CN113555145B - 一种柔性耐高温导电浆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性耐高温导电浆料，其成分包含导电粉体、高耐热树脂、环氧树脂、固化剂、促进剂、增韧剂、溶剂、偶联剂和流变助剂，所述增韧剂包含由氨基硅油和环氧树脂反应得到的氨基硅油改性环氧树脂。本发明的导电浆料的固化膜具有良好的柔韧性，可适用于PEEK、PI等柔性基材，固化膜兼具优良的耐高温性。本发明的导电浆料可应用于对耐热要求高的领域，如汽车、高铁、航天、军工等。

Description

一种柔性耐高温导电浆料

技术领域

本发明属于导电浆料技术领域，具体涉及一种柔性耐高温导电浆料及其制备方法。

背景技术

导电浆料由导电粉体分散于高分子树脂体系中制成。常用于导电浆料的高分子树脂为环氧树脂。环氧树脂具有许多优异的性能，如耐腐蚀性佳、固化收缩率低、粘接强度高，以环氧树脂为基体的导电浆料已广泛应用于电子技术中。但环氧树脂存在固化后交联密度高、质脆、容易开裂、柔韧性不足等缺点，导致其难以应用于柔性电子领域。目前常用的改进环氧树脂柔韧性的方法是添加橡胶等增韧剂，或对环氧树脂进行增柔处理（如长链聚醚改性、长链脂肪酸改性等），这两种方式均会导致导电浆料耐热性下降，难以应用于使用温度要求高的领域。

因此，本领域需要一种柔性好且耐高温的导电浆料。

发明内容

针对现有的环氧树脂导电浆料存在的柔韧性差、耐温性差的问题，本发明提供一种柔性耐高温导电浆料，其成分包含导电粉体、高耐热树脂、环氧树脂、固化剂、促进剂、增韧剂、溶剂、偶联剂和流变助剂。本发明通过在导电浆料体系中引入氨基硅油改性环氧树脂作为耐高温增韧剂以及高耐热树脂，保证导电浆料兼具柔韧性与耐热性。本发明的导电浆料的固化膜具有良好的柔韧性，可适用于PEEK、PI等柔性基材，固化膜兼具优良的耐高温性（玻璃化转变温度＞160℃）。本发明的导电浆料可应用于对耐热要求高的领域，如汽车、高铁、航天、军工等。

具体而言，本发明提供一种导电浆料，按质量百分比计，所述导电浆料包含：导电粉体50~90%，高耐热树脂5~45%，环氧树脂1~20%，固化剂0.1~20%，促进剂0.05~1%，增韧剂0.5~3%，溶剂1~20%，偶联剂0.01～1%，和流变助剂0.01~1%；其中，所述增韧剂包含由氨基硅油和环氧树脂反应得到的氨基硅油改性环氧树脂，所述高耐热树脂的玻璃化转变温度大于150℃。

在一个或多个实施方案中，所述氨基硅油改性环氧树脂中的氨基硅油部分来自于10rpm、25℃下粘度为500~70000mPa·s且氨基含量为0.1～5.0wt%的氨基硅油。

在一个或多个实施方案中，所述氨基硅油改性环氧树脂中的环氧树脂部分来自于液体型环氧树脂。

在一个或多个实施方案中，所述氨基硅油改性环氧树脂中，氨基硅油部分与环氧树脂部分的质量比为2~85：100。

在一个或多个实施方案中，所述氨基硅油改性环氧树脂由氨基硅油与环氧树脂在120~150℃下反应得到。

在一个或多个实施方案中，所述液体型环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述液体型环氧树脂在10rpm、25℃下粘度为10~50000mPa·s。

在一个或多个实施方案中，所述液体型环氧树脂的环氧值为0.1~0.8。

在一个或多个实施方案中，所述导电粉体包含选自银粉、铜粉、银包铜粉、银包镍粉、银包铝粉和银包玻璃粉中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述导电粉体的形状包含纳米线、片状、不规则颗粒和球形中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述导电粉体的粒径为50nm~15μm。

在一个或多个实施方案中，所述高耐热树脂选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述环氧树脂包含耐高温环氧树脂，所述耐高温环氧树脂固化后玻璃化转变温度大于150℃。

在一个或多个实施方案中，所述固化剂包含胺类固化剂。

在一个或多个实施方案中，所述促进剂包含咪唑类固化促进剂。

在一个或多个实施方案中，所述溶剂包含选自石脑油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、混合二元酸酯（DBE）、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙酮醇、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸丁酯、碳酸丙烯酯、醋酸丁酯、二乙二醇二乙酸酯中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述偶联剂包含选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述流变助剂包含选自分散剂、触变剂和流平剂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，以导电浆料的总质量计，所述导电浆料包含质量百分比为0.5-3%的所述氨基硅油改性环氧树脂。

在一个或多个实施方案中，所述耐高温环氧树脂选自多官能团环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂和聚酰亚胺改性环氧树脂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述胺类固化剂选自4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、二苯甲烷二胺和双氰双胺中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述分散剂选自Silok-7423、Silok-7421、Silok-7455H、Silok-7631、Silok-7096、Silok-7160、BYK-111、BYK-2155、BYK-2008、BYK-170、BYK-2025、BYK-220S、BYK-106、BYK-370、BYK-388、德谦D9850、德谦983、德谦904S、德谦910、德谦912、德谦929、DARVANC-N和信越4803中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述触变剂选自聚乙烯蜡、有机膨润土、蓖麻油、氢化蓖麻油和气相二氧化硅中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述流平剂选自有机硅流平剂、有机氟流平剂和丙烯酸酯类流平剂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，以导电浆料的总质量计，所述导电浆料包含质量百分比为1-2%的所述氨基硅油改性环氧树脂。

本发明还提供采用本文任一实施方案所述的导电浆料制备得到的导电膜。

本发明还提供含有本文任一实施方案所述的导电膜的电子器件。

在一个或多个实施方案中，所述电子器件为触摸屏、发光二极管（LED）、太阳能电池、传感器、印刷线路板或电子标签（RFID）。

本发明还提供一种导电浆料的增韧剂，所述增韧剂为本文任一实施方案所述的氨基硅油改性环氧树脂。

本发明还提供本文任一实施方案所述的氨基硅油改性环氧树脂在制备固化膜柔韧性改善的导电浆料中的应用。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值（包括整数与分数）。

本文中，组合物的所有组分的百分含量之和等于100%。

本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”及类似用语涵盖了“基本上由……组成”和“由……组成”的意思，即“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”、“A基本上由a组成”和“A由a组成”的意思。本文中，若无特别说明，“基本上由……组成”可以理解为“80%以上、优选90%以上、更优选95%以上由……组成”。

导电浆料是由导电粉体和树脂体系轧制而成的膏状物，其中树脂体系通常包含树脂、固化剂、溶剂和任选的助剂（例如促进剂、增韧剂、偶联剂、流变助剂等）。本发明的发明人发现在导电浆料中引入氨基硅油改性环氧树脂作为增韧剂，能够在改善导电浆料固化膜的柔韧性的同时保证其具有优良的耐热性。

导电粉体

导电浆料可以包含一种或多种导电粉体。适用于本发明的导电粉体包括但不限于银粉、铜粉、银包铜粉、银包镍粉、银包铝粉和银包玻璃粉。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的导电粉体包含选自银粉、铜粉、银包铜粉、银包镍粉、银包铝粉和银包玻璃粉中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的导电粉体包含选自银粉和银包铜粉中的一种或两种。导电粉体的形状可以是纳米线、片状、不规则颗粒、球形等，例如银粉可以是球形银粉、片状银粉，银包铜粉可以是球形银包铜粉。导电粉体的粒径优选在50nm~15μm之间，例如200nm~10μm。对于球形的导电粉体，其粒径可以为50nm~1μm、200nm~800nm或200nm~500nm。对于片状的导电粉体，其粒径（即等效粒径）可以为1~15μm、2~10μm、2~9μm或2~8μm。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的导电粉体包含片状银粉。优选搭配使用两种或两种以上不同形状和/或不同粒径的导电粉体，以实现最优的导电连接。在优选的实施方案中，本发明的导电浆料中的导电粉体包含球形银粉和片状银粉，任选地还包含球形银包铜粉。在这些实施方案中，球形银粉和片状银粉的质量比可以为1：10到2：1，银粉和银包铜粉的质量比可以为2：1到10：1。

以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，导电粉体的含量为50~90wt%，例如60wt%、65wt%、70wt%、75wt%、80wt%、85wt%。

树脂

本发明的导电浆料的树脂包含高耐热树脂和环氧树脂。

本发明通过向导电浆料的树脂体系中引入高耐热树脂以提高导电浆料的耐热性。本发明中，高耐热树脂是指玻璃化转变温度大于150℃的树脂。高耐热树脂的实例包括聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和双马来酰亚胺树脂。可以理解的是，本文中，高耐热树脂不包括环氧树脂。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的高耐热树脂包含选自聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺中的一种或两种。

以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，高耐热树脂的含量为5~45wt%，例如6wt%、7wt%、85wt%、9.4wt%、9.7wt%、10wt%、12wt%、12.5wt%、16wt%、18wt%、20wt%。

适用于本发明的环氧树脂可以是常用于导电浆料的环氧树脂。优选使用耐高温环氧树脂以进一步提高导电浆料的耐热性。本发明中，耐高温环氧树脂是指固化后玻璃化转变温度大于150℃的环氧树脂。耐高温环氧树脂的实例包括多官能团环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂和聚酰亚胺改性环氧树脂。适用于本发明的多官能团环氧树脂例如可以是氨基四官能环氧树脂。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的环氧树脂包括选自氨基四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和聚酰亚胺改性环氧树脂中的一种或多种。

以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，环氧树脂的含量为1~20wt%，例如2wt%、2.5wt%、2.7wt%、3.2wt%、3.4wt%、3.5wt%、3.6wt%、4.5wt%、4.8wt%、5wt%、10wt%。

固化剂

适用于本发明的固化剂可以是胺类固化剂。胺类固化剂的实例包括4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、二苯甲烷二胺和双氰双胺。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的固化剂选自4,4-二氨基二苯砜、二苯甲烷二胺和双氰双胺中的一种或多种。

以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，固化剂的含量为0.1~20wt%，例如0.5wt%、1wt%、1.3wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.7wt%、3wt%、5wt%、10wt%。

溶剂

适用于本发明的溶剂可以是选自烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种，例如可以包含选自石脑油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、DBE、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙酮醇、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸丁酯、碳酸丙烯酯、醋酸丁酯、二乙二醇二乙酸酯中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的溶剂包含乙二醇丁醚醋酸酯和/或二乙二醇丁醚醋酸酯。

以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，溶剂的含量为1~20wt%，例如2wt%、2.5wt%、3wt%、4wt%、4.6wt%、5wt%、10wt%。

增韧剂

本发明发现氨基硅油改性环氧树脂可以作为导电浆料的增韧剂，用来改善导电浆料固化膜的柔韧性并保证其具有优良的耐热性。因此，本发明包括一种可用作导电浆料增韧剂的氨基硅油改性环氧树脂。

本发明的氨基硅油改性环氧树脂由氨基硅油和环氧树脂反应而成。作为本发明的氨基硅油改性环氧树脂的原料的氨基硅油在10rpm、25℃下的粘度优选为500~70000mPa·s，例如5000mPa·s、8000mPa·s、15000mPa·s、20000mPa·s、48000mPa·s、50000mPa·s、55000mPa·s、58000mPa·s、65000mPa·s。氨基硅油的氨基含量优选为0.1~5wt%，例如0.25wt%、0.5wt%、0.8wt%、1wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%、3wt%、4wt%。将氨基硅油的粘度和氨基含量控制在前述范围内有利于制备得到的氨基硅油改性环氧树脂发挥改善韧性并保持耐热性的作用。

作为本发明的氨基硅油改性环氧树脂的原料的环氧树脂优选为液体型环氧树脂。液体型环氧树脂（又称液态环氧树脂）是室温下呈液态的环氧树脂。作为本发明的氨基硅油改性环氧树脂的原料的环氧树脂可以是选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种。脂环族环氧树脂的实例包括环己基二甲醇二缩水甘油醚。作为本发明的氨基硅油改性环氧树脂的原料的环氧树脂在10rpm、25℃下的粘度优选为10~50000mPa·s，例如50mPa·s、60mPa·s、1500mPa·s、2000mPa·s、2300mPa·s、2500mPa·s、3000mPa·s、3200mPa·s、20000mPa·s、25000mPa·s。作为本发明的氨基硅油改性环氧树脂的原料的环氧树脂的环氧值优选为0.1~0.8，例如0.4、0.44、0.48、0.5、0.54、0.56、0.58、0.59、0.72、0.75。选用具有上述特性的环氧树脂有利于制备得到的氨基硅油改性环氧树脂发挥改善韧性并保持耐热性的作用。

制备本发明的氨基硅油改性环氧树脂时，原料氨基硅油与环氧树脂的重量比优选为2～85：100，例如10：100、15：100、20：100、30：100、50：100、60：100、70：100、75：100、80：100。将氨基硅油与环氧树脂的重量比控制在前述范围内有利于制备得到的氨基硅油改性环氧树脂发挥改善韧性并保持耐热性的作用。

可以理解的是，由氨基硅油与环氧树脂反应而成的本发明的氨基硅油改性环氧树脂可视为由氨基硅油部分和环氧树脂部分组成，其中氨基硅油部分来自于原料氨基硅油，环氧树脂部分来自于原料环氧树脂。

本发明的氨基硅油改性环氧树脂可以采用以下方法制备：将混合均匀的氨基硅油与环氧树脂在120~150℃（例如130℃、140℃、145℃、148℃）下反应。在该温度下反应有利于制备得到的氨基硅油改性环氧树脂发挥改善韧性并保持耐热性的作用。可以通过搅拌使氨基硅油和环氧树脂混合均匀，搅拌的时间可以为2~3h、例如2.4h、2.5h。在120~150℃下反应的时间优选为3~4h，例如3.5h。

以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，增韧剂的含量为0.5~3wt%，例如1~3wt%、1~2.5wt%、1.2~2.5wt%、1.2~2wt%、0.5wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%。本发明的导电浆料中的增韧剂包含本发明的氨基硅油改性环氧树脂，任选的还可包含其他常用于导电浆料的增韧剂，例如天然橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、超支化聚合物、核壳橡胶粒子等。当导电浆料还含有除氨基硅油改性环氧树脂以外的其他增韧剂时，氨基硅油改性环氧树脂的质量优选占增韧剂总质量的50%以上、例如60%以上，这有利于改善导电浆料固化膜的韧性并保证耐热性。

在优选的实施方案中，本发明的导电浆料中，氨基硅油改性环氧树脂的含量为0.5~3wt%，例如1~3wt%、1~2.5wt%、1~2wt%、1wt%、1.2wt%、1.5wt%、1.8wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%，这有利于改善导电浆料固化膜的韧性并保证耐热性。

使用本发明的氨基硅油改性环氧树脂作为增韧剂，相比于其它常用的增韧剂（如天然橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、超支化聚合物、核壳橡胶粒子等）具有耐高温的优势。因此，本发明包括氨基硅油改性环氧树脂在制备导电浆料或导电浆料固化膜中的应用，氨基硅油改性环氧树脂在制备固化膜柔韧性改善的导电浆料中的应用，改善导电浆料固化膜的柔韧性的方法，制备固化膜柔韧性改善的导电浆料的方法，制备柔韧性改善的导电浆料固化膜的方法。所述应用或方法例如可以是在导电浆料中添加本发明的氨基硅油改性环氧树脂，或进一步使用该导电浆料制备固化膜。所述氨基硅油改性环氧树脂、其在导电浆料中的用量如本发明任一实施方案所述。

助剂

除了增韧剂以外，本发明的导电浆料还可以含有其他助剂，包括但不限于促进剂、偶联剂、流变助剂、防沉剂、消泡剂、抗氧化剂等。

促进剂通常是固化促进剂。适用于本发明的促进剂可以是咪唑类固化促进剂。咪唑类固化促进剂的实例包括2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的促进剂包含选自2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种。当导电浆料包含促进剂时，以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，促进剂的含量可以为0.05~1wt%，例如0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%。

适用于本发明的偶联剂可以是选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的偶联剂包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括KH-560、KH-570和KBM-603。当导电浆料包含偶联剂时，以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，偶联剂的含量可以为0.01~1wt%，例如0.02wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%。

适用于本发明的流变助剂可以包括选自分散剂、触变剂和流平剂中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明的导电浆料中的流变助剂包括分散剂和/或触变剂。分散剂的实例包括Silok-7423、Silok-7421、Silok-7455H、Silok-7631、Silok-7096、Silok-7160、BYK-111、BYK-2155、BYK-2008、BYK-170、BYK-2025、BYK-220S、BYK-106、BYK-370、BYK-388、德谦D9850、德谦983、德谦904S、德谦910、德谦912、德谦929、DARVANC-N和信越4803。触变剂的实例包括聚乙烯蜡、有机膨润土、蓖麻油、氢化蓖麻油和气相二氧化硅。当导电浆料包含流变助剂时，以导电浆料的总质量计，本发明的导电浆料中，流变助剂的含量可以为0.01~1wt%，例如0.1wt%、0.15wt%、0.17wt%、0.25wt%、0.35wt%、0.5wt%。当流变助剂包含分散剂和触变剂时，分散剂和触变剂的质量比可以为1：1到1：3。

导电浆料和固化膜

本发明的导电浆料可以通过将导电浆料的各组分混合均匀后，用三辊机辊轧而成，优选辊轧至细度≤15μm，例如≤10μm。导电浆料中各组分的成分和含量可以如前文任一实施方案所述。

在一些实施方案中，本发明的导电浆料包含50~90wt%、优选60~90wt%的导电粉体，5~45wt%、优选5~20wt%的高耐热树脂，1~20wt%、优选1~10wt%的环氧树脂，0.1~20wt%、优选0.5~5wt%的固化剂，0.05~1wt%、优选0.05~0.5wt%的促进剂，0.5~3wt%、优选1~3wt%的增韧剂，1~20wt%、优选2~10wt%的溶剂，0.01～1wt%、优选0.02~0.5wt%的偶联剂，和0.01~1wt%、优选0.1~0.5wt%的流变助剂；其中增韧剂包含本文所述的氨基硅油改性环氧树脂。优选地，该导电浆料中，氨基硅油改性环氧树脂的含量为0.5~3wt%，例如1~2wt%。

本发明包括由本发明的导电浆料制备得到的固化膜。所述固化膜是一种导电膜。固化膜可通过将导电浆料印刷在基材上，经过干燥、固化而制备得到。固化膜可以以图案的形式存在于所述基材上。固化温度可以是160±20℃。固化时间可以是1±0.5h。基材可以是柔性基材，例如PI薄膜和PEEK薄膜。本发明的导电浆料由于具有改善的柔韧性而特别适用于PEEK薄膜、PI薄膜等柔性基材。本发明还包括含有所述导电膜的电子器件，如触摸屏、LED、太阳能电池、传感器、印刷线路板、RFID等。本发明的电子器件可以包括基材和存在于所述基材上的本发明的导电膜，所述基材优选为柔性基材，例如PI薄膜或PEEK薄膜。

本发明具有以下有益效果：

本发明发现采用本发明的氨基硅油改性环氧树脂作为增韧剂能够使得导电浆料兼具良好的柔韧性和耐高温性，由本发明的导电浆料制成的固化膜的玻璃化转变温度可达到160℃以上，经历200次弯折后电阻率变化率的绝对值可降至不超过20%，经历200次弯折后电阻率变化率的绝对值可降至不超过10%。

下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上所做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。

下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常用的规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。

实施例1：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将20g氨基硅油（粘度为20000mPa·s，氨基含量为1.0％）与100g氢化双酚A环氧树脂（粘度2500mPa·s，环氧值为0.54）混合均匀，搅拌2.5h，升温至140℃，反应3.0h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-001。

称取片状银粉（2.0~10.0μm）70g、聚醚酰亚胺树脂（沙特基础工业公司，SABIC）16g、氨基四官能环氧树脂（湖南嘉盛德材料科技有限公司，JD-919）4.8g、固化剂（4,4-二氨基二苯砜）2.7g、促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）0.1g、增韧剂（R-001）2.0g、二乙二醇丁醚醋酸酯4.0g、硅烷偶联剂（KH-560）0.05g、分散剂（BYK-111）0.15g、触变剂（氢化蓖麻油）0.20g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

实施例2：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将30g氨基硅油（粘度为15000mPa·s，氨基含量为0.8％）与100g氢化双酚F环氧树脂（粘度2000mPa·s，环氧值为0.56）混合均匀，搅拌2.0h，升温至150℃，反应3.5h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-002。

称取球形银粉（粒径200~500nm）38g、片状银粉（2.0~8.0μm）37g、聚醚酰亚胺树脂（沙特基础工业公司，SABIC）12.5g、萘型环氧树脂（大日本油墨化学工业公司，HP-4700）3.5g、固化剂（4,4-二氨基二苯砜）2.2g、促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）0.1g、增韧剂（R-002）1.8g、二乙二醇丁醚醋酸酯4.6g、硅烷偶联剂（KH-560）0.05g、分散剂（BYK-2008）0.10g、触变剂（氢化蓖麻油）0.15g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

实施例3：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将15g氨基硅油（粘度为8000mPa·s，氨基含量为2.5％）与100g双酚A环氧树脂（粘度20000mPa·s，环氧值为0.44）混合均匀，搅拌3.0h，升温至140℃，反应3.5h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-003。

称取球形银粉（粒径200~500nm）30g、片状银粉（2.0~8.0μm）50g、聚醚酰亚胺树脂（沙特基础工业公司，SABIC）9.7g、萘型环氧树脂（大日本油墨化学工业公司，HP-4700）3.2g、固化剂（双氰双胺）2.0g、促进剂（1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑）0.08g、增韧剂（R-003）1.8g、乙二醇丁醚醋酸酯3.0g、硅烷偶联剂（KBM-603）0.05g、分散剂（Silok-7096）0.05g、触变剂（氢化蓖麻油）0.12g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

实施例4：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将60g氨基硅油（粘度为55000mPa·s，氨基含量为0.5％）与100g氢化双酚F环氧树脂（粘度1500mPa·s，环氧值为0.48）混合均匀，搅拌2.5h，升温至145℃，反应3.5h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-004。

称取球形银包铜粉（粒径200~800nm）10g、球形银粉（粒径200~800nm）30g、片状银粉（2.0~10.0μm）40g、聚酰胺酰亚胺树脂（Vylomax，日本东洋纺株式会社）10.0g、萘型环氧树脂（大日本油墨化学工业公司，HP-4700）3.4g、固化剂（双氰双胺）1.8g、促进剂（1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑）0.08g、增韧剂（R-004）1.5g、乙二醇丁醚醋酸酯3.0g、硅烷偶联剂（KBM-603）0.05g、分散剂（Silok-7455H）0.05g、触变剂（有机膨润土）0.12g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

实施例5：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将50g氨基硅油（粘度为50000mPa·s，氨基含量为3.0％）与100g双酚F环氧树脂（粘度3200mPa·s，环氧值为0.58）混合均匀，搅拌2.4h，升温至130℃，反应4.0h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-005。

称取球形银包铜粉（粒径200~800nm）15g、球形银粉（粒径200~800nm）20g、片状银粉（2.0~10.0μm）50g、聚酰胺酰亚胺树脂（Vylomax，日本东洋纺株式会社）7.0g、联苯型环氧树脂2.7g、固化剂（双氰双胺）1.3g、促进剂（1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑）0.08g、增韧剂（R-005）1.2g、乙二醇乙醚醋酸酯2.5g、硅烷偶联剂（KBM-603）0.05g、分散剂（Silok-7423）0.05g、触变剂（有机膨润土）0.12g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI基材上，160℃/1h固化完全。

实施例6：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将75g氨基硅油（粘度为65000mPa·s，氨基含量为1.5％）与100g氢化双酚A环氧树脂（粘度2300mPa·s，环氧值为0.59）混合均匀，搅拌3.0h，升温至140℃，反应3.5h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-006。

称取球形银粉（粒径200~800nm）25g、片状银粉（2.0~10.0μm）55g、聚酰胺酰亚胺树脂（Vylomax，日本东洋纺株式会社）9.4g、联苯型环氧树脂3.6g、固化剂（双氰双胺）2.2g、促进剂（1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑）0.1g、增韧剂（R-006）1.5g、乙二醇乙醚醋酸酯3.0g、硅烷偶联剂（KH-570）0.05g、分散剂（BYK-388）0.05g、触变剂（有机膨润土）0.10g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

实施例7：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将70g氨基硅油（粘度为58000mPa·s，氨基含量为2.5％）与100g环己基二甲醇二缩水甘油醚（粘度60mPa·s，环氧值为0.72）混合均匀，搅拌2.5h，升温至148℃，反应3.5h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-007。

称取球形银粉（粒径200~800nm）30g、片状银粉（2.0~10.0μm）50g、聚酰胺酰亚胺树脂（Vylomax，日本东洋纺株式会社）4.4g、聚醚酰亚胺树脂（沙特基础工业公司，SABIC）5.0g、联苯型环氧树脂1.8g、萘型环氧树脂（大日本油墨化学工业公司，HP-4700）1.8g、固化剂（二苯甲烷二胺）2.2g、促进剂（2-苯基-4-甲基咪唑）0.1g、增韧剂（R-007）1.5g、乙二醇乙醚醋酸酯2.0g、二乙二醇丁醚醋酸酯1.0g、硅烷偶联剂（KH-570）0.05g、分散剂（BYK-370）0.05g、触变剂（聚乙烯蜡）0.10g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

实施例8：

合成有机硅改性环氧树脂增韧剂：将50g氨基硅油（粘度为48000mPa·s，氨基含量为2.0％）与100g双酚F环氧树脂（粘度3000mPa·s，环氧值为0.50）混合均匀，搅拌2.5h，升温至145℃，反应4.0h，得到有机硅改性环氧树脂增韧剂R-008。

称取球形银粉（粒径200~800nm）35g、片状银粉（2.0~9.0μm）40g、聚醚酰亚胺树脂（沙特基础工业公司，SABIC）8.0g、聚酰胺酰亚胺树脂（Vylomax，日本东洋纺株式会社）4.0g、萘型环氧树脂（大日本油墨化学工业公司，HP-4700）2.5 g、聚酰亚胺改性环氧树脂2.0g、固化剂（二苯甲烷二胺）2.0g、促进剂（2-苯基-4-甲基咪唑）0.1g、增韧剂（R-008）1.0g、核壳橡胶粒子（日本钟渊化学MX153）0.5g、二乙二醇丁醚醋酸酯3.0g、乙二醇丁醚醋酸酯1.6g、硅烷偶联剂（KBM-603）0.05g、分散剂（DARVANC-N）0.10g、触变剂（聚乙烯蜡）0.15g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

对比例1：

称取片状银粉（2.0~10.0μm）70g、聚醚酰亚胺树脂（沙特基础工业公司，SABIC）16g、氨基四官能环氧树脂（湖南嘉盛德材料科技有限公司，JD-919）4.8g、固化剂（4,4-二氨基二苯砜）2.7g、促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）0.1g、二乙二醇丁醚醋酸酯4.0g、硅烷偶联剂（KH-560）0.05g、分散剂（BYK-111）0.15g、触变剂（氢化蓖麻油）0.20g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

对比例2：

称取片状银粉（2.0~10.0μm）70g、聚醚酰亚胺树脂（沙特基础工业公司，SABIC）16g、氨基四官能环氧树脂（湖南嘉盛德材料科技有限公司，JD-919）4.8g、固化剂（4,4-二氨基二苯砜）2.7g、促进剂（2-乙基-4-甲基咪唑）0.1g、增韧剂（聚醚改性环氧树脂，日本ADEKA，EP-1307）2.0g、二乙二醇丁醚醋酸酯4.0g、硅烷偶联剂（KH-560）0.05g、分散剂（BYK-111）0.15g、触变剂（氢化蓖麻油）0.20g，搅拌均匀，经三辊机制成细度小于10μm的浆料。浆料印刷于PI薄膜基材上，160℃/1h固化完全。

测试例：

进行以下导电浆料性能测试：

（1）测试导电浆料的粘度、印刷性；

（2）测试导电浆料固化膜的电阻率；

（3）测试导电浆料固化膜的耐热性：通过动态热机械分析仪（DMA）测试导电浆料固化膜的玻璃化转变温度（T_g，tanδ峰值温度），以玻璃化转变温度评估导电浆料树脂体系的耐热性；

（4）测试导电浆料固化膜在PI薄膜上的剥离强度（180°剥离）；

（5）测试导电浆料固化膜的柔韧性：将印刷于PI薄膜上的导电浆料固化完全，弯折200次，测试弯折后固化膜的电阻率以及在基材上的剥离强度。

以上测试的实验结果如表1所示。可以看出，本发明的导电浆料印刷性好、导电性好、粘接力强、耐热性优良（玻璃化转变温度＞160℃），且具有优异的柔韧性，可适用于PEEK、PI等柔性基材，可应用于对耐热要求高的领域，如汽车、高铁、航天、军工等。

表1

Claims (8)

1.一种导电浆料，其特征在于，按质量百分比计，所述导电浆料包含：导电粉体50~90%，高耐热树脂5~45%，环氧树脂1~20%，胺类固化剂0.1~20%，咪唑类固化促进剂0.05~1%，氨基硅油改性环氧树脂0.5~3%，溶剂1~20%，偶联剂0.01～1%，和流变助剂0.01~1%；

其中，所述氨基硅油改性环氧树脂由氨基硅油和环氧树脂反应得到，所述氨基硅油在10rpm、25℃下的粘度为500~70000mPa·s且氨基含量为0.1～5.0wt%；

所述高耐热树脂的玻璃化转变温度大于150℃，所述高耐热树脂选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和双马来酰亚胺树脂中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述氨基硅油改性环氧树脂具有以下一项或多项特征：

所述氨基硅油改性环氧树脂中的环氧树脂部分来自于液体型环氧树脂；

所述氨基硅油改性环氧树脂中，氨基硅油部分与环氧树脂部分的质量比为2~85：100；

所述氨基硅油改性环氧树脂由氨基硅油与环氧树脂在120~150℃下反应得到。

3.如权利要求2所述的导电浆料，其特征在于，所述液体型环氧树脂具有以下一项或多项特征：

所述液体型环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种；

所述液体型环氧树脂在10rpm、25℃下粘度为10~50000mPa·s；

所述液体型环氧树脂的环氧值为0.1~0.8。

4.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述导电粉体具有以下一项或多项特征：

所述导电粉体包含选自银粉、铜粉、银包铜粉、银包镍粉、银包铝粉和银包玻璃粉中的一种或多种；

所述导电粉体的形状包含纳米线、片状、不规则颗粒和球形中的一种或多种；

所述导电粉体的粒径为50nm~15μm。

5.如权利要求1所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料具有以下一项或多项特征：

所述环氧树脂包含耐高温环氧树脂，所述耐高温环氧树脂固化后玻璃化转变温度大于150℃；

所述溶剂包含选自石脑油、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、混合二元酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二丙酮醇、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸丁酯、碳酸丙烯酯、醋酸丁酯、二乙二醇二乙酸酯中的一种或多种；

所述偶联剂包含选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种；

所述流变助剂包含选自分散剂、触变剂和流平剂中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料具有以下一项或多项特征：

所述耐高温环氧树脂选自多官能团环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂和聚酰亚胺改性环氧树脂中的一种或多种；

所述胺类固化剂选自4,4-二氨基二苯砜、3,3-二氨基二苯砜、二苯甲烷二胺和双氰双胺中的一种或多种；

所述咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑中的一种或多种；

所述分散剂选自Silok-7423、Silok-7421、Silok-7455H、Silok-7631、Silok-7096、Silok-7160、BYK-111、BYK-2155、BYK-2008、BYK-170、BYK-2025、BYK-220S、BYK-106、BYK-370、BYK-388、德谦D9850、德谦983、德谦904S、德谦910、德谦912、德谦929、DARVANC-N和信越4803中的一种或多种；

所述触变剂选自聚乙烯蜡、有机膨润土、蓖麻油、氢化蓖麻油和气相二氧化硅中的一种或多种；

所述流平剂选自有机硅流平剂、有机氟流平剂和丙烯酸酯类流平剂中的一种或多种；

以导电浆料的总质量计，所述导电浆料包含质量百分比为0.5~3%的所述氨基硅油改性环氧树脂。

7.采用权利要求1-6中任一项所述的导电浆料制备得到的导电膜。

8.含有权利要求7所述的导电膜的电子器件。