KR102387048B1

KR102387048B1 - 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치

Info

Publication number: KR102387048B1
Application number: KR1020167032750A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 아츠히코 하세가와; 세이지 에바라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2022-04-15
Also published as: TWI664227B; WO2016017749A1; JP2016034997A; CN106661195A; TW201609947A; KR20170039079A; JP6366136B2; CN106661195B

Abstract

본 발명은 기판 제작 공정 및/또는 설치 공정에 있어서의 가열 공정에 있어서 발생하는 휨이 억제된 수지 기판을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그것을 이용하여 얻어지는 수지 시트, 프리프레그, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지 및 분자 중에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트 에스테르 화합물을 필수 성분으로 한다.

(식 중, (a) (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이고, 0∼5이다)

Description

에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION, RESIN SHEET, PREPREG AND METAL-CLAD LAMINATED SHEET, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 그것을 지지체의 표면에 도포하여 얻어지는 수지 시트, 섬유 기재에 함침시킨 프리프레그, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.

최근 전자기기의 고기능화 및 경박 단소화의 요구에 따라, 전자부품의 고밀도 집적화, 또한 고밀도 실장화가 진행되고 있고, 이들의 전자기기에 사용되는 반도체 장치의 소형화가 급속하게 진행되고 있다.

그 때문에, 반도체 소자를 포함시킨 전자부품을 설치하는 프린트 배선기판도 초박형화되는 경향이 있고, 프린트 배선기판에 사용되는 수지 기판은 두께가 약 0.8mm의 것이 주류가 되고 있다.

또한, 최근에는 0.4mm 이하의 수지 기판을 사용한 반도체 패키지끼리를 적층하는 패키지·온·패키지(이하, POP라고 함)가 모바일기기(예를 들면, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿형 PC 등)에 탑재되어 있다. 이 경향은 더욱 가속화되어 나가고 있고, 해마다 박형화가 진행되는 것은 확실하다(비특허문헌 1).

일본국 특허 공개 2013-43958호 공보

반도체 기술 로드맵 전문 위원회 2013년도 보고 제 8 장 WG7 설치 Hitachi Chemical Technical Report No.56[online], 2013년 12월, [2014년 7월 29일 검색], 인터넷 <URL:http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/report/056/56_tr02.pdf> Risho Kogyo Co., Ltd. RISHO NEWS Technical Report No.91, [online], [2014년 7월 29일 검색], 인터넷 <URL:http://wwww.risho.co.jp/rishonews/technical_report/tr91/r180_tr91.pdf>

이와 같이, 반도체 장치의 소형화가 진행되면 기판 제작시에 200℃를 초과하는 고온에서의 공정을 경유하는 경우가 많고, 기판의 두께가 얇으면 강성이 부족하게 되어버려 공정시에 비뚤어지거나, 또는 변형해버린다는 문제가 나옴으로 생산성이 악화된다(비특허문헌 2).

또한, 종래에는 반도체 장치의 강성의 대부분을 담당하고 있던 반도체 소자, 밀봉재의 두께가 매우 얇아지고, 설치 공정에 있어서 반도체 장치의 휨이 발생하기 쉬워진다. 또한, 구성 부재로서 수지 기판이 차지하는 비율이 커지기 때문에, 수지 기판의 물성·거동이 반도체 장치의 휨에 큰 영향을 미치게 되어 있다(비특허문헌 3).

한편, 지구환경 보호의 관점에서 땜납의 무연납(lead-free)화가 진행됨에 따라서, 프린트 배선기판에 반도체 소자를 탑재할 때나, 마더 보드에 반도체 패키지를 설치할 때에 행하는 리플로우 공정에서의 최고 온도가 매우 높아지고 있다. 일반적으로 자주 사용되고 있는 무연납 땜납의 융점이 약 210℃임으로써 리플로우 공정 중에서의 최고 온도는 260℃를 초과하는 레벨로 되어 있다.

일반적으로, 반도체 소자와 반도체 소자가 탑재되는 프린트 배선기판과의 열팽창의 차는 매우 크다. 그 때문에, 프린트 배선기판에 반도체 소자를 설치할 때에 행하는 리플로우 공정에 있어서, 수지 기판이 크게 휘어져버리는 경우가 있었다. 또한, 마더 보드에 반도체 패키지를 설치할 때에 행하는 리플로우 공정에 있어서도, 마찬가지로 수지 기판이 크게 휘어져버리는 경우가 있었다.

한편, 특허문헌 1에는 비페닐 골격을 갖는 페놀노볼락 수지 및 이것을 에폭시화함으로써 얻어지는 페놀노볼락형 에폭시 수지가 개시되고, 반도체 밀봉제 용도에의 유용성이 기재되어 있다. 그러나, 이들의 에폭시 수지와 시아네이트 에스테르 화합물을 함유하는 조성물의 특성에 대해서 아무런 기재가 없었고, 또한 프린트 배선기판 용도의 유용성에 대해서도 기재되어 있지 않았다.

그래서, 본 발명에서는 기판 제작 공정 및/또는 설치 공정에 있어서의 가열 공정에 있어서 발생하는 휨이 억제된 수지 기판을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그것을 이용하여 얻어지는 수지 시트, 프리프레그, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해서 예의연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은

(1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지 및 분자 중에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트 에스테르 화합물을 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물,

(2) 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그,

(3) 전항 (2)에 있어서, 상기 섬유 기재는 유리섬유 기재인 프리프레그,

(4) 전항 (3)에 있어서, 상기 유리섬유 기재는 T 유리, S 유리, E 유리, NE 유리, 및 석영 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 프리프레그,

(5) 전항 (2) 내지 (4) 중 어느 한 하나에 기재된 프리프레그의 적어도 일방의 면에 금속박이 적층된 금속장 적층판,

(6) 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 절연층을 필름 상에, 또는 금속박 상에 형성하여 이루어지는 수지 시트,

(7) 전항 (5)에 기재된 금속장 적층판을 내층 회로기판에 사용하여 이루어지는 프린트 배선기판,

(8) 전항 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 프리프레그 또는 전항 (6)에 기재된 수지 시트를 경화하여 이루어지는 프린트 배선기판,

(9) 전항 (7) 또는 (8)에 기재된 프린트 배선기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.

(발명의 효과)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 그 경화물에 있어서 고내열성, 고온 영역에서의 높은 휨 탄성률이 우수한 특성을 겸비하기 때문에 프린트 배선기판이나 빌드업 기판 등의 적층판을 제작하는데 매우 유용한 재료이다.

본 발명에 의하면, 기판 제작 공정 및/또는 설치 공정에 있어서의 가열 공정에 있어서 발생하는 휨이 억제된 수지 기판을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물, 그것을 이용하여 얻어지는 수지 시트, 프리프레그, 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지를 필수 성분으로서 함유한다.

상기 식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지는 일본국 일본 특허공개 2011-252037호 공보, 일본국 일본 특허공개 2008-156553호 공보, 일본국 일본 특허공개 2013-043958공보, 국제 공개 WO2012/053522, WO2007/007827에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있지만, 상기 식(1)의 구조를 가지면 어떤 방법의 것을 사용해도 상관없다.

단, 본 발명에 있어서는 특히 상기 식(a)과 상기 식(b)의 비율(다관능화율)이 (a)/(b)=1∼3인 것을 사용한다. (a)의 구조가 많으면 내열성이 오르지만 그 만큼 흡수 특성이 나빠질 뿐만 아니라, 무르게 굳어져버린다. 그래서, 상기 범위 내의 다관능화율의 것을 사용한다.

사용하는 에폭시 수지의 연화점(환구법)은 50∼150℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 52∼100℃, 특히 바람직하게는 52∼95℃이다. 50℃ 이하에서는 끈적임이 격해지고 취급이 곤란하여 생산성에 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 150℃ 이상의 경우, 성형 온도에 가까운 온도이고 성형시의 유동성을 확보할 수 없는 경우가 있음으로써 바람직하지 않다.

사용하는 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180∼350g/eq.인 것이 바람직하다. 특히, 190∼300g/eq.인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 180g/eq.를 하회하는 경우, 관능기가 너무 많기 때문에 경화 후의 경화물에 있어서 흡수율이 높아지고, 또는 물러지기 쉬운 경우가 있다. 에폭시 당량이 350g/eq.를 초과하는 경우, 연화점이 매우 높아지거나, 깨끗이 에폭시화가 진행되지 않는 것으로 생각되어 염소량이 매우 많아져버리는 경우가 있음으로써 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지의 염소량은 전체 염소(가수분해법)로 바람직하게는 200∼1500ppm이고, 특히 바람직하게는 200∼900ppm이 된다. JPCA의 규격으로부터 에폭시 단체에서도 900ppm을 초과하지 않는 것이 요구되고 있다. 또한, 염소량이 많으면 그 만큼 전기신뢰성에 영향을 주는 경우가 있어서 바람직하지 않다. 200ppm을 하회하는 경우, 과도한 정제 공정이 필요하게 되어 생산성에 문제가 생기는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지의 150℃에 있어서의 용융 점도는 바람직하게는 0.05∼5Pa·s이고, 특히 바람직하게는 0.05∼2.0Pa·s이다. 5Pa·s보다 용융 점도가 높으면 유동성에 문제가 생기고, 프레스시의 플로우성이나 매입성에 문제가 생기는 경우가 있다. 0.05Pa·s를 하회하는 경우, 분자량이 매우 작기 때문에 내열성이 부족한 경우가 있다.

상기 식 중 (a)와 (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. 즉, 반분 이상이 레조르신 구조의 글리시딜에테르체인 것을 특징으로 한다. 본 비율은 결정의 석출 및 내열성의 향상에는 중요하고, (a)/(b)는 1을 초과하는 것이 바람직하다. 또한, (a)/(b)가 3 이하인 것으로 레조르신 구조의 글리시딜에테르체의 양을 제한함으로써 흡수율과 강인성을 개선시킬 수 있다.

상기 식 중, n은 반복단위이고, 0∼5이다. n이 5를 초과하지 않는 것으로 프리프레그나 수지 시트로 했을 때의 플로우성이나 유동성을 컨트롤한다. 이것이 5를 초과했을 경우, 유동성뿐만 아니라, 용제에의 용해성에 문제가 생긴다.

본 발명에 있어서 사용하는 에폭시 수지는 용제에의 용해성이 중요하게 된다. 예를 들면, 동일한 골격을 갖는 비페닐아랄킬 타입의 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 수지에 대해서도 메틸에틸케톤이나 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제에 대하여 용해성이 필요하다.

본 발명에 있어서는 특히 메틸에틸케톤에의 용해성이 중요하고, 5℃, 실온 등에서 2개월 이상 결정이 석출하지 않는 것이 요구된다. 상술의 (a)/(b)의 비율에도 관여하지만, (a)의 값이 크면 결정이 나오기 쉬워지기 때문에 (a)/(b)가 1 이상인 것이 중요하게 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 분자 중에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트 에스테르 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.

상기 시아네이트 에스테르 화합물로서는 종래 공지의 시아네이트 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트 에스테르 화합물의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 및 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류, 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류 등을 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트 에스테르 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

상기 페놀류로서는 페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 각종 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등을 들 수 있다.

상기 각종 디엔 화합물로서는 디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르난디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.

상기 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀류로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 비스페놀AD 등을 들 수 있다.

상기 방향족 디메탄올류로서는 벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등, 방향족 디클로로메틸류로서는 α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등, 방향족 비스알콕시메틸류로서는 비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용되는 시아네이트 에스테르 화합물의 구체예로서, 하기 일반식(2)∼(4)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

(식 중, R₁은 하기 식(2') 구조를 나타내고, R₂ 및 R₃은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 각각 같아도, 달라도 좋다)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립하여 존재하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n은 평균치이고, 1<n≤20을 나타낸다)

본 발명에 있어서 특히 바람직하게는 상기 식(2)에 있어서 R₁이 메틸렌기, 이소프로필리덴기 또는 트리시클로데칸 구조의 화합물, 또한 상기 식(4)의 구조의 화합물을 사용한 에폭시 수지 조성물이다.

이들 시아네이트 에스테르 화합물의 구체적인 합성법으로서는, 예를 들면 일본국 특허 공개 2005-264154호 공보에 합성 방법이 기재되어 있다.

시아네이트 에스테르 화합물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트 에스테르와 에폭시를 주로 하는 배합의 경우, 시아네이트 에스테르 화합물의 관능기 당량(시아네이트 에스테르 당량)에 대하여 0.1∼1.4당량, 보다 바람직하게는 0.2∼1.4, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.4당량의 에폭시 수지를 배합하는 것이 바람직하다.

이 배합량은 특히 사용하는 촉매나 배합하는 재료에도 영향을 주고, 예를 들면 구체적으로는 이미다졸 등의 질소 함유 촉매의 경우, 에폭시끼리의 음이온 중합도 동시에 일어나기 때문에 0.8∼1.4당량이 특히 바람직하다.

또한, 에폭시 수지 경화제를 배합하는 경우, 경화제와 시아네이트 에스테르의 총 관능기 당량에 대하여 0.5∼1.4당량의 에폭시 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 말레이미드 수지 등의 동시에 경화, 또한 에폭시 수지나 시아네이트 에스테르와 가교할 수 있도록 수지를 배합하는 경우, 그들의 관능기 당량에 적당한 양을 빼고 배합을 결정할 필요가 있지만, 에폭시와 반응할 수 있는 관능기를 가진 것이 0.5∼1.4당량인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 다른 에폭시 수지를 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 에폭시 수지와 병용될 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 비스페놀AD 등) 또는 페놀류(페놀, 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르난디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물; 상기 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디 메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물; 상기 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물; 상기 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 또는 알콜류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 사용되는 에폭시 수지이면 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 배합하는 경우, 종래 공지의 에폭시 수지 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 에폭시 수지 경화제의 구체예로서는 아민 화합물이나, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 화합물, 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르난디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이들의 배합량은 중량비로 에폭시 수지의 2배 이하, 바람직하게는 1배 이하의 범위이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제를 사용하는 경우의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 1당량 이하가 바람직하다. 에폭시기 1당량 초과하는 경우, 에폭시와 시아네이트의 반응이 진행했을 경우, 경화제가 남겨지고, 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 특히 바람직하게는 0.1∼0.98이다. 또한, 본 발명에 있어서 에폭시 수지와 경화제의 바람직한 조합으로서는 연화점 45∼140℃의 에폭시 수지(보다 바람직하게는 50∼100℃)와 연화점 50∼140℃(바람직하게는 55∼120℃)의 경화제이다. 유동성, 난연성, 내열성의 면에서 발란스가 잡힌 특성을 갖는 수지 조성물이 된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 말레이미드 수지의 첨가를 행해도 상관없다. 시판의 말레이미드 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼3의 알킬기에서 1∼4개소 방향환 상의 수소가 치환, 또는 무치환의 비스말레이미드페닐메탄이나 페놀노볼락형의 말레이미드 수지를 들 수 있다.

말레이미드 수지는 시아네이트 수지와 당량으로의 반응이 아닌 개별 또는 랜덤하게 포함된 형으로 중합하기 때문에 배합 비율에 있어서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 특성을 더욱 이끌어 내기 위해서는 에폭시 수지, 시아네이트 에스테르, 말레이미드 수지의 총량에 있어서 10∼45중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10∼40중량%이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 경화촉진제를 함유시켜도 상관없다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 옥틸 산 주석 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 경화촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.1∼5.0중량부가 필요에 따라서 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 난연제, 충전제 등의 첨가제를 경화물의 유특성(誘特性)이나 내열성 등의 특성을 악화시키지 않는 범위로 배합할 수 있다.

필요에 따라서 배합되는 난연제는 특별히 한정되지 않지만, 시아나토기와 반응성을 갖지 않는 난연제가 바람직하다. 여기서, 시아나토기와 반응성을 갖지 않으면은 프린트 배선기판 수지 조성물 중에 난연제를 첨가했을 경우에, 300℃ 이하의 범위로 혼합해도 난연제가 시아네이트 에스테르 화합물의 시아나토기와 반응하지 않고, 분산 또는 용해로 한 형태로 그대로 프린트 배선기판 수지 조성물 중에 포함되어 있는 것을 말한다. 이 반응에는 수지 조성물을 가열 연소했을 경우에 있어서의 난연제의 반응은 포함되지 않는다. 일반적으로, 프린트 배선기판용 수지 조성물, 및 이것을 사용한 바니시, 프리프레그, 금속장 적층판, 프린트 배선기판 등의 제조, 사용은 300℃ 이하의 범위 내에서 행해지는 것이다.

필요에 따라서 배합되는 충전제는 특별히 한정되지 않지만, 무기충전제로서는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 규산칼슘, 황산바륨, 탈크, 클레이, 산화마그네슘, 산화알류미늄, 산화베릴륨, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 마이카, 유리, 석영, 운모 등을 들 수 있다. 또한, 난연효과를 부여하기 위해서 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 사용하는 것도 바람직하다. 단, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 무기충전제 중, 용융 실리카나 결정성 실리카 등의 실리카류는 비용이 저렴하고, 전기신뢰성도 양호하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 무기충전제의 사용량은 내할(內割)로 통상 5중량%∼70중량%, 바람직하게는 10중량%∼60중량%, 보다 바람직하게는 15중량%∼60중량%의 범위이다. 너무 적으면 난연성의 효과가 얻을 수 없고 또한 탄성율이 낮아져버릴 가능성이 있고, 또한 너무 많으면 밀봉하는 용액에 녹인 바니시로 했을 때에 필러가 침강해버려 균질한 성형체가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

또한, 무기충전제의 형상, 입경 등도 특별히 한정되지 않지만, 통상 입경 0.01∼50㎛, 바람직하게는 0.1∼15㎛의 것이다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 글라스클로스나 무기충전제와 수지 성분과의 접착성을 향상시키기 위해서 커플링제를 배합할 수 있다. 커플링제로서는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 비닐알콕시실란, 에폭시알콕시실란, 스티릴알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란, 아크릴옥시알콕시실란, 아미노알콕시실란, 메르캅토알콕시실란, 이소시아네이트 알콕시실란 등의 각종 알콕시실란 화합물, 알콕시 티탄화합물, 알루미늄 킬레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 커플링제의 첨가 방법은 커플링제로 미리 무기충전제 표면을 처리한 후 수지와 혼련해도 좋고, 수지에 커플링제를 혼합하고 나서 무기충전제를 혼련해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유기용제를 첨가하여 바니시 상의 조성물(이하, 간단히 바니시라고 함)이라고 할 수 있다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면 γ-부틸올락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제외한 고형분 농도가 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%가 되는 범위에서 사용한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 더 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 시트에 대해서 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 시트는 상기 바니시를 그 자체 공 지의 그라비어 코팅법, 스크린인쇄, 메탈마스크법, 스핀코트법 등의 각종 도포 방법에 의해 평면상 지지체에 건조 후의 두께가 소정의 두께, 예를 들면 5∼100㎛가 되도록 도포 후 건조하여 얻을 수 있지만, 어느 도포 방법을 사용할지는 지지체의 종류, 형상, 크기, 도포의 막 두께, 지지체의 내열성 등에 의해 적당히 선택된다. 평면 지지체로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 각종 고분자, 및/또는 그 공중합체로부터 제조되는 필름, 또는 동박 등의 금속박 등을 들 수 있다.

도포 후 건조하여 시트상의 조성물을 얻을 수 있지만(본 발명의 수지 시트), 본 시트를 더 가열함으로써 시트상의 경화물이라고 할 수도 있다. 또한, 한번의 가열로 용제 건조와 경화 공정을 겸해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 지지체의 양면 또는 편면에 상기 방법에서 도포, 가열함으로써 상기 지지체의 양면 또는 편면에 경화물의 층을 형성할 수 있다. 또한, 경화 전에 피착체를 겹쳐서 경화시킴으로써 적층체를 제작하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 수지 시트는 지지체로부터 박리함으로써 접착 시트로서 사용할 수도 있고, 피착체에 접촉시켜 필요에 따라서 압력과 열을 가하여 경화와 함께 접착시킬 수도 있다.

본 발명의 프리프레그에 대해서 설명한다.

본 발명의 프리프레그는 상기 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 것이다. 이에 따라, 내열성, 저팽창성 및 난연성이 우수한 프리프레그를 얻을 수 있다. 상기 섬유 기재로서는, 예를 들면 유리 직포, 유리 부직포, 유리 페이퍼 등의 유리섬유 기재, 종이, 아라미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 불소 수지등의 합성 섬유 등으로 이루어지는 직포나 부직포, 금속섬유, 카본섬유, 광물섬유 등으로 이루어지는 직포, 부직포, 매트류 등을 들 수 있다. 이들 기재는 단독 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 유리섬유 기재가 바람직하다. 이에 따라, 프리프레그의 강성, 치수안정성을 향상할 수 있다.

유리섬유 기재로서는 T 유리, S 유리, E 유리, NE 유리, 및 석영 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키는 방법은, 예를 들면 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 각종 코터에 의한 도포하는 방법, 스프레이에 의한 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이에 따라, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우, 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 그대로, 또는 용매에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로 유리포 등의 기재에 함침시킨 후 건조로 중 등에서 통상, 80∼200℃(단, 용매를 사용한 경우에는 용매의 휘발 가능한 온도 이상으로 함)에서 2∼30분간, 바람직하게는 2∼15분간 건조시킴으로써 프리프레그가 얻어진다.

본 발명의 금속장 적층판에 대해서 설명한다.

본 발명에서 사용되는 적층판은 상기 프리프레그를 가열 가압 성형하여 이루어지는 것이다. 이에 따라, 내열성, 저팽창성 및 난연성이 우수한 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 프리프레그 1장일 때에는 그 상하 양면 또는 편면에 금속박을 겹친다. 또한, 프리프레그를 2장 이상 적층할 수도 있다. 프리프레그 2장 이상 적층할 때에는 적층한 프리프레그의 가장 외측의 상하 양면 또는 편면에 금속박 또는 필름을 겹친다. 이어서, 프리프레그와 금속박을 겹친 것을 가열 가압 성형함으로써 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 상기 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 120∼220℃가 바람직하고, 특히 150∼200℃가 바람직하다. 상기 가압하는 압력은 특별히 한정되지 않지만, 1.5∼5MPa가 바람직하고, 특히 2∼4MPa가 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 고온조 등에서 150∼300℃의 온도로 후경화를 행해도 상관없다.

본 발명의 프린트 배선기판에 대해서 설명한다.

프린트 배선기판은 상기 금속장 적층판을 내층 회로기판으로서 사용한다. 금속장 적층판의 편면 또는 양면에 회로 형성한다. 경우에 따라서는 드릴 가공, 레이저 가공에 의해 스루홀을 형성하고, 도금 등으로 양면의 전기적 접속을 취할 수도 있다.

상기 내층 회로기판에 시판 또는 본 발명의 수지 시트, 또는 상기 본 발명의 프리프레그를 겹쳐서 가열 가압 성형하여 다층 프린트 배선기판을 얻을 수 있다.

구체적으로는 상기 수지 시트의 절연층측과 내층 회로기판을 겹치고 진공 가압식 라미네이터 장치 등을 이용하여 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후에 열풍 건조 장치 등에서 절연층을 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다.

여기서 가열 가압 성형하는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 60∼160℃, 압력 0.2∼3MPa에서 실시할 수 있다. 또한, 가열 경화시키는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 140∼240℃, 시간 30∼120분간에서 실시할 수 있다.

또는, 상기 본 발명의 프리프레그를 내층 회로기판에 겹치고, 이것을 평판 프레스 장치 등을 이용하여 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 여기서 가열 가압성형하는 조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 140∼240℃, 압력 1∼4MPa에서 실시할 수 있다. 이러한 평판 프레스 장치 등에 의한 가열 가압 성형에서는 가열 가압 성형과 동시에 절연층의 가열 경화가 행해진다.

또한, 본 발명에 따른 다층 프린트 배선기판의 제조 방법은 상기 수지 시트, 또는 본 발명의 프리프레그를 내층 회로기판의 내층 회로 패턴이 형성된 면에 겹쳐서 연속 적층하는 공정, 및 도체 회로층을 세미애디티브법으로 형성하는 공정을 포함한다.

상기 수지 시트, 또는 본 발명의 프리프레그로부터 형성된 절연층의 경화는 다음의 레이저 조사 및 수지 잔류물의 제거를 용이하게 하고, 디스미어성을 향상시키기 위해서 반경화 상태로 두는 경우도 있다. 또한, 일층째의 절연층을 통상의 가열 온도보다 낮은 온도에서 가열함으로써 일부 경화(반경화)시키고, 절연층 상에 일층 또는 복수의 절연층을 더 형성하여 반경화의 절연층을 실용상 문제없을 정도로 두 번째 가열 경화시킴으로써 절연 층간 및 절연층과 회로의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 반경화의 온도는 80℃∼200℃가 바람직하고, 100℃∼180℃가 보다 바람직하다. 또한, 다음 공정에 있어서 레이저를 조사하여 절연층에 개구부를 형성하지만, 그 전에 기재를 박리할 필요가 있다. 기재의 박리는 절연층을 형성 후 가열 경화 전, 또는 가열 경화 후 중 어디에서 행해도 특별히 문제는 없다.

또한, 상기 다층 프린트 배선기판을 얻을 때에 사용되는 내층 회로기판은, 예를 들면 구리장 적층판의 양면에 에칭 등에 의해 소정의 도체 회로를 형성하고, 도체 회로 부분을 흑화 처리한 것을 적합하게 사용할 수 있다.

레이저 조사 후의 수지 잔류물 등은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 평활한 절연층의 표면을 동시에 조화(粗化)할 수 있고, 계속해서 금속 도금에 의해 형성하는 전도성 배선회로의 밀착성을 높일 수 있다.

이어서, 층회로를 형성한다. 외층 회로의 형성 방법은 금속 도금에 의해 절연 수지층간의 접속을 도모하고, 에칭에 의해 외층 회로 패턴 형성을 행한다. 수지 시트, 또는 프리프레그를 사용했을 때와 마찬가지로 하여, 다층 프린트 배선기판을 얻을 수 있다.

또한, 금속박을 갖는 수지 시트, 또는 프리프레그를 사용한 경우에는 금속박을 박리하지 않고, 도체회로로서 사용하기 위해서 에칭에 의해 회로 형성을 행해도 좋다. 그 경우, 두꺼운 동박을 사용한 기재 부착 절연 수지 시트를 사용하면, 그 후의 회로 패턴 형성에 있어서 미세 피치화가 곤란해지기 때문에 1∼5㎛의 매우 얇은 동박을 사용하거나, 또는 12∼18㎛의 동박을 에칭에 의해 1∼5㎛로 얇게 하는 하프 에칭하는 경우도 있다.

또한, 절연층을 적층하고, 상기 마찬가지로 회로 형성을 행해도 좋지만, 다층 프린트 배선기판의 설계상 최외층에는 회로 형성 후 솔더 레지스트를 형성한다. 솔더 레지스트의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 적층(라미네이트)하고, 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법, 또는 액상 레지스트를 인쇄한 것을 노광 및 현상에 의해 형성하는 방법에 의해 이루어진다. 또한, 얻어진 다층 프린트 배선기판을 반도체 장치에 사용하는 경우, 반도체 소자를 설치하기 위해서 접속용 전극부를 설치한다. 접속용 전극부는 금 도금, 니켈 도금 및 땜납 도금 등의 금속 피막으로 적당히 피복할 수 있다. 이러한 방법에 의해 다층 프린트 배선기판을 제조할 수 있다.

이어서, 본 발명의 반도체 장치에 대해서 설명한다.

상기에서 얻어진 다층 프린트 배선기판에 땜납 뱀프를 갖는 반도체 소자를 설치하고, 땜납 뱀프를 통하여 상기 다층 프린트 배선기판과의 접속을 도모한다. 그리고, 다층 프린트 배선기판과 반도체 소자의 사이에는 액상 밀봉 수지를 충전하여 반도체 장치를 형성한다. 땜납 뱀프는 주석, 납, 은, 동, 비스무트 등으로 이루어지는 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.

반도체 소자와 다층 프린트 배선기판의 접속 방법은 플립 칩 본더 등을 이용하여 기판 상의 접속용 전극부와 반도체 소자의 땜납 뱀프의 얼라인먼트를 행한 후 IR 리플로우 장치, 열판, 기타 가열 장치를 이용하여 땜납 뱀프를 융점 이상으로 가열하고, 다층 프린트 배선기판과 땜납 뱀프를 용융 접합함으로써 접속한다. 또한, 접속 신뢰성을 좋게 하기 위해서, 미리 다층 프린트 배선기판 상의 접속용 전극부에 땜납 페이스트 등 비교적 융점이 낮은 금속의 층을 형성해도 좋다. 이 접합 공정에 앞서서, 땜납 뱀프 및, 또는 다층 프린트 배선기판 상의 접속용 전극부의 표층에 플럭스를 도포함으로써 접속 신뢰성을 향상시킬 수도 있다.

기판으로서는 마더 보드, 네트워크 기판, 패키지 기판 등에 사용되는 기판으로서 사용된다. 특히 패키지 기판으로서는 편면 밀봉 재료용의 박층 기판으로서 유용하다. 또한, 반도체 밀봉재로서 사용했을 경우, 그 배합으로부터 얻어지는 반도체 장치로서는로서는, 예를 들면 DIP(Dual Inline Package), QFP(Quad Flat Package), BGA(Ball Grid Array), CSP(Chip Size Package), SOP(Small Outline Package), TSOP(Thin Small Outline Package), TQFP(Thin Quad Flat Package) 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하에 합성예 및 실시예를 들어서 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것을 아니다.

여기서, 각 물성치의 측정 조건은 하기와 같다.

·에폭시 당량

JIS K-7236에 기재된 방법으로 측정하고, 단위는 g/eq.이다.

·연화점

JIS K-7234에 준거한 방법으로 측정하고, 단위는 ℃이다.

·탄성율(DMA)

동적 점탄성 측정기: TA-instRuments, DMA-2980

측정 온도 범위: -30∼280℃

온도 상승 속도: 2℃/분

시험편 사이즈: 5mm×50mm로 잘라낸 것을 사용했다

Tg: DMA 측정에 있어서의 Tan-δ의 피크점을 Tg라고 했다

합성예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 WO2007/007827에 준거하여 제조한 하기 식으로 나타내어지는 페놀 수지((a)/ (b)=1.3 n=0.5(GPC에 있어서의 분자량 분포와 수산기 당량으로부터 산출) 수산기 당량 134g/eq. 연화점 93℃) 134부, 에피크롤로히드린 450부, 메탄올 54부를 첨가하고, 교반 하에서 용해하여 70℃까지 승온했다. 이어서, 플레이크상의 수산화나트륨 42.5부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후 70℃에서 1시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후 수세하고 염을 제거한 후, 얻어진 유기층을 로터리 이베퍼레이터를 이용하여 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제류를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가하여 용해하고, 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 17부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후 유층의 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액으로부터 로터리 이베퍼레이터를 이용하여 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 상기 일반식(1)으로 나타내지는 에폭시 수지(EP1) 195부를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 211g/eq. 연화점 71℃, 150℃에 있어서의 용융 점도(ICI 용융 점도 콘 #1)는 0.34Pa·s이었다.

실시예 1

합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(EP1) 211부에, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 이하, BisA-OCN이라고 함) 139부를 혼합하고, 메틸에틸케톤 356부를 더 첨가하고 40℃에서 10분간 교반하여 적당한 점도의 조제액을 얻었다. 이 조제액에 이미다졸 촉매(2E4MZ Shikoku Chemicals Corporation 제작)를 6부 첨가하고 40℃에서 5분 더 교반하여 수지 시트 및/또는 프리프레그용의 조성물을 조제액(A)으로서 얻었다. 이 조제액에 A4 사이즈로 커팅한 글라스클로스 1037(Asahi Kasei Corporation 제작)을 함침시켜 여분의 수지액을 떨어뜨린 후, 180℃에서 5분간 건조시켜 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그의 표면의 평활성을 포함시킨 외관에 문제는 없었다. 색감은 옅은 적갈색의 시트가 되었다. DSC에 의한 발열 시작 피크는 129℃이고, 경화 가능한 시트인 것을 확인했다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 프리프레그를 5장 겹치고, 열판 프레스로 15분, 10kg/㎠의 압력으로 형성하여 기판모양 판을 얻었다. 얻어진 기판모양 판을 175℃에서 1시간, 220℃ 1시간, 후경화시킴으로써 확실히 경화한 적층판을 더 얻었다. 얻어진 적층판으로 경화물성을 측정했다. 얻어진 경화 시트는 DSC에 의한 발열 시작 피크는 200℃ 이하에서는 확인되지 않아 충분히 경화된 것이라고 판단할 수 있었다.

실시예 3

조제액(A)을 35미크론의 동박(조면)에 도포하고, 175℃ 5분으로 건조하여 동장의 수지 시트를 얻었다.

실시예 4

얻어진 동 부착 수지 시트를 열판 프레스로 15분, 10kg/㎠의 압력으로 형성하여 기판모양 판을 얻었다. 얻어진 기판모양 판을 175℃에서 1시간, 220℃ 1시간, 후경화시킴으로써 동박 부착 판을 얻었다.

실시예 5

실시예 3에서 얻어진 동장의 수지 시트와, 실시예 1에서 얻어진 프리프레그를 2장 겹치고, 열판 프레스로 15분, 10kg/㎠의 압력으로 형성하여 동장 적층판을 얻었다. 얻어진 기판모양 판을 175℃에서 1시간, 220℃ 1시간, 후경화시킴으로써 확실히 경화한 적층판을 얻었다.

실시예 6

실시예 1에서 얻어진 프리프레그를 그대로 열판 프레스로 15분, 10kg/㎠의 압력으로 형성하여 기판모양 판을 얻었다. 얻어진 기판모양 판을 175℃에서 1시간, 220℃ 1시간, 후경화시킴으로써 확실히 경화한 프린트 배선기판용판을 얻었다. 얻어진 기판으로 경화물성을 측정했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 경화 시트는 DSC에 의한 발열 시작 피크는 200℃ 이하에서는 확인되지 않아 충분히 경화된 것이라고 판단할 수 있었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, BisA-OCN 대신에 비교용의 페놀 수지(KAYAHARD, GPH-103, 이하 「PN1」이라고 함)를 231부로 변경하고, 프리프레그 제작시의 용제 건조 공정에 있어서 120℃ 5분으로 한 것 이외에는 동일한 조작에 의해 프리프레그를 제작하고, 그 후에 실시예 6과 동일한 방법으로 경화함으로써 프린트 배선기판용판을 제작했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

·PN1: 수산기 당량 236, 연화점 102℃의 비페닐아랄킬형 페놀(Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYAHARD GPH-103)

·BisA-OCN: 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)

표 1에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프린트 배선기판은 비교예 1과 비교하여 높은 내열성을 갖고 있고, 고온에 있어서 매우 높은 탄성율을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 특정 형태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명백하다.

또한, 본 출원은 2014년 8월 1일자로 출원된 일본국 특허 출원(특원 2014-157630)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 그 경화물에 있어서 고내열성, 고온 영역에서의 높은 휨 탄성률이 우수한 특성을 겸비하기 위해서, 프린트 배선기판이나 빌드업 기판 등의 적층판을 제작하는데 매우 유용한 재료이다.

Claims

하기 일반식(1)으로 나타내어지는 에폭시 수지, 분자 중에 시아나토기를 2개 이상 갖는 시아네이트 에스테르 화합물, 및 경화촉진제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물로서,
상기 경화촉진제는 이미다졸류 또는 금속 화합물이고, 상기 시아네이트 에스테르 화합물의 관능기 당량에 대한 상기 에폭시 수지의 배합량이 0.1~1.4당량이고, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대한 상기 경화촉진제의 배합량이 0.1∼5.0중량부이고, 상기 에폭시 수지 조성물 총량 중에 무기충전제를 0~60중량% 함유하는 프린트 배선기판 형성용 에폭시 수지 조성물.

[식 중, (a) (b)의 비율은 (a)/(b)=1∼3이다. G는 글리시딜기를 나타낸다. n은 반복수이고, 0∼5이다]
제 1 항에 기재된 프린트 배선기판 형성용 에폭시 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
제 2 항에 있어서,
상기 섬유 기재는 유리섬유 기재인 프리프레그.
제 3 항에 있어서,
상기 유리섬유 기재는 T 유리, S 유리, E 유리, NE 유리, 및 석영 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 프리프레그.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 적어도 일방의 면에 금속박이 적층된 금속장 적층판.
제 1 항에 기재된 프린트 배선기판 형성용 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 절연층을 필름 상에, 또는 금속박 상에 형성하여 이루어지는 수지 시트.
제 5 항에 기재된 금속장 적층판을 내층 회로기판에 사용하여 이루어지는 프린트 배선기판.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 또는 제 6 항에 기재된 수지 시트를 경화하여 이루어지는 프린트 배선기판.
제 7 항에 기재된 프린트 배선기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치.
제 8 항에 기재된 프린트 배선기판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치.