KR101763975B1 - 회로 기판용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판용 적층기재, 프린트 배선판, 및 반도체 장치 - Google Patents

회로 기판용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판용 적층기재, 프린트 배선판, 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형 실록산 화합물을 포함하는, 회로 기판용 에폭시 수지 조성물에 관한 발명이다.

Description

회로 기판용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판용 적층기재, 프린트 배선판, 및 반도체 장치 {EPOXY RESIN COMPOSITION FOR CIRCUIT BOARDS, PREPREG, LAMINATE, RESIN SHEET, LAMINATE FOR PRINTED WIRING BOARDS, PRINTED WIRING BOARDS, AND SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은, 회로 기판용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판용 적층기재, 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 고기능화 등의 요구에 수반하여 전자 부품의 고밀도 집적화, 나아가 고밀도 실장화 등이 진행되고 있다. 이 때문에, 이것들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판 등이 종래에도 늘어나, 소형 박형화, 고밀도화, 및 다층화가 진행되고 있다.
이런 종류의 기술은, 하기의 특허 문헌 1~5에 기재되어 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는 프린트 배선판의 제조에 이용되는 일반적인 프리프레그가 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는 무전해도금법을 이용하고, 프린트 배선판 상에 회로와 외부 전자 부품과 전기적으로 접속하는 외부 단자를 형성하는 기술이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 3에는 기판과 기판상에 접착 보조제를 통하여 설치된 금속박을 구비하는 프린트 배선판이 기재되어 있다. 이와 같이, 프린트 배선판에 있어서 기판과 금속박 사이에 이들을 접착하는 접착층이 형성되는 기술은 특허 문헌 4 및 5에 기재되어 있다.
특허 문헌1: 특개 2010－31263호 공보 특허 문헌2: 특개 2008－144188호 공보 특허 문헌3: 특개 2006－159900호 공보 특허 문헌4: 특개 2006－196863호 공보 특허 문헌5: 특개 2007－326962호 공보
상술한 프린트 배선판에 있어서는 아직도 접속 신뢰성에 대한 개선의 필요성이 있다.
본 발명은 하기의 것을 포함한다.
［1］ (A) 에폭시 수지,
(B) 무기 충전재,
(C) Si－H 결합 또는 Si－O 결합을 적어도 2개 갖는 환상 실록산 화합물을 포함하는 회로 기판용 에폭시 수지 조성물.
［2］[1]에 기재된 회로 기판용 에폭시 수지 조성물에 있어서,
상기 (C) Si－H 결합 또는 Si－O 결합을 적어도 2개 갖는 환상 실록산 화합물은 하기 일반식(1)로 나타내는,［1]에 기재된 회로 기판용 에폭시 수지 조성물.
Figure 112012101524415-pct00001
(식 중, x는 2 이상 10 이하의 정수를 나타내고, n은 0 이상, 2 이하의 정수를 나타내며, R1은 동일하거나 상이해도 되고, 산소 원자, 붕소 원자 또는 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함한 기를 나타내며, R2는 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 2개는 수소 원자 또는 수산기이다.)
［3]［1］또는［2]에 기재된 회로 기판용 에폭시 수지 조성물에 있어서, 시아네이트 수지 조성물을 더 포함하는 회로 기판용 에폭시 수지 조성물.
［4］회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침하여 얻어지며, 상기 회로 기판용 에폭시 수지 조성물은［1］내지［3]의 어느 하나에 기재된 회로 기판용 에폭시 수지 조성물인 프리프레그.
［5]［4]에 기재된 프리프레그의 적어도 한 면에 금속박을 갖거나, 상기 프리프레그를 2매 이상 겹쳐서 맞춘 적층체의 적어도 한 면에 금속박을 갖는 금속장 적층판.
［6］지지기재,
상기 지지기재 상에 형성된, 회로 기판용 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 절연층을 구비하며,
상기 지지기재는 필름 또는 금속박이며,
상기 회로 기판용 에폭시 수지 조성물은［1] 내지［3]의 어느 하나에 기재된 회로 기판용 에폭시 수지 조성물인, 수지 시트.
［7] [5]에 기재된 금속장 적층판을 내층 회로 기판에 이용하여 얻어지는 프린트 배선판.
［8］내층 회로 기판의 회로 상에［4]에 기재된 프리프레그를 적층하여 얻어지는 프린트 배선판.
［9］내층 회로 기판의 회로 상에［4]에 기재된 프리프레그 또는［6]에 기재된 수지 시트를 적층하여 얻어지는 프린트 배선판.
［10］프린트 배선판 상에 반도체소자를 탑재하여 얻어지며,
상기 프린트 배선판은［7］내지［9]의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판인, 반도체 장치.
［11］지지기재,
상기 지지기재 상에 형성된 접착층,
상기 접착층 상에 형성된 수지층을 구비하며,
상기 수지층은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) Si－H 결합 및 Si－OH 결합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개의 결합을 갖는 환상 또는 바구니형(cage-shape) 실록산 화합물을 포함하는, 프린트 배선판용 적층기재.
［12]［11]에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 (C) Si－H 결합 및 Si－OH 결합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2개의 결합을 갖는 환상 또는 바구니형 실록산 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타내는, 프린트 배선판용 적층기재.
Figure 112012101524415-pct00002
(식 중, x는 2 이상 10 이하의 정수를 나타내며, n은 0 이상, 2 이하의 정수를 나타내고, R1은 동일하거나 상이해도 되며, 산소 원자, 붕소 원자 또는 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 다만, R1 및 R2의 적어도 2개는 수소 원자 또는 수산기이다.)
［13］[11］또는［12]에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 수지층은 상기 수지층의 합계치 100 중량％에 대하여, (B) 무기 충전재를 40~75 중량％ 포함하는, 프린트 배선판용 적층기재.
［14］[11］내지［13]의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 수지층은 (D) 시아네이트 수지 조성물을 1가지 포함하는, 프린트 배선판용 적층기재.
［15］[14]에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 접착층은 (X) 수산기를 적어도 하나 포함하는 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는, 프린트 배선판용 적층기재.
［16］[15]에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 (X) 수산기를 적어도 하나 포함하는 방향족 폴리아미드 수지는 디엔 골격을 갖는 4 이상의 탄소 사슬이 연결된 세그먼트를 포함하는, 프린트 배선판용 적층기재.
［17］[15］또는［16]에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 (X) 수산기를 적어도 하나 포함하는 방향족 폴리아미드 수지는 부타디엔 고무 성분의 세그먼트를 포함하는, 프린트 배선판용 적층기재.
［18］[11］내지［17]의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 접착층은 (Y) 평균 입경 100 nm 이하의 무기 충전재를 포함하는, 프린트 배선판용 적층기재.
［19］[11］내지［18]의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 적층기재에 있어서,
상기 수지층에 포함되는 (B) 무기 충전재의 비표면적의 총합이 1.8 m2 이상 4.5 m2 이하인, 프린트 배선판용 적층기재.
［20］프린트 배선판용 적층기재를 기재의 양면에 부착시켜서 얻어지고,
상기 프린트 배선판용 적층기재가,［11］내지［19]의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 적층기재인, 프린트 배선판용 적층체.
［21]［11］내지［19]의 어느 하나에 기재된 프린트 배선판용 적층기재를 내층 회로 기판에 이용해서 얻어지는, 프린트 배선판.
［22]［21]에 기재된 프린트 배선판에 있어서,
상기 내층 회로 기판은 [20]에 기재된 프린트 배선판용 적층체를 경화시키고, 상기 프린트 배선판용 적층체 상에 도체 회로를 형성한 것인, 프린트 배선판.
［23]［21］또는［22]에 기재된 프린트 배선판에 반도체소자를 탑재해서 얻어지는, 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 접속 신뢰성이 우수한 프린트 배선판 및 반도체 장치가 실현되면서, 이것들에 이용되는 회로 기판용 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 수지 시트, 프린트 배선판용 적층기재가 실현된다.
상술한 목적 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은 이하에 언급하는 바람직한 실시형태 및 그에 따른 하기의 도면에 의해 더욱 분명해진다.
[도 1] 프린트 배선판용 적층기재의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 프린트 배선판용 적층기재의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 섬유기재를 수지 바니시에 침지시키는 함침 도포 설비를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 4] 프린트 배선판용 적층기재를 이용한 금속장 적층판의 제조예를 나타내는 공정 단면도이다.
[도 5] 프린트 배선판용 적층기재를 이용한 프린트 배선판의 제조예를 나타내는 공정 단면도이다.
[도 6] 다층 프린트 배선판을 이용해 작성된 반도체 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 7] 프린트 배선판용 적층기재를 이용한 프린트 배선판의 제조예를 나타내는 단면도이다.
[도 8] 프린트 배선판을 이용해 제작된 반도체 장치를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 회로 기판용 에폭시 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라 한다) 및 이 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 적층판(프린트 배선판용 적층체 및 금속장 적층판을 포함한다), 수지 시트, 프린트 배선판, 프린트 배선판용 적층기재 및 반도체 장치에 대해 자세히 설명한다. 본 실시형태에서 회로 기판이란, 예를 들면, 도전 패턴, 배선층 및 전자 부품을 적어도 포함하는 전자 부재로 구성된 회로가 기판 상에 형성된 프린트 배선판을 의미한다. 회로는 기판의 한 면, 양면 중 어느 하나에 형성될 수 있다. 또, 기판은 다층(빌드업층을 포함한다) 또는 단층(코어층을 포함한다)이어도 되고, 다층의 경우에는, 회로는 내층에 형성되거나 외층에 형성될 수 있다. 또, 기판은 플렉서블(flexible) 기판 또는 리지드(rigid) 기판일 수 있고, 양쪽 모두를 가질 수도 있다. 또, 본 실시형태에서, 프리프레그, 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판용 적층기재는 상술한 프린트 배선판에 이용되는 것이다. 본 실시형태에서, 반도체 장치는 상기 프린트 배선판과 상기 프린트 배선판 상에 실장된 전자소자를 적어도 구비할 수 있는 것이다. 또한, 본 실시형태에서는, 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 적층판, 수지 시트 및 프린트 배선판용 적층기재를, 프린트 배선판용 기재라고 칭한다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재 및 (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형 실록산 화합물(이하, (C) 환상 실록산 화합물로 약칭할 수 있다)를 포함한다.
본 발명에 의하면, (C) 환상 실록산 화합물은 Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 통하여 (A) 에폭시 수지 및／또는 (B) 무기 충전재와 반응할 수 있다. 이들 성분이 강고하게 결합되면서, (C) 환상 실록산 화합물끼리 결합할 수 있다. 이로써, 하기의 제1의 효과 및/또는 제2의 효과를 얻을 수 있다.
즉, 제1로서, 성분 간의 결합에 의해 본 발명의 수지 조성물을 이용한 프린트 배선판용 기재에 저열팽창성을 부여할 수 있다. 또, (C) 환상 실록산 화합물의 Si－H 결합 또는 Si－OH 결합은 수지 표면과 팔라듐 촉매 등의 도금용 촉매와의 친화성을 약하게 할 수 있다. 그 결과, 비도금 영역인 수지 표면상의 도금 특성을 저하시킴으로써 수지 표면상에 형성된 금속 부분(예를 들면, 구리 등의 금속 패턴으로 구성되는 도금 영역)의 도금 특성을 상대적으로 향상시킬 수 있다. 이로써, 수지 표면상의 도금 영역에 있어서의 도금 특성을 상대적으로 향상시키고, 미세 배선 가공 후의 도통(continuity) 불량의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 신뢰성이 우수한 프린트 배선판 등을 실현할 수 있다.
또, 제2로서, 성분 간의 결합에 의해 본 발명의 수지 조성물을 이용한 프린트 배선판용 적층기재의 표면에 강도를 부여하여 소수화할 수 있다. 이로 인해, 프린트 배선판의 제조 과정에 있어서, 그 수지층의 저흡수화를 도모할 수 있다. 이러한 수지층의 표면상에 형성된 접착층은 디스미어(desmear) 가공시의 팽윤액, 조화액(粗化液)의 침투를 억제할 수 있고 표면이 거칠어지기 어렵다. 따라서, 본 발명에 의하면, 접착층의 표면에서 과잉 조화를 억제할 수 있으므로, 접착층과 도전막과의 밀착성이 높아져, 신뢰성이 우수한 프린트 배선판 등을 실현할 수 있다.
이하, 제1의 효과를 실현하는 수지 조성물(이하, 제1 수지 조성물이라 함)을 설명하고 이어서, 제2의 효과를 실현하는 수지 조성물(이하, 제2 수지 조성물이라 함)을 설명한다. 또, 제1 수지 조성물 또는 제2 수지 조성물이라고 특별히 명기하지 않는 수지 조성물의 구성은, 양 수지 조성물에 공통되는 구성인 것을 의미한다. 또, 제1 수지 조성물과 제2 수지 조성물을 합쳐서 단순히 수지 조성물이라 칭한다.
( 제1 수지 조성물)
이하, 제1 수지 조성물에 대해 설명한다.
통상의 프린트 배선판에 있어서는, 예를 들면, 특허 문헌 1에 나타내는 바와 같이 다음의 방법에 의해 형성되었다. 먼저, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 용제에 용해시켜 수지 바니시를 제작한다.상기 수지 바니시에 무기 충전재를 첨가하여, 상기 수지 바니시를 기재에 함침시켜 가열 건조시킴으로써, 프리프레그가 제작된다. 또, 특허 문헌 2에는, 이러한 프리프레그를 이용하고, 다음과 같은 도금 방법에 의해 회로를 형성하고, 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 즉, 예를 들면, 금도금에 의해, 프린트 배선판의 회로 단자부와 와이어 본딩 등을 전기적으로 접속한다. 금도금의 대표적인 방법으로서 DIG (Direct Immersion Gold：직접 치환금), ENIG (Electroless Nickel Immersion Gold：무전해니켈／치환금), ENEPIG (Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold：무전해니켈／무전해 팔라듐／치환금) 등의 방법을 들 수 있다.
그러나, 최근 미세 배선화, 또 프린트 배선판의 박형화에 따라 요구되는 전기적 신뢰성의 레벨이 고수준이다. 예를 들면, 프린트 배선판의 제조 공정에서, 단자부를 금속 도금 처리하는 경우에는, 종래보다 도금 후 금속의 확산 방지가 요구된다. 그리고 미세 배선을 형성한 경우에도, 전기적 신뢰성의 향상이 더욱 요구된다. 또, 종래보다 소자, 와이어 등과의 접합 면적이 작아지기 때문에, 무연(lead-free) 땜납 접합 신뢰성의 향상이 더욱 요구된다.
이러한 기술 환경을 파악한 본 발명의 발명자들은 검토 한 결과, 수지 조성물로부터 얻은 수지층에 있어서, 도금 영역의 도금 특성을 상대적으로 향상시켜서, 비도금 영역의 도금 특성을 상대적으로 저하시킴에 따라, 비도금 영역에서의 수지층의 표면에, 도금층을 형성하기 어려워지므로, 도금 후의 금속의 확산 방지를 높일 수 있다고 생각했다. 본 실시형태에서, 도금 영역이란 예를 들면, 수지층의 표면에 동박 등의 금속박을 붙여 이 금속박을 소정의 패턴으로 형성함으로써 얻을 수 있는 금속 패턴 형성 영역을 의미한다.
따라서, 각종의 실험을 실시한 결과, 수지층을 구성하는 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형 실록산 화합물(이하, (C) 환상 실록산 화합물이라 약칭할 수 있다)을 포함하는 것이 매우 적합하다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 제1 수지 조성물에 의하면, (A) 에폭시 수지와 (B) 무기 충전재를 병용하여, 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 적층판이나 프린트 배선판으로 만들었을 때에, 저열팽창율성을 부여할 수 있다. 예를 들면, ENEPIG 공정(Electroless Nickel Immersion Gold：무전해니켈／치환금), ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold：무전해니켈／무전해 팔라듐／치환금)에 의해 도금 처리를 실시하는 경우, (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형 실록산 화합물을 첨가함으로써, 수지층 표면과 팔라듐 촉매의 친화성을 약하게 할 수 있다. 따라서, 비도금 영역에서는 도금 특성이 저하하는 한편, 도금 영역에서는 비도금 영역에 비해 상대적으로 도금 특성이 높아진다. 이로써, 도금 영역에서 양호하게 도금 처리를 실시할 수 있기 때문에, 미세 배선 가공을 실시해도 도통 불량 등의 발생을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제1 수지 조성물에 의하면, 저열선팽성이 뛰어나 미세 배선에 대응해 고도의 전기적 신뢰성을 갖는 회로 기판용 에폭시 수지 조성물, 및 상기 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 이용한 도금 처리 후에도 전기적 신뢰성이 우수한 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또, 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 이용해서 얻는 프리프레그, 수지 시트는 프린트 배선판의 제조에 이용했을 경우, ENEPIG법 등의 도금 처리를 실시하여도, 도금 공정 후에 도금에 이용한 금속의 확산을 방지할 수 있고 도통 불량 발생을 억제할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
(A) 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
(A) 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 고형분 기준(고형분이란, 실질적으로 수지층을 형성하는 성분이며, 용제는 제외하지만, 액상 에폭시 등의 성분은 포함한다)으로 5 중량％ 이상, 30 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. (A) 에폭시 수지의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 에폭시 수지의 경화성이 저하되거나 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 프리프레그, 또는 프린트 배선판의 내습성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, (A) 에폭시 수지의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 프리프레그 또는 프린트 배선판의 선열팽창율이 커지거나 내열성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(B) 무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 운모, 유리 등의 규산염, 산화 티타늄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산 칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산 아연, 붕산 바륨, 붕산 알루미늄, 붕산 칼슘, 붕산 나트륨 등의 붕산염, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 질화 규소, 질화 탄소 등의 질화물, 티탄산 스트론튬, 티탄산 바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 무기 충전재로서 이들 중 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카(특히 구상 용융 실리카)가 저열팽창성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 형상은 파쇄상, 구상이 있지만, 섬유기재에의 함침성을 확보하기 위해서 수지 조성물의 용융 점도를 내리려면 구상 실리카를 사용하는 등 그 목적에 맞춘 사용 방법이 채용된다.
(B) 무기 충전재의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 0.1~5.0 μm가 바람직하고, 특히 0.5~2.0 μm가 바람직하다(이하, 「~」는, 특별히 명시하지 않는 한, 상한치와 하한치를 포함하는 것을 나타냄). (B) 무기 충전재의 입경이 하한치 이상으로 함으로써, 바니시가 고점도가 되어, 프리프레그 제작시의 작업성에 미치는 영향을 저감할 수 있다. 또, 입경을 상한치 이하로 함으로써, 바니시 중에서 무기 충전재의 침강 등의 현상의 발생을 억제할 수 있다. 평균 입자 지름은 예를 들면, 초음파 진동전류법(제타(zeta) 전위), 초음파 감쇠 분광법(입도 분포) 및 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 무기 충전재를 수중에서 초음파에 의해 분산시켜서, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(HORIBA제, LB－550)에 의해, 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정하여, 그 메디안(median) 지름(D50)을 평균 입자 지름으로 한다.
(B) 무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 10~80 중량％가 바람직하고, 30~75 중량％가 더 바람직하다. 가장 바람직하게는 40~70 중량％이다. (B) 무기 충전재의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 난연성과 저열팽창성을 향상시킬 수 있다. 또, (B) 무기 충전재의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 수지 중에의 분산이 곤란하게 되어, 입자가 응집하여 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
나아가, (B) 무기 충전재는 평균 입자 지름이 10~100 nm의 무기 충전재(이하, 「미립자」라고 칭하는 경우가 있다.)를 병용하는 것이 바람직하다. 이로써, (B) 무기 충전재가 부정형의 무기 충전재를 사용했다 하더라도, 미립자를 첨가하고 있으므로, 수지 조성물의 유동성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 수지 바니시의 점도가 높더라도, 수지 바니시에 미립자를 첨가함으로써, 기재에 양호하게 수지 바니시를 함침할 수 있다. 미립자를 포함하는 수지 조성물을 프린트 배선판의 절연층에 추가로 이용함으로써, 절연층 표면에 미세한 조도를 형성할 수 있어 미세 배선 가공성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
미립자의 평균 입자 지름은, 15~90 nm가 바람직하고, 25~75 nm가 더 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 고충전성, 및 고유동성을 향상시킬 수 있다. 미립자의 평균 입자 지름은 예를 들면, 초음파 진동전류법(제타 전위), 초음파 감쇠 분광법(입도 분포) 및 레이저 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 미립자의 평균 입자 지름은 D50로 규정할 수 있다.
미립자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 0.5~20 중량％가 바람직하고, 1~10 중량％가 바람직하다. 미립자의 함유량이 상기 범위 내이면, 특별히 프리프레그의 함침성, 및 성형성이 우수하다.
(B) 무기 충전재의 함유량(w1)과 미립자의 함유량(w2)과의 중량비(w2／w1)는, 특히 한정되지 않지만, 0.02~0.5인 것이 바람직하고, 특히 0.06~0.4인 것이 바람직하다. 중량비가 상기 범위 내이면, 특히 성형성을 향상시킬 수 있다.
(C) 환상 실록산 화합물은 Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 가짐으로써, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 무기 충전재와 반응하여 이들 성분을 강고하게 결합할 수 있으면서, 서로 결합할 수도 있다. 따라서, (C) 환상 실록산 화합물을 수지 조성물에 첨가함으로써, 이 수지 조성물로부터 얻어진 시트, 적층판, 프린트 배선판 등의 강도를 향상시킬 수 있다.
(C) 환상 실록산 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112012101524415-pct00003
(식 중, x는 2 이상 10 이하의 정수를 나타내며, n은 0 이상, 2 이하의 정수를 나타내고, R1은 동일하거나 상이해도 되며, 산소 원자, 붕소 원자 또는 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함한 치환기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 2개는 수소 원자 또는 수산기이다.)
(C) 환상 실록산 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 50~1000인 것이 바람직하다.
탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, n－프로필, i－프로필, 시클로프로필, n－부틸, i－부틸, sec－부틸, tert－부틸, 시클로부틸, n－펜틸, tert－아밀, 시클로펜틸, n－헥실, 시클로헥실, 2－에틸헥실 등의 알킬기； 페닐, 디페닐, 나프틸 등의 아릴기；벤질, 메틸 벤질 등의 아릴 알킬기； o－톨루일, m－톨루일, p－톨루일, 2,3－디메틸 페닐, 2,4－디메틸 페닐, 2,5－디메틸 페닐, 2,6－디메틸 페닐, 3,4－디메틸 페닐, 3,5－디메틸 페닐, 2,4,6－트리메틸 페닐, o－에틸 페닐, m－에틸 페닐, p－에틸 페닐 등의 알킬 아릴기；비닐, 알릴, 1－프로펜일, 1－부텐일, 1,3－부타디엔일, 1－펜텐일, 1－시클로펜텐일, 2－시클로펜텐일, 시클로펜타디엔일, 메틸시클로펜타디엔일, 에틸시클로펜타디엔일, 1－헥센일, 1－시클로헥센일, 2,4－시클로헥사디엔일, 2,5－시클로헥사디엔일, 2,4,6－시클로헵타트리엔일, 5－노르보넨-2－일 등의 알켄일기； 2－페닐-1－에텐일 등의 아릴 알켄일기； o－스티릴, m－스티릴, p－스티릴 등의 알켄일 아릴기； 에티닐, 1－프로피닐, 2－프로피닐, 1－부티닐, 2－부티닐, 3－부티닐, 1－펜티닐, 2－펜티닐, 3－펜티닐, 4－펜티닐, 1－헥시닐, 3－헥시닐, 5－헥시닐 등의 알키닐기； 2－페닐-1－에티닐 등의 아릴 알키닐기； 2－에티닐-2-페닐 등의 알키닐아릴기 등을 들 수 있다.
(C) 환상 실록산 화합물은 예를 들면, 1,3,5－트리메틸 시클로 트리실록산, 1,3,5,7－테트라메틸 시클로 테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타메틸 시클로 펜타실록산, 1,3,5－트리에틸 시클로 트리실록산, 1,3,5,7－테트라에틸 시클로 테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타에틸 시클로 펜타실록산 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,3,5－트리메틸 시클로 트리실록산, 1,3,5,7－테트라메틸 시클로 테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타메틸 시클로 펜타실록산 등을 들 수 있다.
(C) 환상 실록산 화합물은 Si－H 결합 또는 Si－OH 결합의 반응성을 적어도 2 이상 가짐으로써 자기 중합하며, 한편 무기 충전재와 화학적 결합 또는 물리적 결합이 가능해진다. 예를 들면, 무기 충전재가 실리카인 경우, (C) 환상 실록산 화합물은, 실리카의 실라놀기(silanol group) 등과 반응할 수 있어, 무기 충전재를 소수화시킬 수 있다. 소수화함으로써, 무기 충전재를 고충전화했을 때에도, 디스미어 등의 약액에 대해서 내성이 강한 수지 조성물로 할 수 있다. 이로써, 스루 홀(through hole)이나 비아 홀(via hole)에 있어서 수지의 탈락에 의한 글래스 크로스(glass cloth)의 돌출이 줄어들기 때문에, 절연 신뢰성이 향상하여, 세미 애디티브(semi-additive)법을 실시하는 경우에는 도금동의 박리 강도가 향상된다.
바구니형 실록산 화합물이란, 1개의 Si는 적어도 2 이상의 0(산소 원자)와 결합한 3 차원 공간이 형성된 프레임 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 하기의 일반식 (2)로 나타낸다.
Figure 112012101524415-pct00004
(식 중, X는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 산소 원자, 붕소 원자, 질소 원자, 규소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 치환기를 나타낸다. 단, 적어도 2개의 X는 수소 원자 또는 수산기이다.)
바구니형 실록산 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 50~1000이 바람직하다.
바구니형 실록산 화합물은, 예를 들면, 폴리실세스퀴옥산(T8), 폴리실세스퀴옥산-히드록시 치환체, 폴리실세스퀴옥산-옥타히드록시 치환체, 폴리실세스퀴옥산-(3－글리시딜) 프로폭시-헵타히드록시 치환체, 폴리실세스퀴옥산-(2,3－프로판디올) 프로폭시-헵타히드록시 치환체 등을 들 수 있다.
(C) 환상 실록산 화합물의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중 0.01~10 중량％가 바람직하고, 0.1~5 중량％가 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.2~2 중량％이다. (C) 환상 실록산 화합물의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 유기 실록산 화합물의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또, (C) 환상 실록산 화합물의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 프린트 배선판의 특성 저하를 억제할 수 있다.
수지 조성물은 시아네이트 수지를 더 포함할 수 있으며, 에폭시 수지만으로는 달성할 수 없는 내열성 및 저열팽창성을 부여할 수 있다. 여기서, 시아네이트 수지는, 예를 들면 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시켜서, 필요에 따라서 가열 등의 방법으로 프리폴리머화함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지, 크레졸 노볼락형 시아네이트 수지 등의 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지, 및 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이러한 시아네이트 수지를 사용한 수지 조성물로부터 얻어진 프린트 배선판은, 특히 가열시의 강성이 우수하므로, 반도체소자 실장시의 신뢰성이 우수하다.
시아네이트 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 5.0×102~4.5×103이 바람직하고, 특히 6.0×102~3.0×103이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 하한치 이상으로 함으로써, 프리프레그를 제작했을 경우에 점성이 생겨 프리프레그끼리 접촉할 때 서로 부착하거나 수지의 전사가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량을 상한치 이하로 함으로써, 반응이 너무 빨라 져서 특히 적층판에 이용한 경우, 성형 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 시아네이트 수지 등의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 GPC(겔 투과 크로마토그래피, 표준 물질：폴리스티렌 환산)로 측정할 수 있다.
또한, 시아네이트 수지로서는, 프리폴리머화 한 것도 이용할 수 있다. 시아네이트 수지를 단독으로 이용해도 되고, 중량 평균 분자량이 다른 시아네이트 수지를 병용하거나 시아네이트 수지와 그 프리폴리머를 병용할 수도 있다. 여기서 프리폴리머란, 통상, 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면 3량화함으로써 얻을 수 있는 것이며, 회로 기판용 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용되는 것이다. 프리폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3량화율이 20~50 중량％인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 3량화율은, 예를 들면 적외선 분광 분석 장치를 이용하여 구할 수 있다. 또, 상기 시아네이트 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2 종류 이상을 병용하거나 1 종류 또는 2 종류 이상의 시아네이트 수지와 그 프리폴리머를 병용할 수도 있다.
시아네이트 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 3~70 중량％가 바람직하고, 그 중에서도 5~50 중량％가 바람직하고, 프리프레그를 제작하는 경우 등에서는, 10~30 중량％가 더 바람직하다. 시아네이트 수지의 함유량을 하한치 이하로 함으로써, 시아네이트 수지 첨가에 의한 내열성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또, 시아네이트 수지의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 프리프레그 등의 성형품의 강도가 저하하는 것을 억제할 수 있다.
수지 조성물은, 열경화성 수지(실질적으로 할로겐을 포함하지 않음)를 더 병용할 수 있다. 열경화성 수지는, 예를 들면, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진 고리를 갖는 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진 고리를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
수지 조성물은 필요에 따라, 페놀 수지, 또는 경화촉진제를 이용할 수 있다. 또 페놀 수지와 경화촉진제를 병용할 수 있다.
페놀 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 아릴 알킬렌형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성의 레졸 페놀 수지, 동유(wood oil), 아마인유(linseed oil), 호두유 등으로 변성된 유변성 레졸 페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 중, 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 다른 중량 평균 분자량을 갖는 2 종류 이상을 병용하거나 1 종류 또는 2 종류 이상의 상술한 수지와 그 프리폴리머를 병용할 수도 있다. 이들 중, 특히, 아릴 알킬렌형 페놀 수지가 바람직하다. 이로써, 흡습 땜납 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
경화촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나트코발트(II), 트리스아세틸아세토나트코발트(III) 등의 유기 금속염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로［2,2,2］옥탄 등의 3급 아민류, 이미다졸 화합물, 페놀, 비스페놀 A, 노닐 페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 안식향산, 살리실산, 파라톨루엔 술폰산 등의 유기산 등, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 유도체도 포함하여 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 이러한 유도체를 포함하여 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 이러한 경화촉진제 중에서도, 특히 이미다졸 화합물이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물을 프리프레그로 하여, 반도체 장치에 사용하는 경우의 절연성, 땜납 내열성을 높일 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로는, 예를 들면, 2－메틸 이미다졸, 2－페닐 이미다졸, 1－벤질-2－메틸 이미다졸, 1－벤질-2－페닐 이미다졸, 2－페닐-4－메틸 이미다졸, 2－에틸-4－메틸 이미다졸, 2－에틸-4－에틸 이미다졸, 2,4－디아미노-6－〔2'－메틸이미다졸릴-(1')]－에틸-s－트리아진, 2,4－디아미노-6－(2'－운데실이미다졸릴)－에틸-s－트리아진, 2,4－디아미노-6－〔2'－에틸-4－메틸이미다졸릴-(1')〕－에틸-s－트리아진, 2－페닐-4,5－디히드록시 메틸 이미다졸, 2－페닐-4－메틸-5－히드록시 메틸 이미다졸, 2－운데실 이미다졸, 1－시아노에틸-2－에틸-4－메틸 이미다졸, 1－시아노에틸-2－운데실 이미다졸, 2－페닐-4－메틸-5－히드록시 이미다졸, 2,3－디히드로-1H－피롤로(1,2－a) 벤즈 이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1－벤질-2－메틸 이미다졸, 1－벤질-2－페닐 이미다졸, 및 2－에틸-4－메틸 이미다졸이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은 수지 성분에 대해 특별히 우수한 상용성을 가지는 것으로, 균일성이 높은 경화물을 얻을 수 있다.
수지 조성물은 또한 수지 조성물과 도체층과의 밀착성을 향상시키는 수지 성분을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 금속과의 밀착성이 우수하여 경화 반응속도에 미치는 영향이 적다는 점에서 페녹시 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 페녹시 수지는, 예를 들면 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 노볼락 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프타렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또, 이러한 골격을 복수 종류 가진 구조의 페녹시 수지를 이용할 수도 있다.
수지 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 커플링제를 이용할 수 있다. 커플링제는 에폭시 수지와 무기 충전재와의 계면의 습윤성을 향상시킨다. 그리고 섬유기재에 대해서 열경화성 수지 등 및 무기 충전재를 균일하게 정착시켜서, 내열성, 특히 흡습 후의 땜납 내열성을 개량할 수 있다.
커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 에폭시 실란 커플링제, 양이온성(cationic) 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 무기 충전재의 계면과의 습윤성을 높일 수 있으며, 이를 통해 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
커플링제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, (B) 무기 충전재 100중량부에 대해서 0.05~3 중량부가 바람직하고, 특히 0.1~2 중량부가 바람직하다. 커플링제의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 무기 충전재를 충분히 피복하여, 내열성을 향상시킬 수 있다. 커플링제의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 반응에 영향을 주어 휨 강도 등이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
수지 조성물에는 또한 필요에 따라서, 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 포착제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가할 수 있다.
다음, 제1 수지 조성물을 이용한 프리프레그에 대해서 설명한다.
프리프레그는 제1 수지 조성물을 기재에 함침시켜서 얻는 것이다. 이로써, 유전특성, 고온 다습 하에서의 기계적, 전기적 접속 신뢰성 등의 각종 특성이 우수한 프린트 배선판을 제조하는데 바람직한 프리프레그를 얻을 수 있다.
기재는 특별히 한정되지 않지만, 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유기재, 크라프트지(kraft pulp), 코튼린타지, 린타(linter)와 크라프트 펄프의 혼초지 등을 주성분으로 하는 종이 기재 등의 유기 섬유기재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유기재가 바람직하다. 이로써, 프리프레그의 강도가 향상하여, 흡수율을 내릴 수 있으며 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
유리 섬유기재를 구성하는 유리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 E유리, C유리, A유리, S유리, D유리, NE유리, T유리, H유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 E유리, T유리, 또는 S유리가 바람직하다. 이로써, 유리 섬유기재의 고탄성화를 달성할 수 있어 열팽창 계수도 작게 할 수 있다.
프리프레그를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술한 제1 수지 조성물을 이용하여 수지 바니시를 조제하여, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법, 각종 코터에 의해 도포하는 방법, 스프레이에 의해 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재를 수지 바니시에 침지하는 방법이 바람직하다. 이로써, 기재에 대한 수지 조성물의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재를 수지 바니시에 침지하는 경우, 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다.
수지 바니시에 이용되는 용매는, 제1 수지 조성물 중의 수지 성분에 대해서 양호한 용해성을 나타내는 것이 바람직하지만, 악영향을 미치지 않는 범위에서 빈 용매(poor solvent)를 사용해도 된다. 양호한 용해성을 나타내는 용매는, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 테트라히드로퓨란, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계(cellosolve), 카르비톨계 등을 들 수 있다.
수지 바니시의 고형분은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 고형분 50~90 중량％가 바람직하고, 특히 60~80 중량％가 바람직하다. 이로써, 수지 바니시의 기재에의 함침성을 더욱 향상시킬 수 있다. 기재에 수지 조성물을 함침시키는 소정 온도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 90~220℃ 등으로 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.
다음, 상술한 프리프레그를 이용한 적층판에 대해 설명한다.
적층판은, 상술의 프리프레그를 적어도 1매, 혹은 복수매 적층한 적층체, 적층체의 양면, 혹은 한 면에, 금속박을 겹친 적층체, 또는 내층 회로 기판의 양면, 혹은 한 면에 프리프레그, 혹은 수지 시트를 적층한 적층체를 말한다. 여기서 내층 회로 기판은, 프린트 배선판에 이용하며, 일반적으로 코어 기판으로 불리는 것으로서, 적층판에 도체 회로를 형성한 것이다.
내층 회로 기판은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 본 발명의 적층판에 도체 회로 형성을 실시하여 제작할 수 있으며, 또 종래의 프린트 배선판으로 이용되는 적층판에 회로 형성을 실시함으로써 제작할 수도 있다. 본원발명의 적층판을 이용하는 경우는, 미세 배선 가공이 우수하며, 미세 배선을 형성하여도 전기적 신뢰성이 우수하다.
적층판의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프리프레그 등 소망하는 구성에 적층한 후, 가열, 가압함으로써 얻을 수 있다. 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 120~230 ℃가 바람직하고, 특히 150~210 ℃가 바람직하다. 또, 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 1~5 MPa가 바람직하고, 특히 2~4 MPa가 바람직하다. 이로써, 유전특성, 고온 다습화에서의 기계적, 전기적 접속 신뢰성이 우수한 적층판을 얻을 수 있다.
금속박은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구리 및 구리계 합금, 알루미늄 및 알루미늄계 합금, 은 및 은계 합금, 금 및 금계 합금, 아연 및 아연계 합금, 니켈 및 니켈계 합금, 주석 및 주석계 합금, 철 및 철계 합금 등의 금속박을 들 수 있다.
금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1μm 이상 70μm 이하인 것이 바람직하다. 또 1μm 이상 35μm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5μm 이상 18μm 이하가 바람직하다. 금속박의 두께를 하한치 이상으로 함으로써, 핀 홀의 발생을 억제하고, 금속박을 에칭하여 도체 회로로서 이용한 경우, 회로 패턴 성형시의 도금 불균일성, 회로 단선, 에칭액이나 디스미어액 등의 약액의 침투 등의 발생을 억제할 수 있다. 금속박의 두께를 상한치 이하로 함으로써, 금속박의 두께 불균일성이 커지거나 금속박 조화면의 표면 거칠기의 불균일성이 커지는 것을 억제할 수 있다.
또, 상기 박(箔)은 캐리어박이 부착된 극박(極薄) 금속박을 이용할 수도 있다. 캐리어박이 부착된 극박 금속박이란, 박리 가능한 캐리어박과 극박 금속박을 부착시킨 금속박이다. 캐리어박이 부착된 극박 금속박을 이용하여 상기 절연층의 양면에 극박 금속박층을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 세미-애디티브법 등으로 회로를 형성하는 경우, 무전해도금을 실시하지 않고도, 극박 금속박을 직접 급전층으로 하여서 전해 도금함으로써, 회로를 형성한 후, 극박 동박을 플래시 에칭할 수 있다. 캐리어박이 부착된 극박 금속박을 이용함으로써, 두께 10μm 이하의 극박 금속박에서도, 예를 들면 프레스 공정에서의 극박 금속박의 핸들링성의 저하나, 극박 동박의 균열이나 절단을 막을 수 있다.
제1 수지 조성물로서 특히, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 환상 실록산 화합물에, 미립자를 첨가한 것을 이용하는 경우는, 캐리어박이 부착된 극박 금속박 중 극박 금속박이 10μm 이하여도, 작업성이 우수하며, 한편, 내층 회로 형성 후에 절연층을 형성했을 때의, 내층 회로와 절연층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또, 제1 수지 조성물을 이용하여 얻은 적층판은, 수지 표면과 순수한 물과의 접촉각이, 85°이하인 것이 바람직하다. 또한, 적층판이 최외층에 금속박을 가지는 경우는, 금속박을 에칭한 후, 금속 도금 처리를 실시한 후, 수지층 표면과 순수한 물과의 접촉각이, 85°이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 적층판의 수지층 표면이 순수한 물의 습윤성이 높다는 것은, 그 표면에 부착된 금속을, 예를 들면, 물 등의 세정액으로 제거하기 쉬운 것을 가리킨다. 따라서, 이러한 적층판을 이용함으로써, 프린트 배선판의 제조 과정에 있어서, ENEPIG 공정 등의 도금 처리 후, 수지층의 표면에 부착된 금속을 용이하게 세정하는 것이 가능해진다. 즉, 비도금 영역 상의 세정 특성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 수지층 상의 비도금 영역에, 도금액에 포함된 금속이 확산되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 도금 영역과 비도금 영역과의 경계가 명확해진 도금층을 형성할 수 있으므로, 도금층 간의 단락을 방지하고, 전기적 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
적층판의 접촉각을 금속 도금 처리 후에 85°이하로 하기 위해서, 예를 들어, (C) 환상 실록산 화합물을 첨가하거나 또는, 평균 입자 지름이 10~100 nm인 미립자와 평균 입경이 0.1~5.0 μm의 (B) 무기 충전재를 병용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제1 수지 조성물이, (C) 환상 실록산 화합물, 미립자, 및 (B) 무기 충전재를 포함하는 경우이다. 이 경우, 접촉각은 80°이하로 하는 것도 가능해진다. 이로써, 미세배선의 프린트 배선판을 제조한 경우에도, 전기적 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
미립자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 제1 수지 조성물 전체의 0.5~10 중량％가 바람직하다. 미립자의 함유량이 범위 내에 있으면, 특히, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지 등의 실온에서 고형인 에폭시 수지를 이용한 경우에도, 프리프레그의 함침성, 및 성형성이 우수하고, 또한 금속 도금 처리 후의 접촉각을 85°이하로 할 수 있다. 이로써, 전기적 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
(B) 무기 충전재의 함유량(w1)과, 상기 미립자의 함유량(w2)과의 중량비(w2／w1)는, 특별히 한정되지 않지만, 0.02~0.12인 것이 바람직하고, 특히 0.06~0.10인 것이 바람직하다. 중량비(w1／w2)가 상기 범위 내이면, 특히, 비페닐 형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지 등의 실온에서 고형인 에폭시 수지를 이용한 경우에도, 프리프레그의 함침성, 및 성형성이 우수하고, 또한 금속 도금 처리 후의 접촉각을 85°이하로 할 수 있다. 이로써, 전기적 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
다음, 수지 시트에 대해서 설명한다.
제1 수지 조성물을 이용한 수지 시트는, 제1 수지 조성물로 이루어진 절연층을 캐리어 필름, 또는 금속박 상에 형성함으로써 얻을 수 있다. 먼저, 제1 수지 조성물을, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 아세트산 에틸, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산 시클로헥산온, 테트라히드로퓨란, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계, 카르비톨계, 아니솔 등의 유기 용제 중에서, 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비드 밀(bead mill) 방식, 고속 전단 분산 방식, 및 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 이용하여 용해, 혼합, 교반하여 수지 바니시를 제작한다.
수지 바니시 중의 제1 수지 조성물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 45~85 중량％가 바람직하고, 특히 55~75 중량％가 바람직하다.
다음, 수지 바니시를 각종 도공 장치를 이용하여, 캐리어 필름 상 또는 금속박 상에 도공한 후, 이것을 건조한다. 또는, 수지 바니시를 스프레이 장치 에 의해 캐리어 필름 또는 금속박에 분무 도공한 후, 이것을 건조한다. 이러한 방법에 의해 수지 시트를 제작할 수 있다. 도공 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 롤 코터, 바(bar) 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 콤마 코터 및 커튼(curtain) 코터 등을 이용할 수 있다. 이들 중, 다이 코터, 나이프 코터, 및 콤마 코터를 이용하는 방법이 바람직하다. 이로써, 보이드가 없고, 균일한 절연층의 두께를 갖는 수지 시트를 효율적으로 제조할 수 있다.
캐리어 필름은, 캐리어 필름에 절연층을 형성하기 때문에, 취급이 용이한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 캐리어 필름으로는, 수지 시트의 절연층을 내층 회로 기판면에 적층한 후 캐리어 필름을 박리하기 때문에, 내층 회로 기판에 적층한 후 박리가 용이한 것이 바람직하다. 따라서, 상기 캐리어 필름은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 캐리어 필름 중에서도, 폴리에스테르로 구성되는 필름이 가장 바람직하다. 이로써, 절연층으로부터 적당한 강도로 박리하는 것이 용이해진다.
캐리어 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~100μm가 바람직하고, 특히 10~50μm가 바람직하다. 캐리어 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 취급이 용이하고, 또 절연층 표면의 평탄성이 우수하다.
금속박은, 캐리어 필름과 마찬가지로, 내층 회로 기판에 수지 시트를 적층한 후, 박리하여 이용해도 되고, 또한, 금속박을 에칭하여 도체 회로로서 이용해도 된다. 상기 금속박은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 적층판에 이용하는 금속박을 이용할 수 있다. 또, 금속박은, 적층판과 마찬가지로, 캐리어박이 부착된 극박 금속박으로서, 극박 금속박이 10μm이하일 수 있다. 어떤 금속박을 이용하여도, 제1 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 시트는, 작업성이 우수하고, 미세 회로 형성이 우수하며, 회로의 도통 불량 등의 발생을 억제할 수 있다.
금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1μm 이상 70μm 이하인 것이 바람직하다. 또 1μm 이상 35μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5μm 이상 18μm 이하가 바람직하다. 금속박의 두께가 상기 하한치 이상으로 함으로써, 핀 홀이 발생하기 어려워져, 금속박을 에칭하여 도체 회로로서 이용하는 경우, 회로 패턴 성형시의 도금 불균일성, 회로 단선, 에칭액이나 디스미어액 등의 약액의 침투 등의 발생을 억제할 수 있다. 금속박의 막을 상한치 이하로 함으로써, 금속박의 두께 불균일성이 작아져서, 금속박 조화면의 표면 거칠기의 불균일성이 작아진다.
다음, 다층 프린트 배선판에 대해 설명한다.
다층 프린트 배선판은, 상술한 프리프레그를 절연층에 이용해서 얻는다. 또, 다층 프린트 배선판은, 상기 기재의 적층판을 내층 회로 기판에 이용해서 얻는다.
적층판을 내층 회로 기판으로서 이용하는 경우에 대해서 설명한다.
내층 회로 기판이 되는 적층판의 한면 또는 양면에 회로를 형성한다. 경우 에 따라서, 드릴 가공, 레이저 가공에 의해 스루 홀을 형성하여, 도금 등으로 양면의 전기적 접속을 달성할 수도 있다. 이 내층 회로 기판에 시판의 수지 시트, 또는 상기 본 발명의 프리프레그를 겹쳐서 가열 가압 성형하여, 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상술한 수지 시트의 절연층 측과 내층 회로판을 합쳐서, 진공 가압식 라미네이타 장치 등을 이용해 진공 가열 가압 성형시키고, 그 후, 열풍 건조 장치 등으로 절연층을 가열 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 가열 가압 성형하는 조건으로는, 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 60~160℃, 압력 0.2~3 MPa로 실시할 수 있다. 또, 가열 경화시키는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 140~240℃, 시간 30~120분간으로 실시할 수 있다.
또, 다층 프린트 배선판은, 프리프레그를 내층 회로판에 겹치고, 이를 평판 프레스 장치 등으로 가열 가압 성형함으로써 얻을 수 있다. 여기서 가열 가압 성형하는 조건으로는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 온도 140~240℃, 압력 1~4 MPa로 실시할 수 있다. 이러한 평판 프레스 장치 등에 의한 가열 가압 성형에서는, 가열 가압 성형과 동시에 절연층의 가열 경화를 실시한다.
다층 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 수지 시트 또는 프리프레그를, 내층 회로 기판의 내층 회로 패턴이 형성된 면에 겹쳐 맞춰서, 연속 적층하는 공정 및 도체 회로층을 세미 애디티브법으로 형성하는 공정을 포함한다.
수지 시트 또는 프리프레그로부터 형성된 절연층은, 완전 경화시킨 후, 레이저 조사 및 수지 잔사를 제거할 수도 있지만, 디스미어성을 향상시키기 위해, 반(半)경화 상태로 하여서, 레이저 조사 및 수지 잔사 제거의 경우도 있다. 또, 첫번째 층의 절연층을 통상의 가열 온도보다 낮은 온도로 가열함으로써 일부 경화(반경화)시켜고, 절연층 상에, 일층 내지 복수의 절연층을 더 형성하여 반경화의 절연층을 실용상 문제없는 정도로 재가열 경화시킴으로써 절연층 간 및 절연층과 회로와의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 반경화의 온도는, 80℃~200℃가 바람직하고, 100℃~180℃가 보다 바람직하다. 또한, 다음 공정에서 레이저를 조사하고, 절연층에 개구부를 형성하지만, 그 전에 기재를 박리한다. 수지 시트를 이용하는 경우에, 캐리어 필름의 박리는, 절연층을 형성한 후에, 가열 경화 전이나 가열 경화 후 중 어느 때에 실시하여도 특별한 문제는 없다.
또한, 상기 다층 프린트 배선판을 얻을 때에 이용되는 내층 회로판은, 예를 들면, 동장 적층판의 양면에, 에칭 등에 의해 소정의 도체 회로를 형성하고, 도체 회로 부분을 흑화 처리한 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
여기서, 도체 회로폭(L)과 도체 회로 간폭(S)(이하, 「L／S」라고 칭하는 경우가 있다.)은, 종래에는 넓고, L／S가 50μm／50μm 정도였다. 그러나, 현재는 25μm／25μm 정도의 검토가 이루어지고 있으며, 최근의 미세 배선화에 따라, 향후 더욱 좁아지는 경향이 있다. 적층판을 프린트 배선판에 이용하는 경우, L／S가 15μm／15μm 이하의 미세 배선의 형성도 가능하고, 또, L／S가 15μm／15μm 이하여도, 예를 들면, ENEPIG 공정 등의 도금 처리 후에 금속의 확산을 억제할 수 있어 도통 불량이 발생하는 일이 억제된다.
다음, 절연층에 레이저를 조사하고, 개공부를 형성한다. 레이저로서는, 엑시머 레이저, UV 레이저 및 탄산 가스 레이저 등을 사용할 수 있다.
레이저 조사 후의 수지 잔사 등은 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 또, 평활한 절연층의 표면을 동시에 조화할 수 있어서, 계속되는 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로의 밀착성을 높일 수 있다.
다음, 외층 회로를 형성한다. 외층 회로의 형성 방법은, 금속 도금에 의해 절연 수지층 간의 접속을 도모하고, 에칭에 의해 외층 회로 패턴 형성을 실시한다. 수지 시트, 또는 프리프레그를 이용했을 때와 동일하게 하여 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 금속박을 갖는 수지 시트, 또는 프리프레그를 이용한 경우는, 금속박을 박리하지 않고, 도체 회로로서 이용하기 위해서 에칭에 의해 회로 형성을 실시할 수 있다. 이 경우, 두꺼운 동박을 사용한 기재 부착 절연 수지 시트를 사용하면, 그 후의 회로 패턴 형성에 있어서 파인피치화가 곤란하기 때문에, 1~5μm의 극박 동박을 사용하거나 또는 12~18μm의 동박을 에칭에 의해 1~5μm로 얇게 하는 하프 에칭하는 경우도 있다.
또한, 절연층을 적층하고, 상술한 바와 동일하게 하고, 회로 형성을 실시해도 된다. 그 후, 최외층에 솔더 레지스트를 형성하고, 노광·현상에 의해 반도체소자가 실장할 수 있도록 접속용 전극부를 노출시켜, ENEPIG법 등에 의해 금 도금 처리를 하고, 소정의 크기로 절단하여, 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 상기 ENEPIG법을 이용한 예에서 설명하였지만, 다른 금속 도금법을 이용할 수도 있다. 다른 도금법이어도, 적층판에 있어서 수지 표면(최외층에 금속박을 갖는 경우는, 금속박을 에칭한 수지 표면)을 금속 도금 처리한 후, 순수한 물과의 접촉각이 85°이하인 적층판을 이용한 경우는, 상기 적층판을 이용하여, 프린트판을 제조하는 경우, 금속 도금 후의 금속 확산이 억제되고, 미세 배선을 형성한 경우에도 전기적 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 다른 도금법을 이용하는 경우에도, 적층판의 접촉각을 80°이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, L／S가 10μm／10μm여도 전기적 신뢰성이 우수하다.
다음, 반도체 장치에 대해 설명한다.
상기에서 얻은 다층 프린트 배선판에 땜납 범프를 갖는 반도체소자를 실장하고, 땜납 범프를 통하여, 다층 프린트 배선판과의 접속을 도모한다. 그리고, 다층 프린트 배선판과 반도체소자와의 사이에는 액상 봉지 수지 등을 충전하고, 반도체 장치를 형성한다. 땜납 범프는, 주석, 납, 은, 구리, 비스무트 등으로 이루어진 합금으로 구성되는 것이 바람직하다.
반도체소자와 다층 프린트 배선판과의 접속 방법은, 플립 칩 본더 등을 이용하여, 기판상의 접속용 전극부와 반도체소자의 땜납 범프와의 위치를 정렬한 뒤, IR 리플로우 장치, 열판, 그 외 가열 장치를 이용하여 땜납 범프를 융점 이상으로 가열하고, 다층 프린트 배선판과 땜납 범프를 용융 접합함으로써 접속한다.또한, 접속 신뢰성을 좋게 하기 위해, 미리 다층 프린트 배선판 상의 접속용 전극부에 솔더 페이스트 등, 비교적 융점이 낮은 금속의 층을 형성할 수 있다. 이 접합 공정에 앞서, 땜납 범프, 또는 다층 프린트 배선판 상의 접속용 전극부의 표층에 플럭스를 도포함으로써 접속 신뢰성을 향상시킬 수도 있다.
( 제2 수지 조성물)
이하, 제2 수지 조성물에 대해 설명한다.
통상, 기판을 구성하는 수지층과 금속박 사이에 접착층을 형성함으로써, 수지층 기판과 금속박과의 접착 특성을 향상시키는 기술이 이용되고 있다. 그러나, 예를 들면 디스미어 처리 등의 제조 프로세스에서, 접착층의 표면이 과잉 조화(이하, 과조화라 칭하기도 한다)하는 경우가 있었다. 따라서, 접착층을 이용하는 일반적인 기술에 있어서는, 아직도 기판과 금속박과의 접착 특성을 개선할 여지가 있었다.
이와 같은 개선점을 찾아낸 본 발명자들은, 검토한 결과, 하지 수지층의 표면이 과조화되면, 그 위의 접착층의 표면도 과조화되는 것을 찾아냈다. 그래서, 본 발명자 등은 하지 수지층의 표면의 과조화를 억제함으로써, 그 위의 접착층의 과조화도 억제할 수 있다고 생각했다.
각종 실험의 결과, 본 발명자들은, 제2 수지 조성물은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형 실록산 화합물(이하, (C) 환상 실록산 화합물로 약칭할 수 있다)를 포함하는 것이 바람직한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, (C) 환상 실록산 화합물은, Si－H 결합 또는 Si－OH 결합의 적어도 2개의 반응기를 가짐으로써, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 무기 충전제와 반응하여 이들 성분을 강고하게 결합시킨다. 또, (C) 환상 실록산 화합물끼리 결합하는 것이 가능해진다. 이로 인해, 제2 수지 조성물로 구성된 수지층의 표면은 높은 강도가 되어, 소수화하게 된다. 이로 인해, 프린트 배선판의 제조 과정에서, 그 수지층의 저흡수화를 도모할 수 있다. 이러한 수지층의 표면상에 형성된 접착층은, 디스미어 가공시의 팽윤액, 조화액의 침투를 억제할 수 있고 표면이 거칠어지기 어려워진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 접착층의 표면에 있어서, 과잉의 조화를 억제할 수 있으므로, 접착층과 도전막과의 밀착성이 높아져, 신뢰성이 우수한 프린트 배선판 등을 실현할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 저열팽창율이며, 가공성이 우수하고, 디스미어 공정 후에도 절연층 표면이 필요 이상으로 거칠어지지 않으며, 도체 회로와의 밀착 강도(필 강도(peel strength))가 우수한 프린트 배선판용 적층기재, 상기 프린트 배선판 재료를 기재에 부착시킨 적층체, 상기 적층체를 이용한 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 실현할 수 있다.
제2 수지 조성물은, 프린트 배선판용 적층기재에 이용할 수 있다. 제2 수지 조성물은, 크게 나누어, 도 1에 나타내는 프린트 배선판용 적층기재(10)에 이용하는 경우(제1의 실시형태), 및 도 2에 나타내는 프린트 배선판용 적층기재(11)을 이용하는 경우(제2의 실시형태)가 있다. 제1의 실시형태에서, 프린트 배선판용 적층기재(10)는, 박리 시트(12), 접착층(14) 및 수지층(16)이 적층된 적층체로 이루어진다. 또, 프린트 배선판용 적층기재(11)는, 금속박(13), 접착층(14) 및 수지층(16)이 적층한 적층체로 이루어진다. 이러한 적층체 중 수지층(16)은, 제2 수지 조성물로부터 얻을 수 있다. 수지층(16)은, 예를 들면, (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, 및 (C) 환상 실록산 화합물을 포함한다. 본 실시형태에서는, 3층체의 경우에 대해 설명하지만, 이 태양으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 제2 수지 조성물에 대해서, 제1 수지 조성물과 다른 점을 설명한다. 즉, 제2 수지 조성물이 포함된 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) 환상 실록산 화합물은 기본적으로는 제1 수지 조성물과 동일하지만, 이하의 점이 다르다.
(B) 무기 충전재는, 단위중량 당 수지층(16)에 포함되는 무기 충전재의 표면적의 총합이, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.8m2／g 이상 4.5m2／g이하이며, 보다 바람직하게는 2.0m2／g 이상 4.3m2／g 이하로 함으로써, 특정되는 것이 바람직하다. 이로써, 수지층(16)의 흡수율을 낮게 할 수 있다. (B) 무기 충전재의 표면적의 총합은, 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
식： 단위중량 당 수지층(16)에 포함되는 무기 충전재의 표면적의 총합(m2／g)= (X(％)／100)×Y(m2／g)
X：수지층(16) 중의 무기 충전재 비율(％)
Y：무기 충전재의 비표면적(m2／g)
(B) 무기 충전재의 함유량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 전체의 10~85 중량％가 바람직하고, 30~80 중량％가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 40~75 중량％이다. (B) 무기 충전재의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 난연성이나 저열팽창성을 향상시킬 수 있다. 또, (B) 무기 충전재의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 수지 중에 대한 분산이 곤란하게 되고, 입자가 응집하여 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(C) 환상 실록산 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 5.0×10~1.0×103인 것이 바람직하다.
바구니형 실록산 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 5.0×10~1.0×103인 것이 바람직하다.
수지층(16) 전체의 흡수율은, 수지 당 흡수율(수지층으로부터 (B) 무기 충전재를 제외한 성분의 흡수율)이 2.5％ 이하인 것이 바람직하다.
수지층(16)의 수지 당 흡수율은, 바람직하게는 1~2.3％, 보다 바람직하게는 1~2.0％로 할 수 있다. 하한치는, 상기 수치 범위에서 1.3％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이 범위이면, 도금 필 강도, 및 절연 신뢰성이 우수하게 된다. 특히, 프린트 배선판을 제조하였을 때의 비아 간의 절연 신뢰성이 우수하게 된다.
또한, 수지층의 흡수율이 하한치 이상으로 함으로써, 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내에 있는 제2 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 제2 수지 조성물로부터 얻어진 적층판은 저열팽창율이 되고, 접착층과 도금층 등과의 사이의 접착성을 개선할 수 있으며, 나아가 레이저 비아 가공 후의 스미어 제거가 용이해진다.
수지층(16)은, 수지 당 흡수율이 1~2.5％이며, 한편 무기 충전재를 55~75 중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 도금 필 강도, 절연 신뢰성이 종래보다 우수한 것이 된다. 특히, 프린트 배선판을 제조하였을 때의 비아 간의 절연 신뢰성이 더욱 향상되며, 미세 배선 가공성도 향상한다. 구체적으로는, 도체 회로폭(L)과 도체 회로 간폭(S)이, L／S=15μm／15μm로 미세한 경우에도 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
접착층(14)을 구성하는 제3 수지 조성물은, 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 또한, (X) 수산기를 적어도 하나 포함하는 방향족 폴리아미드 수지(이하, 「(X) 방향족 폴리아미드 수지」라고 칭할 수 있다), (B) 무기 충전재 및 /또는 미립자, 시아네이트에스테르 수지, 이미다졸 화합물, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 성분을 포함하는 것이 더 바람직하다.
접착층(14)은, (X) 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 접착층은 도체 회로와의 밀착 강도가 높아진다. 또, 보다 바람직하게는 (X) 방향족 폴리아미드 수지로서 디엔 골격을 갖는 적어도 4개 이상의 탄소 사슬이 연결된 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 시트나 프리프레그를 다층 프린트 배선판의 제조에 이용하였을 때의 디스미어 처리 공정에서, (X) 방향족 폴리아미드 수지가, 선택적으로 조화됨으로써 미세한 조화 형상을 형성할 수 있다. 또, 절연층에 적당한 유연성을 갖게 함으로써, 도체 회로와의 밀착성을 높일 수 있다. 실시형태에서, 탄소 사슬이 연결된 세그먼트는, 탄소-탄소 결합에 의해 결합된 소정의 골격을 갖는 구조체를 의미한다. 또, (X) 수산기를 적어도 하나 포함하는 방향족 폴리아미드 수지는, 부타디엔 고무 성분의 세그먼트를 가질 수 있다.
(X) 방향족 폴리아미드 수지로는, 예를 들면, KAYAFLEX BPAM01(일본 화약 사제), KAYAFLEX BPAM155(일본 화약 사제) 등을 들 수 있다.
(X) 방향족 폴리아미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2.0×105 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 구리 등과의 밀착성을 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)을 2.0×105 이하로 함으로써, 제3 수지 조성물을 이용하여 접착층을 제조할 때, 접착층의 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, 프레스 성형 특성이나 회로 매립 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 용제 용해성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
접착층(14)은, 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 미립자는, 수지층에 이용할 수 있는 것으로 한다. 즉, 미립자로는 제2 수지층과 마찬가지로, 평균 입자 지름이 10~100 nm의 무기 충전재를 이용할 수 있다. 접착층(14)이 이러한 「미립자」를 포함함으로써, 디스미어 처리에서 표면이 용이하게 미세한 요철이 형성되고, 도금 금속과의 접착성이 향상된다. 또한 디스미어 처리 후의 접착층(14)의 표면의 요철이 미세하므로, 접착층(14)의 표면에 형성되는 도금 금속층의 표면이 평활하게 되어, 도금 금속층에 미세한 가공을 용이하게 실시할 수 있다. 따라서, 도금 금속층에 세선을 형성할 수 있다.
접착층에 이용되는 미립자의 평균 입자 지름은, 특히 15~90 nm가 바람직하고, 25~75 nm가 가장 바람직하다. 평균 입자 지름이 상기 범위 내이면, 접착층에 충전재를 높은 비율로 포함할 수 있고(고충전성이 우수하다), 접착층의 선팽창 계수를 작게 할 수 있다.
미립자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 접착층(14)을 구성하는 제3 수지 조성물 전체의 0.5~25 중량％가 바람직하고, 5~15 중량％가 바람직하다.함유량이 상기 범위 내이면, 특히 프리프레그의 함침성, 및 성형성이 우수하다.
접착층(14)은, 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않는다. 수지층(16)에 포함되는 (A) 에폭시 수지와 같은 수지를 이용할 수 있다.
이 중에서도, 저흡수율의 관점에서, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 무기 충전재((B) 무기 충전재 및 미립자)를 제외하고, 접착층(14) 전체를 100 중량％로 하는 경우에, 10~90 중량％, 바람직하게는 25~75 중량％의 양으로 포함할 수 있다. 에폭시 수지의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 제3 수지 조성물의 경화성이 저하되거나, 얻어지는 제품의 내습성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 에폭시 수지의 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 저열팽창성, 내열성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 에폭시 수지의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 특성의 밸런스를 향상시킬 수 있다.
에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 (X) 방향족 폴리아미드 수지의 활성 수소 당량의 당량비는, 0.02 이상 0.2 이하인 것이 바람직하다. 상한치 이하로 함으로써, (X) 방향족 폴리아미드 수지가, 충분히 에폭시 수지와 가교할 수 있고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 하한치 이상으로 함으로써, 경화 반응성이 너무 높아 지기 때문에, 접착층(14)의 유동성, 또는 프레스 성형성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
접착층(14)는, 시아네이트에스테르 수지를 포함할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로는, 수지층(16)에 포함되는 시아네이트에스테르 수지와 같은 수지를 이용할 수 있다.
시아네이트에스테르 수지의 함유량은, 무기 충전재((B) 무기 충전재 및 미립자)를 제외하고, 접착층(14) 전체의 10~90 중량％가 바람직하고, 특히 25~75 중량％가 바람직하다. 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 접착층(14)의 형성성의 저하를 억제할 수 있다. 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 접착층(14)의 강도의 저하를 억제할 수 있다.
접착층(14)은, 필요에 따라서 경화촉진제를 포함할 수 있다. 경화촉진제로는, 예를 들면 이미다졸 화합물, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나트코발트(II), 트리스아세틸아세토나트코발트(III) 등의 유기 금속염, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 디아자비시클로[2,2,2］옥탄 등의 3급 아민류, 페놀, 비스페놀 A, 노닐 페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 안식향산, 살리실산, 파라톨루엔 술폰산 등의 유기산 등, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들 중의 유도체도 포함하여 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 이들의 유도체도 포함하여 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
경화촉진제 중에서도 특히 이미다졸 화합물이 바람직하다. 이로써, 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 이미다졸 화합물은, 시아네이트에스테르 수지와 에폭시 수지와 함께 유기용제에 용해한 때에, 실질적으로 분자 레벨까지 용해, 또는 그에 가까운 상태까지 분산할 수 있는 성상을 갖는다.
이미다졸 화합물을 이용함으로써, 시아네이트에스테르 수지와 에폭시 수지의 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있다. 또, 이미다졸 화합물의 배합량을 줄여도 동등한 특성을 부여할 수 있다. 또한, 이미다졸 화합물을 이용한 제3 수지 조성물은, 수지 성분과의 사이에 미소한 매트릭스 단위로부터 높은 균일성으로 경화시킬 수 있다. 이로써, 다층 프린트 배선판에 형성된 접착층(14)의 절연성, 내열성을 높일 수 있다.
그리고, 접착층(14)은, 예를 들면 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제를 이용하여 표면의 조화 처리를 실시하면, 조화 처리 후의 절연층 표면에 균일성이 높은 미소한 요철 형상을 다수 형성할 수 있다.
이러한 조화 처리 후 절연 수지층 표면에 금속 도금 처리를 실시하면, 조화 처리면의 평활성이 높기 때문에, 미세한 도체 회로를 정밀하게 형성할 수 있다. 또, 미소한 요철 형상에 의해 엥커 효과(anchor effect)를 높여 절연 수지층과 도금 금속과의 사이에 높은 밀착성을 부여할 수 있다.
이미다졸 화합물은, 예를 들면, 1－벤질-2－메틸 이미다졸, 1－벤질-2－페닐 이미다졸, 2－페닐-4－메틸 이미다졸, 2－에틸-4－메틸 이미다졸, 2,4－디아미노-6－〔2'－메틸이미다졸릴-(1')〕－에틸-s－트리아진, 2,4－디아미노-6－(2'－운데실이미다졸릴)－에틸-s－트리아진, 2,4－디아미노-6－〔2'－에틸-4－메틸이미다졸릴-(1')〕－에틸-s－트리아진, 2－페닐-4,5－디히드록시 메틸 이미다졸, 2－페닐-4－메틸-5－히드록시 메틸 이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1－벤질-2－메틸 이미다졸, 1－벤질-2－페닐 이미다졸, 및 2－에틸-4－메틸 이미다졸로부터 선택되는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다. 이들 이미다졸 화합물은, 특히 우수한 상용성을 가짐으로써, 균일성이 높은 경화물을 얻으면서, 미세하고 균일한 조화면을 형성할 수 있으므로, 미세한 도체 회로를 용이하게 형성할 수 있으면서, 다층 프린트 배선판에 높은 내열성을 발현시킬 수 있다.
이미다졸 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 시아네이트에스테르 수지와 에폭시 수지와의 합계에 대해, 0.01~5.00 중량％가 바람직하고, 특히 0.05~3.00 중량％가 바람직하다. 이로써, 특히 내열성을 향상시킬 수 있다.
접착층(14)은, 또한 커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 커플링제는, 특별히 한정되지 않지만, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 예를 들면, N－페닐-3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리에톡시실란, 3－아닐리노프로필트리메톡시실란, 3－아닐리노프로필트리에톡시실란, N－β－(N－비닐 벤질 아미노 에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란 및 N－β－(N－비닐 벤질 아미노 에틸)－3－아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란 및 2－(3,4－에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 그 외로서 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－우레이도프로필트리메톡시실란, 3－우레이도프로필트리에톡시실란, 및 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다. 커플링제를 이용함으로써, 시아네이트에스테르 수지와 에폭시 수지와 무기 충전재와의 계면의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 내열성, 특히 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재((B) 무기 충전재 및 미립자) 100 중량％에 대해서 0.05~5.00 중량％인 것이 바람직하다. 특히 0.01~2.5 중량％가 보다 바람직하다. 커플링제의 함유량을 하한치 이상으로 함으로써, 무기 충전재를 피복하여 내열성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 있다. 한편, 함유량을 상한치 이하로 함으로써, 절연층(16)의 휨 강도가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 커플링제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 특성의 밸런스를 우수하게 할 수 있다.
또, 제3 수지 조성물에는, 수지의 상용성, 안정성, 작업성 등의 각종 특성 향상을 위해, 각종 첨가제, 예를 들면, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 안료, 염료, 소포제, 난연제, 자외선 흡수제, 이온 포착제, 비반응성 희석제, 반응성 희석제, 요변성 부여제, 증점제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태의 프린트 배선판용 적층기재(10)의 변형예 에 대해 설명한다.
본 실시형태의 프린트 배선판용 적층기재(10)는, 지지기재(박리 시트(12)) 상에, 접착층(14)와, 프린트 배선판의 절연층을 구성하는 수지층(16)이 순서대로 적층되어서 이루어진다. 수지층(16)은, 무기 충전재((B) 무기 충전재 및 미립자)를 제외한 경화물의 흡수율이 1~2.5％이며, 한편 수지층(16)을 100 중량％로 한 경우, 무기 충전재를 55~75 중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 수지층(16)의 경화물의 흡수율은, 바람직하게는 1~2.3％, 보다 바람직하게는 1~2.0％으로 할 수 있다. 하한치는, 상기 수치 범위에서 1.3％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본원발명의 발명자들은, 수지층 전체의 흡수율이 아니고, 절연층을 구성하는 무기 충전재를 제외한 경화물의 흡수율이 접착성과 상관이 있는 것을 찾아냈다. 이러한 지견(知見)에 기초하여 더 열심히 연구한 결과, 절연층이 저열팽창율을 유지하는 것이 가능한 양의 무기 충전재를 포함하고 있어도, 절연층의 경화물의 흡수율을 소정의 범위로 함으로써, 접착층과 도금 금속층 등과의 사이의 접착성이 개선되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 수지층(16)의 경화물의 흡수율이 하한치 이상이면, 무기 충전재의 함유량이 상기 범위 내가 되기 때문에, 절연층의 저열팽창율 및 접착층과 도금층 등과의 사이의 접착성을 개선할 수 있다. 또한 레이저 비아 가공 후의 스미어 제거가 용이해진다.
수지층(16)의 경화물의 흡수율은, 수지층(16) 전체의 흡수율을 측정하여, 무기 충전재 비율로부터 환산하고, 무기 충전재를 제외한 경화물의 흡수율을 산출할 수 있다. 구체적으로는, 수지층(16)의 경화물의 흡수율은 이하와 같이 측정할 수 있다.
90μm의 접착층(14)으로 이루어진 경화 수지판을 50 mm2으로 잘라 샘플로 하고, 120℃의 건조기 내에 2시간 방치한 후의 샘플 중량, 및 121℃, 습도 100％의 조(bath) 내에 2시간 방치한 후의 샘플 중량을 각각 측정하여, 하기의 식으로부터 수지층(16)을 구성하는 경화물의 흡수율을 산출한다.
식：수지층 16을 구성하는 경화물의 흡수율 =((B－A)／A)×100×(100／(100－X))
A：120℃의 건조기내에 2시간 방치한 후의 중량(mg)
B：121℃, 습도 100％의 조 내에 2시간 방치한 후의 중량(mg)
X：수지층(16) (100 중량％) 중의 무기 충전재의 중량％(％)
또한, 수지층(16)은, 수지층(16)을 100 중량％로 한 경우에, 무기 충전재를 바람직하게는 60~75 중량％, 보다 바람직하게는 60~70 중량％ 포함할 수 있다. 본 실시형태에서, 흡수율과 무기 충전재의 함유량은, 상기 수치 범위를 적절히 조합할 수 있다.
즉, 수지층(16)이, 상기와 같은 흡수율과 무기 충전재의 함유량을 모두 충족시킴으로써, 수지층(16)의 열팽창율을 낮게 할 수 있으며, 또한 접착층(14) 상에 형성되는 도금 금속층 등과의 접착성도 우수하다. 따라서, 본 실시형태의 프린트 배선판용 적층기재(10)에 의하면, 실장 신뢰성이나 접속 신뢰성이 우수하면서, 금속 패턴 등과의 사이의 접착성도 우수한 금속장 적층판, 프린트 배선판, 상기 프린트 배선판에 반도체소자를 실장하여 이루어진 반도체 장치를 제공할 수 있다.
수지층(16)은, 상기와 같이, 경화물의 흡수율이 1~2.5％이며, (B) 무기 충전재를 55~75 중량％ 포함하는 것이다.
또한, 수지층(16)의 저열팽창율화, 또한 접착층(14) 상에 형성되는 도금 금속층 등과의 접착성 향상의 밸런스의 관점에서, 수지층(16)은, (B) 무기 충전재, (A) 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지(D)를 포함하는 것이 바람직하고, (C) 환상 실록산 화합물, 경화촉진제(E)를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
((B) 무기 충전재)
(B) 무기 충전재는, 상술한 것을 이용하며 이들 중에서도 특히, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 저열팽창성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, 파쇄상, 구상의 실리카가 존재하지만, 수지 조성물의 용융 점도를 낮추는 점에서, 구상 실리카가 바람직하다.
구상 실리카는, 또한 미리 표면 처리하는 처리제로 처리된 것이 바람직하다. 상기 처리제는, 관능기 함유 실란류, 환상 올리고 실록산류, 오르가노할로실란류, 및 알킬 실라잔류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
또, 처리제 중에서도, 오르가노할로실란류 및 알킬실라잔류를 이용하여 구상 실리카의 표면 처리를 하는 것은, 실리카 표면을 소수화하는데 매우 적합하고, 상기 수지 조성물 중에서의 구상 실리카의 분산성이 우수한 점에서 바람직하다. 통상의 관능기 함유 실란류와 상기 오르가노할로실란류 또는 알킬실라잔류의 조합으로 사용하는 경우, 어느 것을 먼저 표면 처리에 이용하여도 되지만, 오르가노할로실란류 또는 알킬실라잔류를 먼저 분산시키는 것이, 구상 실리카 표면에 유기물 친화성을 주고, 다음의 관능기 함유 실란류의 표면 처리를 효과적으로 할 수 있으므로 바람직하다. 여기서 이용하는 통상의 관능기 함유 실란류와 상기 오르가노할로실란류 또는 알킬실라잔류의 사용량의 비는, 500／1~50／1(중량비)인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
관능기 함유 실란류는, 예를 들면 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 2－(3,4－에폭시 시클로헥실) 에틸디메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3－메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 및 3－메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타) 아크릴실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 및 3－메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토실란, N－페닐-3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, N－2(아미노 에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－2(아미노 에틸)－3－아미노프로필트리에톡시실란, N－2(아미노 에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, 3－트리에톡시실릴-N－(1,3－디메틸-부틸리덴) 프로필 아민, 및 N－(비닐 벤질)－2－아미노 에틸-3－아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 및 비닐트리클로로실란 등의 비닐실란, 3－이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 3－우레이도프로필트리메톡시실란, 및 3－우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란, (5-노르보넨-2-일) 트리메톡시실란, (5-노르보넨-2-일) 트리에톡시실란, 및 (5-노르보넨-2-일) 에틸트리메톡시실란 등의(5-노르보넨-2-일) 알킬실란, 및 페닐트리메톡시실란 등의 페닐실란 등을 들 수 있다. 이러한 관능기 함유 실란류는, (A) 무기 충전재의 분산성 향상 및 수지 조성물의 최저 동적 점도를 4000 Pa·s이하로 유지하기 때문에 매우 적합하게 선택된다.
환상 올리고 실록산류는, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
오르가노할로실란류는, 예를 들면 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란 및 메틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 디메틸디클로로실란이 보다 바람직하다.
알킬실라잔류는, 예를 들면 헥사메틸디실라잔, 1,3－디비닐-1,1,3,3－테트라메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔 및 헥사메틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 헥사메틸디실라잔이 보다 바람직하다.
구상 실리카를 미리 표면 처리제를 이용하여 처리하는 방법은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 구상 실리카를 믹서에 넣어 질소 분위기하에서, 교반하면서 상기 처리제를 분무하고, 소정 온도에서 일정시간 유지함으로써 실시할 수 있다. 상기 분무하는 처리제는 미리 용제에 녹여 둘 수 있다. 또, 구상 실리카와 처리제를 믹서에 넣고, 용제를 더 첨가하여 교반하거나, 실리카 표면의 실라놀과 커플링제의 반응을 촉진하기 위해서, 가온하거나, 소량의 물을 첨가하거나, 산이나 알칼리를 이용할 수도 있다.
처리시의 온도는, 처리제의 종류에 의존하지만, 처리제의 분해 온도 이하에서 실시하는 것이 필요하다. 또, 처리 온도가 너무 낮으면 처리제와 구상 실리카의 결합력이 낮고, 처리 효과를 얻을 수 없다. 따라서 처리제에 맞게 적절한 온도에서 처리를 실시할 필요가 있다. 또한, 유지 시간은 처리제의 종류 또는 처리 온도 에 따라 적절하게 조제할 수 있다.
(B) 무기 충전재의 평균 입자 지름은, 0.01~5μm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1~2μm이다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 지름이 상기 하한치 이상이면, 제2 수지 조성물을 이용하여 수지 바니시를 조제할 때에, 수지 바니시의 점도가 낮아지기 때문에, 프린트 배선판용 적층기재를 제작할 때의 작업성에 미치는 영향을 줄일 수 있다. 한편, 상한치 이하로 함으로써, 수지 바니시 중에서 (B) 무기 충전재의 침강 등의 현상이 일어나는 것을 억제할 수 있다. (B) 무기 충전재의 평균 입자 지름을 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 특성의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.
또 (B) 무기 충전재는, 평균 입자 지름이 단분산인 무기 충전재를 이용할 수도 있고, 평균 입자 지름이 다분산인 무기 충전재를 이용할 수 있다. 또한, 평균 입자 지름이 단분산 및／또는, 다분산인 무기 충전재를 1 종류 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 무기 충전재의 함유량은 수지층(16) 전체(100 중량％)의 55~75 중량％이며, 수지층(16)의 열팽창 계수를, 10 ppm~35 ppm으로 조정할 수 있다.
(B) 무기 충전재는, 단위카르비톨량 당 수지층(16)에 포함되는 (B) 무기 충전재의 표면적의 총합이, 1.8~4.5m2／g, 바람직하게는 2.0~4.3m2／g가 되도록 포함할 수 있다. (B) 무기 충전재의 표면적의 총합은, 하기의 식에 의해 산출할 수 있다.
식：단위중량 당 수지층(16)에 포함되는 (B) 무기 충전재의 표면적의 총합(m2／g)=(X(％)／100)×Y(m2／g)
X：수지층(16) 중의 무기 충전재 비율(％)
Y：무기 충전재의 비표면적(m2／g)
본 실시형태에 있어서는, 절연층(16)의 경화물의 흡수율을 소정의 범위로 함으로써, 접착층(14)과 도금 금속층 등의 접착성이 개선된다. 또한, 상기 (B) 무기 충전재의 표면적의 총합을 상기 범위로 함으로써, 접착층(14)과 도금 금속층 등의 접착성, 접착층(14)의 성형성, 나아가 절연 신뢰성의 밸런스가 우수해진다.
((A) 에폭시 수지)
(A) 에폭시 수지로서는, 상술한 것을 이용할 수 있다.
이 중에서도, 수지층(16)의 흡수율을 저하시켜서, 경화물의 흡수율을 소정의 범위로 설정하는 관점에서, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 에폭시 수지는, (B) 무기 충전재를 제외한 수지층(16) 전체를 100 중량％로 하는 경우에, 10~90 중량％, 바람직하게는 25~75 중량％의 양으로 포함할 수 있다. 함유량이 하한치 이상이면, 제2 수지 조성물의 경화성이 저하되거나 얻어지는 제품의 내습성이 저하되는 것이 억제된다. 한편, 상한치 이하로 함으로써, 저열팽창성, 내열성이 저하되는 것이 억제된다. 따라서, 이러한 특성의 밸런스의 관점에서, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
(시아네이트에스테르 수지(D))
시아네이트에스테르 수지(D)로는, 예를 들면 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시키고, 필요에 따라서 가열 등의 방법으로 프리폴리머화함으로써 얻을 수 있는 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 노볼락형 시아네이트 수지, 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다. 이로써, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한 시아네이트에스테르 수지(D)로는, 이러한 수지를 프리폴리머화한 것도 이용할 수 있다. 즉, 상기 시아네이트 수지를 단독으로 이용할 수도 있고, 중량 평균 분자량이 상이한 시아네이트 수지를 병용하거나 상기 시아네이트 수지와 그 프리폴리머를 병용할 수도 있다.
프리폴리머는, 통상, 상기 시아네이트 수지를 가열 반응 등에 의해, 예를 들면 3량화함으로써 얻을 수 있는 것이며, 수지 조성물의 성형성, 유동성을 조정하기 위해서 바람직하게 사용되는 것이다. 상기 프리폴리머는, 예를 들면 3량화율이 20~50 중량％의 프리폴리머를 이용하는 경우, 양호한 성형성, 유동성을 발현할 수 있다.
또한 시아네이트에스테르 수지(D)는, 80℃에서의 점도가 15~550 mPa·s인 것이 바람직하다. 이것은 진공하에서 가열, 가압, 적층(라미네이트)할 때, 내층 회로 패턴 상에 평탄성이 좋은 절연 수지층을 형성하기 때문이고, 또한 에폭시 수지 등의 타성분과의 상용성을 유지하기 때문이다. 상기 상한치를 넘으면, 절연 수지층 표면의 평탄성을 해칠 우려가 있다. 또, 상기 하한치 미만이면, 상용성이 악화되고, 라미네이트 시에 분리되고 브리드(bleeding) 될 우려가 있다.
시아네이트에스테르 수지(D)의 함유량은, (B) 무기 충전재를 제외한 수지층(16) 전체의 10~90 중량％가 바람직하고, 특히 25~75 중량％가 바람직하다.함유량이 상기 하한치 미만이면 절연 수지층을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 상기 상한치를 넘으면 절연 수지층의 강도가 저하되는 경우가 있다. 따라서, 이러한 특성의 밸런스의 관점에서, 상기 범위인 것이 바람직하다.
((C) 환상 실록산 화합물)
(C) 환상 실록산 화합물로는, 상술의 Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형의 실록산 화합물을 이용할 수 있다.
Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 가짐으로써, 환상 실록산 화합물끼리 결합하고, 또한, 필러, 또는 필러와 수지 계면을 피복함으로써, 프린트 배선판용 적층기재의 강도를 향상시킬 수 있고, 나아가 소수화에 의한 저흡수화를 실현시킬 수 있다.
환상 실록산 화합물로는, 상술한 것을 이용할 수 있다.
바구니형 실록산 화합물은, 상술한 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리실세스퀴옥산(T8), 폴리실세스퀴옥산-히드록시 치환체, 폴리실세스퀴옥산-옥타히드록시 치환체, 폴리실세스퀴옥산-(3－글리시딜) 프로폭시-헵타히드록시 치환체, 폴리실세스퀴옥산-(2,3－프로판디올) 프로폭시-헵타히드록시 치환체 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기의 환상 또는 바구니형의 실록산 화합물 이외의 커플링제를 이용할 수도 있다. 이러한 커플링제는, 특별히 한정되지 않지만, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 예를 들면, N－페닐-3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 3－(2－아미노에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, 3－(2－아미노 에틸) 아미노프로필트리에톡시실란, 3－아닐리노프로필트리메톡시실란, 3－아닐리노프로필트리에톡시실란, N－β－(N－비닐벤질아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란 및 N－β－(N－비닐벤질아미노에틸)－3－아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란 및 2－(3,4－에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란 화합물, 그 외로서 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필트리에톡시실란, 3－우레이도프로필트리메톡시실란, 3－우레이도프로필트리에톡시실란, 및 3－메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중의 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
커플링제를 이용함으로써, (A) 에폭시 수지 및 시아네이트에스테르 수지(D)와, 상기 무기 충전재와의 계면의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 이로써, 내열성, 특히 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
(C) 환상 실록산 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, (B) 무기 충전재 100 중량부에 대해서 0.05~5.00 중량부인 것이 바람직하다. 특히 0.1~2.5 중량부가 보다 바람직하다. (C) 환상 실록산 화합물의 함유량이 상기 하한치 미만이면, 무기 충전재를 피복하여 내열성을 향상시키는 효과가 충분하지 않을 수 있다. 한편, 상기 상한치를 넘으면, 절연층의 휨 강도가 저하될 수 있다. 커플링제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 특성의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.
(경화촉진제(E))
경화촉진제(E)의 구체적인 예로는, 유기 포스핀, 테트라-치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물과의 부가물 등의 인 원자-함유 화합물； 1,8－디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2－메틸 이미다졸 등의 질소 원자 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 경화성의 관점에서는 인 원자 함유 화합물이 바람직하고, 유동성과 경화성의 밸런스의 관점에서는, 테트라-치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물과의 부가물 등의 잠복성을 갖는 촉매가 보다 바람직하다. 유동성이라는 점을 고려하면, 테트라-치환 포스포늄 화합물이 특히 바람직하고, 또 내땜납성의 관점에서는, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물이 특히 바람직하고, 또 잠복적 경화성이라는 점을 고려하면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물과의 부가물이 특히 바람직하다. 또, 성형성의 관점에서는, 테트라-치환 포스포늄 화합물이 바람직하다.
유기 포스핀으로는, 예를 들면 에틸 포스핀, 페닐 포스핀 등의 제1 포스핀；디메틸 포스핀, 디페닐 포스핀 등의 제2 포스핀；트리메틸 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
테트라-치환 포스포늄 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012101524415-pct00005
일반식 (3)에서, P는 인 원자를 나타내고, R17, R18, R19 및 R20은, 각각 독립적으로 방향족기 또는 알킬기를 나타내며, A는 히드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 관능기를 방향족환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산의 음이온을 나타내고, AH는 히드록실기, 카르복실기, 티올기로부터 선택되는 관능기를 방향족환에 적어도 1개 갖는 방향족 유기산을 나타내며, x 및 y는 1~3의 정수이며, z는 0~3의 정수이고, x=y이다.
일반식 (3)으로 나타내는 화합물은, 예를 들면 하기와 같이 얻을 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라-치환 포스포늄 할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기용제에서 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 음이온을 발생시킨다. 이어서, 물을 더하면, 일반식 (3)으로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (3)으로 나타내는 화합물에서, 합성시의 수득율과 경화 촉진 효과의 밸런스가 우수한 관점에서는, 인 원자에 결합하는 R17, R18, R19 및 R20가 페닐기이고, AH는 히드록실기를 방향족환에 갖는 화합물, 즉 페놀 화합물이며, 또한 A는 상기 페놀 화합물의 음이온인 것이 바람직하다.
포스포베타인 화합물로서는, 예를 들면 하기의 일반식 (4)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012101524415-pct00006
일반식 (4)에서, X1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, Y1는 히드록실기를 나타내며, f는 0~5의 정수이고, g는 0~4의 정수이다.
일반식 (4)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 하기와 같이 얻을 수 있다. 먼저, 제3 포스핀인 트리방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시키고, 트리 방향족 치환 포스핀과, 디아조늄염을 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐서 얻을 수 있다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물로는, 예를 들면 하기 일반식 (5)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012101524415-pct00007
일반식 (5)에서, P는 인 원자를 나타내고, R21, R22 및 R23는, 서로 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, R24, R25 및 R26는, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타내고, R24와 R25는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물에 이용하는 포스핀 화합물로는, 예를 들면 트리페닐 포스핀, 트리스(알킬 페닐) 포스핀, 트리스(알콕시 페닐) 포스핀, 트리나프틸 포스핀, 트리스(벤질) 포스핀 등의 방향족 환에 무치환, 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로서는 1~6의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수하기 쉬운 관점에서는 트리페닐 포스핀이 바람직하다.
또 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물에 이용하는 퀴논 화합물로는, o－벤조퀴논, p－벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 그 중에서도 p－벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물의 제조 방법으로는, 유기 제3 포스핀과 벤조퀴논류의 모두가 용해될 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로는 아세톤이나 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류로 부가물에의 용해성이 낮은 것이 좋다. 그러나 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (5)로 나타내는 화합물에서, 인 원자에 결합하는 R21, R22 및 R23가 페닐기이고, R24, R25 및 R26가 수소 원자인 화합물, 즉 1,4－벤조퀴논과 트리페닐 포스핀을 부가시킨 화합물은 반도체 봉지용 수지 조성물의 경화물의 열시 (熱時)탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물과의 부가물로는, 예를 들면 하기식 (6)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012101524415-pct00008
일반식 (6)에서, P는 인 원자를 나타내고, Si는 규소 원자를 나타낸다. R27, R28, R29 및 R30는, 서로 독립적으로 방향족환 또는 복소환(複素環)을 갖는 유기기, 또는 지방족기를 나타내고, X2는, Y2 및 Y3기와 결합하는 유기기이다. X3는, Y4 및 Y5기와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3는, 양성자 공여성기가 양성자를 방출해서 얻어진 기를 나타내고, 동일 분자 내의 Y2 및 Y3기가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5는 양성자 공여성기가 양성자를 방출해서 얻어진 기를 나타내고, 동일 분자 내의 Y4 및 Y5기가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X2, 및 X3는 서로 동일하거나 상이해도 되고, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 서로 동일하거나 상이해도 된다. Z1은 방향족환 또는 복소환을 갖는 유기기, 또는 지방족기이다.
일반식 (6)에서, R27, R28, R29 및 R30로는, 예를 들면, 페닐기, 메틸 페닐기, 메톡시 페닐기, 히드록시 페닐기, 나프틸기, 히드록시 나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n－부틸기, n－옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐기, 메틸 페닐기, 메톡시 페닐기, 히드록시 페닐기, 히드록시 나프틸기 등의 치환기를 갖는 방향족기 또는 무치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
또, 일반식(6)에서, X2는, Y2 및 Y3와 결합하는 유기기이다. 마찬가지로, X3는, Y4 및 Y5기와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3는 양성자 공여성기가 양성자를 방출해서 얻어진 기이며, 동일 분자 내의 Y2 및 Y3기가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 마찬가지로, Y4 및 Y5는 양성자 공여성기가 양성자를 방출해서 얻어진 기이며, 동일 분자 내의 Y4 및 Y5기가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X2 및 X3기는 서로 동일하거나 상이해도 되고, Y2, Y3, Y4, 및 Y5기는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 이러한 일반식 (6) 중의 -Y2－X2－Y3－, 및 -Y4－X3－Y5－로 나타내는 기는, 양성자 공여체가 양성자를 2개 방출해서 얻어진 기로 구성되는 것이고, 양성자 공여체로는, 예를 들면, 카테콜, 피로가롤, 1,2－디히드록시 나프탈렌, 2,3－디히드록시 나프탈렌, 2,2'－비페놀, 1,1'－비-2－나프톨, 살리실산, 1－히드록시-2－나프토산, 3－히드록시-2－나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2－히드록시 벤질 알코올, 1,2－시클로 헥산디올, 1,2－프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이함과 경화 촉진 효과의 밸런스라는 관점에서는, 카테콜, 1,2－디히드록시 나프탈렌, 2,3－디히드록시 나프탈렌이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (6) 중의 Z1은, 방향족환 또는 복소환을 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이러한 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토 프로필기, 아미노 프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐 기가 열안정성의 면에서, 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물과의 부가물의 제조 방법으로는, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3－디히드록시 나프탈렌 등의 양성자 공여체를 더하여 용해하고, 다음 실온 교반 하에 소듐메톡시드-메탄올 용액을 적하한다. 또한 여기에 미리 준비한 테트라페닐 포스포늄 브로마이드 등의 테트라-치환 포스포늄 할라이드를 메탄올에 용해한 용액을, 실온 교반 하에 적하하면 결정이 석출된다. 석출한 결정을 여과, 수세, 진공 건조하면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물과의 부가물을 얻을 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
경화촉진제(E)의 함유량의 하한치는, 수지층 100 중량％에 대해서, 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 경화촉진제(E)의 함유량의 하한치가, 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또, 경화촉진제(E)의 함유량의 상한치는, 수지층 100 중량％에 대해서, 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 경화촉진제(E)의 함유량의 상한치가 상기 범위 내이면, 수지 조성물에 있어서 충분한 유동성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서, 수지층(16)은, (B) 무기 충전재를 55~75 중량％, 바람직하게는 60~75 중량％, (A) 에폭시 수지를 5~35 중량％, 바람직하게는 5~25 중량％, 시아네이트에스테르 수지(D)를 5~30 중량％, 바람직하게는 5~20 중량％의 양으로 포함한다. 이로써, 수지층(16)의 저열팽창율화, 접착층(14) 상에 형성되는 도금 금속층 등과의 접착성 향상의 밸런스에 의해 더 우수하다.
(그 외의 성분)
수지층(16)은, 열가소성 수지를 더 포함할 수 있다. 이로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들면, 페녹시계 수지, 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 단독으로 이용할 수도 있고, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2 종류 이상을 병용하거나, 1 종류 또는 2 종류 이상과 그 프리폴리머를 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 페녹시계 수지가 바람직하다. 이로써, 수지층(16)의 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.
페녹시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀 A골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 F골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 S골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 M(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀) 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 P(4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀) 골격을 갖는 페녹시 수지, 비스페놀 Z(4,4'-시클로헥실리덴비스페놀) 골격을 갖는 페녹시 수지 등 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 노볼락 골격을 갖는 페녹시 수지, 안트라센 골격을 갖는 페녹시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페녹시 수지, 노르보넨 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지, 아다만탄 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또 페녹시 수지로서, 이들 중의 골격을 복수 종류 가진 구조를 이용할 수도 있고, 각각의 골격의 비율이 상이한 페녹시 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 상이한 골격의 페녹시 수지를 복수 종류 이용할 수도 있고, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 페녹시 수지를 복수 종류 이용하거나, 그 프리폴리머를 병용할 수도 있다.
수지층(16)은, 페놀 수지를 더 포함할 수 있다. 페놀 수지로는, 에폭시 수지와 경화 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있는 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반을 가리키고, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 아랄킬 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 비스페놀 A, 트리페놀 메탄 등을 들 수 있다. 이러한 페놀 수지는, 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
수지층(16)은, 필요에 따라서 다른 경화촉진제를 포함할 수 있다. 다른 경화촉진제로는, 예를 들면 이미다졸 화합물, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나트 코발트(II), 트리스아세틸아세토나트 코발트(III) 등의 유기 금속염, 트리에틸 아민, 트리부틸 아민, 디아자비시클로［2,2,2］옥탄 등의 3급 아민류, 페놀, 비스페놀 A, 노닐 페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 안식향산, 살리실산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 등, 또는 그 혼합물을 들 수 있다. 이들 중의 유도체도 포함하여 1 종류를 단독으로 이용할 수도 있고, 이러한 유도체도 포함하여 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다른 경화촉진제 중에서도, 특히 이미다졸 화합물이 바람직하다. 이로써, 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 이미다졸 화합물은, (A) 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지(D)를 모두 유기용제에 용해할 때에, 실질적으로 분자 레벨까지 용해, 또는, 그에 가까운 상태까지 분산할 수 있는 성상을 가리키는 것이다.
수지층(16)은, 이러한 이미다졸 화합물을 이용함으로써, (A) 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지(D)와의 반응을 효과적으로 촉진시킬 수 있고 또, 이미다졸 화합물의 배합량을 줄여도 동등의 특성을 부여할 수 있다.
또한, 이러한 이미다졸 화합물을 이용한 수지 조성물은, 수지 성분과의 사이에 미소한 매트릭스 단위로부터 높은 균일성으로 경화시킬 수 있다. 이로써, 프린트 배선판에 형성된 절연 수지층의 절연성, 내열성을 높일 수 있다.
이미다졸 화합물로는, 예를 들면, 1－벤질-2－메틸 이미다졸, 1－벤질-2－페닐 이미다졸, 2－페닐-4－메틸 이미다졸, 2－에틸-4－메틸 이미다졸, 2,4－디아미노-6－〔2'－메틸이미다졸릴-(1')〕－에틸-s－트리아진, 2,4－디아미노-6－(2'－운데실이미다졸릴)－에틸-s－트리아진, 2,4－디아미노-6－〔2'－에틸-4－메틸이미다졸릴-(1')〕－에틸-s－트리아진, 2－페닐-4,5－디히드록시 메틸 이미다졸, 2－페닐-4－메틸-5－히드록시 메틸 이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1－벤질-2－메틸 이미다졸, 1－벤질-2－페닐 이미다졸, 및 2－에틸-4－메틸 이미다졸로부터 선택되는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 이미다졸 화합물은, 특별히 뛰어난 상용성을 가짐으로써, 균일성이 높은 경화물을 얻을 수 있으면서, 미세하고 균일한 조화면을 형성할 수 있으므로, 미세한 도체 회로를 용이하게 형성할 수 있으면서, 프린트 배선판에 높은 내열성을 발현시킬 수 있다.
상기 이미다졸 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, (A) 에폭시 수지와 시아네이트에스테르 수지(D)의 합계 100 중량％에 대해서, 0.01~5.00 중량％가 바람직하고, 특히 0.05~3.00 중량％가 바람직하다. 이로써, 특히 내열성을 향상시킬 수 있다.
또, 수지층(16)을 조제할 때에 이용되는 수지 조성물에는, 수지의 상용성, 안정성, 작업성 등의 각종 특성 향상을 위해서, 각종 첨가제, 예를 들면, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 안료, 염료, 소포제, 난연제, 자외선 흡수제, 이온 포착제, 비반응성 희석제, 반응성 희석제, 요변성 부여제, 증점제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
＜프린트 배선판용 적층기재의 제조 방법＞
프린트 배선판용 적층기재(제1의 실시형태)(10), 및 프린트 배선판용 적층기재(제2의 실시형태)(11)은 하기와 같이 제조할 수 있다.
먼저, 접착층(14) 또는 수지층(16)을 제작하기 위해 이용하는 수지 조성물을 조정한다.
접착층(14)용의 제3 수지 조성물은, 접착층(14)에 포함되는 각 성분을, 또는, 수지층(16)용의 제2 수지 조성물은, 수지층(16)에 포함되는 각 성분을, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 아세트산 에틸, 시클로헥산, 헵탄, 시클로헥산, 시클로헥산온, 테트라히드로퓨란, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭시드, 에틸렌글리콜, 셀로솔브계, 카르비톨계, 아니솔 등의 유기용제 중에서, 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비드 밀 방식, 고속 전단 분산 방식, 및 자전 공전식 분산 방식 등의 각종 혼합기를 이용하여 용해, 혼합, 교반하여, 수지 바니시 A(접착층(14)용), 및 수지 바니시 B(수지층(16)용)로서 얻을 수 있다.
그리고, 수지 바니시 A를, 각종 도공 장치를 이용하여, 박리 시트(12), 또는 금속박(13) 상에 도공한 후, 이것을 건조한다. 또는, 수지 바니시 A를 스프레이 장치에 의해 박리 시트(12) 상에 분무 도공한 후, 이것을 건조한다. 이로써, 박리 시트(12) 상에 접착층(14)를 형성할 수 있다. 또한, 수지 바니시 B를, 각종 도공 장치를 이용하여, 접착층(14) 상에 도공한 후, 이것을 건조한다. 또는, 수지 바니시 B를 스프레이 장치에 의해 접착층(14) 상에 분무 도공한 후, 이것을 건조한다. 이로써, 접착층(14) 상에 수지층(16)을 형성할 수 있다.
도공 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 그라비어 코터, 다이 코터, 콤마 코터 및 커튼 코터 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 다이 코터, 나이프 코터, 및 콤마 코터를 이용하는 방법이 바람직하다. 이로써, 보이드가 없고, 균일한 절연 수지층의 두께를 갖는 프린트 배선판용 적층기재를 효율적으로 제조할 수 있다
박리 시트(12)는, 접착층(14)를 통하여 수지층(16)이 적층되기 위해서, 적층시 취급이 용이한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 또, 프린트 배선판용 적층기재(10)의 수지층(16) 측을 내층 회로에 당접시킨 상태에서 적층한 후, 박리 시트(12)를 제거하기 때문에, 적층 후, 박리가 용이한 것이 바람직하다.
박리 시트(12)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등의 내열성을 가진 열가소성 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름 중에서도, 접착층(14)과의 접착성 및 박리성의 밸런스의 관점에서, 폴리에스테르로 구성되는 필름이 바람직하다.
박리 시트(12)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~200μm, 바람직하게는 20~75μm이다. 박리 시트(12)의 두께가 상기 범위 내이면, 취급이 용이하고, 또 수지층(16)의 평탄성이 우수하다.
금속박(13)은, 박리 시트(12)와 마찬가지로, 내층 회로에 프린트 배선판용 적층기재(10)를 적층한 후, 박리하여 이용하거나, 또는 금속박(13)을 에칭하여 도체 회로로서 이용할 수 있다. 도체 회로로서 이용하는 경우, 금속박(13)은 구리나 알루미늄으로 구성되는 것이 바람직하다.
금속박(13)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~100μm, 바람직하게는 2~35μm이다. 금속박(13)의 두께가 상기 범위 내이면, 취급이 용이하고, 또 수지층(16)의 평탄성이 우수하다.
또, 금속박(13)은, 캐리어박이 부착된 극박 금속박을 이용할 수도 있다. 캐리어박이 부착된 극박 금속박이란, 박리 가능한 캐리어 박과 극박 금속박을 부착시킨 금속박이다. 캐리어박이 부착된 극박 금속박을 이용함으로써, 상기 절연층의 양면에 극박 금속박 층을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들어, 세미 애디티브법 등으로 회로를 형성하는 경우, 무전해도금을 실시하지 않고도, 극박 금속박을 직접 급전층으로서 전해 도금함으로써, 회로를 형성 후, 극박 동박을 플래시 에칭할 수 있다. 캐리어박이 부착된 극박 금속박을 이용함으로써, 두께 10μm 이하의 극박 금속박에서도, 예를 들면 프레스 공정에서의 극박 금속박의 핸들링성의 저하나, 극박 동박의 균열이나 절단을 막을 수 있다.
이렇게 하여 얻은 프린트 배선판용 적층기재(10 또는 11)에서, 접착층(14)의 층 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5~10μm, 바람직하게는 2~10μm로 할 수 있고, 수지층(16)의 층 두께는 통상 1~60μm, 바람직하게는 5~40μm로 할 수 있다.
한편, 수지층(16)의 층 두께는, 절연 신뢰성을 향상시키는데 있어서 상기 하한치 이상이 바람직하고, 다층 배선판에 있어서의 목적의 하나인 박막화를 달성하는데 있어서 상기 상한치 이하가 바람직하다. 이로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 때에, 내층 회로의 요철을 충전하여 성형할 수 있으면서, 바람직한 절연 수지층 두께를 확보할 수 있다.
＜프리프레그의 제조＞
프린트 배선판용 적층기재는, 수지층(16)을 구성하는 수지가 섬유기재에 함침한, 박리 시트(12), 또는 금속박(13)을 구비하는 캐리어 부착 프리프레그로 얻을 수도 있다. 또한, 본 실시형태에서는, 「박리 시트(12), 또는 금속박(13)의 적어도 어느 하나를 구비하는 캐리어 부착 프리프레그」 및 「섬유기재에 수지 바니시 B를 함침, 건조시켜 얻은 프리프레그」 모두, 간단히 「프리프레그」라 부르기도 한다.
섬유기재의 재질로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유리 직포, 유리 부직포 등의 유리 섬유기재, 폴리아미드 수지 섬유, 방향족 폴리아미드 수지 섬유, 전 방향족 폴리아미드 수지 섬유 등의 폴리아미드계 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유, 방향족 폴리에스테르 수지 섬유, 전 방향족 폴리에스테르 수지 섬유 등의 폴리에스테르계 수지 섬유, 폴리이미드 수지 섬유, 불소 수지 섬유 등을 주성분으로 하는 직포 또는 부직포로 구성되는 합성 섬유기재, 크라프트지, 코튼린타지, 린타와 크라프트지의 혼초지 등을 주성분으로 하는지 기재 등의 유기 섬유기재 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유리 섬유기재가 바람직하다. 이로써, 프리프레그의 강도가 향상되고, 흡수율을 내릴 수 있고, 또 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.
유리 섬유기재를 구성하는 유리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 E유리, C유리, A유리, S유리, D유리, NE유리, T유리, H유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 E유리, T유리, 또는, S유리가 바람직하다. 이로써, 유리 섬유기재의 고탄성화를 달성할 수 있고, 열팽창 계수도 작게 할 수 있다.
캐리어 부착 프리프레그의 제조 방법으로는, 예를 들면, 미리 수지층(16)을 구성하는 수지 바니시 B를 섬유기재에 함침시키고, 가열 건조에 의해 용제를 휘발시킨 프리프레그를 준비하고, 접착층(14)을 구성하는 수지 바니시 A를 상기 프리프레그에 추가로 도공한 다음, 가열 건조에 의해 용제를 휘발시키고, 그리고 박리 시트(12), 또는 금속박(13)을 접착층(14)에 첩합시켜서 캐리어 부착 프리프레그로 하는 방법, 또는 수지층(16)을 구성하는 수지 바니시 B를 섬유기재에 함침시킨 후, 곧바로 접착층(14)을 구성하는 수지 바니시 A를 도공하고, 그 후 가열 건조에 의해 용제를 휘발시키고, 그리고 박리 시트(12), 또는 금속박(13)을 접착층(14)에 첩합시켜서 캐리어 부착 프리프레그로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기와 같이, 프린트 배선판용 적층기재(10)를 준비한다. 또한 박리 시트(12) 상에, 수지층(16)이 적층된 수지 시트를 준비한다. 그리고, 시트 모양의 섬유기재(40)의 양면에, 필름 부착 절연 수지 시트의 절연 수지층(16)이 대향하도록 배치한다(도 5(a)). 그리고, 진공 중에서, 예를 들면 가열 60~130℃, 가압 0.1~5 MPa로, 필름 부착 절연 수지 시트의 양측으로부터 라미네이트하고, 수지층(16)을 구성하는 수지를 섬유기재(40)에 함침시킨다. 이로써, 양면에 필름을 갖는 프리프레그(42)를 얻을 수 있다(도 5(b)).
또한, 프린트 배선판용 적층기재(10) 대신에 프린트 배선판용 적층기재(11)를 이용할 수 있다. 또 박리 시트(12) 상에, 수지층(16)이 적층된 수지 시트 대신에 종래부터 이용되고 있는 수지 시트(예를 들면, 특개 2010－31263호 공보)를 이용할 수도 있다.
수지 바니시 B를 섬유기재에 함침시키는 방법으로는, 예를 들면 섬유기재를 수지 바니시 B에 침지하는 방법, 각종 코터에 의해 도포하는 방법, 스프레이에 의해 취부(spraying)하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 섬유기재를 수지 바니시 B에 침지하는 방법이 바람직하다. 이로써, 섬유기재에 대한 수지 바니시 B(에폭시 수지 조성물)의 함침성을 향상시킬 수 있다. 또한, 섬유기재를 수지 바니시 B에 침지하는 경우, 통상의 함침 도포 설비를 사용할 수 있다.
예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 롤 형태의 섬유기재(1)를 감아내기 시작하면서, 함침조(2)의 수지 바니시(3) 중에 침지시킨다. 함침조(2)는, 딥 롤(4)(도 1에서는 3개)을 구비하고 있어 딥 롤(4)에 의해서 섬유기재(1)가 수지 바니시(3) 속을 연속적으로 통과하여, 섬유기재(1)에 에폭시 수지 바니시(3)이 함침한다. 그 다음에, 에폭시 수지 바니시(3)를 함침한 섬유기재(1)를, 수직 방향으로 끌어올리고, 수평 방향으로 병설시키고, 대향하고 있는 1쌍의 스퀴즈 롤(5, 5)의 사이를 통과시켜, 섬유기재(1)에 대한 에폭시 수지 바니시(3)의 함침량을 조정한다. 또한, 스퀴즈 롤에 대신하여 콤마 롤을 이용할 수도 있다. 그 후, 에폭시 수지 바니시(3)가 함침하고 있는 섬유기재(1)을, 건조기(6)로 소정의 온도로 가열하고, 도포된 바니시 중의 용제를 휘발시키면서, 수지 바니시 B를 반경화시켜 프리프레그(7)를 제조한다.
또한, 도 3 중의 상부 롤(8)은 프리프레그(7)를 진행 방향으로 이동시키기 위해서, 프리프레그(7)의 진행 방향과 동일한 방향으로 회전하고 있다. 또, 에폭시 수지 바니시의 용제를, 예를 들면 온도 90~180℃, 시간 1~10 분의 조건으로 건조시킴으로써 반경화의 프리프레그(7)를 얻을 수 있다.
또, 캐리어 부착 프리프레그는, 하기의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
먼저, 프린트 배선판용 적층기재(10, 또는 11)의 수지층(16) 쪽의 면을, 섬유기재의 한면 또는 양면에 겹쳐서 맞추고, 감압 조건하에서 이것들을 접합한다(공정(a)). 그 다음에, 접합 후에, 수지층(16)을 구성하는 절연 수지 성분의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열 처리하여, 캐리어 부착 프리프레그를 제작한다(공정(b)).
먼저, (a) 공정에 대해서 설명한다.
(a) 공정에 있어서는, 감압 조건하에서 프린트 배선판용 적층기재(10, 또는 11)와 섬유기재를 접합한다.
프린트 배선판용 적층기재(10)와 섬유기재를 접합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 섬유기재와 프린트 배선판용 적층기재(10)를 연속적으로 공급하여 겹쳐서 맞추면서 접합하는 방법을 들 수 있다.
(a) 공정에서, 프린트 배선판용 적층기재(10, 11)의 수지층(16) 측과 섬유기재를 접합할 때, 절연 수지층(16)의 수지 성분의 유동성이 향상되는 온도로 가온하는 것이 바람직하다. 이로써, 섬유기재와 절연 수지층(16)을 용이하게 접합할 수 있다. 또, 절연 수지층(16)의 적어도 일부가 용융하고 섬유기재 내부에 함침함으로써, 함침성이 양호한 캐리어 부착 프리프레그를 얻기 쉬워진다.
여기서 가온하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 접합할 때 소정 온도로 가열한 라미네이트 롤을 이용하는 방법 등을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 여기서 가온하는 온도는, 절연 수지층을 형성하는 수지의 종류나 배합에 따라 다르지만, 예를 들면 60~100℃에서 실시할 수 있다.
다음, (b) 공정에 대해 설명한다.
(b) 공정은, (a) 공정에서의 접합 후에, 절연 수지층(16)을 구성하는 절연 수지 성분의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여, 프리프레그를 제작하는 것이다.
이로써, (a) 공정에서, 절연 수지층 부착 캐리어와 섬유기재가 접합한 시점에 잔존하고 있던, 감압 보이드 혹은 실질적인 진공 보이드를 소실시킬 수 있어서, 비충전 부분이 매우 적거나 비충전 부분이 실질적으로 존재하지 않는 양면 캐리어 부착 프리프레그를 제조할 수 있다.
가열 처리하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열풍 건조 장치, 적외선 가열 장치, 가열 롤 장치, 평판 모양의 열반프레스 장치 등을 이용하여 실시할 수 있다.
＜적층판의 제조＞
프린트 배선판용 적층기재(10, 11)을 이용한 금속장 적층판을 제조하는 방법의 예를 하기에 나타낸다.
먼저, 상기와 같이, 도 2로 나타내는 프린트 배선판용 적층기재(11)를 준비한다. 다음, 시트 모양의 섬유기재(40)의 양면에, 절연 수지층(16)이 대향하도록 배치한다(도 4(a)).
그리고, 진공 중에서, 예를 들면, 가열 60~130℃, 가압 0.1~5 MPa로, 프린트 배선판용 적층기재(11)의 수지층(16)을 구성하는 수지를 섬유기재(40)에 함침시킨다(도 4(b)). 그 다음에 양면에 금속박을 갖는 프리프레그(52)를 직접 가열 가압 성형함으로써, 양면에 금속박을 갖는 적층판(54)을 얻을 수 있다(도 4(c)).
또, 프린트 배선판용 적층기재(10 및 12)를 이용함으로써 한쪽에 금속박을 갖는 적층판을, 프린트 배선판용 적층기재(10)만을 이용함으로써 금속박을 갖지 않는 적층판을 상기 같은 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 종래의 프린트 배선판에 이용되는 수지 시트(예를 들면, 예를 들면, 특개 2010－31263호 공보)를 이용하여 섬유기재와 프린트 배선판용 적층기재(10, 11)에 의해 적층판을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 캐리어 부착 프리프레그(42)의 박리 시트(12)를 박리하여 프리프레그를 얻는다(도 5(c)). 그리고, 2개의 프리프레그의 수지층(16)끼리 대향하도록 배치하고, 접착층(14)과 금속박(44)을 대향하도록 배치한다(도 5(d)). 그리고, 양측에서 가열 가압 성형함으로써 섬유기재를 2매 갖고, 양면에 금속박을 갖는 적층판(50)을 얻을 수 있다(도 5(e)).
또한, 섬유기재(40)로는, 상기 프리프레그에 이용한 섬유기재를 이용할 수 있다.
＜프린트 배선판의 제조 방법＞
도 6에, 프린트 배선판용 적층기재(10)를 이용한 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법을 예시한다.
도 6(a)는, 코어 기판(예를 들면, FR－4의 양면 동박)에 회로 패턴을 형성한 내층 회로 기판(18)을 나타낸다.
먼저, 드릴기를 이용하여 코어 기판에 개공하여, 개구부(21)를 형성하였다. 개구 후의 수지 잔사 등은, 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 디스미어 처리를 하지만, 본 실시형태의 금속장 적층판을 코어 기판으로 이용함으로써, 디스미어 처리 후에도 접착층(14)과 금속층(16)과의 접착성이 유지된다.
그리고, 무전해 도금에 의해, 개구부(21)에 도금 처리를 실시하고, 내층 회로 기판(18)의 양면의 도통을 도모한다. 그리고, 코어 기판의 동박을 에칭함으로써 내층 회로(17)을 형성한다.
또한, 상기 다층 프린트 배선판을 얻을 때 이용되는 내층 회로 기판은, 예를 들면, 내층 회로 부분을 흑화 처리 등으로 조화 처리한 것을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또 개구부(21)는 도체 페이스트, 또는 수지 페이스트로 적절히 채울 수 있다.
내층 회로(17)의 재질은, 내층 회로 형성에서 에칭이나 박리 등의 방법에 의해 제거 가능한 것이 바람직하다. 에칭에서는, 이것에 사용되는 약액 등에 대해, 내약품성을 갖는 것이 바람직하다. 그러한 내층 회로(17)의 재질은, 예를 들면, 동박, 동판, 구리합금판, 42 합금 및 니켈 등을 들 수 있다. 특히, 동박, 동판 및 구리합금판은, 전해 도금 제품이나 압연 제품을 선택할 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 두께의 것을 용이하게 입수할 수 있기 때문에, 내층 회로(17)로 사용하는데 가장 바람직하다.
다음, 프린트 배선판용 적층기재(10)를 이용하여 수지층(16)을 내층 회로 기판(18) 측으로 하여 내층 회로(17)를 덮도록 적층한다(도 6(b)). 프린트 배선판용 적층기재의 적층(라미네이트) 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 진공 프레스, 상압 라미네이터, 및 진공하에서 가열 가압하는 라미네이터를 이용하여 적층하는 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 진공하에서 가열 가압하는 라미네이터를 이용하는 방법이다.
다음, 형성한 수지층(16)를 가열함으로써 경화시킨다. 경화시키는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 100℃~250℃의 범위가 바람직하다. 특히, 150℃~200℃가 바람직하다. 또, 다음의 레이저 조사 및 수지 잔사의 제거를 용이하게 하기 위해 반경화 상태로 두는 경우도 있다. 또, 1층째의 수지층(16)을 통상의 가열 온도보다 낮은 온도에서 가열하여 일부 경화(반경화)시키고, 접착층(14) 상에 한층 내지 복수의 수지층(16)을 더 형성하여 반경화의 수지층(16)을 실용상 문제없는 정도로 재가열 경화시킴으로써, 수지층(16) 간 및 수지층(16)과 회로와의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이 경우의 반경화의 온도는, 80℃~200℃가 바람직하고, 100℃~180℃가 보다 바람직하다. 또한, 다음 공정에서 레이저를 조사하여, 수지에 비아 개구부(22)를 형성하지만, 그 전에 박리 필름(12)을 박리할 필요가 있다. 박리 필름(12)의 박리는, 절연 수지층을 형성한 후, 가열 경화 전, 또는 가열 경화 후 모두 가능하다.
다음, 접착층(14) 및 수지층(16)에, 레이저를 조사하고, 비아 개구부(22)를 형성한다(그림 6(c)). 레이저는, 엑시머 레이져(excimer laser), UV 레이저 및 탄산 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 레이저에 의한 비아 개구부(22)의 형성은, 수지층(16)의 재질이 감광성·비감광성에 관계없이, 미세한 비아 개구부(22)를 용이하게 형성할 수 있다. 따라서, 수지층(16)에 미세한 개구부를 형성하는 것이 필요한 경우에, 특히 바람직하다.
또한, 레이저 조사 후의 수지 잔사 등은, 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 제거하는 디스미어 처리를 한다. 디스미어 처리에 의해, 평활한 수지층(16)의 표면을 동시에 조화할 수 있고, 계속 되는 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로의 밀착성을 올릴 수 있다. 본 실시형태의 프린트 배선판용 적층기재(10)에 의하면, 디스미어 처리 후에, 접착층(14)과 외층 회로(20)와의 접착성은 유지된다. 디스미어 공정에서, 접착층(14)의 표면에 미세한 요철 형상이 균일하게 제공되기 때문에, 외층 회로(20)과의 밀착성이 향상된다. 또, 수지층 표면의 평활성이 높기 때문에 미세한 배선 회로를 정밀하게 형성할 수 있다.
다음, 외층 회로(20)을 형성한다(도 6(d)). 외층 회로(20)의 형성 방법은, 예를 들면, 공지의 방법인 세미 애디티브법 등으로 형성할 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 다음, 도체 포스트(23)를 형성한다(도 6(e)). 도체 포스트(23)의 형성 방법으로는, 공지의 방법인 전해 도금 등으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 외층 회로(20)를 전해 도금용 리드로 하여 구리 전해 도금을 실시하고, 비아 개구부(22) 내를 구리로 충전하여 구리 포스트를 형성할 수 있다.
또한, 도 6(b)~도 6(e)에서 나타낸 공정을 반복함으로써, 다층으로 할 수 있다. 또한, 절연 수지층을 반경화 상태로 하는 경우, 후 경화(포스트큐어)를 실시하는 경우도 있다.
다음, 솔더 레지스트(24)를 형성한다(도 6(f)). 또한, 도 6(f)에서는, 도 6(b)~도 6(e)로 나타낸 공정을 재차 반복함으로써, 수지층(16)을 2층 구비하는 다층 구조로 되어 있다.
솔더 레지스트(24)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트를 라미네이트하고, 노광, 및 현상에 의해 형성하는 방법, 또는 액상 레지스트를 인쇄한 것을 노광, 및 현상에 의해 형성하는 방법이 있다. 또한, 접속용 전극부는, 금도금, 니켈 도금 및 땜납 도금 등의 금속 피막으로 적절히 피복할 수 있다. 이러한 방법에 의해 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
도 7은, 프린트 배선판용 적층기재(11)를 이용한 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법을 예시한다. 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 프린트 배선판용 적층기재의 수지층(16)을 내층 회로 기판(18) 측으로 하고, 내층 회로(17)를 덮도록 적층한다. 프린트 배선판용 적층기재의 적층(라미네이트) 방법은, 제1의 실시형태와 같이, 특별히 한정되지 않지만, 진공 프레스, 상압 라미네이터, 및 진공 하에서 가열 가압하는 라미네이터를 이용하여 적층하는 방법이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 진공 하에서 가열 가압하는 라미네이터를 이용하여 적층하는 방법이다.
다음, 프린트 배선판용 적층기재에 비아 개구부를 마련한다.
먼저, 소정의 에칭법에 의해, 금속박(13)을 에칭하고, 개구부를 형성한다(도 7(b)). 그리고, 이 개구부의 저부(底部)에 노출된 수지층(16)에 레이저 조사하고 비아 개구부를 형성한다(도 7(c)).
레이저 조사 후, 비아 개구부 내의 수지 잔사 등을 제거하기 위해, 과망간산염, 중크롬산염 등의 산화제 등에 의해 디스미어 처리를 한다. 디스미어 처리에 의해, 계속되는 금속 도금에 의해 형성되는 도전 배선 회로의 밀착성을 올릴 수 있다. 본 실시형태의 프린트 배선판용 적층기재(11)에 의하면, 디스미어 처리 후에도 접착층(14)과 금속층(16)과의 접착성은 유지된다.
그리고, 금속 도금에 의해 절연 수지층 간의 접속을 도모하고, 에칭 에 의해 외층 회로 패턴 형성을 실시한다(도 7(d)). 그 후에는, 프린트 배선판용 적층기재(10)를 이용하는 경우와 동일하게 하여, 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 도 7(b)에서, 금속박을 전부 에칭 제거하고, 도 6(b)~(f)의 공정에 의해 프린트 배선판을 얻을 수도 있다.
＜반도체 장치의 제조 방법＞
다음, 본 실시형태의 프린트 배선판에 반도체소자를 실장하여 얻어지는 반도체 장치에 대해서 설명한다.
도 8은, 반도체 장치(25)의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 프린트 배선판(26)의 한 면에는, 복수의 접속용 전극부(27)가 설치되어 있다. 이 다층 프린트 배선판의 접속용 전극부(27)에 대응하여 설치된 땜납 범프(29)를 갖는 반도체소자(28)는, 땜납 범프(29)를 통하여, 프린트 배선판(26)에 접속된다.
그리고, 프린트 배선판(26)과 반도체소자(28)와의 사이에는 액상 봉지 수지(30)가 충전되어 반도체 장치(25)를 형성한다. 또한, 프린트 배선판(26)은, 내층 회로 기판(18) 상에 내층 회로(17), 절연층(16), 접착층(14) 및 외층 회로(20)를 구비하고 있다. 내층 회로(17)와 외층 회로(20)는, 도체 포스트(23)를 통하여 접속되어 있다. 또, 절연층(16)은 솔더 레지스트(24)로 덮여 있다.
땜납 범프(29)는, 주석, 납, 은, 구리, 비스무트 등으로 이루어진 합금으로 구성되는 것이 바람직하다. 반도체소자(28)와 프린트 배선판(26)의 접속 방법은, 플립 칩 본더(flip chip bonder) 등을 이용하여 기판 상의 접속용 전극부와 반도체소자의 금속 범프의 위치 정렬을 실시한 뒤, IR 리플로우 장치, 열판, 그 외 가열 장치를 이용하여 땜납 범프(29)를 융점 이상으로 가열하고, 기판 상의 다층 프린트 배선판(26)과 땜납 범프(29)를 용융 접합함으로써 접속한다. 또한, 접속 신뢰성을 향상시키기 위해, 미리 다층 프린트 배선판(26) 상의 접속용 전극부에 솔더 페이스트 등, 비교적 융점이 낮은 금속 층을 형성할 수도 있다. 이 접합 공정에 앞서, 땜납 범프 및, 또는 프린트 배선판 상의 접속용 전극부의 표층에 플럭스를 도포함으로써, 접속성을 향상시킬 수도 있다.
또, 회로 기판용 에폭시 수지 조성물은, 소형화, 고밀도 배선화, 고신뢰성이 요구되는 시스템·인·패키지(SiP) 등에 이용되는, 높은 신뢰성이 요구되는 프린트 배선판 등에 매우 적합하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 표 중의 배합량 단위는 중량부이다.
실시예 1
(제1 수지 조성물에 관해서)
실시예 및 비교예에서 이용한 원재료는 하기와 같다.
(1) 무기 충전재 A／구상 실리카； 아드마텍스 사제·「SO－25 R」, 평균 입자 지름 0.5μm
(2) 무기 충전재 B／베마이트(Boehmite)； 타이메이 화학 사제 C－20, 평균 입자 지름 2.0μm, BET 비표면적 4.0m2／g
(3) 에폭시 수지 A／메톡시 나프탈렌 디메틸렌형 에폭시 수지；DIC 사제 「HP－5000」, 에폭시 당량 250
(4) 에폭시 수지 B／비페닐 디메틸렌형 에폭시 수지：일본 화약 사제·「NC－3000」, 에폭시 당량 275
(5) 시아네이트 수지 A／노볼락형 시아네이트 수지：론자 재팬 사제「프리마 세트 PT－30」, 시아네이트 당량 124
(6) 시아네이트 수지 B／비스페놀 A형 시아네이트 수지：론자 재팬 사제·「프리마 세트 BA－200」, 시아네이트 당량 139
(7) 페녹시 수지／비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 공중합체：재팬 에폭시 레진 사제·「jER4275」, 중량 평균 분자량 60000
(8) 페놀계 경화제／비페닐 알킬렌형 노볼락 수지：메이와 화성 사제「MEH－7851－3H」, 수산기 당량 220
(9) 경화촉진제／이미다졸 화합물： 시코쿠화성공업 사제「큐아졸(CUREZOL) 1B2PZ(1－벤질-2－페닐이미다졸)」
(10) (C) 환상 실록산 화합물 A(TMCTS)／1,3,5,7－테트라메틸 시클로 테트라실록산：아즈막스 주식회사제
(11) (C) 환상 실록산 화합물 B(PMCTS)／1,3,5,7,9－펜타메틸 시클로 펜타실록산：아즈막스 주식회사제
＜실시예 1－1＞
(1) 수지 바니시의 조제
에폭시 수지 A 25.0 중량부, 페놀 경화제 24.0 중량부, 환상 실록산 화합물 A 1.0 중량부를 메틸 에틸 케톤에 용해, 분산시켰다. 또한, 무기 충전재 A 50.0 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 10분간 교반하여, 고형분 60 중량％의 수지 바니시를 조제했다.
(2) 프리프레그의 제작
상기의 수지 바니시를 유리 직포(두께 92μm, 닛토 방적 사제, WEA－116E)에 함침하고, 150℃의 가열로에서 2분간 건조하여, 프리프레그 중의 바니시 고형분이 약 50 중량％인 프리프레그를 얻었다.
(3) 적층판의 제작
상기의 프리프레그를 2매 겹쳐서, 양면에 3μm의 캐리어 부착 동박(미츠이 금속 사제, MTEx)을 겹치고, 압력 4 MPa, 온도 200℃에서 2시간 가열 가압 성형함으로써, 양면에 동박을 갖는 두께 0.2 mm의 적층판을 얻었다.
(4) 수지 시트의 제작
상기의 수지 바니시를, PET 필름(두께 38μm, 미츠비시 수지 폴리에스테르 사제, SFB38) 상에, 콤마 코터 장치를 이용하고, 건조 후의 에폭시 수지층의 두께가 40μm가 되도록 도공하고, 이것을 150℃의 건조 장치로 5분간 건조하여, 수지 시트를 제조했다.
(5) 프린트 배선판(양면 회로 기판)의 제작
상기의 적층판에 0.1 mm의 드릴 비트를 이용하여 스루 홀 가공을 실시한 후, 도금에 의해 스루 홀을 충전했다. 또한 동박 표면에 세미 애디티브용 드라이 필름(아사히 화성제 UFG－255)을 롤 라미네이터에 의해 라미미네이트하고, 소정 패턴 모양으로 노광, 현상한 후, 패턴 모양의 노출부에 전해 동도금 처리를 실시하고, 20μm 두께의 전해 동도금 피막을 형성했다. 또한, 드라이 필름을 박리한 후, 플래시 에칭 처리에 의해, 3μm 동박 시트층을 제거했다. 그 후, 회로 조화 처리(맥 사제 CZ8101)를 실시하여, L／S=15μm／15μm의 빗살 패턴 모양 동회로를 갖는 프린트 배선판(양면 회로 기판)을 제작했다.
(6) 다층 프린트 배선판의 제작
상기에서 얻은 양면 회로 기판에, 상기에서 얻은 수지 시트의 에폭시 수지면을 내측으로 하여 겹쳐서 맞추고, 이것을 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용하여, 온도 100℃, 압력 1 MPa에서 진공 가열 가압 성형시켰다. 수지 시트로부터 기재의 PET 필름을 박리한 후, 열풍 건조 장치에서 170℃로 60분간 가열하여 경화시켰다. 또한, 절연층에 탄산 레이저 장치를 이용하여 개구부를 설치하고, 전해 동도금에 의해 절연층 표면에 L／S=25μm／25μm의 외층 회로 형성을 실시하여, 외층 회로와 내층 회로와의 도통을 도모했다. 또한, 외층 회로는, 반도체소자를 실장하기 위한 접속용 전극부를 설치했다. 그 후, 최외층에 솔더 레지스트(타이요 잉크 사제(TAIYO INK MFG. Co., Ltd), PSR4000／AUS308)를 형성하고, 노광·현상에 의해 반도체소자가 실장할 수 있도록 접속용 전극부를 노출시키며, ENEPIG 처리를 가하고, 50 mm×50 mm의 크기로 절단하여, 패키지용 다층 프린트 배선판을 얻었다.
(7) 반도체 장치의 제작
반도체소자(TEG 칩, 사이즈 15 mm×15 mm, 두께 0.8 mm)는, 땜납 범프가 Sn／Pb 조성의 공융결정으로 형성되며, 회로 보호막이 포지티브형 감광성 수지(스미토모 베이클라이트 사제 CRC－8300)로 형성된 것을 사용했다. 반도체 장치의 조립은, 먼저, 땜납 범프에 플럭스 재료를 전사법에 의해 균일하게 도포하고, 다음에 플립 칩본더 장치를 이용하여, 상기 패키지용 다층 프린트 배선판 상에 가열 압착에 의해 탑재했다. 다음, IR 리플로우 로에서 땜납 범프를 용융 접합한 후, 액상 봉지 수지(스미토모 베이클라이트 사제, CRP－415 S)를 충전하고, 액상 봉지 수지를 경화시킴으로써 반도체 장치를 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지는 온도 150℃, 120 분의 조건에서 경화시켰다.
＜실시예 1－2~1－5, 및 비교예 1－1~1－3＞
표 1의 배합량으로, 실시예 1과 동일하게 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
상기에서 얻은 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치에 대해, 하기와 같은 평가 항목의 평가를 실시했다. 또, 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 배합 조성, 각 물성치, 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 표 중에서, 각 배합량은 「중량부」를 나타낸다.
Figure 112012101524415-pct00009
(1) 열팽창 계수
두께 0.2 mm의 적층판의 동박을 전면 에칭하여서, 얻어진 적층판으로부터 4 mm×20 mm의 테스트 피스(piece)를 잘라내고, TMA를 이용하여 10℃／분의 조건으로, 50℃~150℃에서의 면 방향의 선팽창 계수(평균 선팽창 계수)를 측정했다. 각 부호는 하기와 같다.
◎： 선팽창 계수 10 ppm 미만
○： 선팽창 계수 10 ppm 이상 15 ppm 미만
×： 선팽창 계수 15 ppm 이상
(2) 흡습 땜납 내열성
얻어진 적층판으로부터 50 mm2으로 테스트 피스를 잘라내고, 3／4 에칭하며, 압력 용기를 이용하여 121℃에서 2시간 흡습 처리한 후, 260℃의 땜납에 30초 침지시키고, 팽윤(swelling)의 유무를 관찰했다. 각 부호는 하기와 같다.
○： 이상 없음
×： 팽윤의 발생
(3) ENEPIG 프로세스 적응성
테스트 피스로서 50 mm2으로 잘라낸 양면 회로 기판을 이용하여, 다음의 순서로 ENEPIG 프로세스 적응성의 평가를 실시했다.
상기 테스트 피스를 액체 온도 50℃의 클리너 액(우에무라 공업제 ACL－007)에 5분간 침지하고, 충분히 수세한 후, 액체 온도 25℃의 소프트 에칭액(과황산 소다와 황산의 혼액)에 1분간 침지하며, 충분히 수세했다. 다음, 산세 처리로서 액체 온도 25℃의 황산에 1분간 침지하고, 충분히 수세했다. 또한, 액체 온도 25℃의 황산에 1분간 침지하고, 계속해서 액체 온도 25℃의 팔라듐 촉매 부여액(우에무라 공업제 KAT－450)에 2분간 침지한 후, 충분히 수세했다. 이 테스트 피스를 액체 온도 80℃의 무전해 Ni 도금 욕(우에무라 공업제 NPR－4)에 35분간 침지한 후, 충분히 수세하고, 액체 온도 50℃의 무전해 Pd 도금 욕(우에무라 공업제 TPD－30)에 5분간 침지한 후, 충분히 수세했다. 마지막으로 80℃의 무전해 Au 도금 욕(우에무라 공업제 TWX－40)에 30분간 침지한 후, 충분히 수세했다.
이 테스트 피스의 배선간을 전자현미경(배율 2000배)으로 관찰하고, 배선 간에 대한 도금 이상 석출의 유무를 확인했다. 이상 석출이 있으면 배선간의 쇼트의 원인이 되어 바람직하지 않다. 각 부호는 하기와 같다.
○： 50 mm2의 테스트 피스의 범위 내에서, 금속 석출부의 비율이 면적으로 5％ 이하
×： 5％ 이상
(4) 열 충격성 시험
얻어진 반도체 장치를 플루어리너트(Fluorinert) 중에서 -55℃에서 10분 , 125℃에서 10분 ,－55℃에서 10분을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 처리하고, 테스트 피스에 크랙이 발생하는지 여부를 육안으로 확인했다. 각 부호는 하기와 같다.
○： 크랙 발생 없음
×： 크랙 발생
실시예 1－1~1－5는, 본 발명의 회로 기판용 수지 조성물을 이용한 것이다. 평가 전반에 걸쳐 양호하였고, ENEPIG 프로세스 적응성도 양호했다. 한편, 비교예 1－1은, 환상 실록산 화합물을 이용하지 않기 때문에, ENEPIG 프로세스에서 문제가 발생했다. 비교예 1－2는, 무기 충전재를 이용하지 않기 때문에, 저열팽창성이 뒤떨어지고, 반도체 장치의 내열 충격성도 만족스럽지 않았다. 비교예 1－3은 에폭시 수지를 이용하지 않기 때문에, 흡습 내열성 및 내열 충격성이 뒤떨어졌다. 저열팽창성, 내열성, ENEPIG 프로세스 적응성, 내열 충격성을 모두 만족시키기 위해서는, 본 발명의 회로 기판용 수지 조성물이 유효하다는 것이 밝혀졌다.
(참고예 실험예)
실시예 및 비교예에서 이용한 원재료 이외의 원료로서, 하기 원료를 이용하여 참고 실험을 실시했다.
(12) 무기 충전재 C／구상 나노 실리카；토쿠야마 사제 NSS－5 N, 평균 입자 지름 70 nm
(13) 무기 충전재 D／구상 나노 실리카；후소 화학공업 사제 PL－1, 평균 입자 지름 15 nm
(14) 에폭시 수지 C／비스페놀 A형 에폭시 수지：DIC 사제·「840－S」, 에폭시 당량 185
(참고예 1－1~1－5)
표 2에 따라 배합하는 것 이외에는, 실시예 1－1과 동일하게 실시예 1－1과 동일하게 하고, 프리프레그, 적층판, 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치를 얻었다.
Figure 112012101524415-pct00010
(5) 접촉각 측정
상기 적층판의 동박을 에칭에 의해 제거하고, 하기의 순서 후에, 접촉각을 측정했다.
상기 적층판을 (a) 액체 온도 50℃의 클리너 액(우에무라 공업제 ACL－007)에 5분간 침지하고, 충분히 수세한 후, (b) 액체 온도 25℃의 소프트 에칭액(과황산 소다와 황산의 혼액)에 1분간 침지하며, 충분히 수세했다. 다음, (c) 산세 처리로서 액체 온도 25℃의 황산에 1분간 침지하고, 충분히 수세했다. 또한, (d) 액체 온도 25℃의 황산에 1분간 침지하고, 계속해서 액체 온도 25℃의 팔라듐 촉매 부여액(우에무라 공업제 KAT－450)에 2분간 침지한 후, 충분히 수세했다. 상기 테스트 피스를 (e) 액체 온도 80℃의 무전해 Ni 도금 욕(우에무라 공업제 NPR－4)에 35분간 침지한 후, 충분히 수세하고, (f) 액체 온도 50℃의 무전해 Pd 도금 욕(우에무라 공업제 TPD－30)에 5분간 침지한 후, 충분히 수세했다. 마지막으로, (g) 80℃의 무전해 Au 도금 욕(우에무라 공업제 TWX－40)에 30분간 침지한 후, 충분히 수세했다.
그 다음, 쿄와계면화학(Kyowa Interface Science Co., Ltd.) 사제의 접촉각 측정 장치(DM－301)에 의해서, 수지 표면(배선이 없는 부분)과 순수한 물과의 접촉각을 측정했다. 접촉각 측정의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012101524415-pct00011
참고예 1－1~1－3의 적층판은 모두, 접촉각이 85°이하인 것을 확인할 수 있었다.
또 참고예의 적층판을 이용한 프린트 배선판은, ENEPIG 특성이 양호했다.
또한, 실시예와 비교예의 적층판에 대해서도 접촉각과 ENEPIG 특성과의 관계를 표 4에 정리했다. 표 중의 수치는, 상기 (a)~(g)의 각 공정의 접촉각(°)이다.
Figure 112012101524415-pct00012
그 결과, 특히 (e) 액체 온도 80℃의 무전해 Ni 도금 욕 후에, 접촉각 100°의 비교예 1은, ENEPIG 공정 후에, 금속의 이상 석출이 발생했다. 한편, 그 외는, 접촉각이 85° 이하이며, 양호한 ENEPIG 특성이었다. 또한, 참고예 4 및 5는, 접촉각이 85° 보다 큰 것이었다. 참고예 5 및 5의 적층판을 이용한 프린트 배선판은, ENEPIG 공정 후, 금속의 이상 석출이 발생했다. 또한, 참고예 1－1 및 1－2의 (C) 환상 실록산 화합물과 미립자의 모두를 포함한 경우, 적층판을 이용하여 L／S=10μm／10μm의 프린트 배선판(양면 회로 기판)을 제작하고, ENEPIG 특성을 평가했다. 그 결과, 금속의 이상 석출은 나타나지 않았고, 양호했다.
(제2 수지 조성물에 관해서)
(실시예 2－1)
1. 바니시의 제작
1.1. 접착층 형성용 수지 바니시(1A)의 제작
수산기를 포함하는 폴리아미드 수지(일본 화약 사제, BPAM01) 30 중량부, 평균 입경 100nm 이하의 실리카로서, 구상 실리카 슬러리(아드마텍스 사제, SX009, 평균 입경 50nm) 15 중량부, 에폭시 수지로서 HP－5000(DIC 사제) 35 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 19.4 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.1 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.5 중량부를 고속 교반 장치를 이용하여 디메틸아세트아미드와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매에서 60분간 교반하고, 고형분 30 ％의 기재와 접하는 절연층용 수지 바니시(1A)를 조제했다.
1.2. 수지층 형성용 수지 바니시(1 B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25R, 평균 입경 0.5μm) 65 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하고, 고형분 70％의 수지 바니시(1B)를 조제했다.
2. 수지 시트(프린트 배선판용 적층기재)의 제작
상기에서 얻은, 수지 바니시(1A)를, 두께 36μm의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름의 한 면에, 콤마 코터 장치를 이용하여 건조 후의 접착층의 두께가 5μm가 되도록 도공하고, 이것을 160℃의 건조 장치로 3분간 건조하여, 접착층을 형성했다.
다음, 접착층의 윗면에, 콤마 코터 장치를 이용하여 건조 후의 수지층의 두께의 총합이 30μm가 되도록, 수지 바니시(1B)를 더 도공하고, 이것을 160℃의 건조 장치로 3분간 건조하고, PET 필름 상에, 접착층 및 수지층이 적층된 수지 시트를 얻었다.
3. 경화 수지판의 제작
각 실시예, 및 비교예에서 이용한 수지층용의 바니시를 두께 90μm가 되도록 PET 필름 상에 도공하고, 진공 하, 온도 200℃, 압력 1.5 MPa로 가열 가압 성형하여 경화 수지판을 얻었다.
4. 프린트 배선판의 제작
후술하는 표면 거칠기(Ra), 도금 필 강도를 측정하기 위해, 먼저 다층 프린트 배선판을 제조했다.
다층 프린트 배선판은, 소정의 내층 회로 패턴이 양면에 형성된 내층 회로 기판의 표리에, 상기에서 얻은 수지 시트의 절연층 면을 내측으로 하여 겹쳐서 맞추고, 이것을 진공 가압식 라미네이터 장치를 이용하여, 온도 100℃, 압력 1 MPa에서 진공 가열 가압 성형한 후, 열풍 건조 장치로 170℃에서 60분간 가열 경화를 실시하여, 다층 프린트 배선판을 제조했다.
또한, 내층 회로 기판은, 하기의 동장 적층판을 사용했다.
·절연층： 할로겐 프리 FR－4 재질, 두께 0.4mm
·도체층： 동박 두께 18μm, L／S=120／180μm, 클리어런스 홀 1 mmφ, 3 mmφ, 슬릿 2 mm
5. 반도체 장치의 제작
상기에서 얻은 다층 프린트 배선판으로부터 기재를 박리하고, 탄산 레이저 장치를 이용하여 φ60μm의 개구부(블라인드 비아 홀)를 형성하며, 60℃의 팽윤 액(아토텍 재팬 주식회사제, SWELLING DIP SECURIGANTH P)에 10분간 침지하고, 80℃의 과망간산 칼륨 수용액(아토텍 재팬 주식회사제, CONCENTRATE COMPACT CP)에 20분간 더 침지한 후, 중화하여 조화 처리를 실시했다. 이것을 탈지, 촉매 부여, 활성화의 공정을 거친 후, 무전해 동도금 피막을 약 1μm, 전기 도금 동막 30μm를 형성시키고, 열풍 건조 장치로 200℃에서 60분간 어닐링 처리를 실시했다. 다음, 솔더 레지스트(타이요 잉크 제조(주) 제, PSR－4000 AUS703)를 인쇄하고, 반도체소자 탑재 패드 등이 노출되도록, 소정의 마스크로 노광하며, 현상, 큐어를 실시하여, 회로 상의 솔더 레지스트층 두께가 12μm가 되도록 형성했다.
마지막으로, 솔더 레지스트층으로부터 노출된 회로층 상에, 무전해 니켈 도금층 3μm와, 그 위에 무전해 금도금층 0.1μm로 이루어진 도금층을 더 형성하며, 얻은 기판을 50 mm×50 mm 사이즈로 절단하여, 반도체 장치용의 다층 프린트 배선판을 얻었다. 반도체 장치는, 상기 반도체 장치용의 다층 프린트 배선판 상에 땜납 범프를 갖는 반도체소자(TEG 칩, 사이즈 15 mm×15 mm, 두께 0.8 mm)를, 플립 칩 본더 장치에 의해, 가열 압착으로 탑재하고, 다음, IR 리플로우 로에서 땜납 범프를 용융 접합한 후, 액상 봉지 수지(스미토모 베이클라이트 사제, CRP－4152S)를 충전하고, 액상 봉지 수지를 경화시킴으로써 얻었다. 또한, 액상 봉지 수지는, 온도 150℃, 120 분의 조건으로 경화시켰다. 또한, 상기 반도체소자의 땜납 범프는, Sn／Pb 조성의 공융결정으로 형성된 것을 이용했다.
(실시예 2－2)
수지 바니시(1A)를 대신하여, 하기의 수지 바니시(2A)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
접착층 형성용 수지 바니시(2A)의 제작
수산기를 포함하는 폴리아미드 수지(일본 화약 사제, BPAM01) 35 중량부, 에폭시 수지로서 HP－5000(DIC 사제) 40 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 24.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.5 중량부를 고속 교반 장치를 이용하여, 디메틸아세트아미드와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매에서 60분간 교반하고, 고형분 30％의 기재와 접하는 절연층용 바니시(2A)를 조제했다.
(실시예 2－3)
수지 바니시(1A)를 대신하여, 하기의 수지 바니시(3A)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
접착층 형성용 수지 바니시(3A)의 제작
수산기를 포함하는 폴리아미드 수지(일본 화약 사제, BPAM01) 30 중량부, 구상 실리카 슬러리(아드마텍스 사제, SC1030, 평균 입경 300 nm) 15 중량부, 에폭시 수지로서 HP－5000(DIC 사제) 35 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 19.4 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.1 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.5 중량부를 고속 교반 장치를 이용하여, 디메틸아세트아미드와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매에서 60분간 교반하여, 고형분 30％의 기재와 접하는 절연층용 바니시(3A)를 조제했다.
(실시예 2－4)
수지 바니시(1B)를 대신하여, 하기의 수지 바니시(4B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(4B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 65 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 PMCPS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, PrimasetPT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 바니시(4B)를 조제했다.
(실시예 2－5)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(5B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(5B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 65 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 PMCPS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 메톡시 나프탈렌 아랄킬형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－5000) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(LONZA 사제, Primaset PT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 바니시(5B)를 조제했다.
(실시예 2－6)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(6B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(6B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 65 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지(론자 사제, DT－4000) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 바니시(6B)를 조제했다.
(실시예 2－7)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(7B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(7B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 65 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 페놀 수지(일본 화약 사제, GPH－103) 10 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 바니시(7B)를 조제했다.
(실시예 2－8)
수지 바니시(1A)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(8A)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
접착층 형성용 수지 바니시(8A)의 제작
수산기를 포함하는 폴리아미드 수지(일본 화약 사제, BPAM01) 40 중량부, 에폭시 수지로서 HP－5000(DIC 사제) 58 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 2 중량부를 고속 교반 장치를 이용하여, 디메틸아세트아미드와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매에서 60분간 교반하여, 고형분 30％의 기재와 접하는 절연층용 바니시(8A)를 조제했다.
(실시예 2－9)
수지 바니시(1A)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(9A)를 이용하는 것 이외에는 실시예 6과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
접착층 형성용 수지 바니시(9A)의 제작
에폭시 수지로서 HP－5000(DIC 사제) 45 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 29.6 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.4 중량부를 고속 교반 장치를 이용하여, 디메틸아세트아미드와 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매에서 60분간 교반하여, 고형분 30％의 기재와 접하는 절연층용 바니시(9A)를 조제했다.
(실시예 2－10)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(10B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(10 B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 65 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.5 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화촉진제로서 테트라 페닐 포스포늄과 비스(나프탈렌-2,3－디옥시) 페닐 실리케이트의 부가물(스미토모 베이클라이트 사제, C05－MB) 0.5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 바니시(10B)를 조제했다.
(실시예 2－11)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(11B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(11B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－31 R, 평균 입경 1.0μm) 65 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(11B)를 조제했다.
(실시예 2－12)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(12B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(12B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 50 중량부 및 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－22 R, 평균 입경 0.3μm) 15 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1 B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(12B)를 조제했다.
(실시예 2－14)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(14B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(14B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－31 R, 평균 입경 1.0μm) 55 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 43 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화촉진제로서 테트라 페닐 포스포늄과 비스(나프탈렌-2,3－디옥시) 페닐 실리케이트의 부가물(스미토모 베이클라이트제, C05－MB) 1 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 바니시(14B)를 조제했다.
(실시예 2－15)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(15B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(15B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 60 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 23 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 12 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(15B)를 조제했다.
(실시예 2－16)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(16B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(16B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 70 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 18 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 7 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(16B)를 조제했다.
(실시예 2－17)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(17B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(17B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 10 중량부 및 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－C6, 평균 입경(2.0)μm) 55 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(17B)를 조제했다.
(실시예 2－18)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(18B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(18B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－31 R, 평균 입경(1.0)μm) 35 중량부 및 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－C6, 평균 입경(2.2)μm) 25 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 28 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 12 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(18B)를 조제했다.
(실시예 2－19)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(19B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(19B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 72 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.7 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 3 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.6 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(19B)를 조제했다.
(실시예 2－20)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(20B)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(20B)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 59 중량부 및 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－22 R, 평균 입경(0.3)μm) 6 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 환상 실록산 화합물로서 TMCTS(시약) 0.5 중량부, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 20 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 10 중량부, 페녹시 수지(미츠비시 화학 사제, jER－4275) 3.8 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화 촉매로서 이미다졸(시코쿠 화성 사제, 큐아조르 1B2PZ) 0.2 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하고, 고형분 70％의 수지 바니시(12B)를 조제했다.
(비교예 2－1)
수지 바니시(1B)에 대신하여, 하기의 수지 바니시(3C)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 수지 시트, 경화 수지판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치를 얻었다.
수지층 형성용 수지 바니시(3C)의 제작
무기 충전재로서 구상 용융 실리카(아드마텍스 사제, SO－25 R, 평균 입경 0.5μm) 70 중량부, 용제로서 메틸 에틸 케톤, 에폭시 수지로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 사제, HP－7200) 3 중량부, 시아네이트에스테르 수지로서 페놀 노볼락형 시아네이트 수지(론자 사제, Primaset PT－30) 26 중량부, 커플링제로서 에폭시 실란 커플링제(일본 유니카 사제, A187) 0.5 중량부, 경화촉진제로서 테트라 페닐 포스포늄과 비스(나프탈렌-2,3－디옥시) 페닐 실리케이트의 부가물(스미토모 베이클라이트제, C05－MB) 0.5 중량부를 첨가하고, 고속 교반 장치를 이용하여 60분간 교반하여, 고형분 70％의 수지 바니시(3C)를 조제했다.
각 실시예, 비교예에서 이용한 수지 바니시의 배합표 및 각 실시예, 비교예에서 얻은 수지 시트, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 대해 얻은 평가 결과를 표 5~7에 나타낸다.
각 평가 항목은, 하기의 방법으로 측정했다.
(1) 수지층에 있어서의 수지 당 흡수율
얻어진 양면 동장 적층판을 50 mm2으로 자르고, 120℃의 건조기 내에 2시간 방치한 후의 샘플 중량, 및 121℃, 습도 100％의 조 내에서 2시간 방치한 후의 샘플 중량을 각각 측정하여, 하기의 식에 의해 수지 당 흡수율을 산출했다.
수지 당 흡수율(％) = ((B－A)／A)×100×(100／(100－X))
A： 120℃의 건조기 내에 2시간 방치한 후의 중량(mg)
B： 121℃, 습도 100％의 조 내에 2시간 방치한 후의 중량(mg)
X： 수지층(100 중량％) 내의 무기 충전재의 중량％(％)
(2) 열팽창 계수
얻어진 수지 경화물로부터 4 mm×20 mm의 평가용 시료를 채취하고, TMA(열기계적 분석) 장치(TA 인스트루먼트 사제)를 이용하여, 10℃／분으로 0℃에서 260℃까지 승온/강온하여 측정하며, 50℃에서 100℃까지의 팽창 계수를 산출했다.
(3) 가공성(라미네이트성)
선폭／선간／두께= 20μm／20μm／10μm인 회로층을 갖는 회로 기판 상에, 상기에서 얻은 필름 부착 절연 수지 시트를 온도 120℃, 압력 1.0 MPa의 조건에서 진공 적층 장치에 의해 적층(라미네이트)한 후, 필름을 박리하고, 건조기에 의해 온도 170℃에서 1시간 가열 처리하며, 수지 조성물을 경화시켜 절연 수지층을 형성했다. 얻어진 절연 수지층을 갖는 회로 기판의 단면을 관찰하고, 선간 수지의 매립성을 평가했다. 각 부호는, 하기와 같다.
◎： 양호, 수지가 틈새가 없이 매립됨.
○： 실질상 문제 없음, 2μm 이하의 미소한 원형 보이드.
△： 실질상 사용 불가, 2μm 이상의 보이드.
×： 사용 불가, 매립 불량.
(4) 디스미어 처리 후의 표면 거칠기(디스미어성)
상기에서 얻은 다층 프린트 배선판을 조화 처리 후, 레이저 현미경(KEYENCE 사제, VK－8510, 조건；PITCH 0.02μm, RUN mode 칼라초심도)으로 표면 거칠기(Ra)를 측정했다. Ra는, 10점 측정하여 10점의 평균치로 했다.
(5) 도금 필
다층 프린트 배선판을 이용하여, 도금 동막의 인박 강도를 JIS C－6481에 근거하여 측정하였다.
(6) 비아 간 절연 신뢰성
비아 벽면 50μm, 및 100μm의 다층 프린트 배선판을 제작하고, PCT－130℃／85％의 조건 하에서 20 V의 전압을 인가하여, 200 시간 후의 절연성을 확인했다.
◎： 비아 벽면 50μm, 100μm 모두에서, 200 시간 처리 후에 1E08Ω 이상을 유지.
○： 비아 벽면 100μm에 있어서, 200 시간 처리 후에 1E08Ω 이상을 유지.
△： 비아 벽면 50μm, 100μm 중 하나에서, 단락(短絡)은 발생하지 않지만, 1E08Ω를 유지할 수 없음.
×： 비아 벽면 50μm, 100μm 중 하나에서, 단락 발생.
(7) 열 충격 시험
상기에서 얻은 반도체 장치를 플루어리너트 중에서 -55℃에서 30분 , 125℃에서 30분을 1 사이클로 해서 1000 사이클 처리하고, 기판 또는 반도체소자 등에 크랙의 발생 여부를 확인했다. 단, 각 부호는 하기와 같다.
○： 이상 없음.
×： 크랙 발생.
(8) 내열성
상기에서 얻은 반도체 장치를 260℃ 리플로우 로에 통과시키고, 팽윤의 유무를 단면 관찰로 확인했다. 반도체 장치는 리플로우 오븐에 30회 통과시켰다.
리플로우 조건은, 실온(25℃)에서 160℃까지 서서히 온도를 상승시킨다(50~60초). 다음, 160℃~200℃까지, 50~60초에 걸쳐 온도를 상승시킨다. 그 후, 200℃에서 260℃까지 65~75초 동안 온도를 상승시키고, 또한 260~262℃의 온도에서 5~10초 동안 가열(리플로우)한다. 그 후, 15분에 걸쳐서 30℃까지 냉각하는(방냉) 조건이다.
○： 이상 없음.
×： 단면 관찰로 구리-수지 간에 팽윤이 있음.
Figure 112012101524415-pct00013
Figure 112012101524415-pct00014

Figure 112012101524415-pct00015
실시예 2－1~2－12, 2－14~2－20은, 성형성 등 모든 평가에서 양호한 결과였다. 그러나, 수지층에 (C) 환상 실록산 화합물을 배합하지 않았던 비교예 1은, 도금 필 강도가 낮고, 내열성이 뒤떨어지는 결과가 나왔다.
이 출원은, 2010년 5월 7일에 출원된 일본 출원특원 2010－107694호 및 2010년 5월 12일에 출원된 일본 출원특원 2010－110645호를 기초로 우선권 주장을 하는 것이며, 그 개시는 전체적으로 참조로서 포함된다.

Claims (23)

  1. 회로 기판용 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그의 적어도 한 면에 금속박을 갖거나, 상기 프리프레그를 2매 이상 겹쳐서 맞춘 적층체의 적어도 한 면에 금속박을 갖는 금속장 적층판으로서,
    상기 회로 기판용 에폭시 수지 조성물은
    (A) 에폭시 수지와,
    (B) 무기 충전재와,
    (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 실록산 화합물과, 및
    (D) 시아네이트 수지를 함유하고,
    상기 (A) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지이고,
    상기 (A) 에폭시 수지를 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 18 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함하는 금속장 적층판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 실록산 화합물은 하기의 일반식 (1)로 나타내는 화합물인 금속장 적층판.
    Figure 112017013056917-pct00016

    (식 중, x는 2 이상 10 이하의 정수를 나타내고, n은 0 이상, 2 이하의 정수를 나타내며, R1은 동일하거나 상이해도 되고, 산소 원자, 붕소 원자 또는 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 기를 나타내며, R2는 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 2개는 수소 원자 또는 수산기이다.)
  3. 지지기재와, 및
    상기 지지기재의 표면 상에 형성된, 회로 기판용 에폭시 수지 조성물로 이루어진 절연층을 구비하며,
    상기 지지기재는 금속박이고,
    상기 회로 기판용 에폭시 수지 조성물은
    (A) 에폭시 수지와,
    (B) 무기 충전재와,
    (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 실록산 화합물과, 및
    (D) 시아네이트 수지를 함유하며,
    상기 (A) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지이고,
    상기 (A) 에폭시 수지를 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 18 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함하는 수지 시트.
  4. 청구항 1에 기재된 금속장 적층판을 내층 회로 기판에 이용하여 이루어지는 프린트 배선판.
  5. 내층 회로 기판의 회로 상에, 청구항 3에 기재된 수지 시트를 적층하여 이루어지는 프린트 배선판.
  6. 청구항 4에 기재된 프린트 배선판 상에 반도체소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치.
  7. 지지기재와,
    상기 지지기재의 표면 상에 형성된 접착층과, 및
    상기 접착층의 표면 상에 형성된 수지층을 구비하며,
    상기 지지기재는 금속박이고,
    상기 수지층은 (A) 에폭시 수지, (B) 무기 충전재, (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형(cage-shape) 실록산 화합물, 및 (D) 시아네이트 수지를 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 프린트 배선판용 적층기재로서,
    상기 (A) 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노르보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지이고,
    상기 (A) 에폭시 수지를 수지 조성물 전체의 고형분 기준으로 18 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함하는 프린트 배선판용 적층기재.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 (C) Si－H 결합 또는 Si－OH 결합을 적어도 2개 갖는 환상 또는 바구니형 실록산 화합물은 하기의 일반식 (1)로 나타내는 프린트 배선판용 적층기재.
    Figure 112017013056917-pct00040

    (식 중, x는 2 이상 10 이하의 정수를 나타내며, n은 0 이상, 2 이하의 정수를 나타내고, R1은 동일하거나 상이해도 되며, 산소 원자, 붕소 원자 또는 질소 원자로부터 선택되는 원자를 포함하는 치환기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 또는 불포화 탄화수소기로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, R1 및 R2의 적어도 2개는 수소 원자 또는 수산기이다.)
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지층을 형성하는 상기 수지 조성물은 상기 수지층을 형성하는 수지 조성물의 합계치 100 중량％에 대해서, (B) 무기 충전재를 40~75 중량％ 포함하는 프린트 배선판용 적층기재.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 접착층을 형성하는 상기 수지 조성물은 (X) 수산기를 적어도 하나 함유하는 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 프린트 배선판용 적층기재.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (X) 수산기를 적어도 하나 함유하는 방향족 폴리아미드 수지는 디엔 골격을 갖는 4개 이상의 탄소 사슬이 연결된 세그먼트를 포함하는 프린트 배선판용 적층기재.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 (X) 수산기를 적어도 하나 함유하는 방향족 폴리아미드 수지는 부타디엔 고무 성분의 세그먼트를 포함하는 프린트 배선판용 적층기재.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 접착층은 (Y) 평균 입경 100 nm 이하의 무기 충전재를 포함하는 프린트 배선판용 적층기재.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지층에 포함되는 (B) 무기 충전재의 비표면적의 총합이, 1.8 m2/g 이상 4.5 m2/g 이하인 프린트 배선판용 적층기재.
  15. 프린트 배선판용 적층기재를 기재의 양면에 부착시켜 이루어지고,
    상기 프린트 배선판용 적층기재가 청구항 7에 기재된 프린트 배선판용 적층기재인, 프린트 배선판용 적층체.
  16. 청구항 7에 기재된 프린트 배선판용 적층기재를 내층 회로 기판에 이용하여 이루어지는 프린트 배선판.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 내층 회로 기판은 청구항 15에 기재된 프린트 배선판용 적층체의 경화체와, 상기 프린트 배선판용 적층체 상에 형성된 도체 회로를 구비하는 프린트 배선판.
  18. 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된 프린트 배선판에 반도체소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 장치.
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