CN112521720B - 一种覆金属箔板用树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种覆金属箔板用树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括如下组分：树脂、交联剂和空心玻璃微珠；所述空心玻璃微珠按照重量百分比包括如下组分：二氧化硅60‑75wt％，三氧化二铝1‑10wt％，氧化硼5‑10wt％，氧化钙4‑10wt％，氧化钠+氧化钾+氧化锂≤5wt％。本发明在覆金属箔板用树脂组合物中添加特定配方组成的空心玻璃微珠，使树脂组合物具有优异的介电性能，且在制造覆金属箔板的过程中不容易发生破球现象，覆金属箔板具有较高的抗压性能。

Description

一种覆金属箔板用树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种覆金属箔板用树脂组合物及其应用。
背景技术
现代高频通信的发展对材料的电性能提出了越来越高的要求，尤其是高频用低介电常数层压板。一般来说，复合材料的有效介电常数可以近似于各组分的介电常数与其在复合材料中占用体积分数的加权和。由于空心玻璃微珠大部分体积是空气，所以具有较低的介电常数。为了降低板材的介电常数，最有效的方法是向胶水配方中加入低介电常数的空心填料，如空心玻璃微珠等。但是，空心玻璃微球存在破球的现象，导致复合材料的抗压性能变差，且无法有效改善板材的介电性能。
CN101429337A公开了一种低介电损耗氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将空心玻璃微珠在80℃-90℃干燥5-6h；将氰酸酯树脂加热至熔点以上，待其转化为液态后，加入硅烷偶联剂与干燥后的空心玻璃微珠，在130℃-145℃混合搅拌至硅烷偶联剂很好地扩散并在空心玻璃微珠表面偶联；(3)在上述混合体系中加入催化剂，搅拌溶解，采用树脂传递模塑工艺成型后得到制品。上述步骤各组分的用量如下：氰酸酯树脂75-95质量份、空心玻璃微珠5-25质量份、硅烷偶联剂0.25-5质量份、催化剂0.02-0.05质量份。该发明制得到改性氰酸酯树脂不仅降低了氰酸酯树脂的介电常数数和介电损耗，但是在一定程度上会影响到树脂材料的抗压性能。
CN110746763A公开了一种聚苯醚树脂基复合材料，按质量份数计，聚苯醚树脂基复合材料包括以下制备原料：聚苯醚树脂40-80份；聚苯乙烯树脂15-30份；弹性体5-15份；聚乙烯0-5份；空心玻璃微珠1-10份；润滑剂0-2份；抗氧剂0-1份。以聚苯醚树脂为主体原料，配合使用聚苯乙烯树脂和弹性体，提高了聚苯醚树脂基复合材料的流动性和韧性；以空心玻璃微珠作为无机微纳米填料，具有质轻、密度低的特性，有利于降低聚苯醚树脂基复合材料的比重，而且能够降低其介电常数和介电损耗，可以应用于5G通讯领域中。同样的，该发明的聚苯醚树脂复合材料中添加空心玻璃微珠会带来材料抗压性能的降低。
因此，本领域亟待提供一种具有低介电常数、高抗压强度的空心玻璃微珠改性复合材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种覆金属箔板用树脂组合物，所述树脂组合物不仅具有优异的介电性能，还具有较高的抗压性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种覆金属箔板用树脂组合物，所述树脂组合物包括如下组分：树脂、交联剂和空心玻璃微珠；
所述空心玻璃微珠按照重量百分比包括如下组分：二氧化硅60-75wt％(例如为61wt％、61wt％、64wt％、68wt％、73wt％等)，三氧化二铝1-10wt％(例如为1wt％、2wt％、3wt％、6wt％、9wt％等)，氧化硼5-10wt％(例如为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)，氧化钙4-10wt％(例如为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)，氧化钠+氧化钾+氧化锂≤5wt％(例如为0.1wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.1wt％、2.3wt％、3.6wt％、4.8wt％等)。
本发明在覆金属箔板用树脂组合物中添加特定配方组成的空心玻璃微珠，特定含量的二氧化硅、三氧化二铝、氧化硼、氧化钙以及氧化钠+氧化钾+氧化锂相互配合，使树脂组合物具有优异的介电性能，且在制造覆金属箔板的过程中不容易发生破球现象，覆金属箔板具有较高的抗压性能。
二氧化硅形成空心玻璃微珠的骨架结构，如果其含量小于60wt％，共熔物粉体的热膨胀系数高，如果其含量高于75wt％，则二氧化硅易从粉体中析出，含量为60-75wt％才能够使树脂组合物兼具优异的介电性能和抗压性能，含量为60-66wt％时效果更佳。
三氧化二铝含量如果小于1wt％，耐水性不佳，如果高于10wt％，则熔物粉体的介电常数系数高，含量在1-10wt％才能够使树脂组合物兼具优异的介电性能和抗压性能，含量为1-5wt％时效果更佳。
氧化硼在本发明所述空心玻璃微珠的制备过程中有助熔作用，空心玻璃微珠中的氧化硼量如果小于5wt％，共熔物粉体的熔点过高，如果高于10wt％，则熔物粉体的介电常数系数高，含量在5-10wt％才能够使树脂组合物兼具优异的介电性能和抗压性能。
氧化钙的含量小于4wt％，会导致共熔物粉体的熔点过高，含量高于10wt％，会导致空心玻璃微珠的耐压性能恶化，只有含量控制在4-10wt％范围内，才能够使树脂组合物兼具优异的介电性能和抗压性能。
空心玻璃微珠中的氧化钠+氧化钾+氧化锂可溶于水，析出金属离子，影响制备的覆铜板的绝缘性能，如果其含量高于5wt％，则空心玻璃微珠制备的覆铜板绝缘性能恶化。因此，本发明将其含量限定为≤5wt％，优选为≤2wt％。
优选地，所述空心玻璃微珠按照重量百分比包括如下组分：二氧化硅60-66wt％，三氧化二铝1-5wt％，氧化硼5-10wt％，氧化钙4-10wt％，氧化钠+氧化钾+氧化锂≤2wt％。
在本发明的优选技术方案中，进一步优化空心玻璃微珠中各组分的含量，从而使得覆金属箔板用树脂组合物的介电性能和抗压性能均得到提升。
优选地，所述空心玻璃微珠还包括重量百分比≤1wt％(例如为0.05wt％、0.11wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.22wt％、0.25wt％、0.38wt％、0.43wt％、0.56wt％、0.69wt％、0.74wt％、0.81wt％、0.98wt％等)的三氧化二铁，优选重量百分比≤0.6wt％的三氧化二铁，进一步优选重量百分比≤0.2wt％的三氧化二铁。三氧化二铁是可导电物质，将其限定在特定的含量范围内，可解决现有技术所提供的粉体在制作基板后，绝缘性能不足的问题。
本发明中，空心玻璃微珠不仅仅包括上述物质，还可以包括其他已知或未知的成分或杂质。
优选地，所述树脂组合物按照重量百分比包括如下组分：树脂20-90wt％(例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％等)，交联剂1-30wt％(例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％等)，促进剂0-10wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等)，空心玻璃微珠1-30wt％(例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％等)。
优选地，所述空心玻璃微珠的电导率为≤100μs/cm，例如为5μs/cm、10μs/cm、15μs/cm、20μs/cm、26μs/cm、34μs/cm、39μs/cm、45μs/cm、55μs/cm、60μs/cm、68μs/cm、76μs/cm、88μs/cm等，优选为≤50μs/cm。电导率是粉体在水中的导电性能，电导率越高板材的绝缘性能越差，为了保证板材的绝缘性能，将填料的电导率限定为≤100μs/cm。
优选地，所述空心玻璃微珠的真密度为0.36-0.56g/cm3，例如0.37g/cm3、0.38g/cm3、0.39g/cm3、0.4g/cm3、0.41g/cm3、0.42g/cm3、0.43g/cm3、0.44g/cm3、0.45g/cm3、0.46g/cm3、0.47g/cm3、0.48g/cm3、0.49g/cm3、0.5g/cm3、0.51g/cm3、0.52g/cm3、0.53g/cm3、0.54g/cm3、0.55g/cm3等，优选为0.4-0.5g/cm3。
优选地，所述空心玻璃微珠的平均粒径为10-30μm(粒径测试：采用马尔文2000激光粒度分析仪测试)，例如为12μm、14μm、16μm、17μm、19μm、22μm、25μm、27μm、29μm等，优选为15-25μm。
优选地，所述空心玻璃微珠为经过表面处理的空心玻璃微珠。
作为优选技术方案，本发明所述空心玻璃微珠经过表面处理。由于本发明中所述的空心玻璃微珠是无机材料，与有机的树脂基体相容性不好，因此，需要用表面处理剂对其做表面处理，以增加其与基体的相容性，进而最大程度的发挥其作用。
优选地，所述表面处理所使用的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅胺烷或聚乙二醇中的任意一种或至少两种组合，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、有机硅油或六甲基二硅胺烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚、1,2位聚丁二烯树脂、丁二烯苯乙烯共聚物、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种组合。
研究人员发现，不同的树脂基体对于空心玻璃微珠的配方要求也有所不同，即树脂的种类会影响到空心玻璃微珠对其介电性能的改善效果以及最终组合物的抗压性能，并发现本发明中特定配方的空心玻璃微珠用于上述几种特定的树脂基体中，介电性能的以及最终的抗压性能均更为突出。
优选地，所述交联剂包括胺类、酸酐类、酚醛树脂类、酯类、聚苯醚类、异氰酸酯类或聚硫醇类中的任意一种或至少两种组合，优选胺类和/或酚醛树脂类。
优选地，所述促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基，4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、或2-苯基，4-甲基咪唑或自由基引发剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述树脂组合物还包括非空心填料。优选所述非空心填料的添加量为1-40wt％(例如2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％等)。
优选地，所述非空心填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、AlN、BN、Si3N4、SiC、CaTiO3、ZnTiO3、BaSnO3、短切玻璃纤维粉或短切石英纤维粉中的任意一种或至少两种组合。
本发明中，空心玻璃微珠采用常规方法进行制备，包括但不限于如下方法：
(a)将包含石英砂、纯碱、长石、方解石、硼酸、碳酸钾、硫酸钡、氯化钠等按需要的配比混合均匀；
(b)将步骤(a)的混合物在1500℃左右高温熔化，将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬得到无定形玻璃熔块；
(c)将步骤(b)的玻璃熔块经过研磨获得玻璃粉体；
(d)将步骤(c)的玻璃粉体投入到成珠炉中在1500℃左右使溶解气体溢出发泡，同时熔融的玻璃粉体在表面张力的作用下成球，再冷却收集。
优选地，步骤(c)中所述的空心玻璃微珠的平均粒径为10-30μm，例如为12μm、14μm、16μm、17μm、19μm、22μm、25μm、27μm、29μm等，优选为15-25μm。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如目的之一所述的覆金属箔板用树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着在其上的目的之一所述的覆金属箔板用树脂组合物。
优选地，所述的增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如目的之三所述的预浸料。
本发明的目的之五在于提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板含有至少一张如目的之三所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
本发明的目的之六在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如目的之四所述的层压板或如目的之五所述的覆金属箔板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在覆金属箔板用树脂组合物中添加特定配方组成的空心玻璃微珠，特定含量的二氧化硅、三氧化二铝、氧化硼、氧化钙以及氧化钠+氧化钾+氧化锂相互配合，使树脂组合物具有优异的介电性能，且在制造覆金属箔板的过程中不容易发生破球现象，覆金属箔板具有较高的抗压性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种覆金属箔板用树脂组合物，所述树脂组合物按照重量百分比由如下组分组成：树脂74.60wt％，交联剂17.90wt％，促进剂0.04wt％，空心玻璃微珠7.46wt％，以树脂组合物的总质量为100％计。
上述配方中，树脂为溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)，交联剂为线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，促进剂为2-甲基咪唑，空心玻璃微珠为空心剥离微珠A1。
上述树脂组合物的制备方法如下：
将配方量的树脂、交联剂、促进剂和空心玻璃微珠置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化，得到固含量为65wt％的树脂胶液。
本实施例还提供一种覆金属箔板，具体如下：
将上述树脂胶液中含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料，两面放置铜箔，加压加热制成覆金属箔板。
实施例2-6
与实施例1的区别分别仅在于空心玻璃微珠分别为空心玻璃微珠A2(实施例2)、A3(实施例3)、A4(实施例4)、A5(实施例5)和A6(实施例6)。
实施例7
本实施例提供一种覆金属箔板用树脂组合物，所述树脂组合物按照重量百分比由如下组分组成：树脂85.90wt％，交联剂5.47wt％，促进剂0.04wt％，空心玻璃微珠8.59wt％，以树脂组合物的总质量为100％计。
上述配方中，树脂为质量比为1:1的溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19％，产品名DER530)和聚苯醚树脂(SABIC(美国)，产品名MX9000)，交联剂为线型酚醛树脂(日本群荣，羟基当量105，产品名TD2090)，促进剂为2-甲基咪唑，空心玻璃微珠为空心玻璃微珠A2。
上述树脂组合物的制备方法如下：
将配方量的树脂、交联剂、促进剂和空心玻璃微珠置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化，得到固含量为65wt％的树脂胶液。
本实施例还提供一种覆金属箔板，具体如下：
将上述树脂胶液中含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料，两面放置铜箔，加压加热制成覆金属箔板。
实施例8
与实施例2的区别在于，空心玻璃微珠经过硅烷偶联剂(KBM-003，日本信越)进行表面处理，硅烷偶联剂的含量占空心玻璃微珠2wt％。
实施例9
本实施例提供一种覆金属箔板用树脂组合物，所述树脂组合物按照重量百分比由如下组分组成：树脂42wt％，交联剂20wt％，促进剂1wt％，空心玻璃微珠25wt％，其它填料12wt％，以树脂组合物的总质量为100％计。
上述配方中，树脂为聚苯醚树脂(SABIC(美国)，产品名MX9000)，交联剂为丁二烯苯乙烯共聚物(Sartomer公司,产品名Ricon 100，Mn:4500，1,2-乙烯基含量70％)，促进剂为过氧化二异丙苯(上海高桥DCP)，空心玻璃微珠为空心玻璃微珠A2，其它填料：球硅(Admatechs，S0-C2)。
上述树脂组合物的制备方法如下：
将配方量的树脂、交联剂、促进剂、空心玻璃微珠和其它填料置于丁酮溶剂中，机械搅拌、乳化，得到固含量为55wt％的树脂胶液。
本实施例还提供一种覆金属箔板，具体如下：
将上述树脂胶液中含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料，两面放置铜箔，加压加热制成覆金属箔板。
对比例1-4
与实施例1的区别分别仅在于，空心玻璃微珠为空心玻璃微珠B1(对比例1)、B2(对比例2)、B3(对比例3)、B4(对比例4)。
上述实施例和对比例中使用的空心玻璃微珠的配方和性能指标详见表1。
表1空心玻璃微珠配方
Figure BDA0002831796780000101
表1仅提供一些主要物质的含量，实际配方中还会存在其他成分或杂质。
表1中性能指标的测试方法如下：
(1)电导率的测定
10g粉体加入100mL水中充分搅拌，用电导率测试仪测试水的电导率。
(2)真密度的测定
采购真密度分析仪测试，复合GB/T 21782.2。
覆金属箔板性能测试
针对上述实施例和对比例得到的覆金属箔板进行如下性能测试：
(1)测试介电常数(Dk)和介质损耗因数(Df)：采用SPDR(splite post dielectricresonator)法进行测试，测试条件为A态，频率为10GHz。
(2)空心玻璃微球在树脂中的破球评价
将覆金属箔板切片，进行浇注打磨，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察空心玻璃微球在树脂中的破球情况，并对其进行评价，优◎；良○；中△；差×。
上述测试结果如表2所示。
表2
Dk(10GHz) Df(10GHz) 破球情况
实施例1 4.0 0.0080 ◎
实施例2 3.9 0.0070 ◎
实施例3 3.9 0.0075 ◎
实施例4 3.9 0.0078 ◎
实施例5 3.9 0.0070 ◎
实施例6 3.8 0.0069 ◎
实施例7 3.5 0.0045 ◎
实施例8 3.9 0.0066 ◎
实施例9 3.0 0.0035 ◎
对比例1 4.4 0.0085 ×
对比例2 4.5 0.0088 ×
对比例3 4.5 0.0091 ×
对比例4 4.6 0.0099 ×
从表2可以看出，实施例将本发明特定成分的空心玻璃微珠用于树脂组合物中，制备成覆金属箔板后其介电性能、破球情况以及抗压强度明显优于成分不在发明范围的空心玻璃微球所制成的覆金属箔板性能。通过本发明的树脂组合物制备得到的覆金属箔板的介电常数为3.0-4.0(10GHz)，介电损耗为0.0035-0.0080(10GHz)，抗压强度高，不发生破球。
通过对比实施例1-6可知，本发明通过进一步优选空心玻璃微珠的配方含量(实施例6)，能够进一步提高介电性能和抗压强度。
通过对比实施例2和8可知，经过表面处理的空心玻璃微珠(实施例8)，有利于进一步提高板材的介电性能和抗压性能。
对比例1-4中空心玻璃微珠的某一个组分或一些组分的含量不同，均表现出在制造的过程中容易出现破球现象，介电性能恶化或板材的抗压性能较差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (25)

1.一种覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括如下组分：树脂、交联剂和空心玻璃微珠；
所述空心玻璃微珠按照重量百分比包括如下组分：二氧化硅60-66wt％，三氧化二铝1-5wt％，氧化硼5-10wt％，氧化钙4-10wt％，氧化钠+氧化钾+氧化锂≤2wt％；
所述树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚、1,2位聚丁二烯树脂、丁二烯苯乙烯共聚物、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种组合。
2.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠还包括重量百分比≤1wt％的三氧化二铁。
3.根据权利要求2所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠还包括重量百分比≤0.6wt％的三氧化二铁。
4.根据权利要求3所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠还包括重量百分比≤0.2wt％的三氧化二铁。
5.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按照重量百分比包括如下组分：树脂20-90wt％，交联剂1-30wt％，促进剂0-10wt％，空心玻璃微珠1-30wt％。
6.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的电导率为≤100μs/cm。
7.根据权利要求6所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的电导率为≤50μs/cm。
8.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的真密度为0.36-0.56g/cm3。
9.根据权利要求8所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的真密度为0.4-0.5g/cm3。
10.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的平均粒径为10-30μm。
11.根据权利要求10所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的平均粒径为15-25μm。
12.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠为经过表面处理的空心玻璃微珠。
13.根据权利要求12所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述表面处理所使用的表面处理剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅胺烷或聚乙二醇中的任意一种或至少两种组合。
14.根据权利要求13所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述表面处理所使用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、有机硅油或六甲基二硅胺烷中的任意一种或至少两种组合。
15.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述交联剂包括胺类、酸酐类、酚醛树脂类、酯类、聚苯醚类、异氰酸酯类或聚硫醇类中的任意一种或至少两种组合。
16.根据权利要求15所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述交联剂为胺类和/或酚醛树脂类。
17.根据权利要求5所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、或2-苯基-4-甲基咪唑或自由基引发剂中的任意一种或至少两种组合。
18.根据权利要求1所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括非空心填料。
19.根据权利要求18所述的覆金属箔板用树脂组合物，其特征在于，所述非空心填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、AlN、BN、Si3N4、SiC、CaTiO3、ZnTiO3、BaSnO3、短切玻璃纤维粉或短切石英纤维粉中的任意一种或至少两种组合。
20.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-19中任一项所述的覆金属箔板用树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
21.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着在其上的权利要求1-19中任一项所述的覆金属箔板用树脂组合物。
22.根据权利要求21所述的预浸料，其特征在于，所述增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合。
23.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求21或22所述的预浸料。
24.一种覆金属箔板，其特征在于，所述覆金属箔板含有至少一张如权利要求21或22所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
25.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求23所述的层压板或如权利要求24所述的覆金属箔板。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116410583A (zh) * 2021-12-29 2023-07-11 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其应用
CN117304562B (zh) * 2023-11-27 2024-02-20 宁波市嘉化新材料科技有限公司 一种合成树脂层状材料及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958808A (en) * 1995-06-05 1999-09-28 Nitto Boseki Co., Ltd Low-permittivity glass fibers
JP2008031409A (ja) * 2006-06-27 2008-02-14 Matsushita Electric Works Ltd 低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
JP2013067519A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス組成物、並びにこれを用いたポリカーボネート樹脂用ガラスフィラー及びポリカーボネート樹脂組成物
CN104891804A (zh) * 2015-05-19 2015-09-09 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 一种空心玻璃微珠及其制备方法
CN107586043A (zh) * 2017-09-06 2018-01-16 安徽凯盛基础材料科技有限公司 全海深用空心玻璃微珠及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080130171A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Francis Martin Behan Calcium aluminosilicate glasses for use as information recording medium substrates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958808A (en) * 1995-06-05 1999-09-28 Nitto Boseki Co., Ltd Low-permittivity glass fibers
JP2008031409A (ja) * 2006-06-27 2008-02-14 Matsushita Electric Works Ltd 低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
JP2013067519A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス組成物、並びにこれを用いたポリカーボネート樹脂用ガラスフィラー及びポリカーボネート樹脂組成物
CN104891804A (zh) * 2015-05-19 2015-09-09 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 一种空心玻璃微珠及其制备方法
CN107586043A (zh) * 2017-09-06 2018-01-16 安徽凯盛基础材料科技有限公司 全海深用空心玻璃微珠及其制备方法

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