CN114292495B - 环氧树脂复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂复合材料，以质量百分数计，包括如下原料：60％～80％的环氧树脂、5％～20％的介电填料与5％～20％的固化剂；环氧树脂为双酚A型环氧树脂；介电填料为二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物。混杂介电填料能够在双酚A型环氧树脂中进行良好地分散、复合，最终有效地提高复合材料的介电常数，并且减低复合材料的介电损耗，避免其发热现象。进一步地，环氧树脂复合材料中所包含的介电填料比例较小，避免了填料本身对环氧树脂的其他性能带来不利影响。

Description

环氧树脂复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及树脂领域，特别是涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着近年来通信技术的快速发展和5G时代的加速到来，各种电子器件向着小型化、多功能化、轻量化发展，例如具有滤波、储能等作用的储能器件。由于高介电常数的电介质材料可应用范围较广，如直流电容器、电应力控制产品、介电弹性体驱动器、薄膜晶体管等，与此同时良好的电介质材料还具有较小的介电损耗以保证电介质材料处于电场中时损失的电能更少，因此具有高介电常数、低介电损耗的电介质材料成为了电子行业研究的热点。

传统的高介电材料采用的是陶瓷材料，虽然介电常数满足要求，但陶瓷材料柔韧性低，不利于微型化设计和加工，同时陶瓷材料的成本也较高。

聚合物电介质材料成本低、介电损耗低、加工性好、韧性好，弥补了传统电介质材料的不足，丰富了电介质材料的种类，有利于提高电介质材料的综合性能、拓宽电介质材料的应用领域。其中，环氧树脂具有力学性能优异、固化收缩率低、耐腐蚀、吸水率低的特点，是一种重要的高分子材料，在航空航天、军事、机械、电子、能源、化工等众多国防科技及国民建设领域都有广泛的应用。但是，通常纯的环氧树脂介电常数值较低：电场频率为60Hz时环氧树脂的介电常数为3.5～5.0，因此在其用作电介质材料的基体材料时，需要加入大量的电介质材料满足材料对低介电常数的要求。

将环氧树脂与具有高介电常数的无机粒子复合是常用的制备高介电常数环氧树脂复合材料的方法。传统方法公开了一种高介电常数环氧树脂组合物，该高介电常数环氧树脂包括环氧树脂、固化剂、固化剂促进剂、高介电填料、应力吸收剂和气相白炭黑，环氧树脂的重量占组合物总重量的3％～25％，高介电填料使用钛酸钡或氧化铝，占组合物的绝大部分。但是，这样的方法往往使填料在树脂基体中容易团聚难于分散，从而影响材料的其它性能，并且环氧树脂较脆，加入大量填料之后对环氧树脂的力学性能有不利的影响。

发明内容

基于此，本发明提供了一种环氧树脂复合材料，其具有较高的介电常数与较低的介电损耗，同时所包含的介电填料质量比例较低，保证环氧树脂良好的力学性能。

本发明通过如下技术方案实现。

一种环氧树脂复合材料，以质量百分数计，包括如下原料：60％～80％的环氧树脂、5％～20％的介电填料与5％～20％的固化剂；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

所述介电填料为二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物。

在其中一个实施例中，所述固化剂为固化剂593。

在其中一个实施例中，所述双酚A型环氧树脂选自E42、E44或E51。

在其中一个实施例中，二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物的制备包括如下步骤：

将所述壳聚糖与酸混合，进行水解反应，然后将水解反应结束后的物料与所述二氧化钛以及所述碳纳米管混合，制备悬浮液；

将所述悬浮液与碱混合，分层，取固体，洗涤，干燥。

在其中一个实施例中，所述壳聚糖、所述二氧化钛、所述碳纳米管与所述酸的质量比为(0.001～0.01):(0.01～0.1):(0.005～0.05):1。

在其中一个实施例中，所述酸选自醋酸、盐酸或硫酸。

在其中一个实施例中，所述碱选自氨水或氢氧化钠水溶液。

本发明还提供一种如上所述的环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将所述介电填料与所述环氧树脂第一次混合，制备分散液；

将所述分散液与所述固化剂第二次混合，固化。

在其中一个实施例中，第一次混合的时间为2h～5h；和/或

第二次混合的时间为3min～10min。

本发明还提供一种如上所述的环氧树脂复合材料在直流电容器、电应力控制产品、介电弹性体驱动器或薄膜晶体管中的应用。

与现有技术相比较，本发明的环氧树脂复合材料具有如下有益效果：

本发明筛选出双酚A型环氧树脂为基体树脂，其为一种热固性树脂，分子链交联密度大，亲水基团少，吸水率低，从而保证以环氧树脂为基体的电介质材料介电性能的稳定性；同时，本发明利用壳聚糖与二氧化钛和碳纳米管通过氢键的相互作用，制得混杂介电填料，所述混杂介电填料能够在双酚A型环氧树脂中进行良好地分散、复合，最终有效地提高复合材料的介电常数，并且减低复合材料的介电损耗，避免其发热现象。

进一步地，环氧树脂复合材料中所包含的混杂介电填料比例较小，避免了填料本身对环氧树脂的其他性能带来不利影响。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。

本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一种环氧树脂复合材料，以质量百分数计，环氧树脂复合材料包括如下原料：60％～80％的环氧树脂、5％～20％的介电填料与5％～20％的固化剂；

环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

介电填料为二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物。

本发明人利用壳聚糖的共沉淀作用将二氧化钛和碳纳米管共同沉淀，壳聚糖与二氧化钛和碳纳米管通过氢键的相互作用，制备得到介电填料。

可以理解地，在本发明中，环氧树脂是指那些分子中至少含有两个反应性环氧基团的树脂化合物，环氧树脂经固化后对各种材料特别是金属材料的黏着力很强、具有较强的耐化学腐蚀性、力学强度很高、电绝缘性好、耐腐蚀等。此外，环氧树脂可以在相当宽的温度范围内固化，而且固化时体积收缩小。双酚A型环氧树脂是指由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物，因为环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能、耐化学药品性、电气绝缘性能，因此广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。

本发明人意外发现少量的二氧化钛-碳纳米管-壳聚糖复合物能够在双酚A型环氧树脂中较好地分散，得到的电介质复合材料能够明显提高环氧树脂的介电常数，并且减低介电损耗，避免其发热现象。与此同时，所包含的介电填料质量比例较低，保证环氧树脂良好的力学性能，体现为弯曲强度、弯曲模量与冲击强度较好。

本发明人筛选出双酚A型环氧树脂为基体树脂，其为一种热固性树脂，分子链交联密度大，亲水基团少，吸水率低，从而保证以环氧树脂为基体的电介质材料介电性能的稳定性；同时，本发明利用壳聚糖与二氧化钛和碳纳米管通过氢键的相互作用，制得混杂介电填料，所述混杂介电填料能够在双酚A型环氧树脂中进行良好地分散、复合，最终有效地提高复合材料的介电常数，并且减低复合材料的介电损耗，避免其发热现象。况且，环氧树脂复合材料中所包含的混杂介电填料比例较小，避免了填料本身对环氧树脂的其他性能带来不利影响。

在一个具体的示例中，以质量百分数计，环氧树脂复合材料包括如下原料：60％～80％的环氧树脂、5％～20％的介电填料与5％～20％的固化剂。

在一个具体的示例中，以质量百分数计，环氧树脂复合材料包括如下原料：70％～80％的环氧树脂、5％～15％的介电填料与10％～15％的固化剂。

在一个更为具体的示例中，以质量百分数计，环氧树脂复合材料包括如下原料：75％～80％的环氧树脂、5％～15％的介电填料与10％～15％的固化剂。

在一个更为优选的示例中，以质量百分数计，环氧树脂复合材料包括如下原料：75％的环氧树脂、10％的介电填料与15％的固化剂。

在一个更为优选的示例中，以质量百分数计，环氧树脂复合材料包括如下原料：80％的环氧树脂、10％的介电填料与10％的固化剂。

在一个具体的示例中，固化剂为固化剂593。

固化剂593指环氧树脂593固化剂，是二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物，是一种黄色透明液体、无色透明液体，分子量是217.13。

在一个具体的示例中，双酚A型环氧树脂选自E42、E44或E51。

在一个具体的示例中，二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物的制备包括如下步骤：

将壳聚糖与酸混合，进行水解反应，然后将水解反应结束后的物料与二氧化钛以及碳纳米管混合，制备悬浮液；

将悬浮液与碱混合，分层，取固体，洗涤，干燥。

在一个具体的示例中，壳聚糖、二氧化钛、碳纳米管与酸的质量比为(0.001～0.01):(0.01～0.1):(0.005～0.05):1。

在一个具体的示例中，酸选自醋酸、盐酸与硫酸中的一种或多种。

在一个具体的示例中，酸选自醋酸、盐酸或硫酸。更具体地，醋酸的形式为醋酸稀溶液。更更具体地，醋酸稀溶液中的醋酸体积分数为1％。

在一个具体的示例中，碱选自氨水与氢氧化钠水溶液中的一种或多种。

在一个具体的示例中，碱选自氨水或氢氧化钠水溶液。

在一个更为具体的示例中，二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物的制备包括如下步骤：

将壳聚糖加入到1％的醋酸稀溶液中，常温搅拌1h～2h，使得壳聚糖充分水解；再加入一定量的二氧化钛和碳纳米管，在持续搅拌的条件下超声5h～10h，使其形成均匀悬浮液；继续搅拌所得悬浮液，并缓慢滴加20％的氨水溶液，待到pH值达到8左右之后静置一段时间，使悬浮物沉淀下来，上层溶液变得清澈，倒去上层清液，用去离子水对沉淀物进行清洗，待其pH值清洗至中性后，将沉淀物进行冷冻干燥机除去残留水分，之后将得到的产物放入干燥箱中，在80℃～100℃下烘干1h～2h使其充分干燥。

本发明还提供一种上述环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将介电填料与环氧树脂第一次混合，制备分散液；

将分散液与固化剂第二次混合，固化。

在一个具体的示例中，第一次混合的时间为2h～5h。

在一个具体的示例中，第二次混合的时间为3min～10min。

可以理解地，在本发明中，第一次混合的时间包括但不限于2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h、3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5.0h。

可以理解地，在本发明中，第二次混合的时间包括但不限于3min、3.5min、4.0min、4.5min、5.0min、5.5min、6.0min、6.5min、7.0min、7.5min、8.0min、8.5min、9.0min、9.5min、10.0min。

在一个更为具体的示例中，上述环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将介电填料与环氧树脂混合，在电动搅拌机中搅拌2h～5h，得到分散液；再将固化剂加入到介电填料-环氧树脂分散液中进行搅拌3min～10min，将搅拌好的分散液倒入模具中，放入鼓风烘箱中升温固化，得到环氧树脂复合材料。

本发明还提供一种上述环氧树脂复合材料在直流电容器、电应力控制产品、介电弹性体驱动器或薄膜晶体管中的应用。

以下结合具体实施例对本发明的环氧树脂复合材料及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。

实施例1

本实施例提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，具体如下：

步骤一、将壳聚糖加入到1％的醋酸稀溶液中，常温搅拌2h，使得壳聚糖充分水解；再加入一定量的二氧化钛和碳纳米管，在持续搅拌的条件下超声10h，使其形成均匀悬浮液；继续搅拌所得悬浮液，并缓慢滴加20％的氨水溶液，待到pH值达到8左右之后静置一段时间，使悬浮物沉淀下来，上层溶液变得清澈，倒去上层清液，用去离子水对沉淀物进行清洗，待其pH值清洗至中性后，将沉淀物进行冷冻干燥机除去残留水分，之后将得到的产物放入干燥箱中，在80℃下烘干2h使其充分干燥，即可得到混杂介电填料。其中壳聚糖的用量为醋酸稀溶液的0.2％，二氧化钛的用量为醋酸稀溶液的5％，碳纳米管的用量为醋酸稀溶液的5％。

步骤二、将上述混杂电介质填料与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E51混合，其中填料用量为组合物总量的10％，环氧树脂的用量为组合物总量的75％，在强力电动搅拌机中搅拌3h，得到分散液；再将组合物总量15％的固化剂593加入到电介质填料-环氧树脂分散液中进行搅拌，时间10min，将搅拌好的分散液倒入模具中，放入鼓风烘箱中升温固化，得到电介质环氧树脂复合材料。

对本实施例制备得到的环氧树脂复合材料进行性能测试，性能测试的方法为：采用宽屏介电谱仪ALPHa-ANB对复合材料的介电常数、介电损耗进行测试，测试条件为25℃，10²Hz～10⁷Hz。

结果表明，本实施例制备得到的环氧树脂复合材料在10²Hz下介电常数为46.6，介电损耗为0.245。

随着二氧化钛和碳纳米管混杂填料的加入，复合材料在铝板表面的剪切粘接强度变化不大，均在5.0MPa左右，粘接性能良好；弯曲强度和冲击强度均先上升后下降；本实施例中复合材料力学性能的较好，弯曲强度为123.1MPa，弯曲模量为2752MPa，冲击强度为12.1kJ/m²。

实施例2

本实施例提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，具体如下：

步骤一、将壳聚糖加入到1％的盐酸稀溶液中，常温搅拌1.5h，使得壳聚糖充分水解；再加入一定量的二氧化钛和碳纳米管，在持续搅拌的条件下超声6h，使其形成均匀悬浮液；继续搅拌所得悬浮液，并缓慢滴加0.05％的氢氧化钠水溶液，待到pH值达到8左右之后静置一段时间，使悬浮物沉淀下来，上层溶液变得清澈，倒去上层清液，用去离子水对沉淀物进行清洗，待其pH值清洗至中性后，将沉淀物进行冷冻干燥机除去残留水分，之后将得到的产物放入干燥箱中，在90℃下烘干1.5h使其充分干燥，即可得到混杂介电填料。其中壳聚糖的用量为醋酸稀溶液的0.5％，二氧化钛的用量为醋酸稀溶液的8％，碳纳米管的用量为醋酸稀溶液的2％。

步骤二、将上述混杂电介质填料与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E42混合，其中填料用量为组合物总量的10％，环氧树脂的用量为组合物总量的80％，在强力电动搅拌机中搅拌5h，得到分散液；再将组合物总量10％的固化剂593加入到电介质填料-环氧树脂分散液中进行搅拌，时间5min，将搅拌好的分散液倒入模具中，放入鼓风烘箱中升温固化，得到电介质环氧树脂复合材料。

对本实施例制备得到的环氧树脂复合材料进行性能测试，性能测试的方法为：采用宽屏介电谱仪ALPHa-ANB对复合材料的介电常数、介电损耗进行测试，测试条件为25℃，10²Hz～10⁷Hz。

结果表明，本实施例制备得到的环氧树脂复合材料在10²Hz下介电常数为36.5，介电损耗为0.024。

实施例3

本实施例提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，具体如下：

步骤一、将壳聚糖加入到1％的稀硫酸溶液中，常温搅拌2h，使得壳聚糖充分水解；再加入一定量的二氧化钛和碳纳米管，在持续搅拌的条件下超声5h，使其形成均匀悬浮液；继续搅拌所得悬浮液，并缓慢滴加20％的氨水溶液，待到pH值达到8左右之后静置一段时间，使悬浮物沉淀下来，上层溶液变得清澈，倒去上层清液，用去离子水对沉淀物进行清洗，待其pH值清洗至中性后，将沉淀物进行冷冻干燥机除去残留水分，之后将得到的产物放入干燥箱中，在80℃下烘干2h使其充分干燥，即可得到混杂介电填料。其中壳聚糖的用量为醋酸稀溶液的1％，二氧化钛的用量为醋酸稀溶液的10％，碳纳米管的用量为醋酸稀溶液的0.5％。

步骤二、将上述混杂电介质填料与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E44混合，其中填料用量为组合物总量的20％，环氧树脂的用量为组合物总量的65％，在强力电动搅拌机中搅拌5h，得到分散液；再将组合物总量15％的固化剂593加入到电介质填料-环氧树脂分散液中进行搅拌，时间10min，将搅拌好的分散液倒入模具中，放入鼓风烘箱中升温固化，得到电介质环氧树脂复合材料。

对本实施例制备得到的环氧树脂复合材料进行性能测试，性能测试的方法为：采用宽屏介电谱仪ALPHa-ANB对复合材料的介电常数、介电损耗进行测试，测试条件为25℃，10²Hz～10⁷Hz。

结果表明，本实施例制备得到的环氧树脂复合材料在10²Hz下介电常数为22.6，介电损耗为0.148。

对比例1(不加介电填料)

本对比例提供一种环氧树脂复合材料及其制备方法，具体如下：

固化剂593加入到双酚A缩水甘油醚型环氧树脂E51中，其中填环氧树脂的用量为组合物总量的80％，固化剂593的用量为组合物总量的20％，在强力电动搅拌机中进行搅拌，时间10min，将搅拌好的分散液倒入模具中，放入鼓风烘箱中升温固化，得到环氧树脂复合材料。

对本对比例制备得到的环氧树脂复合材料进行性能测试，性能测试的方法为：采用宽屏介电谱仪ALPHa-ANB对复合材料的介电常数、介电损耗进行测试，测试条件为25℃，10²Hz～10⁷Hz。

结果表明，本对比例制备得到的环氧树脂复合材料在10²Hz下介电常数为3.7，介电损耗为0.014。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于，以质量百分数计，包括如下原料：60%~80%的环氧树脂、5%~20%的介电填料与5%~20%的固化剂；

所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；

所述介电填料为二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物；

其中，二氧化钛、碳纳米管与壳聚糖以氢键偶联的复合物的制备包括如下步骤：

将所述壳聚糖与酸混合，进行水解反应，然后将水解反应结束后的物料与所述二氧化钛以及所述碳纳米管混合，制备悬浮液；

将所述悬浮液与碱混合，分层，取固体，洗涤，干燥。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述固化剂为固化剂593。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂选自E42、E44或E51。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述壳聚糖、所述二氧化钛、所述碳纳米管与所述酸的质量比为(0.001~0.01):(0.01~0.1):(0.005~0.05):1。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述酸选自醋酸、盐酸或硫酸。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于，所述碱选自氨水或氢氧化钠水溶液。

7.一种如权利要求1~6任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将所述介电填料与所述环氧树脂第一次混合，制备分散液；

将所述分散液与所述固化剂第二次混合，固化。

8.根据权利要求7所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，第一次混合的时间为2h~5h；和/或第二次混合的时间为3min~10min。

9.权利要求1~6任一项所述的环氧树脂复合材料在直流电容器、电应力控制产品、介电弹性体驱动器或薄膜晶体管中的应用。