CN114634785A - 一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液及其制备方法。包括以下原料组分，按重量份数计，改性环氧树脂100‑120份、固化剂10‑15份、固化促进剂5‑7份、阻燃剂5‑7份、有机溶剂40‑50份、复合填料20‑30份。其中，改性环氧树脂主要由双酚A、对甲苯磺酸铁、3,4‑乙烯二氧噻吩、环氧氯丙烷经反应制得。复合填料主要由质量比为1:1‑2的氮化硅和氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙二胺二琥珀酸经反应处理得到。本发明通过对环氧树脂、氮化硅和氧化石墨烯进行分步处理后，发挥各原料的优势，同时规避存在的缺陷，最终得到胶液，其加工得到的覆铜铝基板具有优异的导热性能、力学性能、耐腐蚀性，且介电损耗低，耐高压。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板生产加工技术领域，具体为一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液及其制备方法。
背景技术
覆铜铝基板是一种具有良好散热功能的金属基覆铜板，在工业电气电子产品市场上得到了广泛的应用。覆铜铝基板一般单面板由三层结构所组成，分别为铜箔、绝缘层和金属铝基层。但由于覆铜铝基板结构的特点，一直存在着耐高压和高导热性能同时兼备不足的缺陷与弊端，这一技术难题也一直引起行业内技术人员的广泛关注，并投入了大量的资源。为此，我们提出一种耐高压和高导热性同时兼备，耐高压和导热性均良好的覆铜铝基板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液包括以下原料组分，按重量份数计，改性环氧树脂100-120份、固化剂10-15份、固化促进剂5-7份、阻燃剂5-7份、有机溶剂40-50份、复合填料20-30份。
进一步的，所述改性环氧树脂主要由双酚A、对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩、环氧氯丙烷经反应制得。
进一步的，所述复合填料主要由质量比为1:1-2的氮化硅和氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙二胺二琥珀酸经反应处理得到。
进一步的，所述氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
进一步的，所述阻燃剂为磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑中的任意一种或多种。
进一步的，所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；
所述固化剂为双氰胺、二胺、2-乙烯-3-胺、2-氨基-2-苯甲烷、二氨基二苯酚、有机酰肼、邻苯二甲酸酐、2-苯醚-4-酸酐中的任意一种或多种；
所述固化促进剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的任意一种或多种。
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入去离子水和硅烷偶联剂，搅拌均匀，超声处理，得到分散液；升温，搅拌反应，升温至70-75℃，保温老化,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；其中，
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散，氮气置换，加入乙二胺二琥珀酸，搅拌，升温至90-105℃，反应，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110-120℃，搅拌反应，抽真空，升温至115-125℃，保温老化，自然冷却，过滤，水洗涤，干燥，制得复合填料；
(2)在氮气氛围下，加入双酚A和乙二醇，升温至60-70℃，至双酚A完全熔融，加入固体氢氧化钾，搅拌均匀，滴加总质量70％的环氧氯丙烷，反应，密闭加入对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩，滴加剩余30％总量的环氧氯丙烷，继续反应1-2h，升温至90-100℃，保温老化,真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到反应液，将反应液水洗至中性，减压蒸馏去除乙二醇，得到改性环氧树脂；
(3)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入上述步骤(2)制备得到的改性环氧树脂、步骤(3)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化4-6h，得到复合胶液成品。
进一步的，石墨烯复合胶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入质量比为2-3:1的去离子水和硅烷偶联剂，搅拌均匀，超声处理20-40min，得到分散液；升温至60-70℃，搅拌反应1-2h，升温至70-75℃，保温老化1-2h,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散30-40min，氮气置换2-3次，至氧含量≤50ppm，加入乙二胺二琥珀酸，搅拌，升温至90-105℃，反应3-4h，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110-120℃，800-1200r/min搅拌条件下，反应4-5h，抽真空10-20min，升温至115-125℃，保温老化1-2h，自然冷却，过滤，去离子水洗涤2-3次，干燥，制得复合填料；
(2)在氮气氛围下，加入质量比为1:0.08的双酚A和乙二醇，升温至60-70℃，至双酚A完全熔融，加入固体氢氧化钾，搅拌均匀，滴加总质量70％的环氧氯丙烷，反应4-6h，密闭加入对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩，滴加剩余30％总量的环氧氯丙烷，继续反应1-2h，升温至90-100℃，保温老化40-60min,真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到反应液，将反应液水洗至中性，减压蒸馏去除乙二醇，得到改性环氧树脂；
(3)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入上述步骤(2)制备得到的改性环氧树脂、步骤(3)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化4-6h，得到复合胶液成品。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1、本发明采用双酚A、环氧氯丙烷、对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩通过分步骤的高温聚合反应，制得了改性环氧树脂；由于对甲苯磺酸铁单体的加入，改性环氧树脂中含有更加丰富的刚性苯环，大大提升了导热性能；另外对甲苯磺酸铁具备导电性能，可减少覆铜板的介电损耗，增加耐电压性能。苯环结构的富余虽然提高了导热性能，但会因此降低了基板的韧性，在长期使用过程易导致裂纹或脆性断裂的情况。因此，本方案中还引入了具有导电功能的3,4-乙烯二氧噻吩长链结构，苯环与链结构交替，以改善韧性。
2、本发明中选择质量比为1:1-2的氧化石墨烯和氮化硅的混合物作为填料，且氧化石墨烯与氮化硅相粒径大小相差约一个数量级，这种粒径的差别可以较好地实现粒径尺寸的匹配，在处理铝基板时，可以将填料与铝基板之间的孔隙充分填充，从而提升力学性能、耐热性能。
3、由于氮化硅分子中存在Si-N键能较大的共价键，其结构稳定、导热性好、耐磨性好等优势，而氧化石墨烯特殊的片状结构，可有效阻隔水、氧等腐蚀因子的进入减少腐蚀；因此本方案将氮化硅与氧化石墨烯两者结合，用作胶液的填料，铝基覆铜板的导热性能，还可以保护铝基板不被腐蚀。由于氮化硅与树脂等有机体系的相容性较差，因此本申请在制备复合填料的步骤中，预先使用硅烷偶联剂对其表面进行改性处理，大大提高了与树脂的相容性，以及与基板的粘附力。同时，还使用乙二胺二琥珀酸对氧化石墨烯进行还原处理，通过降低氧化石墨烯的含氧量，提高耐磨导热性、疏水性能。最后，将预处理后的氮化硅、氧化石墨烯混合，用N,N-二甲基甲酰胺处理，提升了两者之间的粘结力和相容性。
4、本发明对环氧树脂、复合填料进行分步处理，发挥各原料的优势，同时规避存在的缺陷，制得胶液，其加工得到的覆铜铝基板具有优异的导热性能、力学性能、耐腐蚀性，且介电损耗低，耐高压，可广泛用于高导热产品的加工制造。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入质量比为2:1的去离子水和异丁基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，超声处理20min，得到分散液；升温至60℃，搅拌反应1h，升温至70℃，保温老化1h,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散30min，氮气置换2次，至氧含量≤50ppm，加入乙二胺二琥珀酸，氧化石墨烯与乙二胺二琥珀酸的质量比为1:3，搅拌，升温至90℃，反应3h，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110℃，800r/min搅拌条件下，反应4h，抽真空10min，升温至115-125℃，保温老化1h，自然冷却，过滤，去离子水洗涤2次，干燥，制得复合填料；
预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯的质量比为1:1.75；
(2)在氮气氛围下，加入质量比为1:0.08的双酚A和乙二醇，升温至60℃，至双酚A完全熔融，加入固体氢氧化钾，搅拌均匀，滴加总质量70％的环氧氯丙烷，反应4h，密闭加入对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩，滴加剩余30％总量的环氧氯丙烷，继续反应1h，升温至90℃，保温老化40min,真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到反应液，将反应液水洗至中性，减压蒸馏去除乙二醇，得到改性环氧树脂；
双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为1.25:7.5:0.02；
(3)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入上述步骤(2)制备得到的改性环氧树脂、步骤(1)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化4h，得到复合胶液成品。
本实施例中，各原料组分如下，按重量份数计，改性环氧树脂100份、固化剂10份、固化促进剂5份、阻燃剂5份、有机溶剂40份、复合填料20份。
氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
阻燃剂为质量比为1:1的磷酸甲苯二苯酯与三氧化二锑中的混合物。
固化剂为双氰胺；固化促进剂为2-甲基咪唑；所述有机溶剂为丙酮。
实施例2
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入质量比2:1的去离子水和异丁基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，超声处理35min，得到分散液；升温至63℃，搅拌反应1h，升温至72℃，保温老化1.5h,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散35min，氮气置换2次，至氧含量≤50ppm，加入乙二胺二琥珀酸，氧化石墨烯与乙二胺二琥珀酸的质量比为1:3，搅拌，升温至100℃，反应3.5h，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯的质量比为1:1.75；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至115℃，900r/min搅拌条件下，反应4h，抽真空15min，升温至120℃，保温老化2h，自然冷却，过滤，去离子水洗涤2次，干燥，制得复合填料；
(3)在氮气氛围下，加入质量比为1:0.08的双酚A和乙二醇，升温至67℃，至双酚A完全熔融，加入固体氢氧化钾，搅拌均匀，滴加总质量70％的环氧氯丙烷，反应5h，密闭加入对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩，滴加剩余30％总量的环氧氯丙烷，继续反应1h，升温至93℃，保温老化50min,真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到反应液，将反应液水洗至中性，减压蒸馏去除乙二醇，得到改性环氧树脂；
双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为1.25:7.5:0.02；
(3)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入上述步骤(2)制备得到的改性环氧树脂、步骤(1)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化5h，得到复合胶液成品。
本实施例中，各原料组分如下，按重量份数计，改性环氧树脂110份、固化剂12份、固化促进剂6份、阻燃剂6份、有机溶剂42份、复合填料25份。
氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
阻燃剂为质量比为1:1的磷酸甲苯二苯酯与三氧化二锑中的混合物。
固化剂为邻苯二甲酸酐；固化促进剂为2-甲基咪唑；所述有机溶剂为丙酮。
实施例3
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入质量比为3:1的去离子水和异丁基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，超声处理40min，得到分散液；升温至70℃，搅拌反应2h，升温至75℃，保温老化2h,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散40min，氮气置换3次，至氧含量≤50ppm，加入乙二胺二琥珀酸，氧化石墨烯与乙二胺二琥珀酸的质量比为1:3，搅拌，升温至105℃，反应4h，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯的质量比为1:1.75；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至120℃，1200r/min搅拌条件下，反应5h，抽真空20min，升温至125℃，保温老化2h，自然冷却，过滤，去离子水洗涤3次，干燥，制得复合填料；
在氮气氛围下，加入质量比为1:0.08的双酚A和乙二醇，升温至70℃，至双酚A完全熔融，加入固体氢氧化钾，搅拌均匀，滴加总质量70％的环氧氯丙烷，反应6h，密闭加入对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩，滴加剩余30％总量的环氧氯丙烷，继续反应2h，升温至100℃，保温老化60min,真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到反应液，将反应液水洗至中性，减压蒸馏去除乙二醇，得到改性环氧树脂；双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为1.25:7.5:0.02；
(3)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入上述步骤(2)制备得到的改性环氧树脂、步骤(1)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化6h，得到复合胶液成品。
本实施例中，各原料组分如下，按重量份数计，改性环氧树脂120份、固化剂15份、固化促进剂7份、阻燃剂7份、有机溶剂50份、复合填料30份。
氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
阻燃剂为质量比为1:1的磷酸甲苯二苯酯与三氧化二锑中的混合物。
固化剂为双氰胺；固化促进剂为2-甲基咪唑；有机溶剂为乙醇。
对比例1
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入质量比2:1的去离子水和异丁基三乙氧基硅烷，搅拌均匀，超声处理35min，得到分散液；升温至63℃，搅拌反应1h，升温至72℃，保温老化1.5h,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散35min，氮气置换2次，至氧含量≤50ppm，加入乙二胺二琥珀酸，氧化石墨烯与乙二胺二琥珀酸的质量比为1:3，搅拌，升温至100℃，反应3.5h，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为1.25:7.5:0.02；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至115℃，900r/min搅拌条件下，反应4h，抽真空15min，升温至120℃，保温老化2h，自然冷却，过滤，去离子水洗涤2次，干燥，制得复合填料；预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯的质量比为1:1.75；
(2)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入双酚A环氧树脂(双酚A与环氧氯丙烷聚合形成)、步骤(1)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化5h，得到复合胶液成品。
本实施例中，各原料组分如下，按重量份数计，双酚A环氧树脂110份、固化剂12份、固化促进剂6份、阻燃剂6份、有机溶剂42份、复合填料25份。
氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
阻燃剂为质量比为1:1的磷酸甲苯二苯酯与三氧化二锑中的混合物。
固化剂为邻苯二甲酸酐；固化促进剂为2-甲基咪唑；所述有机溶剂为丙酮。
该对比例与实施例相比，采用外购的双酚A环氧树脂代替本方案制备得到的改性环氧树脂，其余内容相同。
对比例2
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散35min，氮气置换2次，至氧含量≤50ppm，加入乙二胺二琥珀酸，氧化石墨烯与乙二胺二琥珀酸的质量比为1:3，搅拌，升温至100℃，反应3.5h，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；
将氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至115℃，900r/min搅拌条件下，反应4h，抽真空15min，升温至120℃，保温老化2h，自然冷却，过滤，去离子水洗涤2次，干燥，制得复合填料；氮化硅、预处理氧化石墨烯的质量比为1:1.75；
(2)(3)与实施2相同。
本实施例中，各原料组分如下，按重量份数计，改性环氧树脂110份、固化剂12份、固化促进剂6份、阻燃剂6份、有机溶剂42份、复合填料25份。
氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
阻燃剂为质量比为1:1的磷酸甲苯二苯酯与三氧化二锑中的混合物。
固化剂为邻苯二甲酸酐；固化促进剂为2-甲基咪唑；所述有机溶剂为丙酮。
本对比例与实施例2相比，使用氮化硅代替预处理氮化硅，其余内容相同。
对比例3
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
(1)将氮化硅与氧化石墨烯混合，制得复合填料；氮化硅、氧化石墨烯的质量比为1:1.75；
(2)(3)与实施例2相同；
本实施例中，各原料组分如下，按重量份数计，改性环氧树脂110份、固化剂12份、固化促进剂6份、阻燃剂6份、有机溶剂42份、复合填料25份。
氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
阻燃剂为质量比为1:1的磷酸甲苯二苯酯与三氧化二锑中的混合物。
固化剂为邻苯二甲酸酐；固化促进剂为2-甲基咪唑；所述有机溶剂为乙醇。
本对比例与实施例2相比，氮化硅、氧化石墨烯均为做任何处理，其余内容相同。
对比例4
一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，包括以下步骤；
步骤(1)-(3)与实施例2相同；
本实施例中，各原料组分如下，按重量份数计，改性环氧树脂110份、固化剂12份、固化促进剂6份、阻燃剂6份、有机溶剂42份、复合填料25份。
氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为0.1-0.8μm。
阻燃剂为质量比为1:1的磷酸甲苯二苯酯与三氧化二锑中的混合物。
固化剂为邻苯二甲酸酐；固化促进剂为2-甲基咪唑；所述有机溶剂为丙酮。
本对比例中氧化石墨烯与氮化硅的粒径相当，其余内容与实施例2相同。
效果例
为了验证本方案的技术效果，现对制备得到的胶液进行性能测试。
取实施例1-3、对比例1-4制备得到的胶液，将胶液涂覆在铜箔上，固化，裁剪成相同尺寸的固化胶膜，检测固化胶膜的击穿电压、热导率、拉伸强度指标，检测结果如下表；
| 击穿电压，KV | 热导率W/(m.k) | 拉伸强度，mpa | |
| 实施例1 | 4.2 | 1.18 | 51 |
| 实施例2 | 4.2 | 1.20 | 51 |
| 实施例3 | 4.2 | 1.21 | 53 |
| 对比例1 | 2.5 | 1.02 | 47 |
| 对比例2 | 3.7 | 1.11 | 42 |
| 对比例3 | 3.4 | 1.07 | 42 |
| 对比例4 | 2.8 | 0.99 | 35 |
由上表数据可知，实施例1-3制备得到的胶液，其固化后胶膜的击穿电压可达到4.2KV，热导率达到1.18-1.21W/(m.k)，拉伸强度达到51-53mpa，故本发明制备的胶液，制成覆铜基板时会有良好的耐电压性能和高导热性能。对比例1采用外购的双酚A环氧树脂代替本方案制备得到的改性环氧树脂，由于未使用具有导电性能的对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩单体参与聚合反应，因此其耐电压性能比实施例2要低。对比例2-3中，在制备复合填料时，氮化硅和氧化石墨烯未经任何处理，导致填料间的相容性，分散性，粘结力、致密性都较差，故胶膜的导热性能和力学性能均比实施例2要差。对比例4中，氧化石墨烯和氮化硅的粒径相当，导致填料之间的孔隙较多，胶膜的导热性能和力学性能下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液，包括以下原料组分，按重量份数计，改性环氧树脂100-120份、固化剂10-15份、固化促进剂5-7份、阻燃剂5-7份、有机溶剂40-50份、复合填料20-30份。
2.根据权利要求1所述的一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液，其特征在于：所述改性环氧树脂主要由双酚A、对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩、环氧氯丙烷经反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液，其特征在于：所述复合填料主要由质量比为1:1-2的氮化硅和氧化石墨烯、硅烷偶联剂、乙二胺二琥珀酸经反应处理得到。
4.根据权利要求3所述的一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液，其特征在于：所述氮化硅的粒径为0.1-0.8μm；所述氧化石墨烯的粒径为40-60nm。
5.根据权利要求1所述的一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液，其特征在于：所述阻燃剂为磷酸甲苯二苯酯、磷酸三氯丙基酯、三氧化二锑中的任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液，其特征在于：
所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种；
所述固化剂为双氰胺、二胺、2-乙烯-3-胺、2-氨基-2-苯甲烷、二氨基二苯酚、有机酰肼、邻苯二甲酸酐、2-苯醚-4-酸酐中的任意一种或多种；
所述固化促进剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的任意一种或多种；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、醋酸甲酯、甲基丁酮、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的任意一种或多种。
7.一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入去离子水和硅烷偶联剂，搅拌均匀，超声处理，得到分散液；升温，搅拌反应，升温至70-75℃，保温老化,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；其中，
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散，氮气置换，加入乙二胺二琥珀酸，搅拌，升温至90-105℃，反应，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110-120℃，搅拌反应，抽真空，升温至115-125℃，保温老化，自然冷却，过滤，水洗涤，干燥，制得复合填料；
(2)在氮气氛围下，加入双酚A和乙二醇，升温至60-70℃，至双酚A完全熔融，加入固体氢氧化钾，搅拌均匀，滴加总质量70％的环氧氯丙烷，反应，密闭加入对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩，滴加剩余30％总量的环氧氯丙烷，继续反应1-2h，升温至90-100℃，保温老化,真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到反应液，将反应液水洗至中性，减压蒸馏去除乙二醇，得到改性环氧树脂；
(3)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入上述步骤(2)制备得到的改性环氧树脂、步骤(3)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化4-6h，得到复合胶液成品。
8.根据权利要求7所述的一种高导热覆铜铝基板用石墨烯复合胶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤；
(1)将氮化硅分散到无水乙醇中，加入质量比为2-3:1的去离子水和硅烷偶联剂，搅拌均匀，超声处理20-40min，得到分散液；升温至60-70℃，搅拌反应1-2h，升温至70-75℃，保温老化1-2h,冷却至室温，过滤，洗涤烘干，得到预处理氮化硅；
将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散30-40min，氮气置换2-3次，至氧含量≤50ppm，加入乙二胺二琥珀酸，搅拌，升温至90-105℃，反应3-4h，冷却至室温，离心，得固相成分，用去离子水洗涤，真空干燥，得到预处理氧化石墨烯；
将制备得到的预处理氮化硅、预处理氧化石墨烯分散到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，升温至110-120℃，800-1200r/min搅拌条件下，反应4-5h，抽真空10-20min，升温至115-125℃，保温老化1-2h，自然冷却，过滤，去离子水洗涤2-3次，干燥，制得复合填料；
(2)在氮气氛围下，加入质量比为1:0.08的双酚A和乙二醇，升温至60-70℃，至双酚A完全熔融，加入固体氢氧化钾，搅拌均匀，滴加总质量70％的环氧氯丙烷，反应4-6h，密闭加入对甲苯磺酸铁、3,4-乙烯二氧噻吩，滴加剩余30％总量的环氧氯丙烷，继续反应1-2h，升温至90-100℃，保温老化40-60min,真空脱除未反应的环氧氯丙烷，得到反应液，将反应液水洗至中性，减压蒸馏去除乙二醇，得到改性环氧树脂；
(3)取固化剂、固化促进剂溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，加入上述步骤(2)制备得到的改性环氧树脂、步骤(3)制备得到的复合填料、阻燃剂，搅拌均匀，熟化4-6h，得到复合胶液成品。
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