CN114464347B

CN114464347B - 一种耐温抗老化绝缘介质浆料及其制备方法

Info

Publication number: CN114464347B
Application number: CN202210383855.1A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2022-04-13
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2042-04-13
Also published as: CN114464347A

Abstract

本发明公开了一种耐温抗老化绝缘介质浆料及其制备方法，其由有机硅树脂、耐温基料、双酚A型环氧树脂、有机溶剂、氨基甲氧基硅烷、固化剂、黑色颜料组成，所述耐温基料由耐温无机填料和有机载体制成，所述耐温无机填料由二氧化硅、空心玻璃微珠、滑石粉、云母粉组成。本发明的浆料采用丝网印刷工艺，200℃固化，浆料固化所形成的保护膜具有良好的耐温抗老化、绝缘电阻、耐电压特性，浆料粘度稳定且固化膜表面光滑平整无气孔，在片式电阻器及电子包封行业具有广泛的市场前景。

Description

一种耐温抗老化绝缘介质浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于绝缘介质浆料技术领域，具体涉及一种耐温抗老化绝缘介质浆料及其制备方法。

背景技术

电子浆料作为电子元器件产品的基础材料之一，也是电子元器件的核心构成部分，对电子产品性能有着决定性作用。随着电子元器件和电子模块向高集成度，微型体积发展，发热量越来越大，温度升高带来的元器件老化问题越来越多，其中绝缘介质浆料是保护电子元器件不被外界环境损坏的关键功能材料。

片式电阻器由于其轻、小、薄的特点，广泛应用于汽车电子、工业电子及消费类电子领域，引领着电子产品向小型化、精密化、智能化趋势发展，是21世纪以来发展非常迅猛的行业之一，包封层对片式电阻的核心功能电阻层起到保护作用，因此，绝缘介质包封浆料的性能对片式电阻元器件能否长期使用及耐温抗老化等稳定性起到关键作用。二次绝缘介质浆料作为片式电阻器最外面的一层保护膜，它与氧化铝基板层、电极层、玻璃包封层均有搭接，需具备良好的相容性和粘结性，在使用过程中由于外界环境的变化会导致其发生氧化老化、高低温冷热转换形成内部应力开裂等导致耐久性降低等不良现象。

发明内容

针对上述现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐温抗老化绝缘介质浆料，该浆料用于片式电阻器二次包封保护，能有效提高产品使用耐久性。

本发明同时为上述耐温抗老化绝缘介质浆料提供一种制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的耐温抗老化绝缘介质浆料，由下列重量百分比的原料制成：5%～15%有机硅树脂、50%～65%耐温基料、15%～25%双酚A型环氧树脂、1%～8%有机溶剂、1%～1.5%氨基甲氧基硅烷、1%～2.5%固化剂、3%～7%黑色颜料。

进一步地，所述有机硅树脂为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、氨基封端聚二甲基硅氧烷、苯基三甲氧基硅氧烷、二苯基硅二醇中任意一种或多种。

进一步地，所述耐温基料的重量百分比组成为：45～60%耐温无机填料、40%～55%有机载体，其制备方法为：在真空反应釜中加入有机载体，控制温度为80±5℃，变频调速控制在12～15Hz分散溶解2～3h，随后升温至100±5℃分次加入耐温无机填料，变频调速控制在7～10Hz混合2～3h。其中，所述耐温无机填料的重量百分比组成为：35%～45%二氧化硅、15%～35%空心玻璃微珠、10%～35%滑石粉、5%～10%云母粉，所述二氧化硅为粒径2～5μm的球形二氧化硅，所述空心玻璃微珠的球形率为95%、粒径为3～8μm。

进一步地，所述有机载体的重量百分比组成为：40%～50%环氧树脂、50%～60%有机溶剂，其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻甲酚改性环氧树脂、酚醛改性环氧树脂中任意一种或多种。

进一步地，所述介质浆料和有机载体中的有机溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种。所述环氧树脂在有机溶剂中溶解性良好。

进一步的，所述固化剂为二胺丙基苯、二氨基二苯砜、二氰二氨、4,4-二氨基二苯甲烷、N-氨丙基化甲苯二胺中任意一种或多种。

进一步的，所述黑色颜料为绝缘炭黑、钴黑、铁锰黑中任意一种或多种。

本发明耐温抗老化绝缘介质浆料的制备方法为：将有机硅树脂与双酚A型环氧树脂加入反应釜中，在120±5℃进行真空搅拌分散4～6h，冷却至常温后，加入耐温基料、有机溶剂、黑色颜料，常温下搅拌分散30～40min，再加入氨基甲氧基硅烷、固化剂，常温下真空搅拌分散15～20min，所述搅拌的变频调速控制在10～13Hz，真空度控制在-0.075～-0.09MPa之间；获得的物料经三辊研磨机由低压至高压充分研磨均匀，研磨细度小于10μm后过筛。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明浆料固化所形成的保护膜具有良好的耐温抗老化、绝缘电阻、耐电压特性。通过在浆料中添加有机硅树脂，可提高浆料固化膜的耐温抗老化、绝缘特性且具备耐高低温、韧性好、冷热冲击不开裂；通过添加复配型耐温无机填料，使浆料固化膜具有耐温抗老化、耐电压值大的特点，其中空心玻璃微珠的引入提升了固化膜的耐高温性、耐化学性，片状滑石粉的引入提升了固化膜的绝缘性，球形二氧化硅的引入提升了固化膜的耐热性及绝缘特性，片状云母粉的引入可提升固化膜的耐热性、绝缘性、耐酸碱及化学稳定性；通过添加氨基甲氧基硅烷作为偶联剂，可提高浆料固化膜对接触的银、玻璃及氧化铝层的耐酸、耐水粘结性；采用辊轧及真空分散工艺相结合，避免因添加多种功能助剂造成的浆料状态不稳定现象，浆料混合更均匀且质地细腻无气泡，印刷表面光滑致密无气孔缺陷可有效防止水汽及酸性环境的侵蚀。

附图说明

图1是绝缘电阻测试电极丝网印刷图。

图2是绝缘电阻测试介质丝网印刷图。

图3是实施例1介质浆料固化膜的显微镜图。

图4是对比例5介质浆料固化膜的显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细的说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施例的基础上没有作出创造性劳动前提下都将落入本发明的保护范围。

实施例1

本实施例的耐温抗老化绝缘介质浆料由以下重量百分比的原料制成：6%二苯基硅二醇、24%双酚A型环氧树脂、57%耐温基料、4.5%二乙二醇丁醚、1.2%氨基甲氧基硅烷、2.3%二氨基二苯砜、5%绝缘炭黑，其制备方法包括以下步骤：

（1）耐温基料的制备：按照重量百分比组成，将41%粒径为2～5μm的球形二氧化硅、32.5%球形率为95%粒径为3～8μm的空心玻璃微珠、17%滑石粉、9.5%云母粉混合均匀，得到耐温无机填料；按照重量百分比组成，在真空反应釜中依次加入20%二乙二醇丁醚、37%乙二醇乙醚醋酸酯、27%邻甲酚改性环氧树脂、8%酚醛改性环氧树脂、8%双酚A型环氧树脂，控制温度为80±5℃，变频调速控制在12～15Hz分散溶解2h，得到有机载体；随后按照重量百分比组成为：55%耐温无机填料、45%有机载体，将有机载体升温至100±5℃，并分次加入耐温无机填料，变频调速控制在7～10Hz混合3h，得到耐温基料。

（2）浆料的制备：按浆料的重量百分比组成，将二苯基硅二醇与双酚A型环氧树脂在120±5℃进行真空搅拌分散混合5h，冷却至常温后，加入耐温基料、二乙二醇丁醚、绝缘炭黑，常温搅拌分散30min，再加入氨基甲氧基硅烷、二氨基二苯砜，常温下真空搅分散拌20min，搅拌的变频调速控制在10～13Hz，真空度控制在-0.075～-0.09MPa之间，通过循环水冷却控制温度为常温；获得的物料经三辊研磨机由低压至高压充分研磨均匀，研磨后的细度小于10μm即可，过筛后得到浆料。

实施例2

本实施例的耐温抗老化绝缘介质浆料由以下重量百分比的原料制成：7.5%二苯基硅二醇、22.5%双酚A型环氧树脂、57%耐温基料、4.5%二乙二醇丁醚、1.2%氨基甲氧基硅烷、2.3%二氨基二苯砜、5%绝缘炭黑，其中所述耐温基料的重量百分比组成以及浆料的制备方法均与实施例1相同。

实施例3

本实施例的耐温抗老化绝缘介质浆料由以下重量百分比的原料制成：10%苯基三甲氧基硅氧烷、20%双酚A型环氧树脂、57%耐温基料、4.5%二乙二醇丁醚、1.2%氨基甲氧基硅烷、2.3%二氨基二苯砜、5%绝缘炭黑，其中所述耐温基料的重量百分比组成以及浆料的制备方法与实施例1相同。

实施例4

本实施例的耐温抗老化绝缘介质浆料由以下重量百分比的原料制成：13.5%苯基三甲氧基硅氧烷、16.5%双酚A型环氧树脂、57%耐温基料、4.5%二乙二醇丁醚、1.2%氨基甲氧基硅烷、2.3%二氨基二苯砜、5%绝缘炭黑，其中所述耐温基料的重量百分比组成以及浆料的制备方法与实施例1相同。

实施例5

本实施例的耐温抗老化绝缘介质浆料由以下重量百分比的原料制成：7.5%二苯基硅二醇、22.5%双酚A型环氧树脂、54%耐温基料、7.5%二乙二醇丁醚、1.2%氨基甲氧基硅烷、2.3%二氨基二苯砜、5%绝缘炭黑，其中耐温基料的重量百分比组成为：52%耐温无机填料、48%有机载体，耐温无机填料和有机载体的重量百分比组成及浆料制备方法与实施例1相同。

实施例6

本实施例的耐温抗老化绝缘介质浆料由以下重量百分比的原料制成：7.5%二苯基硅二醇、22.5双酚A型环氧树脂、60%耐温基料、1.5%二乙二醇丁醚、1.2%氨基甲氧基硅烷、2.3%二氨基二苯砜、5%绝缘炭黑，其中耐温基料的重量百分比组成为：57%耐温无机填料、43%有机载体，耐温无机填料和有机载体的重量百分比组成及浆料制备方法与实施例1相同。

实施例7

本实施例中耐温无机填料的重量百分比组成为：41%粒径为2～5μm的球形二氧化硅、25%球形率为95%粒径为3～8μm的空心玻璃微珠、24.5%滑石粉、9.5%云母粉，浆料、耐温基料、有机载体的重量百分比组成以及浆料制备方法与实施例1相同。

实施例8

本实施例中耐温无机填料的重量百分比组成为：41%粒径为2～5μm的球形二氧化硅、17%球形率为95%粒径为3～8μm的空心玻璃微珠、32.5%滑石粉、9.5%云母粉，浆料、耐温基料、有机载体的重量百分比组成以及浆料制备方法与实施例1相同。

对比例1

在实施例1中，不添加有机硅树脂，将其用相同重量的有机载体替换，其他原料的重量百分比组成及浆料的制备方法与实施例1相同。

对比例2

在实施例1中，不添加氨基甲氧基硅烷，将其用相同重量的有机载体替换，其他原料的重量百分比组成及浆料的制备方法与实施例1相同。

对比例3

在实施例1中，不添加耐温无机填料，而是添加占浆料重量百分比为31%的氧化硅与氧化铝重量比为1:1的混合物，其他原料的重量百分比组成及浆料的制备方法与实施例1相同。

对比例4

在实施例1中，不添加有机硅树脂，将其用相同重量的有机载体替换，不添加耐温无机填料，而是添加占浆料重量百分比为31%的氧化硅与氧化铝重量比为1:1的混合物，其他原料的重量百分比组成及浆料的制备方法与实施例1相同。

对比例5

在实施例1的制备方法步骤（2）中，没有真空分散工艺，全部用三辊研磨机研磨。

对上述实施例1～8及对比例1～5制备的耐温抗老化绝缘介质浆料进行以下性能测试：

（1）粘度测试：将浆料进行1200转公自转30s后，采用HAAKE流变仪进行测试，取剪切速率对应10转下的粘度值。

（2）TG测试：采用STA449F5 TG-DSC热重分析仪测试包封浆料，分解的温度记为TG。

（3）绝缘电阻测试：在印刷有银电极的氧化铝基片上印刷绝缘介质浆料， 150℃烘干10min，然后进行200℃固化30min，重复该绝缘介质印刷2～3层，满足固化膜厚度在30～40μm之间即可。然后在绝缘介质浆料固化膜上印刷低温导电银浆后150℃固化30min。采用绝缘电阻测试仪搭接，设定电压为100V，开始测试后显示的最终稳定数值即为绝缘电阻，通常绝缘电阻越大越好。

同时将上述耐温抗老化绝缘介质浆料分别经过丝网印刷印刷在1206规格的氧化铝基片上进行150℃烘干10min，然后进行200℃固化30min制成样片，按下述方法测试样片的性能：

（4）过载测试：将样片在设定电压范围0.9～1.3kV、时间60s的条件下进行过载测试，电压击穿时的数值为该样片的耐电压值，通常耐电压值越大越好。

（5）耐酸测试：将样片放在5%稀硫酸溶液浸泡2h，用3M胶带撕拉样片，观察是否存在脱落。

（6）表面形貌：将样片通过显微镜放大250倍，观察所得样品固化膜表面形貌。

（7）将样片在150℃、1000h下进行老化试验，观察固化膜表面颜色变化、表面粉化、裂纹情况。

上述各种测试结果见表1和表2以及图3和图4。

表1 介质浆料性能对比

表2 介质浆料老化前后对比

由表1、2可知，其中，实施例1～4随着有机硅树脂含量的提高，实施例2、5、6随着耐温无机填料含量的增加，绝缘介质浆料的耐温、耐电压值呈现增大趋势；对比实施例2、7和8可知，随着耐温无机填料中空心玻璃微珠含量的增加，介质浆料固化膜的耐温性提高，说明空心玻璃微珠的使用对介质浆料耐温性有提升。

对比例2与实施例1相比，不添加氨基甲氧基硅烷，固化膜用酸浸泡后存在脱落现象，说明添加氨基甲氧基硅烷有利于提高其耐酸粘结性；对比例3与实施例1相比，采用常规的氧化硅与氧化铝作为无机填料，固化膜老化后表面出现粉化现象；对比例4与实施例1相比，不添加有机硅树脂并采用常规的氧化硅与氧化铝作为无机填料，分解温度降低，固化膜老化后颜色由黑色变为灰白，且出现裂纹和粉化现象，说明有机硅树脂与耐温无机填料的同时使用具有较为显著的耐温耐老化性能，在固化膜保证适宜的无老化缺陷前提下，能于150℃耐温1000小时的条件下保持稳定不变色、不开裂、不粉化；对比例5和实施例1相比，对比例5绝缘介质浆料放置5天后其粘度从101 Pa.s下降到75 Pa.s，变化较大且由图3和图4可见，实施例1固化膜光滑平整无气孔，对比例5固化膜表面光滑平整但有少量气孔，说明真空分散工艺可以消除浆料中的气泡，使各种物料可以相互间充分分散均匀。

结合对比实施例1～8和对比例1～5，说明本发明的耐温抗老化绝缘介质浆料制成的介质包封层具有优异的耐温抗老化、绝缘电阻、耐电压特性，浆料粘度稳定性好且固化膜表面光滑平整无气孔。

Claims

1.一种耐温抗老化绝缘介质浆料，其特征在于，所述浆料由下述重量百分比的原料制成：5%～15%有机硅树脂、50%～65%耐温基料、15%～25%双酚A型环氧树脂、1%～8%有机溶剂、1%～1.5%氨基甲氧基硅烷、1%～2.5%固化剂、3%～7%黑色颜料；

所述耐温基料的重量百分比组成为：45～60%耐温无机填料、40%～55%有机载体，其制备方法为：在真空反应釜中加入有机载体，控制温度为80±5℃，变频调速控制在12～15Hz分散溶解2～3h，随后升温至100±5℃分次加入耐温无机填料，变频调速控制在7～10Hz混合2～3h；

所述耐温无机填料的重量百分比组成为：35%～45%二氧化硅、15%～35%空心玻璃微珠、10%～35%滑石粉、5%～10%云母粉。

2.根据权利要求1所述的耐温抗老化绝缘介质浆料，其特征在于，所述有机硅树脂为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、氨基封端聚二甲基硅氧烷、苯基三甲氧基硅氧烷、二苯基硅二醇中任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的耐温抗老化绝缘介质浆料，其特征在于，所述二氧化硅为粒径2～5μm的球形二氧化硅，所述空心玻璃微珠的球形率为95%、粒径为3～8μm。

4.根据权利要求1所述的耐温抗老化绝缘介质浆料，其特征在于，所述有机载体的重量百分比组成为：40%～50%环氧树脂、50%～60%有机溶剂；其中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、邻甲酚改性环氧树脂、酚醛改性环氧树脂中任意一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的耐温抗老化绝缘介质浆料，其特征在于，所述有机溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种。

6.根据权利要求1所述的耐温抗老化绝缘介质浆料，其特征在于，所述固化剂为二胺丙基苯、二氨基二苯砜、二氰二氨、4,4-二氨基二苯甲烷、N-氨丙基化甲苯二胺中任意一种或多种。

7.根据权利要求1所述的耐温抗老化绝缘介质浆料，其特征在于，所述黑色颜料为绝缘炭黑、钴黑、铁锰黑中任意一种或多种。

8.一种权利要求1～7任意一项所述耐温抗老化绝缘介质浆料的制备方法，其特征在于，将有机硅树脂与双酚A型环氧树脂加入反应釜中，在120±5℃进行真空搅拌分散4～6h，冷却至常温后，加入耐温基料、有机溶剂、黑色颜料，常温下搅拌分散30～40min，再加入氨基甲氧基硅烷、固化剂，常温下真空搅拌分散15～20min，所述搅拌的变频调速控制在10～13Hz，真空度控制在-0.075～-0.09MPa之间；获得的物料经三辊研磨机由低压至高压充分研磨均匀，研磨细度小于10μm后过筛。