CN115073932B - 一种高介电液晶高分子复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高介电液晶高分子复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述高介电液晶高分子复合材料主要包括以下组分：液晶聚合物；聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)；改性多壁碳纳米管；以及改性介电陶瓷。该高介电液晶高分子复合材料采用聚(偏二氟乙烯‑co‑六氟丙烯)、改性多壁碳纳米管以及改性介电陶瓷与液晶聚合物进行复合，不同填料间起到了明显的协同增强的作用，得到兼具高介电和低介电损耗的液晶高分子复合材料，有效解决了现有高介电高分子复合材料存在介电损耗高的技术问题。

Description

一种高介电液晶高分子复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高介电液晶高分子复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断突破，电子电气行业发展迅速，轻量化、小型化、集成化已经是电子产品的未来发展趋势，电容器作为电气元件重要的一环，广泛应用在电子设备、通信设备以及其他脉冲功率设备中。电容器的大小和效率对整个进程影响至关重要，高介电聚合物基复合材料正是使电容器能够小型化的一个重要方法。
传统的高介电材料主要是无机陶瓷材料(如钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锆等)，虽然这些材料具有非常高的介电常数，但同时也存在介电损耗高的问题。
发明内容
本申请实施例提供了一种高介电液晶高分子复合材料及其制备方法，以解决现有高介电高分子复合材料存在介电损耗高的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种高介电液晶高分子复合材料，所述高介电液晶高分子复合材料包括以下组分：液晶聚合物；聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；改性多壁碳纳米管；以及改性介电陶瓷；
以质量份数计，所述改性多壁碳纳米管包括以下组分：
多壁碳纳米管0.5～2份；聚乙烯吡咯烷酮1～4份；硅烷偶联剂1.5～5份；
以质量份数计，所述改性介电陶瓷包括以下组分：
介电陶瓷10～20份；多巴类化合物1～2份。
进一步地，所述硅烷偶联剂包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述介电陶瓷包括钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的至少一种。
进一步地，所述多巴类化合物包括多巴、多巴胺和盐酸多巴胺中的至少一种。
进一步地，所述液晶聚合物为全芳香族液晶聚合物。
进一步地，所述液晶聚合物、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、改性多壁碳纳米管和改性介电陶瓷的质量比为(20～35)：(14～16)：(1～4)：(10～20)。
第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面所述的高介电液晶高分子复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
得到改性多壁碳纳米管；
得到改性介电陶瓷；
将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；
将所述改性多壁碳纳米管和所述改性介电陶瓷溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；
将所述第一溶液加入到所述第二溶液中搅拌混合，得到第三溶液；
将液晶聚合物加入到所述第三溶液中搅拌混合，得到第四溶液；
将所述第四溶液加入到水中进行洗涤，后干燥、热压成型，得到高介电液晶高分子复合材料。
进一步地，所述得到改性多壁碳纳米管，具体包括：
将多壁碳纳米管加入到第三溶剂中，得到第五溶液；
将聚乙烯吡咯烷酮加入到第四溶剂中，得到第六溶液；
将所述第五溶液加入到所述第六溶液中，后室温下密封、离心分离，得到第一沉淀物；
将硅烷偶联剂加入第五溶剂中，调节pH至9-10，得到第七溶液；
将所述第一沉淀物加入到所述第七溶液中进行搅拌，后离心分离，得到第二沉淀物；
将所述第二沉淀物进行洗涤，后干燥、研磨，得到改性多壁碳纳米管。
进一步地，所述得到改性介电陶瓷，具体包括：
将介电陶瓷加入到Tris缓冲液中，得到第八溶液；
将多巴类化合物加入到所述第八溶液中并调节pH值至8～9，后冰浴中超声8～15min，得到第九溶液；
将所述第九溶液于室温下搅拌10～24h，后真空抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的介电陶瓷；
将所述核壳结构的介电陶瓷分散于水中，后冰浴中超声0.5～1h，得到第十溶液；
将所述AgNO3溶液加入到所述第十溶液中，后经冰浴中搅拌1～2h、离心分离、洗涤和干燥，得到改性介电陶瓷。
进一步地，所述热压成型的工作参数包括：温度为300℃～350℃，压力为10MPa～15MPa。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供了一种高介电液晶高分子复合材料，该高介电液晶高分子复合材料采用聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、改性多壁碳纳米管以及改性介电陶瓷与液晶聚合物进行复合，不同填料间起到了明显的协同增强的作用，得到兼具高介电和低介电损耗的液晶高分子复合材料。具体来说：有机硅烷偶联剂提高了多壁碳纳米管与基体之间的相容性，使得其分散均匀，并且由于在其表面接枝绝缘层，降低了渗流阈值；在介电陶瓷表面包覆聚多巴胺层，PDA壳和含氟聚合物之间的氢键大大增强了纳米复合材料的界面粘合力，而且成功引入了纳米银颗粒的库伦屏蔽效应；通过利用两种改性填料之间的协同作用，使得液晶高分子复合材料在保证高介电性能的情况下，还具有低介电损耗的特点，有效解决了现有高介电高分子复合材料存在介电损耗高的技术问题。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种高介电液晶高分子复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
随着科学技术的不断突破，电子电气行业发展迅速，轻量化、小型化、集成化已经是电子产品的未来发展趋势，电容器作为电气元件重要的一环，广泛应用在电子设备、通信设备以及其他脉冲功率设备中。电容器的大小和效率对整个进程影响至关重要，高介电聚合物基复合材料正是使电容器能够小型化的一个重要方法。
传统的高介电材料主要是无机陶瓷材料(如钛酸钡、钛酸铜钙、钛酸锆等)，虽然这些材料具有非常高的介电常数，但同时也存在介电损耗高的问题。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本申请实施例提供了一种高介电液晶高分子复合材料，所述高介电液晶高分子复合材料包括以下组分：液晶聚合物；聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；改性多壁碳纳米管；以及改性介电陶瓷；
以质量份数计，所述改性多壁碳纳米管包括以下组分：
多壁碳纳米管0.5～2份；聚乙烯吡咯烷酮1～4份；硅烷偶联剂1.5～5份；
以质量份数计，所述改性介电陶瓷包括以下组分：
介电陶瓷10～20份；多巴类化合物1～2份。
本申请实施例提供了一种高介电液晶高分子复合材料，该高介电液晶高分子复合材料采用聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、改性多壁碳纳米管以及改性介电陶瓷与液晶聚合物进行复合，不同填料间起到了明显的协同增强的作用，得到兼具高介电和低介电损耗的液晶高分子复合材料。具体来说：有机硅烷偶联剂提高了多壁碳纳米管与基体之间的相容性，使得其分散均匀，并且由于在其表面接枝绝缘层，降低了渗流阈值；在介电陶瓷表面包覆聚多巴胺层，PDA壳和含氟聚合物之间的氢键大大增强了纳米复合材料的界面粘合力，而且成功引入了纳米银颗粒的库伦屏蔽效应；通过利用两种改性填料之间的协同作用，使得液晶高分子复合材料在保证高介电性能的情况下，还具有低介电损耗的特点，有效解决了现有高介电高分子复合材料存在介电损耗高的技术问题。
本申请中，液晶聚合物，英文名liquid crystal polymer，简称为LCP。本申请中可采用如牌号Xydar&reg；G-930Titan&reg；LG431 Zenite&reg；7130Zenite&reg；Vetra&reg；A130、Novaccurate&reg；E335G30；Sumikasuper&reg；E7000等市售产品。
本申请中，多壁碳纳米管，英文名称为Multi-walled carbon nanotube，具有高强度、高韧性的特点，其CAS号为308068-56-6。
本申请中，聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)，简称PVP，是一种非离子型高分子化合物。
本申请中，介电陶瓷又称电介质陶瓷，具有绝缘电阻率高、介电常数小、介电损耗小、导热性能好、膨胀系数小、热稳定性和化学稳定性好等特点。
本申请中，多巴类化合物是指具有多巴(CAS号为59-92-7)化合物特征结构的一类化合物，具体可包括如多巴、多巴胺和盐酸多巴胺等。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述硅烷偶联剂包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本申请中，采用乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷等作为有机硅烷偶联剂，有利于提高多壁碳纳米管与基体之间的相容性，使得其分散均匀。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述介电陶瓷包括钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的至少一种。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述多巴类化合物包括多巴、多巴胺和盐酸多巴胺中的至少一种。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述液晶聚合物为全芳香族液晶聚合物。
本申请中，在一些具体实施例中，液晶聚合物可为如日本宝理A150 Vectra等市售全芳香族液晶聚合物，也可采用如现有技术(中国专利CN200910192087.6)公开的全芳香族液晶聚合物制备方法进行制备得到。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述液晶聚合物、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、改性多壁碳纳米管和改性介电陶瓷的质量比为(20～35)：(14～16)：(1～4)：(10～20)。
本申请中，通过选用改性多壁碳纳米管和改性介电陶瓷作为改性填料并优化填料与液晶聚合物的配比，制备出兼具高介电和低介电损耗的液晶高分子复合材料。若任一调整上述组分的用量，均会一定程度上降低介电性能或者增加介电损耗。
第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面所述的高介电液晶高分子复合材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
得到改性多壁碳纳米管；
得到改性介电陶瓷；
将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；
将所述改性多壁碳纳米管和所述改性介电陶瓷溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；
将所述第一溶液加入到所述第二溶液中搅拌混合，得到第三溶液；
将液晶聚合物加入到所述第三溶液中搅拌混合，得到第四溶液；
将所述第四溶液加入到水中进行洗涤，后干燥、热压成型，得到高介电液晶高分子复合材料。
本申请中，在一些具体实施例中，上述制备方法可为：
得到改性多壁碳纳米管；
得到改性介电陶瓷；
将按照配比称取的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)P(VDF-HFP)溶解在DMF中，同时将改性多壁碳纳米管和改性介电陶瓷通过超声处理分散在DMF中，将P(VDF-HFP)溶液缓慢加入到悬浮液中，并将所得混合物在室温下搅拌。混合均匀后将液晶高分子粒子(液晶聚合物)加入到混合溶液中，将混合物倒入大量的去离子水中，用去离子水反复洗涤，并在真空烘箱中干燥，最后通过热压成型制备得到纳米复合薄膜(高介电液晶高分子复合材料)。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述得到改性多壁碳纳米管，具体包括：
将多壁碳纳米管加入到第三溶剂中，得到第五溶液；
将聚乙烯吡咯烷酮加入到第四溶剂中，得到第六溶液；
将所述第五溶液加入到所述第六溶液中，后室温下密封、离心分离，得到第一沉淀物；
将硅烷偶联剂加入第五溶剂中，调节pH至9-10，得到第七溶液；
将所述第一沉淀物加入到所述第七溶液中进行搅拌，后离心分离，得到第二沉淀物；
将所述第二沉淀物进行洗涤，后干燥、研磨，得到改性多壁碳纳米管。
本申请中，在一些具体实施例中，上述得到改性多壁碳纳米管的具体过程可为：将按配比称取的多壁碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮分别分散/溶解在无水乙醇中，在搅拌下向多壁碳纳米管溶液中缓慢加入PVP溶液，滴加完成后在室温下密封；反应结束后将沉淀物离心、洗涤重复三次，离心洗涤后的沉淀物标记为MWCNTs-PVP(第一沉淀物)；在三口烧瓶中加入乙醇，用氨水将pH调节在9-10，将硅烷偶联剂混合液用恒压漏斗滴加到MWCNTs-PVP溶液中，反应结束后经离心、洗涤循环重复3次，得到的沉淀物标记为MWCNTs@SiO2(第二沉淀物)；将沉淀物在真空烘箱中干燥，研磨后得到硅烷偶联剂改性的多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述得到改性介电陶瓷，具体包括：
将介电陶瓷加入到Tris缓冲液中，得到第八溶液；
将多巴类化合物加入到所述第八溶液中并调节pH值至8～9，后冰浴中超声8～15min，得到第九溶液；
将所述第九溶液于室温下搅拌10～24h，后真空抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的介电陶瓷；
将所述核壳结构的介电陶瓷分散于水中，后冰浴中超声0.5～1h，得到第十溶液；
将所述AgNO3溶液加入到所述第十溶液中，后经冰浴中搅拌1～2h、离心分离、洗涤和干燥，得到改性介电陶瓷。
本申请中，在一些具体实施例中，上述得到改性介电陶瓷的具体过程可为：首先配置Tris缓冲液，将介电陶瓷加入到Tris缓冲液中，超声分散形成稳定的悬浮液。接着加入改性剂，用稀HCl调节pH值至8.5，再在冰浴中超声处理，将混合物在室温下剧烈搅拌(搅拌转速＞800rpm)反应，经真空抽滤得到核壳结构的介电陶瓷，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤。得到的粉末在真空烘箱中干燥。将介电陶瓷分散在去离子水中，然后在冰浴中超声处理，然后快速加入AgNO3溶液，在冰浴中剧烈搅拌(搅拌转速＞800rpm)反应。经离心、洗涤循环重复3次，最后将改性后的介电陶瓷在真空下干燥。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述热压成型的工作参数包括：温度为300℃～350℃，压力为10MPa～15MPa。
本申请中，在一些具体实施例中，所述热压成型的工作参数优选为：温度310℃，压力12MPa。
综上所述，本发明利用陶瓷粒子和和导电填料之间的协同作用制备出高介电的液晶高分子复合材料。核-壳结构的多壁碳纳米管通过添加不同的硅烷偶联剂种类和用量对聚乙烯吡咯烷酮-多壁碳纳米管进行接枝，卫星结构的介电陶瓷是首先通过不同改性剂对介电陶瓷进行表面改性，然后在聚多巴胺层表面镶嵌银纳米粒子；最后通过优化填料与液晶高分子的配比制备出高介电液晶高分子复合材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法包括：
(1)改性多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备方法
称取0.5g的MWCNTs和1g的(PVP)，分别置于50mL的无水乙醇中，超声分散0.5h。直至多壁碳纳米管溶液完全分散，在搅拌下向多壁碳纳米管溶液中缓慢加入PVP溶液，滴加完成后在室温下密封搅拌12h；反应结束后将沉淀物离心、洗涤重复三次，离心洗涤后的沉淀物标记为MWCNTs-PVP；在三口烧瓶中加入100ml的乙醇，用氨水将pH调节在9-10，在搅拌条件下将1.5g的乙烯基甲基二甲氧基硅烷混合液用恒压漏斗滴加到MWCNTs-PVP溶液中，搅拌12h；经离心、洗涤循环重复3次，得到的沉淀物标记为MWCNTs@SiO2；将沉淀物在60℃的真空烘箱中干燥10h，研磨后得到硅烷偶联剂改性的多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)。
(2)改性介电陶瓷的制备方法
在200ml去离子水中配置10mmol/L的Tris缓冲液，随后将10g的钛酸钡加入到Tris缓冲液中，超声分散3h，形成稳定的悬浮液。接着加入2g的多巴改性剂(具体为多巴胺)，用稀HCl调节pH值至8.5，再在冰浴中超声处理10min，将混合物在室温下剧烈搅拌12h，经真空抽滤得到核壳结构的钛酸钡，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤。得到的粉末(核壳结构的钛酸钡粉末)在60℃真空烘箱中干燥6h。将2g的上述干燥后得到的钛酸钡粉末分散在95mL去离子水中，然后在冰浴中超声处理0.5h，然后快速加入5mL的AgNO3溶液(0.5mol/L)，在冰浴中剧烈搅拌反应1h。经离心、洗涤循环重复3次，最后将改性后的介电陶瓷在真空下60℃下干燥24小时。
(3)高介电液晶复合材料的制备方法
将15g的P(VDF-HFP)溶解在DMF中并在60℃下搅拌0.5-1h。同时将1g的MWCNTs@SiO2和10g改性介电陶瓷通过超声处理分散在DMF中，并在室温下剧烈搅拌10min。然后将P(VDF-HFP)溶液缓慢加入到悬浮液中，并将所得混合物在室温下搅拌24h。混合均匀后将25g液晶高分子粒子(具体牌号为日本宝理A150 Vectra)加入到混合溶液中，慢速搅拌10-30min后将混合物倒入大量的去离子水中，用去离子水反复洗涤，并在80℃的真空烘箱中干燥24h，最后在310℃、12MPa下通过热压成型制备厚度约为30-40μm的用于测试的纳米复合薄膜(高介电液晶高分子复合材料)。
实施例2
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法包括：
(1)改性多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备方法
称取1g的MWCNTs和2g的(PVP)，分别置于50mL的无水乙醇中，超声分散1h。直至多壁碳纳米管溶液完全分散，在搅拌下向多壁碳纳米管溶液中缓慢加入PVP溶液，滴加完成后在室温下密封搅拌24h；反应结束后将沉淀物离心、洗涤重复三次，离心洗涤后的沉淀物标记为MWCNTs-PVP；在三口烧瓶中加入100ml的乙醇，用氨水将pH调节在9-10，在搅拌条件下将2g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合液用恒压漏斗滴加到MWCNTs-PVP溶液中，搅拌18h；经离心、洗涤循环重复3次，得到的沉淀物标记为MWCNTs@SiO2；将沉淀物在60℃的真空烘箱中干燥10h，研磨后得到硅烷偶联剂改性的多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)。
(2)改性介电陶瓷的制备方法
在200ml去离子水中配置10mmol/L的Tris缓冲液，随后将10g的钛酸锶加入到Tris缓冲液中，超声分散4h，形成稳定的悬浮液。接着加入2g的多巴胺改性剂(具体为多巴)，用稀HCl调节pH值至8.5，再在冰浴中超声处理20min，将混合物在室温下剧烈搅拌24h，随后经真空抽滤得到核壳结构的钛酸锶，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤。得到的粉末在60℃真空烘箱中干燥6h。将2g的上述干燥后得到的钛酸锶分散在95mL去离子水中，然后在冰浴中超声处理1h，然后快速加入10mL一定Ag+浓度的AgNO3溶液(0.5mol/L)，在冰浴中剧烈搅拌反应1h。经离心、洗涤循环重复3次，最后将改性后的钛酸锶在真空下60℃下干燥24小时。
(3)高介电液晶复合材料的制备方法
将15g的P(VDF-HFP)溶解在DMF中并在60℃下搅拌1h。同时将2g的MWCNTs@SiO2和15g改性介电陶瓷通过超声处理分散在DMF中，并在室温下剧烈搅拌10min。然后将P(VDF-HFP)溶液缓慢加入到悬浮液中，并将所得混合物在室温下搅拌24h。混合均匀后将28g液晶高分子粒子(具体牌号为日本宝理A150 Vectra)加入到混合溶液中，慢速搅拌20min后将混合物倒入大量的去离子水中，用去离子水反复洗涤，并在80℃的真空烘箱中干燥24h，最后在300℃、12MPa下通过热压成型制备厚度约为30-40μm的用于测试的纳米复合薄膜(高介电液晶高分子复合材料)。
实施例3
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法包括：
(1)改性多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备方法
称取1g的MWCNTs和2g的(PVP)，分别置于50mL的无水乙醇中，超声分散1h。直至多壁碳纳米管溶液完全分散，在搅拌下向多壁碳纳米管溶液中缓慢加入PVP溶液，滴加完成后在室温下密封搅拌18h；反应结束后将沉淀物离心、洗涤重复三次，离心洗涤后的沉淀物标记为MWCNTs-PVP；在三口烧瓶中加入100ml的乙醇，用氨水将pH调节在9-10，在搅拌条件下将3g的3-巯丙基三甲氧基硅烷混合液用恒压漏斗滴加到MWCNTs-PVP溶液中，搅拌24h；经离心、洗涤循环重复3次，得到的沉淀物标记为MWCNTs@SiO2；将沉淀物在60℃的真空烘箱中干燥10h，研磨后得到硅烷偶联剂改性的多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)。
(2)改性介电陶瓷的制备方法
在200ml去离子水中配置10mmol/L的Tris缓冲液，随后将10g的钛酸锶加入到Tris缓冲液中，超声分散5h，形成稳定的悬浮液。接着加入2g的盐酸多巴胺改性剂(具体为多巴胺)，用稀HCl调节pH值至8.5，再在冰浴中超声处理20min，将混合物在室温下剧烈搅拌36h，随后经真空抽滤得到核壳结构的钛酸锶，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤。得到的粉末在60℃真空烘箱中干燥6h。将2g的钛酸锶分散在95mL去离子水中，然后在冰浴中超声处理0.5-1h，然后快速加入5-15mL一定Ag+浓度的AgNO3溶液，在冰浴中剧烈搅拌反应1h。经离心、洗涤循环重复3次，最后将改性后的钛酸锶在真空下60℃下干燥24小时。
(3)高介电液晶复合材料的制备方法
将15g的P(VDF-HFP)溶解在DMF中并在60℃下搅拌1h。同时将3g的MWCNTs@SiO2和15g改性钛酸锶通过超声处理分散在DMF中，并在室温下剧烈搅拌10min。然后将P(VDF-HFP)溶液缓慢加入到悬浮液中，并将所得混合物在室温下搅拌24h。混合均匀后将29g液晶高分子粒子(具体牌号为日本宝理A150 Vectra)加入到混合溶液中，慢速搅拌30min后将混合物倒入大量的去离子水中，用去离子水反复洗涤，并在80℃的真空烘箱中干燥24h，最后在330℃、12MPa下通过热压成型制备厚度约为30-40μm的用于测试的纳米复合薄膜(高介电液晶高分子复合材料)。
实施例4
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法包括：
(1)改性多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备方法
称取2g的MWCNTs和4g的(PVP)，分别置于50mL的无水乙醇中，超声分散1h。直至多壁碳纳米管溶液完全分散，在搅拌下向多壁碳纳米管溶液中缓慢加入PVP溶液，滴加完成后在室温下密封搅拌24h；反应结束后将沉淀物离心、洗涤重复三次，离心洗涤后的沉淀物标记为MWCNTs-PVP；在三口烧瓶中加入100ml的乙醇，用氨水将pH调节在9-10，在搅拌条件下将3g的3-巯丙基三甲氧基硅烷混合液用恒压漏斗滴加到MWCNTs-PVP溶液中，搅拌24h；经离心、洗涤循环重复3次，得到的沉淀物标记为MWCNTs@SiO2；将沉淀物在60℃的真空烘箱中干燥10h，研磨后得到硅烷偶联剂改性的多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)。
(2)改性介电陶瓷的制备方法
在200ml去离子水中配置10mmol/L的Tris缓冲液，随后将10g的钛酸钡加入到Tris缓冲液中，超声分散4h，形成稳定的悬浮液。接着加入2g的多巴胺改性剂，用稀HCl调节pH值至8.5，再在冰浴中超声处理20min，将混合物在室温下剧烈搅拌24h，随后经真空抽滤得到核壳结构的钛酸钡，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤。得到的粉末在60℃真空烘箱中干燥6h。将2g的钛酸钡分散在95mL去离子水中，然后在冰浴中超声处理1h，然后快速加入15mL一定Ag+浓度的AgNO3溶液(0.5mol/L)，在冰浴中剧烈搅拌反应1h。经离心、洗涤循环重复3次，最后将改性后的钛酸钡在真空下60℃下干燥24小时。
(3)高介电液晶复合材料的制备方法
将15g的P(VDF-HFP)溶解在DMF中并在60℃下搅拌1h。同时将4g的MWCNTs@SiO2和20g改性钛酸钡通过超声处理分散在DMF中，并在室温下剧烈搅拌10min。然后将P(VDF-HFP)溶液缓慢加入到悬浮液中，并将所得混合物在室温下搅拌24h。混合均匀后将26g液晶高分子粒子(具体牌号为日本宝理A150 Vectra)加入到混合溶液中，慢速搅拌30min后将混合物倒入大量的去离子水中，用去离子水反复洗涤，并在80℃的真空烘箱中干燥24h，最后在330℃、12MPa下通过热压成型制备厚度约为30-40μm的用于测试的纳米复合薄膜(高介电液晶高分子复合材料)。
实施例5
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法包括：
(1)改性多壁碳纳米管(MWCNTs)的制备方法
称取1g的MWCNTs和3g的(PVP)，分别置于50mL的无水乙醇中，超声分散1h。直至多壁碳纳米管溶液完全分散，在搅拌下向多壁碳纳米管溶液中缓慢加入PVP溶液，滴加完成后在室温下密封搅拌20h；反应结束后将沉淀物离心、洗涤重复三次，离心洗涤后的沉淀物标记为MWCNTs-PVP；在三口烧瓶中加入100ml的乙醇，用氨水将pH调节在9-10，在搅拌条件下将5g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合液用恒压漏斗滴加到MWCNTs-PVP溶液中，搅拌12h；经离心、洗涤循环重复3次，得到的沉淀物标记为MWCNTs@SiO2；将沉淀物在60℃的真空烘箱中干燥10h，研磨后得到硅烷偶联剂改性的多壁碳纳米管(MWCNTs@SiO2)。
(2)改性介电陶瓷的制备方法
在200ml去离子水中配置10mmol/L的Tris缓冲液，随后将20g的钛酸钙加入到Tris缓冲液中，超声分散5h，形成稳定的悬浮液。接着加入1g的盐酸多巴胺改性剂，用稀HCl调节pH值至8.5，再在冰浴中超声处理15min，将混合物在室温下剧烈搅拌24h，随后经真空抽滤得到核壳结构的钛酸钙，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤。得到的粉末在60℃真空烘箱中干燥6h。将2g的钛酸钙分散在95mL去离子水中，然后在冰浴中超声处理0.5h，然后快速加入10mL一定Ag+浓度的AgNO3溶液(0.5mol/L)，在冰浴中剧烈搅拌反应1h。经离心、洗涤循环重复3次，最后将改性后的介电陶瓷在真空下60℃下干燥24小时。
(3)高介电液晶复合材料的制备方法
将15g的P(VDF-HFP)溶解在DMF中并在60℃下搅拌0.5h。同时将4g的MWCNTs@SiO2和5g改性钛酸钙通过超声处理分散在DMF中，并在室温下剧烈搅拌5min。然后将P(VDF-HFP)溶液缓慢加入到悬浮液中，并将所得混合物在室温下搅拌18h。混合均匀后将27g液晶高分子粒子(具体牌号为日本宝理A150 Vectra)加入到混合溶液中，慢速搅拌30min后将混合物倒入大量的去离子水中，用去离子水反复洗涤，并在80℃的真空烘箱中干燥24h，最后在320℃、12MPa下通过热压成型制备厚度约为30-40μm的用于测试的纳米复合薄膜(高介电液晶高分子复合材料)。
对比例1
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于：未对介电陶瓷(钛酸钡)进行改性，直接采用钛酸钡作为步骤(3)中制备高介电液晶复合材料原料，其余步骤及参数均相同。
对比例2
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于：未对多壁碳纳米管进行改性，直接采用多壁碳纳米管作为步骤(3)中制备高介电液晶复合材料原料，其余步骤及参数均相同。
对比例3
本例提供一种高介电液晶高分子复合材料，其制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中改性介电陶瓷的用量为25g，改性多壁碳纳米管的用量为0.5g，其余步骤及参数均相同。
测试例
本例将实施例1-5和对比例1-3所得的液晶高分子复合材料和纯LCP进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003758915480000121
Figure BDA0003758915480000131
应该理解，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。另外，本文中出现的术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种高介电液晶高分子复合材料，其特征在于，所述高介电液晶高分子复合材料包括以下组分：液晶聚合物；聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)；改性多壁碳纳米管；以及改性介电陶瓷；所述液晶聚合物、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、改性多壁碳纳米管和改性介电陶瓷的质量比为(20～35)：(14～16)：(1～4)：(10～20)；
以质量份数计，所述改性多壁碳纳米管包括以下组分：
多壁碳纳米管0.5～2份；聚乙烯吡咯烷酮1～4份；硅烷偶联剂1.5～5份；
以质量份数计，所述改性介电陶瓷包括以下组分：
介电陶瓷10～20份；多巴类化合物1～2份。
2.根据权利要求1所述的高介电液晶高分子复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高介电液晶高分子复合材料，其特征在于，所述介电陶瓷包括钛酸钡、钛酸锶和钛酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高介电液晶高分子复合材料，其特征在于，所述多巴类化合物包括多巴、多巴胺和盐酸多巴胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高介电液晶高分子复合材料，其特征在于，所述液晶聚合物为全芳香族液晶聚合物。
6.一种权利要求1～5任一项所述的高介电液晶高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
得到改性多壁碳纳米管；
得到改性介电陶瓷；
将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶解于第一溶剂中，得到第一溶液；
将所述改性多壁碳纳米管和所述改性介电陶瓷溶解于第二溶剂中，得到第二溶液；
将所述第一溶液加入到所述第二溶液中搅拌混合，得到第三溶液；
将液晶聚合物加入到所述第三溶液中搅拌混合，得到第四溶液；
将所述第四溶液加入到水中进行洗涤，后干燥、热压成型，得到高介电液晶高分子复合材料。
7.根据权利要求6所述的高介电液晶高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述得到改性多壁碳纳米管，具体包括：
将多壁碳纳米管加入到第三溶剂中，得到第五溶液；
将聚乙烯吡咯烷酮加入到第四溶剂中，得到第六溶液；
将所述第五溶液加入到所述第六溶液中，后室温下密封、离心分离，得到第一沉淀物；
将硅烷偶联剂加入第五溶剂中，调节pH至9-10，得到第七溶液；
将所述第一沉淀物加入到所述第七溶液中进行搅拌，后离心分离，得到第二沉淀物；
将所述第二沉淀物进行洗涤，后干燥、研磨，得到改性多壁碳纳米管。
8.根据权利要求6所述的高介电液晶高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述得到改性介电陶瓷，具体包括：
将介电陶瓷加入到Tris缓冲液中，得到第八溶液；
将多巴类化合物加入到所述第八溶液中并调节pH值至8～9，后冰浴中超声8～15min，得到第九溶液；
将所述第九溶液于室温下搅拌10～24h，后真空抽滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的介电陶瓷；
将所述核壳结构的介电陶瓷分散于水中，后冰浴中超声0.5～1h，得到第十溶液；
将AgNO3溶液加入到所述第十溶液中，后经冰浴中搅拌1～2h、离心分离、洗涤和干燥，得到改性介电陶瓷。
9.根据权利要求6所述的高介电液晶高分子复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压成型的工作参数包括：温度为300℃～350℃，压力为10MPa～15MPa。
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