）、7.24(1H t）、4.47（1H ｔ）、3.84（3H s）、3.69（3H s）、2.79-2.93(2H m)、2.24-2.28(1H m）、1.92-1.99(1H m)、1.75-1.83(2H m）。
［ポリエステルオリゴマー製造例］
（製造例１）
充填塔式精留等、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、合成例１で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル４５３ｇ、１，４−ブタンジオール１１５ｇ、１−オクタノール９５ｇ、及びテトラブチルチタネート０．０４０ｇを仕込み、装置内の混合物を窒素雰囲気下で２２０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、温度を２２０℃に保持したまま４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧を行い、低沸点化合物を系外に留去することでテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーＡ（以下「ポリエステルオリゴマーＡ」とも記す。）を得た。
得られたポリエステルオリゴマーＡの重量平均分子量と数平均分子量とを上記方法により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２．８×１０３であり、数平均分子量は２．３×１０３であった。ポリエステルオリゴマーＡの重量減少率を上記方法により測定を行った結果、３％重量減少温度は２９６℃であった。
（製造例２）
１，４−ブタンジオールに代えて１，６−ヘキサンジオール１３７ｇを用いたこと以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーＢ（以下「ポリエステルオリゴマーＢ」とも記す。）を合成した。ポリエステルオリゴマーＢは、重量平均分子量が３．３×１０３、数平均分子量が２．７×１０３、３％重量減少温度が３０１℃であった。
（製造例３）
製造例１で用いたポリエステル樹脂製造装置に、合成例３で得たテトラリン−１，８−ジカルボン酸ジメチル４５３ｇ、１，４−ブタンジオール１３１ｇ、１−オクタノール９５ｇ、テトラブチルチタネート０．０４０ｇを仕込み、装置内の混合物を窒素雰囲気下で２２０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を８５％以上とした後、温度を２２０℃に保持したまま４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで徐々に減圧を行い、低沸点物を系外に留去することでテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーＣ（以下「ポリエステルオリゴマーＣ」とも記す。）を得た。ポリエステルオリゴマーＣは、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２．９×１０３、数平均分子量が２．４×１０３、３％重量減少温度が２７１℃であった。
（製造例４）
１，４−ブタンジオールに代えて１，６−ヘキサンジオール１５６ｇを用いたこと以外は、製造例３と同様にしてテトラリン環含有ポリエステルオリゴマーＤ（以下「ポリエステルオリゴマーＤ」とも記す。）を合成した。ポリエステルオリゴマーＤは、重量平均分子量が３．６×１０３、数平均分子量が２．６×１０３、３％重量減少温度が２７２℃であった。
（実施例１）
ポリエステルオリゴマーＡ１００質量部に、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、商品名「ＭＥＫ−ＳＴ ４０Ｄ」、メチルエチルケトン６０質量％含有）７５０質量部及び２−エチルヘキサン酸コバルトをコバルト量が０．４質量部となるようを加え、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下、６５℃で１時間撹拌した。その後、前記混合物からメチルエチルケトンを減圧留去して、得られた固形物を、粉末化し、粒状物（組成物）を作製した。
次に、アルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋を２つ用意した。そして、得られた粒状物２ｇを、空気５００ｃｃとともにガスバリア袋内にそれぞれ充填した。一方のガスバリア袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方のガスバリア袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれのガスバリア袋を密封して密封体を得た。このようにして得られた密封体を２３℃下で１ヶ月間保管して、その間に吸収した酸素の総量（以下「酸素吸収量」とも記す。）を測定した。酸素吸収量の測定は、酸素濃度計（東レ株式会社製、商品名：ＬＣ−７５０Ｆ）を用いて行った。
保管前後の臭気については、テスター５人が以下の評価基準に基づき官能評価を行った。
（官能評価基準）
２点：組成物自体に臭気がなく、保管前後ともに臭気なし。
１点：組成物自体に若干臭気があるものの、保管前後で臭気の変化なし。
０点：保管後に臭気が増大した。
上記官能評価結果に基づき、以下基準のとおり臭気について評価した。これらの測定結果を表１に示す。
（臭気評価基準）
◎：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が２点の場合
○：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が１点の場合
×：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が０点の場合
（実施例２）
ポリエステルオリゴマーＡの代わりにポリエステルオリゴマーＢを用いたこと以外は、実施例１と同様に、粒状物（組成物）を作製し、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例３）
ポリエステルオリゴマーＡの代わりにポリエステルオリゴマーＣを用いたこと以外は、実施例１と同様に、粒状物（組成物）を作製し、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示す。
（実施例４）
ポリエステルオリゴマーＡの代わりにポリエステルオリゴマーＤを用いたこと以外は、実施例１と同様に、粒状物（組成物）を作製し、酸素吸収量の測定及び保管前後の臭気の官能評価を行った。これらの結果を表１に示す。
Figure 0006410213
（実施例５）
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット株式会社製、商品名「ユニペット ＢＫ−２１８０」、以下「ＰＥＴ」とも表記する。）９０質量部に、ポリエステルオリゴマーＡ１０質量部を混合し、この混合物１００質量部に対してステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量換算で０．０５質量部となるように混合した後、２７０℃で溶融混練して、酸素吸収性樹脂組成物を調製した。次いで、得られた酸素吸収性樹脂組成物を加熱真空プレスして、厚さ１００μｍの単層フィルムを作製した。
上記単層フィルムの酸素吸収性能を、以下の手順で評価した。まず、単層フィルムを１００ｃｍ２の大きさに切り出し、これをフィルムサンプルとした。次に、アルミ箔積層フィルムからなる２４ｃｍ×２０ｃｍの３方シール袋を２つ用意した。そして、得られたフィルムサンプルを、空気５００ｃｃとともに３方シール袋内にそれぞれ充填した。一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれの袋を密封して密封体を得た。このようにして得られた密封体を、４０℃下で１ヶ月間保管後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング株式会社製「ＬＣ−７５０Ｆ」）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量をそれぞれ計算した。また、以下に示す基準に基づき、保管前後の臭気の官能評価を行った。
保管前後の臭気については、テスター５人が以下の評価基準に基づき官能評価を行った。
（官能評価基準）
２点：組成物自体に臭気がなく、保管前後ともに臭気なし。
１点：組成物自体に若干臭気があるものの、保管前後で臭気の変化なし。
０点：保管後に臭気が増大した。
上記官能評価結果に基づき、以下基準のとおり臭気について評価した。
（臭気評価基準）
◎：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が２点の場合
○：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が１点の場合
×：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が０点の場合
更に、１ヶ月間保管後のフィルムの形状を調査した。
これらの結果を表２に示す。
（実施例６）
ポリエステルオリゴマーＡに代えてポリエステルオリゴマーＢを用いたこと以外は、実施例５と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表２に示す。
（実施例７）
ポリエステルオリゴマーＡに代えてポリエステルオリゴマーＣを用いたこと以外は、実施例５と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表２に示す。
（実施例８）
ポリエステルオリゴマーＡに代えてポリエステルオリゴマーＤを用いたこと以外は、実施例５と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表２に示す。
（比較例１）
ポリエステルオリゴマーＡを用いなかったこと以外は、実施例５と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表２に示す。
Figure 0006410213
（実施例９）
ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ノバミッド Ｘ２１ Ｆ０７」）９５質量部に、ポリエステルオリゴマーＡ５質量部を混合し、この混合物１００質量部に対してステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量換算で０．０５質量部となるように混合した後、２５０℃で溶融混練して、酸素吸収性樹脂組成物を調製した。次いで、得られた酸素吸収性樹脂組成物を加熱真空プレスして、厚さ１００μｍの単層フィルムを作製した。
上記単層フィルムの酸素吸収性能を、以下の手順で評価した。まず、単層フィルムを１００ｃｍ２の大きさに切り出し、これをフィルムサンプルとした。次に、アルミ箔積層フィルムからなる２４ｃｍ×２０ｃｍの３方シール袋を２つ用意した。そして、得られたフィルムサンプルを、空気５００ｃｃとともに３方シール袋内にそれぞれ充填した。一方の袋内の相対湿度を１００％に調整し、他方の袋内の相対湿度を３０％に調整した後、それぞれの袋を密封して密封体を得た。このようにして得られた密封体を、４０℃下で１ヶ月間保管後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（東レエンジニアリング株式会社製「ＬＣ−７５０Ｆ」）で測定し、この酸素濃度から酸素吸収量をそれぞれ計算した。また、以下に示す基準に基づき、保管前後の臭気の官能評価を行った。
保管前後の臭気については、テスター５人が以下の評価基準に基づき官能評価を行った。
（官能評価基準）
２点：組成物自体に臭気がなく、保管前後ともに臭気なし。
１点：組成物自体に若干臭気があるものの、保管前後で臭気の変化なし。
０点：保管後に臭気が増大した。
上記官能評価結果に基づき、以下基準のとおり臭気について評価した。
（臭気評価基準）
◎：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が２点の場合
○：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が１点の場合
×：テスター５人の官能評価結果の平均値の小数第一位を四捨五入した値が０点の場合
更に、１ヶ月間保管後のフィルムの形状を調査した。
これらの結果を表３に示す。
（実施例１０）
ポリエステルオリゴマーＡに代えてポリエステルオリゴマーＢを用いたこと以外は、実施例９と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表３に示す。
（実施例１１）
ポリエステルオリゴマーＡに代えてポリエステルオリゴマーＣを用いたこと以外は、実施例９と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表３に示す。
（実施例１２）
ポリエステルオリゴマーＡに代えてポリエステルオリゴマーＤを用いたこと以外は、実施例９と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表３に示す。
（比較例２）
ポリエステルオリゴマーＡを用いなかったこと以外は、実施例９と同様に行って、単層フィルムを作製し、酸素吸収量の測定、フィルムの形状調査及び保管前後の臭気の官能評価を行った。この結果を表３に示す。
Figure 0006410213
表１〜３から明らかなように、本発明の酸素吸収剤組成物は、高湿度下、低湿度下のいずれにおいても良好な酸素吸収性能を示し、酸素吸収後も臭気が無く、且つ、酸素吸収後もフィルムの形状が保持されていることが確認された。
上述したとおり、本発明は、上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において適宜変更を加えることが可能である。
本発明の酸素吸収剤組成物及びその成形体は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で優れた酸素吸収性能を有するので、酸素の吸収が要求される技術分野一般において、広く且つ有効に利用可能である。また、本発明の酸素吸収剤組成物及びその成形体は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気発生を抑制できるので、例えば、食品、調理食品、飲料、医薬品、健康食品等において、殊に有効に利用可能である。しかも、本発明の酸素吸収剤組成物及びその成形体は、金属探知機に感応しない態様を実現することもできるので、金属や金属片等を金属探知機で外部から検査する用途、例えば包装や容器等において、広く且つ有効に利用することができる。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位を含有するポリエステルオリゴマーと、
    Figure 0006410213
     （式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、該一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これら一価の置換基はさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つの水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
    遷移金属触媒と、
    を少なくとも含有する、酸素吸収剤組成物。
  2. 前記ポリエステルオリゴマーが、５００〜１００００の数平均分子量を有する、
    請求項１に記載の酸素吸収剤組成物。
  3. 前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属を含む触媒である、
    請求項１又は２に記載の酸素吸収剤組成物。
  4. 前記遷移金属触媒が、前記ポリエステルオリゴマー１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、
    請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
  5. 前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（５）〜（７）で表される構成単位；
    Figure 0006410213
     からなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
  6. さらに熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素吸収剤組成物。
  7. 請求項６に記載の酸素吸収剤組成物を含む成形体。
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