CN115536905B - 一种复合导热填料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合导热填料及其制备方法和应用。该复合导热填料的制备方法，包括如下步骤:S1.将钛源和/或硅源与水解抑制剂加入到片状导热填料分散液中，发生水解反应，得到纳米溶胶颗粒‑片状导热填料；S2.将陶瓷颗粒和纳米溶胶颗粒‑片状导热填料混合，进行热处理，得核壳结构导热填料；S3.将核壳结构导热填料与高导热填料混合，即得所述复合导热填料。该制备方法制备得到的复合导热填料成本低，在聚合物复合材料中易分散，能赋予聚合物复合材料优异的力学性能和导热性能。

Description

一种复合导热填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能复合材料领域，更具体地，涉及一种复合导热填料及其制备方法和应用。

背景技术

导热填料在电子电路器件、导热胶、电池散热器件等热管理材料或零部件中发挥着重要作用。通过在聚合物中添加高导热填料，能够提高聚合物复合材料的导热性能和散热性能，促进相关产品，尤其是电子产品的高性能、高集成和小型化发展。然而，简单的将聚合物与单一成分、结构或粒度的导热填料混合存在诸多问题，以典型的氮化硼为例，其存在成本高昂、本身难以分散、加工时易团聚的问题，且由于其容易导致聚合物复合材料的粘度升高而添加量有限，这些问题都限制了氮化硼的应用。此外，单一成分或粒度的导热填料对聚合物复合材料的力学性能往往会带来负面影响，如降低强度。

名称为含六方氮化硼的导热绝缘胶的中国专利(CN102134469A)将六方氮化硼、粘结剂和至少一种其它陶瓷粉混合，六方氮化硼和陶瓷粉的颗粒彼此接触且通过粘合剂附着在一起，制得的导热绝缘胶可用于热接口材料或金属芯印刷电路板相关产品，但其是将六方氮化硼直接与粘合剂混合，其仍未解决加工时易团聚及添加量有限等难题。

因此，需解决目前导热填料成本高昂、难以分散、易团聚、添加量有限且容易导致聚合物复合材料力学性能差的问题。

发明内容

本发明的首要目的是克服上述现有导热填料成本高昂、难以分散、易团聚、添加量有限且容易导致聚合物复合材料力学性能差的问题，提供一种复合导热填料的制备方法。该制备方法制备得到的复合导热填料成本低，在聚合物复合材料中易分散，能赋予聚合物复合材料优异的力学性能和导热性能。

本发明的进一步目的是提供一种复合导热填料。

本发明的进一步目的是提供上述复合导热填料在制备聚合物复合材料中的应用。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现:

一种复合导热填料的制备方法，包括如下步骤:

S1.将钛源和/或硅源与水解抑制剂加入到片状导热填料分散液中，发生水解反应，得到纳米溶胶颗粒-片状导热填料；

S2.将陶瓷颗粒和纳米溶胶颗粒-片状导热填料混合，进行热处理，得核壳结构导热填料；

S3.将核壳结构导热填料与高导热填料混合，即得所述复合导热填料；

步骤S1中所述片状导热填料分散液中片状导热填料的片径为0.5～20μm；步骤S2中所述陶瓷颗粒的平均粒径为1～100μm；步骤S3中所述高导热填料的平均粒径为0.1～20μm。

本发明先将钛源或硅源和水解抑制剂加入到片状导热填料分散液中，水解抑制剂的存在，可以控制钛源或硅源的水解速度，钛源和/或硅源发生水解反应并在特定片径的片状导热填料的表面原位生长纳米溶胶颗粒(二氧化硅纳米溶胶颗粒、二氧化钛纳米溶胶颗粒)，再加入特定平均粒径的陶瓷颗粒，纳米溶胶颗粒将片状导热填料与陶瓷颗粒粘结在一起，形成稳定的核壳结构导热填料。该核壳结构导热填料自身容易分散。该核壳结构导热填料与聚合物混合时，一方面可以避免片状导热填料在聚合物复合材料中易团聚、流动性差、添加量有限的问题，提升材料的加工性，另一方面片状导热填料表面的纳米溶胶颗粒还可以提升核壳结构导热填料与聚合物分子的界面结合，提高聚合物复合材料的力学性能，如拉伸强度、弯曲强度、剥离强度等。此外，特定片径的片状导热填料和特定平均粒径的陶瓷颗粒可构建高效高热网络，并加入特定的平均粒径的高导热填料，减少大颗粒核壳结构导热填料结合处的孔隙率，改善界面结合，形成均匀、各向联通的声子传输通道，这种通道解决了单一成分填料的单向取向问题，同时改善了各向的导热率，使得聚合物复合材料具有优异的导热性能。

另外，以较廉价的陶瓷颗粒作为核壳结构导热填料的主要填充体，将片状导热填料覆盖在陶瓷颗粒的表面并进一步复配高导热填料，在降低生产成本的同时，使得填料具有良好的导热性能。

即本发明的制备方法制备得到的复合导热填料成本低，在聚合物复合材料中易分散，能赋予聚合物复合材料优异的力学性能和导热性能。

优选地，步骤S1中所述片状导热填料分散液通过如下步骤制备得到：将片状导热填料分散于分散剂中，得所述片状导热填料分散液。

更为优选地，所述分散剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、硅油、丙酮、丁酮、氯仿、己烷、甲苯或酯类中的至少一种。

更为优选地，所述分散后还包括剥离的步骤。

进行剥离处理，可以将片状导热填料剥离成寡层片状导热填料，使得片状导热填料的厚度均匀性更好，且同时在片状导热填料的边缘和表面引入羟基，更有利于片状导热填料与其他材料的结合。

进一步优选地，所述剥离的方式为超声、砂磨或球磨中的至少一种。

优选地，步骤S1中所述钛源或硅源与片状导热填料分散液中片状导热填料的质量比为1:(2～100)。

更为优选地，步骤S1中所述钛源或硅源与片状导热填料分散液中片状导热填料的质量比为1:(5～100)。

优选地，步骤S1中所述水解抑制剂与片状导热填料分散液的体积用量比为1:(5～100)。

本领域常用的能发生水解反应的钛源或硅源都可用于本发明。

优选地，步骤S1中所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸异丁酯中的至少一种。

优选地，步骤S1中所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丁酯或硅酸异丙酯中的至少一种。

优选地，步骤S1中所述水解抑制剂为乙酰丙酮、盐酸、硫酸、冰醋酸、硝酸或三乙醇胺中的至少一种。

优选地，步骤S1中所述片状导热填料分散液的pH为2～3。

优选地，步骤S1中所述片状导热填料为六方氮化硼、石墨烯或片状石墨中的至少一种。

优选地，步骤S1所述片状导热填料分散液中片状导热填料的片径为1～20μm。

更为优选地，所述片状导热填料的片径为3～10μm。

优选地，步骤S1所述片状导热填料分散液中片状导热填料的厚度为0.01～2μm。

更为优选地，所述片状导热填料厚度为0.01～1μm。

进一步优选地，所述片状导热填料厚度为0.01～0.1μm。

优选地，步骤S1所述纳米溶胶颗粒-片状导热填料中的纳米溶胶颗粒为二氧化硅和/或二氧化钛。

优选地，步骤S1所述纳米溶胶颗粒-片状导热填料中的纳米溶胶颗粒的平均粒径为0.5～50nm。

更为优选地，所述纳米溶胶颗粒-片状导热填料中的纳米溶胶颗粒的平均粒径为1～30nm。

进一步优选地，所述纳米溶胶颗粒-片状导热填料中的纳米溶胶颗粒的平均粒径为5～20nm。

优选地，步骤S1所述水解反应在搅拌、超声、振荡或静置的至少一种条件下进行。

优选地，步骤S2中所述陶瓷颗粒和纳米溶胶颗粒-片状导热填料的质量比为1:(0.1～1)。

更为优选地，步骤S2中所述陶瓷颗粒和纳米溶胶颗粒-片状导热填料的质量比为1:(0.3～1)。

优选地，步骤S2中所述陶瓷颗粒的形貌为球状、椎状或不规则形状；所述陶瓷颗粒为氧化硅、中空玻璃微珠、石英、球硅、氧化铝或勃姆石中的至少一种。

更为优选地，所述石英为熔融石英，所述球硅为熔融球硅。

优选地，步骤S2中所述陶瓷颗粒的平均粒径为3～50μm。

更为优选地，步骤S2中所述陶瓷颗粒的平均粒径为20～50μm。

优选地，步骤S2中所述热处理的方式为煅烧。

更为优选地，所述煅烧的温度为500～900℃，时间为1～3h。

优选地，步骤S3中所述高导热填料的氮化铝、氧化铝、金刚石或氮化硼中的至少一种。

优选地，步骤S3中所述高导热填料的平均粒径为1～15μm。

更为优选地，步骤S3中所述高导热填料的平均粒径为5～7μm。

优选地，步骤S3中所述核壳结构导热填料与高导热填料的质量比为1:(0.05～1)。

更为优选地，步骤S3中所述核壳结构导热填料与高导热填料的质量比为1:(0.05～0.1)。

优选地，步骤S3中还包括对复合导热填料进行表面改性剂改性的步骤。

更为优选地，所述表面改性剂改性的方式为湿法改性或干法改性。

进一步优选地，所述干法改性的具体过程为:将复合导热填料与表面处理剂混合，在25～90℃下反应1～12h，即可。

进一步优选地，所述湿法改性的具体过程为:将复合导热填料和表面处理剂分散到溶剂中，在50～90℃油浴条件下搅拌1～12h，即可。

可选地，所述表面处理剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、硅烷偶联剂、硅酸乙酯、钛酸酯、铝酸酯、有机硅油、聚乙二醇、磷酸二氢盐或聚丙烯中的至少一种。

表面处理剂可根据与复合导热填料复合的聚合物的特性进行选择，目的是使复合导热填料与聚合物的相容性更好。

一种复合导热填料，通过上述制备方法制备得到。

上述复合导热填料在制备聚合物复合材料中的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述聚合物基复合材料的聚合物为聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚芳基酮树脂、聚芳基醚酮树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、硅油或硅橡胶中的至少一种。

优选地，所述聚合物复合材料中聚合物与复合导热填料的重量比为1:(0.1～2)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是:

本发明的制备方法制备得到的复合导热填料成本低，在聚合物复合材料中易分散，能赋予聚合物复合材料优异的力学性能和导热性能。

附图说明

图1为实施例1～3的复合导热填料的结构示意图。

图2为实施例1的核壳结构导热填料的电镜扫描图。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

实施例1

本实施例提供一种复合导热填料的制备方法，包括如下步骤:

1.将片径为3μm的六方氮化硼加入到适量的水和异丙醇(水和异丙醇的体积比为1:2)的混合液中，在砂磨机中进行砂磨处理20h，得到寡层六方氮化硼分散液。

2.加入冰醋酸，将寡层六方氮化硼分散液的pH调节为2，将钛酸四丁酯加入到寡层氮化硼分散液中，采用超声-砂磨处理1h，然后搅拌12h，使二氧化钛原位生长在寡层六方氮化硼表面，得到纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼。其中，钛酸四丁酯与寡层六方氮化硼的质量比为1:100。

3.得到纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼后，在搅拌的状态下加入平均粒径为20μm的球硅，搅拌过夜，微波干燥，在600℃下煅烧3h，得到核为球硅、壳为寡层六方氮化硼且核和壳通过纳米溶胶二氧化钛颗粒粘结的核壳结构导热填料。其中，纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼与球硅质量比为1:2。

4.将质量比为10:1的壳结构导热填料和氮化铝(平均粒径为5μm)混得，即得复合导热填料。

将质量比为100:3的复合导热填料和环氧基硅烷偶联剂混合，在60℃下搅拌4h，烘干，即实现对复合导热填料表面改性剂改性，用于后续的聚合物复合材料的制备。

实施例2

本实施例提供一种复合导热填料的制备方法，包括如下步骤:

1.将5份片径为10μm的六方氮化硼加入到20份苯甲酸苄酯中，在150rpm的条件下球磨3h，得到寡层六方氮化硼分散液。

2.加入冰醋酸，将寡层六方氮化硼分散液的pH调节至2，将钛酸四丁酯加入到寡层氮化硼分散液中，搅拌24h，使二氧化钛原位生长在寡层六方氮化硼表面，得到纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼。其中，钛酸四丁酯与寡层六方氮化硼的质量比为3:100。

3.得到纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼后，在搅拌的状态下加入平均粒径为20μm的球硅，搅拌过夜，微波干燥，在600℃下煅烧3h，得核为球硅、壳为寡层六方氮化硼且核和壳通过纳米溶胶二氧化钛颗粒粘结的核壳结构导热填料。其中，纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼与球硅质量比为1:1。

4.将质量比为20:1的壳结构导热填料和氮化铝(平均粒径为7μm)混得，即得复合导热填料。

配制2wt％H₂O/乙醇混合溶液100份，加入2份氨基端硅烷偶联剂，室温下搅拌10min，得到复配偶联剂溶液；将质量比为100:80的复配偶联剂溶液和复合导热填料混合，80℃油浴条件下搅拌4h，转移到80℃烘箱烘干2h，即实现对复合导热填料表面改性剂改性，用于后续的聚合物复合材料的制备。

实施例3

本实施例提供一种复合导热填料的制备方法，包括如下步骤:

1.将片径为10μm的六方氮化硼加入到适量的水和无水乙醇的混合液中(水和无水乙醇的体积比为1:1)，在超声-砂磨联用设备中进行超声-砂磨处理10h，得到寡层六方氮化硼分散液。

2.将适量乙酰丙酮加入到寡层氮化硼分散液中，分散均匀后缓慢加入适量钛酸四丁酯，采用超声-砂磨处理1h，再搅拌12h，使二氧化钛原位生长在寡层六方氮化硼表面，得到纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼。其中，乙酰丙酮与寡层氮化硼分散液的体积比为1：50，钛酸四丁酯与寡层六方氮化硼的质量比为1:5。

3.得到纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼后，在搅拌的状态下加入平均粒径为50μm的球硅，混合，干燥，在600℃下煅烧3h，得核为球硅、壳为寡层六方氮化硼且核和壳通过纳米溶胶二氧化钛颗粒粘结的核壳结构导热填料。其中，纳米溶胶二氧化钛颗粒-寡层六方氮化硼与球硅质量比为1:3。

4.将质量比为10:1的壳结构导热填料和氮化铝(平均粒径为7μm)混得，即得复合导热填料。

配制2wt％H₂O/乙醇混合溶液100份，加入1份氨基端硅烷偶联剂室温下搅拌10min，得到偶联剂溶液；将质量比为100:50的偶联剂溶液和复合导热填料混合，搅拌4h，烘干，即实现对复合导热填料表面改性剂改性，用于后续的聚合物复合材料的制备。

应用例1

取30份双酚F型环氧树脂(NPEF-170，上海凯茵化工有限公司)、10份固化剂(聚醚胺D230，美国亨斯迈公司)混合，得树脂混合物，然后加入30份实施例1的改性后的复合导热填料，搅拌1h，利用剪切作用使其均匀分散，转移到真空脱泡机中，在500rpm/min、真空度1kPa条件下脱泡10min，取出，得混合浆料；随后将混合浆料小心倒入涂有脱模剂的模具中固化，固化条件为80℃，固化时间为4h，脱模，即可得到环氧基导热制件。

应用例2

取10份实施例2的改性后的复合导热填料，与5份无水乙醇混合，搅拌0.5h使其均匀分散；将10份丁苯橡胶(购自广州市力本橡胶原料贸易有限公司)加入到密炼机密炼1h，再缓慢加入复合导热填料，充分混炼后模压硫化，取出5份到烧瓶中，提升温度至其熔化，缓慢加入30份有机硅胶粘剂(缩合型107，北京海贝思科技有限公司)，加入少量去离子水，保温条件下搅拌1h，自然冷却，加入20份乙烯基硅油(pmx200-100，道康宁，上海凯茵化工有限公司)，混合均匀后出料保存，即可得到有机硅导热胶。

应用例3

取40份硅橡胶加入到哈克密炼机中，升温至50℃，熔炼5min，分三次加入30份(每次10份)实施例3改性后的复合导热填料，得共混物；在双棍开炼机进行薄通，加入2份乙烯基硅烷偶联剂和1份硫化剂(DBPMH)，混合均匀，调节双辊开炼机的辊距为0.3mm，将共混物放入双辊中机械剪切，得到样条，将样条放置于不锈钢模具中，转移到平板硫化机中进行固化，:第一阶段固化为常压，温度为170℃，时间为10min；第二阶段固化为的压强为15MPa，温度为170℃，时间为3min，完成固化后，即可得到硅橡胶基导热复合材料。

性能测试

实施例1～3的复合导热填料的结构示意图如图1所示。图1中，1为陶瓷颗粒，2为片状导热填料，3为纳米溶胶颗粒，4为高导热填料。复合导热填料中的核壳结构导热填料由陶瓷颗粒、片状导热填料和纳米溶胶颗粒组成，其中核为陶瓷颗粒，壳为片状导热填料，陶瓷颗粒和片状导热填料通过米溶胶颗粒粘结。

取实施例1的第3步得到的核壳结构导热填料进行电镜扫描，得到的SEM图如图2所示。图2中，深灰色的虚线圆圈表示陶瓷颗粒，白色的虚线圆圈表示纳米溶胶颗粒。从图2可知，片状导热填料通过纳米胶体颗粒粘结在陶瓷颗粒表面，构成核壳结构导热填料。

取应用例1、2和3的环氧基导热制件、高导热有机硅基导热垫片和硅橡胶基导热复合材料，以及对照样1(纯双酚F型环氧树脂)、对照样2(纯有机硅)和对照样3(纯硅橡胶)，分别如下标准或方法进行测试:

分散均匀性:GB/T 41316-2022；粘度:GB/T 11543-2008；拉伸强度:IPC-TM-650；热导率:GB ASTM D5470-2006。

测试结果如下:

表1各应用例和对照样的性能测试结果

从表1可知，应用例1加入了实施例1的复合导热填料，其分散均匀性佳；应用例2加入了实施例2的复合导热填料，其分散均匀性佳；应用例3加入了实施例3的复合导热填料，其分散均匀性佳，表明本发明的复合导热填料易分散均匀，加工时不易团聚，有利于后续聚合物复合材料的加工。

应用例1、2和3分别加入了实施例1、2和3的复合导热填料，其粘度分别相对于对照样1、2和3的粘度有所增加，但增加幅度不大(若是加入常规的填料，比如六方氮化硼，材料的粘度会增大1～2个数量级，即达到20000cP以上)，这表明本发明的复合导热填料在不会大幅提升聚合物复合材料的粘度，可大量添加，得到的聚合物复合材料的成型性较好，易于加工。

应用例1加入了实施例1的复合导热填料，其拉伸强度与对照样1相近；应用例2加入了实施例2的复合导热填料，其拉伸强度与对照样2相近；应用例3加入了实施例3的复合导热填料，其拉伸强度与对照样3相近，拉伸强度保持在较高水平，表明该复合导热填料的加入不会给聚合物复合材料太大的负面影响，使聚合物复合材料保持较好的力学性能。

应用例1加入了实施例1的复合导热填料，其热导率远高于对照样1；应用例2加入了实施例2的复合导热填料，其热导率远高于对照样2；应用例3加入了实施例3的复合导热填料，其热导率远高于对照样3，表明该复合导热填料能够大幅提高聚合物复合材料的导热性能，起到极好的导热、散热作用。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种复合导热填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

S1. 将钛源和/或硅源与水解抑制剂加入到片状导热填料分散液中，发生水解反应，得到纳米溶胶颗粒-片状导热填料；

S2. 将陶瓷颗粒和纳米溶胶颗粒-片状导热填料混合，进行热处理，得核壳结构导热填料；

S3. 将核壳结构导热填料与高导热填料混合，即得所述复合导热填料；

步骤S1中所述片状导热填料分散液中片状导热填料的片径为3~10μm；步骤S2中所述陶瓷颗粒的平均粒径为20~50μm；步骤S3中所述高导热填料的平均粒径为5~7μm；

步骤S1中所述钛源或硅源与片状导热填料分散液中片状导热填料的质量比为1:（2~100）；

步骤S1中所述片状导热填料分散液中片状导热填料为六方氮化硼、石墨烯或片状石墨中的至少一种；步骤S3中所述高导热填料的氮化铝、氧化铝、金刚石或氮化硼中的至少一种；

步骤S2中所述陶瓷颗粒的形貌为球状、锥状或不规则形状；所述陶瓷颗粒为氧化硅、中空玻璃微珠、石英、氧化铝或勃姆石中的至少一种；

步骤S2中所述陶瓷颗粒和纳米溶胶颗粒-片状导热填料的质量比为1:（0.1~1）；

步骤S3中所述核壳结构导热填料与高导热填料的质量比为1:（0.05~1）。

2.一种复合导热填料，其特征在于，通过权利要求1所述制备方法制备得到。

3.权利要求2所述复合导热填料在制备聚合物复合材料中的应用。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述聚合物复合材料的聚合物为聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、硅氧烷树脂、聚烯烃树脂、聚芳基酮树脂、聚芳基醚酮树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、硅油或硅橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述聚合物复合材料中聚合物与复合导热填料的重量比为1:（0.1~2）。