CN112375334A - 一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。该高导热环氧树脂复合材料，包括以下原料：100重量份的环氧树脂，10～25重量份的混合导热填，10～13重量份的三乙烯四胺固化剂，7～10重量份的丙酮以及5～9重量份的氢氧化镁微粉。混合导热填料包括六种填料，六种填料分别是改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯；改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯的质量比为1：1～2：2～4：2～4：0.1～0.4：1～3。该高导热环氧树脂复合材料具有最佳的导热性能，其导热系数可达4.6W/(m.K)。该高导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备环氧树脂复合材料。

Description

一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
在当今时代，科学技术和工业生产发展迅速，但是国家又在倡导可持续发展，即不能对环境造成很大的影响，因此，对各领域的材料的各方面的性能有了更高的要求。之前的传统金属材料，导热性能良好，但是有不耐腐蚀、导电、质量重、成本较高等缺点，不能满足科技日益发展的需求，于是人们逐渐采用一些高分子材料来代替传统的金属材料。复合材料耐腐蚀、绝缘、质量轻、成本较低、力学性能优良，但是高分子材料也不是尽善尽美的，其缺点就是导热性差，不能满足相应的需求。
现在的电子仪器都向着灵活小巧的方向发展，再加上使用频率越来越高，容易积聚热量，不易散热，材料的导热性能成为新一代电子仪器的一重要问题，为满足微电子、电机电器、航天航空、军事装备等诸多制造业及高科技领域的发展需求，制备具有优良综合性能的高导热聚合物绝缘材料成为解决问题的关键。环氧树脂的导热系数在0.2W/(m.K)左右，是热的不良导体，作用重要的电子材料，实在有必要提高环氧树脂的热导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术中的环氧树脂导热性能差的技术问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供的一种高导热环氧树脂复合材料，包括以下原料：
100重量份的环氧树脂；
10～25重量份的混合导热填料，所述混合导热填料包括六种填料，六种填料分别是改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯；所述改性氧化铝、所述氮化铝、所述氮化硼纳米管、所述改性纳米氮化硅、所述改性碳化硅和所述氧化石墨烯的质量比为1：1～2：2～4：2～4：0.1～0.4：1～3；
10～13重量份的三乙烯四胺固化剂；
7～10重量份的丙酮；以及
5～9重量份的氢氧化镁微粉。
可选地，改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯的质量比优选为1：1.5：3：3：0.3：2。
可选地，所述改性氧化铝包括以下原料：氧化铝粉末和3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为所述氧化铝粉末用量的6％～8％；所述氧化铝粉末的粒径为8～10微米。
可选地，所述改性碳化硅包括以下原料：碳化硅微粉和硅烷偶联剂KH-550；所述硅烷偶联剂KH-550的用量为所述碳化硅微粉用量的4％～6％；所述碳化硅微粉的粒径为50～100纳米。
可选地，所述改性纳米氮化硅包括以下原料：纳米氮化硅和硅烷偶联剂KH-560；所述硅烷偶联剂KH-560的用量为所述纳米氮化硅用量的0.7～0.9％；所述纳米氮化硅的粒径为20～60纳米。
本发明实施例提供的高导热环氧树脂复合材料中的上述一个或多个技术方案至少具有如下技术效果之一：
1、本发明采用混合导热填料提高环氧树脂的导热性能，该混合导热填料通过材料的互补，少量添加即可达到大幅提升环氧树脂的导热性能；当改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯以1：1～2：2～4：2～4：0.1～0.4：1～3的质量比进行复配时，制得的高导热环氧树脂复合材料具有最佳的导热性能，经测试，其导热系数可达5.6W/(m.K)。
2、本发明通过加入氢氧化镁微粉改善环氧树脂的阻燃性能，混合导热填料和氢氧化镁微粉复配，可以在燃烧时把热量快速地传递至外界，降低燃烧物温度，一定程度上提高了环氧树脂的阻燃效果，经测试，该高导热环氧树脂复合材料的阻燃级别为UL-94的V-0级别。
3、本发明通过不同粒径的填料进行复配，与单一粒径的颗粒相比，不同粒径颗粒之间的复配还可以改善树脂体系的流动性、介电性能、耐吸湿性和弯曲强度等性能。
为实现上述目的，本发明实施例提供的上述的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备环氧树脂复合材料：称取配比量的环氧树脂加入反应釜，再依次加入配比量的丙酮、混合导热填料和氢氧化镁微粉，搅拌20～40min，加入配比量的三乙烯四胺固化剂，再搅拌5～15min；在20～28℃下抽真空1.5～2.5h，至溶液中无气泡后于常压下固化；先在18～22℃下常温固化10～14h，再在110～125℃下固化2.5～3h，制得环氧树脂复合材料。
可选地，该高导热环氧树脂复合材料的制备方法还包括以下步骤：
2)氢氧化镁微粉的制备：将六水氯化镁溶于酒精中配制成镁离子浓度为2～4mol/L的溶液，加入水稀释镁离子浓度至原浓度的1/10，制得氯化镁溶液；氯化镁溶液加热至70～80℃，开启搅拌，搅拌速度为100～300r/min，加入1～1.5mol/L的氢氧化钠溶液；反应完全后，冷却，抽滤，60～70℃下干燥，制得氢氧化镁微粉。
可选地，该高导热环氧树脂复合材料的制备方法，还包括以下步骤：
3)改性氧化铝的制备：在反应容器中按配比加入经过真空干燥后的氧化铝粉末和3-氨丙基三甲氧基硅烷，以及所述3-氨丙基三甲氧基硅烷用量8～10倍的无水乙醇，将所述反应容器放置于55～65℃的水浴中，搅拌同时超声波处理至少30min；处理完毕后用无水乙醇洗涤一次后，再超声搅拌约8～10min，取出后用乙醇洗涤一次，抽滤后再用无水乙醇洗涤2～4次，静置20～30min，放于真空烘箱中，70～90℃干燥22～26h后，取出研磨成粉末，制得所述改性氧化铝。
可选地，该高导热环氧树脂复合材料的制备方法，还包括以下步骤：
4)改性碳化硅的制备：在反应容器中加入甲苯，再加入配比量的碳化硅和硅烷偶联剂KH-550，用惰性气体置换出反应容器中空气，加热至70～80℃，搅拌反应7～8h；反应结束后，产物真空抽滤后经过3～5次超声波分散及离心洗涤，于90～100℃的烘箱中烘干，冷却至室温，制得改性碳化硅。
可选地，该高导热环氧树脂复合材料的制备方法，还包括以下步骤：
5)改性纳米氮化硅的制备：取配比量的硅烷偶联剂KH-560置于反应容器中，加入蒸馏水，加入草酸调节pH值至4～5，搅拌使其溶解，制得偶联剂溶液；加入配比量的纳米氮化硅和丙酮，高速剪切3～5分钟，转速为1000～1500r/min，过滤得改性纳米氮化硅。
本发明实施例提供的高导热环氧树脂复合材料的制备方法中的上述一个或多个技术方案至少具有如下技术效果之一：
1、该高导热环氧树脂复合材料的制备方法制得的高导热环氧树脂复合材料的导热效果好，力学性能好的特点。
2、步骤2)制得的氢氧化镁微粉具有粒径小(平均粒径为50纳米)，易分散，与聚合物相容性好的特点。
3、步骤3)制得的改性氧化铝通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对氧化铝粉末进行接枝改性和表面修饰，改性氧化铝能够进一步提高环氧树脂的导热性能和力学性能。
4、步骤4)制得的改性碳化硅，碳化硅经硅烷偶联剂KH-550处理后，碳化硅团聚现象减少，分散性得到改善，能够进一步提高环氧树脂的导热性能。
5、步骤5)制得的改性纳米氮化硅改善了该高导热环氧树脂复合材料的力学、电学、导热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～3中的原料配比请参阅表1。其中，环氧树脂选用环氧树脂(E51)，环氧当量184-200，环氧值0.50-0.54。酒精采用无水乙醇。
表1
实施例1(kg) 实施例2(kg) 实施例3(kg)
环氧树脂 100 100 100
混合导热填料 10 17 25
三乙烯四胺固化剂 10 11 13
丙酮 7 8 10
氢氧化镁微粉 5 7 9
实施例1
本实施例的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化镁微粉的制备：将六水氯化镁溶于酒精中配制成镁离子浓度为2mol/L的溶液，加入水稀释镁离子浓度至原浓度的1/10，制得氯化镁溶液；氯化镁溶液加热至70℃，开启搅拌，搅拌速度为100r/min，加入1mol/L的氢氧化钠溶液；反应完全后，冷却，抽滤，60℃下干燥，制得氢氧化镁微粉。
2)改性氧化铝的制备：在反应容器中按配比加入经过真空干燥后的氧化铝粉末和3-氨丙基三甲氧基硅烷，以及所述3-氨丙基三甲氧基硅烷用量8倍的无水乙醇；其中，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为所述氧化铝粉末用量的6％；所述氧化铝粉末的粒径为8微米；将所述反应容器放置于55℃的水浴中，搅拌同时超声波处理30min；处理完毕后用无水乙醇洗涤一次后，再超声搅拌约8min，取出后用乙醇洗涤一次，抽滤后再用无水乙醇洗涤2次，静置20min，放于真空烘箱中，70℃干燥26h后，取出研磨成粉末，制得所述改性氧化铝。
3)改性碳化硅的制备：在反应容器中加入甲苯，再加入碳化硅和硅烷偶联剂KH-550，所述硅烷偶联剂KH-550的用量为所述碳化硅微粉用量的4％；所述碳化硅微粉的粒径为50纳米；用惰性气体置换出反应容器中空气，加热至70℃，搅拌反应8h；反应结束后，产物真空抽滤后经过3次超声波分散及离心洗涤，于90℃的烘箱中烘干，冷却至室温，制得改性碳化硅。
4)改性纳米氮化硅的制备：取硅烷偶联剂KH-560置于反应容器中，所述硅烷偶联剂KH-560的用量为所述纳米氮化硅用量的0.7％；加入蒸馏水，加入草酸调节pH值至4，搅拌使其溶解，制得偶联剂溶液；加入配比量的纳米氮化硅和丙酮，所述纳米氮化硅的粒径为20纳米；高速剪切3分钟，转速为1500r/min，过滤得改性纳米氮化硅。
5)制备环氧树脂复合材料：称取配比量的环氧树脂加入反应釜，再依次加入配比量的丙酮、混合导热填料和氢氧化镁微粉，其中所述混合导热填料包括六种填料，六种填料分别是改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯，上述六种填料的质量比为1：1：2：2：0.1：1。搅拌20min，加入配比量的三乙烯四胺固化剂，再搅拌5min；在20℃下抽真空2.5h，至溶液中无气泡后于常压下固化；先在18℃下常温固化14h，再在110℃下固化3h，制得环氧树脂复合材料。
实施例2
本实施例的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化镁微粉的制备：将六水氯化镁溶于酒精中配制成镁离子浓度为3mol/L的溶液，加入水稀释镁离子浓度至原浓度的1/10，制得氯化镁溶液；氯化镁溶液加热至75℃，开启搅拌，搅拌速度为200r/min，加入1.2mol/L的氢氧化钠溶液；反应完全后，冷却，抽滤，65℃下干燥，制得氢氧化镁微粉。
2)改性氧化铝的制备：在反应容器中按配比加入经过真空干燥后的氧化铝粉末和3-氨丙基三甲氧基硅烷，以及所述3-氨丙基三甲氧基硅烷用量9倍的无水乙醇；其中，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为所述氧化铝粉末用量的7％；所述氧化铝粉末的粒径为9微米；将所述反应容器放置于60℃的水浴中，搅拌同时超声波处理25min；处理完毕后用无水乙醇洗涤一次后，再超声搅拌约9min，取出后用乙醇洗涤一次，抽滤后再用无水乙醇洗涤3次，静置25min，放于真空烘箱中，80℃干燥24h后，取出研磨成粉末，制得所述改性氧化铝。
3)改性碳化硅的制备：在反应容器中加入甲苯，再加入碳化硅和硅烷偶联剂KH-550，所述硅烷偶联剂KH-550的用量为所述碳化硅微粉用量的5％；所述碳化硅微粉的粒径为75纳米；用惰性气体置换出反应容器中空气，加热至75℃，搅拌反应7.5h；反应结束后，产物真空抽滤后经过4次超声波分散及离心洗涤，于95℃的烘箱中烘干，冷却至室温，制得改性碳化硅。
4)改性纳米氮化硅的制备：取硅烷偶联剂KH-560置于反应容器中，所述硅烷偶联剂KH-560的用量为所述纳米氮化硅用量的0.8％；加入蒸馏水，加入草酸调节pH值至4.5，搅拌使其溶解，制得偶联剂溶液；加入配比量的纳米氮化硅和丙酮，所述纳米氮化硅的粒径为40纳米；高速剪切4分钟，转速为1200r/min，过滤得改性纳米氮化硅。
5)制备环氧树脂复合材料：称取配比量的环氧树脂加入反应釜，再依次加入配比量的丙酮、混合导热填料和氢氧化镁微粉，其中，所述混合导热填料包括六种填料，六种填料分别是改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯，上述六种填料的质量比为1：1.5：3：3：0.3：2。搅拌30min，加入配比量的三乙烯四胺固化剂，再搅拌10min；在24℃下抽真空2h，至溶液中无气泡后于常压下固化；先在20℃下常温固化12h，再在120℃下固化2.7h，制得环氧树脂复合材料。
实施例3
本实施例的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氢氧化镁微粉的制备：将六水氯化镁溶于酒精中配制成镁离子浓度为4mol/L的溶液，加入水稀释镁离子浓度至原浓度的1/10，制得氯化镁溶液；氯化镁溶液加热至80℃，开启搅拌，搅拌速度为300r/min，加入1.5mol/L的氢氧化钠溶液；反应完全后，冷却，抽滤，70℃下干燥，制得氢氧化镁微粉。
2)改性氧化铝的制备：在反应容器中按配比加入经过真空干燥后的氧化铝粉末和3-氨丙基三甲氧基硅烷，以及所述3-氨丙基三甲氧基硅烷用量10倍的无水乙醇；其中，所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为所述氧化铝粉末用量的8％；所述氧化铝粉末的粒径为10微米；将所述反应容器放置于65℃的水浴中，搅拌同时超声波处理20min；处理完毕后用无水乙醇洗涤一次后，再超声搅拌约10min，取出后用乙醇洗涤一次，抽滤后再用无水乙醇洗涤4次，静置30min，放于真空烘箱中，90℃干燥22h后，取出研磨成粉末，制得所述改性氧化铝。
3)改性碳化硅的制备：在反应容器中加入甲苯，再加入碳化硅和硅烷偶联剂KH-550，所述硅烷偶联剂KH-550的用量为所述碳化硅微粉用量的6％；所述碳化硅微粉的粒径为100纳米；用惰性气体置换出反应容器中空气，加热至80℃，搅拌反应7h；反应结束后，产物真空抽滤后经过3～5次超声波分散及离心洗涤，于100℃的烘箱中烘干，冷却至室温，制得改性碳化硅。
4)改性纳米氮化硅的制备：取硅烷偶联剂KH-560置于反应容器中，所述硅烷偶联剂KH-560的用量为所述纳米氮化硅用量的0.9％；加入蒸馏水，加入草酸调节pH值至5，搅拌使其溶解，制得偶联剂溶液；加入配比量的纳米氮化硅和丙酮，所述纳米氮化硅的粒径为60纳米；高速剪切5分钟，转速为1000r/min，过滤得改性纳米氮化硅。
5)制备环氧树脂复合材料：称取配比量的环氧树脂加入反应釜，再依次加入配比量的丙酮、混合导热填料和氢氧化镁微粉，所述混合导热填料包括六种填料，六种填料分别是改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯，上述六种填料的质量比为1：2：4：4：0.4：3。搅拌40min，加入配比量的三乙烯四胺固化剂，再搅拌15min；在28℃下抽真空1.5h，至溶液中无气泡后于常压下固化；先在22℃下常温固化10h，再在125℃下固化2.5h，制得环氧树脂复合材料。
实施例4
本实施例对实施例1～3制得的高导热环氧树脂复合材料的导热系数和阻燃级别、弯曲强度进行测试，测试结果请见表2。
实施例1 实施例2 实施例3
导热系数W/(m.K) 5.1 5.5 5.6
阻燃级别(UL-94) V-0 V-0 V-0
弯曲强度(Mpa) 95 112 100
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，包括以下原料：
100重量份的环氧树脂；
10～25重量份的混合导热填料，所述混合导热填料包括六种填料，六种填料分别是改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯；所述改性氧化铝、所述氮化铝、所述氮化硼纳米管、所述改性纳米氮化硅、所述改性碳化硅和所述氧化石墨烯的质量比为1：1～2：2～4：2～4：0.1～0.4：1～3；
10～13重量份的三乙烯四胺固化剂；
7～10重量份的丙酮；以及
5～9重量份的氢氧化镁微粉。
2.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，改性氧化铝、氮化铝、氮化硼纳米管、改性纳米氮化硅、改性碳化硅和氧化石墨烯的质量比优选为1：1.5：3：3：0.3：2。
3.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性氧化铝包括以下原料：氧化铝粉末和3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述3-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为所述氧化铝粉末用量的6％～8％；所述氧化铝粉末的粒径为8～10微米。
4.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性碳化硅包括以下原料：碳化硅微粉和硅烷偶联剂KH-550；所述硅烷偶联剂KH-550的用量为所述碳化硅微粉用量的4％～6％；所述碳化硅微粉的粒径为50～100纳米。
5.根据权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性纳米氮化硅包括以下原料：纳米氮化硅和硅烷偶联剂KH-560；所述硅烷偶联剂KH-560的用量为所述纳米氮化硅用量的0.7～0.9％；所述纳米氮化硅的粒径为20～60纳米。
6.根据权利要求1～5任一项所述的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备环氧树脂复合材料：称取配比量的环氧树脂加入反应釜，再依次加入配比量的丙酮、混合导热填料和氢氧化镁微粉，搅拌20～40min，加入配比量的三乙烯四胺固化剂，再搅拌5～15min；在20～28℃下抽真空1.5～2.5h，至溶液中无气泡后于常压下固化；先在18～22℃下常温固化10～14h，再在110～125℃下固化2.5～3h，制得环氧树脂复合材料。
7.根据权利要求6所述的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
2)氢氧化镁微粉的制备：将六水氯化镁溶于酒精中配制成镁离子浓度为2～4mol/L的溶液，加入水稀释镁离子浓度至原浓度的1/10，制得氯化镁溶液；氯化镁溶液加热至70～80℃，开启搅拌，搅拌速度为100～300r/min，加入1～1.5mol/L的氢氧化钠溶液；反应完全后，冷却，抽滤，60～70℃下干燥，制得氢氧化镁微粉。
8.根据权利要求6所述的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
3)改性氧化铝的制备：在反应容器中按配比加入经过真空干燥后的氧化铝粉末和3-氨丙基三甲氧基硅烷，以及所述3-氨丙基三甲氧基硅烷用量8～10倍的无水乙醇，将所述反应容器放置于55～65℃的水浴中，搅拌同时超声波处理至少30min；处理完毕后用无水乙醇洗涤一次后，再超声搅拌约8～10min，取出后用乙醇洗涤一次，抽滤后再用无水乙醇洗涤2～4次，静置20～30min，放于真空烘箱中，70～90℃干燥22～26h后，取出研磨成粉末，制得所述改性氧化铝。
9.根据权利要求6所述的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
4)改性碳化硅的制备：在反应容器中加入甲苯，再加入配比量的碳化硅和硅烷偶联剂KH-550，用惰性气体置换出反应容器中空气，加热至70～80℃，搅拌反应7～8h；反应结束后，产物真空抽滤后经过3～5次超声波分散及离心洗涤，于90～100℃的烘箱中烘干，冷却至室温，制得改性碳化硅。
10.根据权利要求6～9任一项所述的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
5)改性纳米氮化硅的制备：取配比量的硅烷偶联剂KH-560置于反应容器中，加入蒸馏水，加入草酸调节pH值至4～5，搅拌使其溶解，制得偶联剂溶液；加入配比量的纳米氮化硅和丙酮，高速剪切3～5分钟，转速为1000～1500r/min，过滤得改性纳米氮化硅。
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