JP2011246612A

JP2011246612A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2011246612A
Application number: JP2010121394A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Kuribayashi; 隆宏栗林
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2010-05-27
Publication date: 2011-12-08

Abstract

【課題】電気・電子分野において幅広い用途に使用されるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物の開発に関し、さらには構造材料という用途において吸湿率の低いシアネート−エポキシ複合樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】芳香族オリゴマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアネート化合物（Ｃ）および金属塩（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物
【選択図】なし

Description

本発明は、電気・電子分野および構造材料用途において使用する樹脂組成物に関する。

従来から、エポキシ樹脂は優れた電気的性能と接着力を有するため、電気・電子分野において幅広い用途に使用されている。しかし、エポキシ樹脂はその構造に極性基を有することにより他の熱硬化性樹脂に比較して吸湿率が比較的高い。例えば構造材料用途においては、吸湿による変形が起きるなどの不具合が生じ、エポキシ樹脂単独で用いるのは困難であった。

このような課題を解決するための手段として、エポキシ樹脂にインデンやスチレン等から構成された芳香族オリゴマーを加える方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、エポキシ硬化剤として多価フェノール類を用いる方法では、得られた硬化物中にエーテル結合が多量に存在し、エーテル結合中の酸素原子の極性によって水分子が引き付けられることにより、吸湿率の低下が妨げられるという問題がある。

一方、シアネート樹脂の吸湿率を下げる方法としては、シリカなどの無機充填材を樹脂全体の８０重量％以上加えることにより、硬化物の吸湿率を低下できることが提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、無機充填剤を加えることによる吸湿率の低下は、樹脂そのものの吸湿性を低下させているわけではなく、充填剤によって樹脂の流動性が低下し、その加工性も悪くなるという問題がある。

特開平１１−２９２９５５号公報特開平８−２１７９７４号公報

本発明は、電気・電子分野において幅広い用途に使用されるシアネート−エポキシ複合樹脂組成物の開発に関し、吸湿率を下げることにより構造材料、たとえば航空宇宙分野における吸湿変形が小さいことが望まれる構造材料用途の樹脂組成物を開発することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シアネート−エポキシ複合樹脂組成物に改質剤として低吸湿性の芳香族熱可塑性オリゴマーを添加することにより、従来のシアネート−エポキシ複合樹脂組成物よりも吸湿率の低い硬化物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、芳香族オリゴマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアネート化合物（Ｃ）および金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物に関するものである。

本発明により、従来のシアネート−エポキシ複合樹脂組成物よりも吸湿率の低い硬化物を得ることができ、構造材料に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の組成物は、芳香族オリゴマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアネート化合物（Ｃ）および金属塩（Ｄ）を含有することを必須成分とするものである。

本発明における芳香族オリゴマー（Ａ）としては、芳香族構造を有する熱可塑性のオリゴマーは全て使用でき、例えばスチレン、アルキルスチレン類、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン、クマロン、ベンゾチオフェン、ビニルナフタレン類、ビニルビフェニル類、アセナフチレン等の芳香族ビニル系モノマーから誘導されるオリゴマー、２，６−キシレノール、２，６−ジフェニルフェノール等の２，６−ジ置換フェノール類を重合して得られるポリフェニレンオキサイドのオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドのオリゴマー、芳香族ポリエステルのオリゴマーなどが挙げられる。工業的には、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデンスチレン樹脂、インデンクマロン樹脂、インデンクマロンスチレン樹脂、石油樹脂などが代表例として挙げられる。これらは１種もしくは２種以上適宜混合して使用することも可能である。また、これらは、通常の工業用グレードを用いることができる。

これらの芳香族オリゴマーの中でもスチレンオリゴマー、インデンオリゴマー、インデン−スチレン共重合オリゴマーが好ましい。その理由としては極性が小さいため硬化物の吸湿率を低下させるのに優れた効果を示し、またその構造から常温で液状および１００℃程度の融点であるため、操作性に優れているためである。

本発明の樹脂組成物における芳香族オリゴマー（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびシアネート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、５〜５０重量部が望ましい。５重量部以上であると吸湿率の低下の効果が十分に大きく、５０重量部以下であるとガラス転移点の低下の影響が小さいからである。

本発明における芳香族オリゴマー（Ａ）の分子量は、インデン系のものに関しては８００〜１０００が望ましく、スチレン系のものに関しては４００〜６００が望ましく、インデン−スチレン系のものに関しては６００〜８００が望ましい。これより小さいとオリゴマーの軟化点が小さくなることから、樹脂の耐熱性が低下し、これより大きいとオリゴマーの軟化点が高くなることにより、樹脂との溶融混合が困難になる。

本発明の樹脂組成物中における芳香族オリゴマー（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびシアネート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、９〜４５重量部が望ましい。９重量部より大きい場合、芳香族オリゴマーの添加による吸湿率の低下による影響が十分に見られ、４５重量部より小さい場合、芳香族オリゴマーの影響によるガラス転移点の低下も小さく、最大限に吸湿率を低下させることができる。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は特に限定されず、公知のものが使用可能であり、分子内に２個以上のグリシジル基を有するものが挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＦ、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、ジシクロペンタジエンビスフェノール、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ヒドロキノン、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５‐ジイソブチルヒドロキノン等の２価のフェノール類、あるいは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグルシジルエーテル化物等が挙げられ、好ましくは、下記式（１）で表されるノボラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは、通常の工業用グレードを用いることができ、１種もしくは２種以上適宜混合して使用することも可能である。

（式中、Ｒ_１は下記式（２）〜（５）で表される構造を表し、ｎは１〜７の整数を表す。）

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。）

（ｎは１〜４の整数を表す。）

その中でも、下記式（６）で表されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が、特に好ましい。その理由としては、モノマー中のエポキシ樹脂間の分子数が大きいため、生成する硬化物の架橋密度は小さくなり、吸湿率の低下に効果があり、融点も低い（約５２℃）ため操作性に優れているからである。

（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）

本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびシアネート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、５０〜８０重量部が望ましい。５０重量部より大きいことにより、得られる硬化物の架橋密度を小さくすることができるので、その影響により吸湿率が低下し、８０重量部より小さいことにより、硬化反応が十分に進むことにより得られる硬化物中に存在するグリシジル残基の影響による吸湿率の増大が見られなくなるからである。

本発明におけるシアネート化合物（Ｃ）は、特に限定されず、公知のものが使用可能であり、分子内に２個以上のシアネート基を有するシアネート化合物のオリゴマー、樹脂等が挙げられる。これらの化合物の好ましいものは、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものである。シアネート化合物は芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基は芳香族基に直結しているものが好ましい。これらは、通常の工業用グレードを用いることができる。シアネート化合物（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＦ、ヘキサフルオロビスフェノールＡ、ジシクロペンタジエンビスフェノール、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ヒドロキノン、レゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５‐ジイソブチルヒドロキノン等の２価のフェノール類、あるいは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のシアネート化物等が挙げられ、１種もしくは２種以上適宜混合して使用することも可能である。これらの化合物の好ましいものは、下記式（７）で表されるシアネート化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ_８は下記式（８）〜（１０）で表される構造を表す。）

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は同一または異なって水素原子またはメチル基を表す。）

その中でも、特に下記式（１１）で表される、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネートが好ましい。その理由としては、常温で０．１Ｐａ・ｓ程度の低粘度の液状であるため、樹脂組成物の操作性に優れているからである。

本発明の樹脂組成物におけるシアネート化合物（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ）およびシアネート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対して、２０〜５０重量部が望ましい。２０重量部より大きいことにより、シアネート化合物の反応により形成されるトリアジン環の影響により、極性の小さい硬化物を得ることにより、吸湿率は低下し、５０重量部より小さいことにより、架橋密度が大きい影響による吸湿率の低下が小さくなるからである。

本発明における金属塩（Ｄ）としては、例えばチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの金属ナフテン酸塩、アセチルアセトナート、又その誘導体の塩、各種カルボン酸塩アルコキシドなどの有機酸塩等が挙げられる。

金属塩（Ｄ）の使用量は、シアネート化合物（Ｃ）の重量に依存し、シアネート化合物（Ｃ）１００重量部に対し、０．０１〜０．０４重量部であることが好ましく、０．０２〜０．０３であることがより好ましい。配合量が０．０１重量部以上であると樹脂の硬化反応が十分に進み、０．０４重量部以下であると硬化反応の暴走が起こることなく反応が速やかに進むからである。

本発明における樹脂組成物の製造方法としては、芳香族オリゴマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアネート化合物（Ｃ）および金属塩（Ｄ）を混合する方法であれば特に限定されないが、例えば芳香族オリゴマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアネート化合物（Ｃ）を１５０℃で溶融混合し、金属塩（Ｄ）を有機溶媒に溶解させたものを添加して、真空脱泡を行うことにより、有機溶媒を留去させて、樹脂組成物を得る方法が挙げられる。

本発明における樹脂組成物の硬化方法としては、樹脂組成物が完全硬化する方法であれば特に限定されないが、例えば得られた複合樹脂組成物を金型に流し込み、１７０℃／１時間、２３０℃／４時間の硬化過程で硬化させることにより、複合樹脂硬化物を得る方法が挙げられる。

以下、実施例により本発明について具体的に説明する。

実施例１
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００−Ｌ、融点５２℃）７０重量部、ビスフェノールＥ型のシアネート化合物（ハンツマン製、ＤＣＢＥ、ＡｌｏｃｙＬ１０）３０重量部、およびスチレンオリゴマー（イーストマン・ケミカル製、ＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ５）１１重量部を１５０℃で溶融混合し、２−エチルヘキシル酸亜鉛（日本化学産業（株）製、ニッカオクチックス亜鉛１８重量％）０．０７５重量部をメチルエチルケトンに溶解させたものを撹拌させながら添加して、真空脱泡を行うことにより溶媒を留去して、複合樹脂組成物を得た。この複合樹脂組成物を金型に流し込んだ後に１７０℃で１時間、更に２３０℃で４時間加熱して硬化させることにより、複合樹脂硬化物を得た。
得られた硬化物について、吸湿率測定、ガラス転移点測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
芳香族オリゴマーとしてインデンオリゴマー（東都化成（株）製、ＩＰ−１００、軟化点約１００℃）を１１重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例３
芳香族オリゴマーとしてインデンオリゴマー（東都化成（株）製、ＩＰ−１００、軟化点約１００℃）を４３重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例４
芳香族オリゴマーとしてインデン−スチレン共重合オリゴマー（東都化成（株）製、Ｉ−１００、軟化点約１００℃）を１１重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例５
芳香族オリゴマーとしてインデン−スチレン共重合オリゴマー（東都化成（株）製、Ｉ−１００、軟化点約１００℃）を４３重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例６
芳香族オリゴマーとしてインデン−スチレン共重合オリゴマー（東都化成（株）製、Ｉ−１００、軟化点約１００℃）を１００重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例７
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００−Ｌ、融点５２℃）３０重量部、ビスフェノールＥ型のシアネート化合物（ハンツマン製、ＤＣＢＥ、ＡｌｏｃｙＬ１０）７０重量部、芳香族オリゴマーとしてインデン−スチレン共重合オリゴマー（東都化成（株）製、Ｉ−１００、軟化点約１００℃）を１１重量部用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０）７４重量部と硬化剤としてシアン酸エステルの代わりにジアミノジフェニルスルホン（和光純薬（株）製、ＤＤＳ）２６重量部を常温で混合させ、そこに芳香族オリゴマーとしてインデン−スチレン共重合オリゴマーを１１重量部加えて１００℃で融解混合させ、真空脱泡を行った後に金型に流し込み、１１０℃で２時間、更に２００℃で４時間加熱して硬化させることによるエポキシ樹脂硬化物を得た。結果を表２に示す。
エポキシ樹脂の硬化剤としてアミンでは、硬化物中に生成するヒドロキシル基により、吸湿性で劣っている。

比較例２
ビスフェノールＥ型のシアネート化合物を１００重量部用いてエポキシ化合物を用いず、オクチル酸亜鉛を０．００２５重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。エポキシがないことにより、硬化物中の構造にはトリアジン環しか存在しないことによって、架橋密度も大きくなり、吸湿率の低下が妨げられている。

比較例３
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂７０重量部、ビスフェノールＥ型のシアネート化合物３０重量部を用い、オクチル酸亜鉛を使用しなかった以外は実施例１と同様に行ったが、硬化反応が十分に進行せず、硬化物は得られなかった（表２）。金属塩を加えないことにより、反応速度の低下により硬化物は得られない。

比較例４
ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂７０重量部、ビスフェノールＥ型のシアネート化合物３０重量部、オクチル酸亜鉛０．００７５重量部を用い、芳香族オリゴマーを使用しなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。芳香族オリゴマーがないことにより、吸湿率低下の硬化が見られないので、吸湿率は大きくなる

［吸湿試験］
厚さ２ｍｍ、９ｃｍ角の大きさになるようにシアネート−エポキシ樹脂硬化物を作製し、得られた硬化物を１５０℃／４時間の乾燥後に重量を測定し、エスペック(株)製小型環境試験機ＳＨ−６４１中で８５℃／８５％ＲＨの環境に保ち、１６８時間後に硬化物の重量を測定し、吸湿試験の前後の重量変化より吸湿率を求めた。

［ガラス転移温度測定］
得られた硬化物を、１５×５×２ｍｍの大きさに切断し、東洋精機製作所(株)製レオログラフソリッドを用いた動的粘弾性測定により、昇温速度５℃／分の条件で求めた。

本発明の樹脂組成物は、電気・電子分野の構造材料用途に好適に用いられる。

Claims

芳香族オリゴマー（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、シアネート化合物（Ｃ）および金属塩（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
芳香族オリゴマー（Ａ）が、スチレンオリゴマー、インデンオリゴマーおよびインデンスチレン共重合オリゴマーから選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ｂ）が、式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１は下記式（２）〜（５）で表される構造を表し、ｎは１〜７の整数を表す。）

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。）

（ｎは１〜４の整数を表す。）
ノボラック型エポキシ樹脂（Ｂ）が、式（６）で表されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。

（式中、ｎは１〜７の整数である。）
シアネート化合物（Ｃ）が、式（７）で表されるシアネート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ_８は下記式（８）〜（１０）で表される構造を表す。）

（式中、Ｒ_９、Ｒ_１０は同一または異なって、水素原子またはメチル基を表す。）
式（７）で表されるシアネート化合物が、式（１１）で表される、４，４’−エチリデンビスフェニレンシアネートであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
芳香族オリゴマー（Ａ）の含有量が、エポキシ樹脂（Ｂ）及びシアネート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対し、９〜４５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（Ｂ）及びシアネート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対し、５０〜８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
シアネート化合物（Ｃ）が、エポキシ樹脂（Ｂ）及びシアネート化合物（Ｃ）の合計重量１００重量部に対し、２０〜５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
金属塩（Ｄ）がシアネート化合物（Ｃ）１００重量部に対し、０．０１〜０．０４重量部であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする構造材料。
請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物を用いることを特徴とする電気材料。