CN116410583A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种树脂组合物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116410583A
CN116410583A CN202111644264.7A CN202111644264A CN116410583A CN 116410583 A CN116410583 A CN 116410583A CN 202111644264 A CN202111644264 A CN 202111644264A CN 116410583 A CN116410583 A CN 116410583A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
hollow glass
resin composition
oxide
glass beads
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111644264.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陈广兵
曾宪平
张兴业
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN202111644264.7A priority Critical patent/CN116410583A/zh
Priority to PCT/CN2022/128034 priority patent/WO2023124484A1/zh
Publication of CN116410583A publication Critical patent/CN116410583A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/06—Glass compositions containing silica with more than 90% silica by weight, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物包括树脂和空心玻璃微珠的组合；所述空心玻璃微珠以质量百分含量计包括如下组分：二氧化硅89‑93％，氧化硼5‑10％，氧化钙0.3‑1％，氧化钠0.05‑0.5％。通过特定组分的空心玻璃微珠与树脂复配，使其在具有低介质常数/介质损耗性能的同时，还具有较好的抗压强度，能够满足混胶分散和层压的工艺要求，避免破球风险。所述树脂组合物及包含其的覆金属箔板具有优异的低介质常数/介质损耗性能，而且介质常数随温度变化系数小，充分满足了高频高速基板的性能要求。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
现代高频通信的发展对板材的低介质性能提出了越来越高的要求。一般来说，复合材料的有效介质常数可以近似于各组分的介质常数与其在复合材料中占用体积分数的加权和。由于空心填料的大部分体积被气体占据，所以具有较低的介质常数。为了降低板材的介质常数，向树脂胶液中加入低介质常数的空心填料是一种行之有效的方法。
空心玻璃微珠是一种十分典型的空心填料，通常由二氧化硅、氧化硼、氧化钠和氧化钙等原料组成，空心玻璃微珠的制备过程为：(1)将二氧化硅、氧化硼、氧化钠、氧化钙和发泡剂等共熔物粉体混合均匀，在高温下熔融，然后冷粉碎得到玻璃粉末；(2)将粉碎后的具有一定粒径的玻璃粉末在高温下进行发泡、分级，从而得到一定粒径的空心玻璃微珠。
空心玻璃微珠具有较低的介质常数，被引入印制电路板的制备中。例如CN105453705A公开了一种电路组件，包括导电金属层和介质基板层，所述介质基板层的组合物按照体积百分比包括：30-90％的聚合物基质材料，5-70％的中空硼硅酸盐微球；所述中空硼硅酸盐微球经过碱液处理，可以降低中空硼硅酸盐微球中的氧化钠含量，进而有助于介质常数/介质损耗性能的改善，但该介质基板层的介质常数和介质损耗仍然偏高，无法满足高频板材的应用要求。
CN101429337A公开了一种低介电损耗氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：首先将氰酸酯树脂加热至熔点以上，待其转化为液态后，加入硅烷偶联剂和干燥后的空心玻璃微珠，在130-145℃混合搅拌至硅烷偶联剂很好地扩散并在空心玻璃微珠表面偶联；然后在上述混合体系中加入催化剂，搅拌溶解，采用树脂传递模塑工艺成型后得到制品。所述改性氰酸酯树脂降低了氰酸酯树脂的介质常数和介质损耗，还提高了耐热性能，但材料的抗压强度较低，空心玻璃微珠在制造和产品使用中存在很大的破球风险，破球后导致材料的介质常数/介质损耗性能的下降。
CN207947948U公开了一种轻质双面玻璃纤维层压PCB覆铜板，包括PCB板和设置于其上下端的铜箔板，所述PCB板的上下端中部设置有玻璃纤维层压板，内腔填充纳米级空心玻璃微珠层，上下端拐角处设有定位槽；所述铜箔板的一侧中部设有用于放置玻璃纤维层压板的凹槽，端面拐角处设有用于插接定位槽的定位凸起。该覆铜板采用空心玻璃微珠层代替传统填料，在相同的质量下可以降低密度，并改善板材的介质常数/介质损耗和绝缘性。但是，常用的空心玻璃微珠在板材制造中存在较大的破球率，导致介质常数/介质损耗性能降低。
总体而言，空心玻璃微珠与普通填料相比，具有较好的介质常数/介质损耗性能，同时质轻，有助于板材的质轻化发展；但常规的空心玻璃微珠抗压性能较差，易出现破球，给板材的制造和使用带来一定的难度；而且，空心玻璃微珠破球后会导致板材的介质性能恶化。为了规避破球风险，现有技术中尝试加入氧化钠和氧化钙，这两种成份的引入都是为了降低共熔物粉体和发泡时玻璃粉末的熔融温度，提高玻璃熔液的澄清度，降低空心玻璃微珠成型后球壁的缺陷，提高空心玻璃微珠的抗压强度，但是氧化钠和氧化钙的引入会导致空心玻璃微珠介质常数/介质损耗的升高，从而使其失去在介质常数/介质损耗性能方面的优势，无法满足高频板材的性能要求。
因此，开发一种兼具优异的抗压强度和介质常数/介质损耗性能的复合材料，以满足高频高速板材的使用需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用，通过树脂与特定的空心玻璃微珠进行复配，使所述树脂组合物不仅具有低的介质常数和介质损耗，而且介质常数随温度变化系数(TCDk)小，并具有足够的抗压强度，能够充分满足板材加工时混胶与层压的工艺要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括树脂和空心玻璃微珠；所述空心玻璃微珠以质量百分含量计包括如下组分：二氧化硅89-93％，氧化硼5-10％，氧化钙0.3-1％，氧化钠0.05-0.5％。
所述空心玻璃微珠中二氧化硅的质量百分含量为89-93％，例如可以为89％、89.5％、90％、90.5％、91％、91.5％、92％、92.5％或93％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。二氧化硅是形成本发明所述空心玻璃微珠的骨架结构，其含量为89-93％能够使空心玻璃微珠兼具优异的低介质常数/介质损耗和高的抗压性能；如果其含量小于89％，则导致空心玻璃微珠低介质损耗性能得不到保证，如果其含量高于93％，则共熔物粉体熔点过高，制备的空心玻璃微珠球壁缺陷多，抗压强度下降。
所述空心玻璃微珠中氧化硼的质量百分含量为5-10％，例如可以为5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。氧化硼在所述空心玻璃微珠的制备过程中具有助熔作用，其含量在5-10％范围内，赋予空心玻璃微珠优异的低介质常数/介质损耗和抗压性能；如果空心玻璃微珠中的氧化硼的含量小于5％，共熔物粉体的熔点过高，空心微珠的缺陷较多，破球风险大；如果氧化硼的含量高于10％，则熔物粉体的介质常数/介质损耗升高。
所述空心玻璃微珠中氧化钙的质量百分含量为0.3-1％，例如可以为0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％或0.95％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；上述含量范围的氧化钙使所述空心玻璃微珠兼具低介质常数/介质损耗和高抗压性能，如果氧化钙的含量小于0.3％，会导致共熔物粉体的熔点过高，球壁的缺陷增多，空心玻璃微珠易破碎；如果氧化钙的含量高于1％，会导致空心玻璃微珠的介质常数/介质损耗升高。
所述空心玻璃微珠中氧化钠的质量百分含量为0.05-0.5％，例如可以为0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％或0.45％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值；上述含量范围的氧化钠使所述空心玻璃微珠具有低介质常数、低介质损耗和高抗压强度，如果氧化钠的含量低于0.05％，会导致共熔物粉体的熔点过高，空心玻璃微珠的破球率增大；如果氧化钠的含量高于0.5％，会导致空心玻璃微珠的介质常数/介质损耗升高。
本发明提供的树脂组合物中，所述空心玻璃微珠包含上述特定含量的二氧化硅、氧化硼、氧化钙和氧化钠，使其在具有低介质常数和低介质损耗的同时，还具有较好的抗压强度，能够满足混胶分散和层压(层压的压力通常≤500PSI)的加工要求，避免破球风险。所述空心玻璃微珠与树脂复配，使树脂组合物及包含其的覆金属箔层压板具有优异的低介质常数/介质损耗性能，而且介质常数随温度变化系数(TCDk)小，充分满足了高频高速的基板要求。
优选地，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％(例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等)的三氧化二铝，进一步优选≤0.05％的三氧化二铝。
优选地，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％(例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等)的氧化镁，进一步优选≤0.05％的氧化镁。
作为本发明的优选技术方案，所述空心玻璃微珠中还包括少量三氧化二铝和氧化镁，其通常为制备空心玻璃微珠的原材料含有杂质而引入的；为了保证所述空心玻璃微珠具有优异的低介质常数/介质损耗性能、高抗压强度和稳定的产品品质，所述三氧化二铝、氧化镁的含量各自独立地≤0.1％，进一步优选≤0.05％。
优选地，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％(例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等)的氧化钾，进一步优选≤0.05％的氧化钾。
所述氧化钾通常是制备空心玻璃微珠的原材料含有杂质而引入的，氧化钾含量过高会导致空心玻璃微珠的介质常数/介质损耗性能恶化；为了使所述空心玻璃微珠具有优异的低介质常数/介质损耗性能、高抗压强度和稳定的产品品质，其中氧化钾的质量百分含量≤0.1％，进一步优选≤0.05％。
优选地，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％(例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％或0.09％等)的铁氧化物，进一步优选≤0.05％的铁氧化物。
优选地，所述铁氧化物包括三氧化二铁和/或氧化亚铁。
所述铁氧化物(包括三氧化二铁和/或氧化亚铁)是制备空心玻璃微珠的原材料中含有这些杂质或物料与生产工艺设备摩擦而引入的，铁氧化物为可导电物质，可能导致板材绝缘性能不足的问题。为了保证所述空心玻璃微珠兼具优异的抗压性能、低介质常数/介质损耗性能以及稳定的产品品质，其中铁氧化物的质量百分含量≤0.1％，进一步优选≤0.05％。
作为本发明的优选技术方案，所述空心玻璃微珠以质量百分含量计包括如下组分：二氧化硅89-93％，氧化硼5-10％，氧化钙0.3-1％，氧化钠0.05-0.5％，三氧化二铝0.001-0.1％，氧化镁0.001-0.1％，氧化钾0.001-0.1％，铁氧化物0.001-0.1％。
本发明中，所述空心玻璃微珠除了包括上述物质，还可以任选地包括其他已知或未知的成分和/或杂质。
示例性地，本发明中所述空心玻璃微珠中各组分的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试得到。
优选地，所述空心玻璃微珠的抗压强度≥6000PSI，例如可以为6500PSI、7000PSI、7500PSI、8000PSI、8500PSI、9000PSI、9500PSI、10000PSI、10500PSI、11000PSI或12000PSI等，优选为7000-10000PSI。
优选地，所述空心玻璃微珠的真密度为0.35-0.55g/cm3，例如可以为0.38g/cm3、0.40g/cm3、0.42g/cm3、0.45g/cm3、0.48g/cm3、0.50g/cm3、0.52g/cm3或0.54g/cm3，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.40-0.45g/cm3。
优选地，所述空心玻璃微珠的平均粒径为5-25μm，例如可以为8μm、10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm或24μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10-20μm。
示例性地，本发明中所述空心玻璃微珠的平均粒径采用马尔文3000激光粒度分析仪测试得到。
优选地，所述树脂组合物以质量百分含量计包括如下组分：树脂20-90％，空心玻璃微珠1-30％。
本发明中，所述树脂组合物中树脂的质量百分含量优选为20-90％，例如可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述树脂组合物中空心玻璃微珠的质量百分含量优选为1-30％，例如可以为3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。上述含量的空心玻璃微珠与树脂复配，使所述树脂组合物及包含其的覆金属箔层压板具有优异的低介质常数/介质损耗、抗压性能、耐湿热性和稳定性；如果其含量过低，则难以有效发挥空心玻璃微珠的低介质常数/介质损耗性质；如果空心玻璃微珠的含量过高，则可能导致树脂组合物及板材的吸水率升高，耐湿热性能下降。
优选地，所述树脂包括环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、三烯丙基异氰酸酯树脂、丁二烯基聚合物、异戊二烯基聚合物、乙烯基有机硅树脂、弹性体嵌段共聚物、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种组合；所述组合的方式示例性地包括但不限于：环氧树脂与聚苯醚树脂的组合，聚苯醚树脂与丁二烯基聚合物的组合，聚苯醚树脂与乙烯基有机硅树脂的组合，聚苯醚树脂与弹性体嵌段共聚物的组合，聚苯醚树脂与双马来酰亚胺类化合物的组合，环氧树脂、聚苯醚树脂与丁二烯基聚合物的组合，环氧树脂、聚苯醚树脂与弹性体嵌段共聚物的组合，环氧树脂、聚苯醚树脂与双马来酰亚胺类化合物的组合。
优选地，所述聚苯醚树脂包括含不饱和键的聚苯醚树脂，进一步优选甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂和/或乙烯基苄基醚封端的聚苯醚树脂。
优选地，所述丁二烯基聚合物包括丁二烯均聚物和/或丁二烯共聚物。
优选地，所述丁二烯共聚物包括丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或氢化丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述异戊二烯基聚合物包括异戊二烯均聚物和/或异戊二烯共聚物。
优选地，所述空心玻璃微珠包括经过表面处理的空心玻璃微珠。
由于所述空心玻璃微珠为无机材料，与有机的树脂基体相容性欠佳；作为本发明的优选技术方案，所述空心玻璃微珠需要用表面处理试剂对其做表面处理，以增加其与树脂的相容性，进而最大程度的发挥作用。
优选地，所述表面处理的试剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅烷胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种组合，进一步优选硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机硅油或六甲基二硅烷胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，以待处理的空心玻璃微珠的质量为100％计，所述表面处理的试剂的质量为0.05-1.0％，例如可以为0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％等。
优选地，所述树脂组合物以质量百分含量计还包括1-30％交联剂，例如交联剂的质量百分含量可以为2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述交联剂包括胺类交联剂、酸酐类交联剂、酚醛树脂、酯类交联剂、异氰酸酯类交联剂或聚硫醇中的任意一种或至少两种组合，进一步优选胺类交联剂和/或酚醛树脂。
优选地，所述树脂组合物以质量百分含量计还包括0.01-10％促进剂，例如促进剂的质量百分含量可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述促进剂包括咪唑类促进剂和/或自由基引发剂。
优选地，所述咪唑类促进剂包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述自由基引发剂包括有机过氧化物、偶氮类化合物或碳系自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物以质量百分含量计还包括10-60％非空心填料，例如非空心填料的质量百分含量可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述非空心填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、AlN、BN、Si3N4、SiC、CaTiO3、ZnTiO3、BaSnO3、短切玻璃纤维或短切石英纤维中的任意一种或至少两种组合。
作为本发明的一个优选技术方案，所述树脂组合物以质量百分含量计包括如下组分：树脂20-90％，空心玻璃微珠1-30％，非空心填料10-60％，促进剂0.01-10％。
作为本发明的另一优选技术方案，所述树脂组合物以质量百分含量计包括如下组分：树脂20-90％，交联剂1-30％，空心玻璃微珠1-30％，非空心填料10-60％，促进剂0.01-10％。
示例性地，本发明所述空心玻璃微珠可通过市场途径购买获得，也可通过常规方法制备得到，所述制备的方法包括如下步骤：
(1)将包含石英砂、纯碱、长石、方解石、硼酸、氯化钠等按需要的配比混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物在1200-1800℃(例如1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃等)的高温下熔化，将熔制好的玻璃液倒入水淬槽中水淬得到无定形的玻璃熔块；
(3)将步骤(2)得到的玻璃熔块研磨，得到玻璃粉体；
(4)将步骤(3)得到的玻璃粉体投入到成珠炉中在1400-1600℃(例如1450℃、1500℃、1550℃等)使溶解气体溢出发泡，同时熔融的玻璃粉体在表面张力的作用下成球，再冷却收集，得到所述空心玻璃微珠。
上述的树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。
作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。
本发明提供的树脂组合物采用如下方法进行制备，所述制备方法包括：将树脂、空心玻璃微珠与任选地溶剂、交联剂、促进剂混合，搅拌分散，得到所述树脂组合物。
第二方面，本发明提供一种树脂膜或涂树脂铜箔，所述树脂膜或涂树脂铜箔的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或烘烤制得。
优选地，所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或烘烤制得。
第三方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。
优选地，所述增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合；例如玻璃纤维布、无纺布、石英布等。
第四方面，本发明提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括金属箔，以及如第二方面所述的树脂膜或如第三方面所述的预浸料中的至少一种。
第五方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的树脂膜、如第三方面所述的预浸料或如第四方面所述的覆金属箔板中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物中，将特定组分的空心玻璃微珠与树脂复配，使其在具有低介质常数/介质损耗性能的同时，还具有较好的抗压强度，能够满足混胶分散和层压的工艺要求，避免破球风险。所述树脂组合物及包含其的覆金属箔板具有优异的低介质常数/介质损耗性能，10GHz的介质常数低至2.65-3.38，10GHz的介质损耗因数≤0.0030，且介质常数随温度变化系数(TCDk)≤66ppm/℃，稳定性优异，充分满足了高频高速基板的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例和对比例中涉及的物料包括：
(1)树脂
聚苯醚树脂，MX9000，美国SABIC；
聚丁二烯树脂，B3000，日本曹达；
丁二烯-苯乙烯共聚物，Ricon 100，数均分子量为4500，1,2-乙烯基含量为70％，美国Sartomer；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，D1118，数均分子量为80000，乙烯基含量为15％，美国科腾；
乙烯基有机硅树脂，GV08，数均分子量为1300，乙烯基含量为8％，浙江硅创公司。
(2)空心玻璃微珠
空心玻璃微珠的编号(A1-A5，E1-E4)、组分(质量百分含量，％)及指标如表1所示：
表1
Figure BDA0003444609710000131
表1中，空心玻璃微珠A1-A5、E1-E4均通过市场途径购买得到，采购于3M；其中，各组分的质量百分含量的测试方法为电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试得到；抗压强度采用标准ASTM D-3102-72中记载的方法测试得到；真密度采用真密度分析仪测试得到，符合GB/T 21782.2的标准。
(3)促进剂
过氧化二异丙苯，DCP，上海高桥；
2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，Perkadox 30，阿克苏诺贝尔。
(4)非空心填料
球形二氧化硅，DQ2028L，江苏瑞联。
实施例1
一种树脂组合物，以质量百分含量计包括如下组分：聚苯醚树脂(MX9000)17.75％，丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon 100)17.75％，促进剂(DCP)0.5％，空心玻璃微珠A110％，非空心填料(DQ2028L)54％。
一种覆金属箔板，制备方法如下：
(1)按照配方量将本实施例提供的树脂组合物置于丁酮中，机械搅拌，分散均匀，得到固含量为65％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液中含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料，两面放置铜箔，加压加热，得到所述覆金属箔板。
实施例2-5
一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，空心玻璃微珠分别为空心玻璃微珠A2(实施例2)、A3(实施例3)、A4(实施例4)和A5(实施例5)；其他组分及用量均与实施例1相同。
将实施例2-6提供的树脂组合物分别制备覆金属箔板，制备方法与实施例1相同。
实施例6
一种树脂组合物，以质量百分含量计包括如下组分：聚苯醚树脂(MX9000)54.73％，乙烯基有机硅树脂(GV08)29.47％，促进剂(DCP)0.8％，空心玻璃微珠A1 5％，非空心填料(DQ2028L)10％。
一种覆金属箔板，采用本实施例提供的树脂组合物制备而成，制备方法与实施例1相同。
实施例7
一种树脂组合物，以质量百分含量计包括如下组分：聚丁二烯树脂(曹达B3000)38.35％，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(D1118)20.65％，促进剂(Perkadox30)1.0％，空心玻璃微珠A1 30％，非空心填料(DQ2028L)10％。
一种覆金属箔板，采用本实施例提供的树脂组合物制备而成，制备方法与实施例1相同。
对比例1-4
一种树脂组合物，其与实施例1的区别仅在于，空心玻璃微珠分别为空心玻璃微珠B1(对比例1)、B2(对比例2)、B3(对比例3)、B4(对比例4)；其他组分及用量均与实施例1相同。
将对比例1-4提供的树脂组合物分别制备覆金属箔板，制备方法与实施例1相同。
对实施例1-7、对比例1-4提供的覆金属箔板进行如下的评估测试：
(1)介质常数(Dk)和介质损耗因数(Df)：采用SPDR(splite post dielectricresonator)法进行测试，测试条件为A态，频率为10GHz；
(2)空心玻璃微珠的破球评价
将覆金属箔板切片，进行浇注打磨，置于导电胶上、喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜(SEM)观察，观察空心玻璃微珠在树脂中的破球情况，并对其进行评价，破球率≤1％，为优◎；1％＜破球率≤5％，为良○；5％＜破球率≤10％，为中△；破球率＞10％为差×；
(3)介质常数随温度变化系数(TCDk)
采用SPDR(splite post dielectric resonator)法进行测试，频率为10GHz。将测试系统放入高低温烘箱中，分别测试-55℃、85℃的介电常数，按照以下公示计算介质常数随温度变化系数(TCDk)：
TCDk(ppm/℃)＝1000000×(Dk(85℃)-Dk(-55℃))/((85+55)×Dk(25℃))；
测试结果如表2所示：
表2
Dk(10GHz) Df(10GHz) 破球情况 TCDk(ppm/℃)
实施例1 2.91 0.0027 ◎ 55
实施例2 2.88 0.0026 ◎ 50
实施例3 2.90 0.0028 ◎ 52
实施例4 2.95 0.0027 ◎ 56
实施例5 2.96 0.0029 ◎ 57
实施例6 3.38 0.0029 ◎ 66
实施例7 2.65 0.0030 ◎ 58
对比例1 3.20 0.0033 ◎ 80
对比例2 3.19 0.0034 ◎ 83
对比例3 3.18 0.0032 ◎ 81
对比例4 2.80 0.0025 × 50
从表2可以看出，本发明实施例1-7提供的树脂组合物中，将特定组分含量的空心玻璃微珠与树脂进行复配，制备成覆金属箔板具有优异的低介质常数/介质损耗性能，介质常数为2.65-3.38，介质损耗为0.0026-0.0030，能够满足搅拌分散和层压的加工要求，电镜分析不发生破球，抗压强度好。同时，所述覆金属箔板的介质常数随温度变化系数为50-66ppm/℃，稳定性好。
对比例1-3中的空心玻璃微珠虽然具有良好的抗压性能，但其组分用量超出本发明的限定范围，尤其氧化钙和氧化钠的含量偏高，导致包含其的树脂组合物及覆金属箔板的介质常数和介质损耗因数高，且介质常数随温度变化系数为80-83ppm/℃，稳定性较差。
对比例4中的空心玻璃微珠虽然具有良好的低介质常数/介质损耗性能，但其组分用量超出本发明的限定范围，尤其氧化钙和氧化钠的含量偏小，导致制备的中空微球抗压强度偏低，即使采用搅拌分散，也存在破球的问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括树脂和空心玻璃微珠；所述空心玻璃微珠以质量百分含量计包括如下组分：二氧化硅89-93％，氧化硼5-10％，氧化钙0.3-1％，氧化钠0.05-0.5％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％的三氧化二铝，优选≤0.05％的三氧化二铝；
优选地，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％的氧化镁，进一步优选≤0.05％的氧化镁；
优选地，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％的氧化钾，进一步优选≤0.05％的氧化钾；
优选地，所述空心玻璃微珠还包括质量百分含量≤0.1％的铁氧化物，进一步优选≤0.05％的铁氧化物；
优选地，所述铁氧化物包括三氧化二铁和/或氧化亚铁。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述空心玻璃微珠的抗压强度≥6000PSI；
优选地，所述空心玻璃微珠的真密度为0.35-0.55g/cm3，进一步优选0.40-0.45g/cm3；
优选地，所述空心玻璃微珠的平均粒径为5-25μm，进一步优选10-20μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以质量百分含量计包括如下组分：树脂20-90％，空心玻璃微珠1-30％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂包括环氧树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、三烯丙基异氰酸酯树脂、丁二烯基聚合物、异戊二烯基聚合物、乙烯基有机硅树脂、弹性体嵌段共聚物、双马来酰亚胺类化合物、聚酰亚胺、苯并噁嗪树脂或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述空心玻璃微珠包括经过表面处理的空心玻璃微珠；
优选地，所述表面处理的试剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、中性表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸、酚醛树脂、有机硅油、六甲基二硅烷胺或聚乙二醇中的任意一种或至少两种组合，进一步优选硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机硅油或六甲基二硅烷胺中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以质量百分含量计还包括1-30％交联剂；
优选地，所述交联剂包括胺类交联剂、酸酐类交联剂、酚醛树脂、酯类交联剂、异氰酸酯类交联剂或聚硫醇中的任意一种或至少两种组合，进一步优选胺类交联剂和/或酚醛树脂；
优选地，所述树脂组合物以质量百分含量计还包括0.01-10％促进剂；
优选地，所述促进剂包括咪唑类促进剂和/或自由基引发剂；
优选地，所述树脂组合物以质量百分含量计还包括10-60％非空心填料；
优选地，所述非空心填料包括SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3、SrTiO3、AlN、BN、Si3N4、SiC、CaTiO3、ZnTiO3、BaSnO3、短切玻璃纤维或短切石英纤维中的任意一种或至少两种组合。
7.一种树脂膜或涂树脂铜箔，其特征在于，所述树脂膜或涂树脂铜箔的材料包括如权利要求1-6任一项所述的树脂组合物；
优选地，所述树脂膜或涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料或铜箔上经干燥和/或烘烤制得。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如权利要求1-6任一项所述的树脂组合物。
9.一种覆金属箔板，其特征在于，所述覆金属箔板包括金属箔，以及如权利要求7所述的树脂膜或如权利要求8所述的预浸料中的至少一种。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括如权利要求7所述的树脂膜、如权利要求8所述的预浸料或如权利要求9所述的覆金属箔板中的至少一种。
CN202111644264.7A 2021-12-29 2021-12-29 一种树脂组合物及其应用 Pending CN116410583A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111644264.7A CN116410583A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种树脂组合物及其应用
PCT/CN2022/128034 WO2023124484A1 (zh) 2021-12-29 2022-10-27 一种树脂组合物及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111644264.7A CN116410583A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种树脂组合物及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116410583A true CN116410583A (zh) 2023-07-11

Family

ID=86997495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111644264.7A Pending CN116410583A (zh) 2021-12-29 2021-12-29 一种树脂组合物及其应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116410583A (zh)
WO (1) WO2023124484A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117050356B (zh) * 2023-09-06 2024-01-12 浙江多力塑胶有限公司 一种隔热隔音pvb膜及其制备方法
CN118006124B (zh) * 2024-04-09 2024-08-06 北京玻钢院复合材料有限公司 一种制备复合材料天线罩的预浸料、复合材料天线罩及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19638380B4 (de) * 1995-09-22 2004-11-04 Murata Manufacturing Co., Ltd., Nagaokakyo Verwendung einer Glasmasse mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante für Hochfrequenzstromkreise
JP2002087831A (ja) * 2000-05-31 2002-03-27 Asahi Glass Co Ltd 微小中空ガラス球状体およびその製造方法
JP5199569B2 (ja) * 2006-06-27 2013-05-15 パナソニック株式会社 低誘電樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板
CN105271784A (zh) * 2015-10-30 2016-01-27 中国科学院理化技术研究所 一种空心玻璃微球
CN108585477A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种低介电硅酸盐玻璃及其制备方法
CN112479595B (zh) * 2020-11-26 2022-09-06 浙江华正新材料股份有限公司 中空玻璃微球及其制备方法和应用
CN112521720B (zh) * 2020-12-11 2023-05-02 广东生益科技股份有限公司 一种覆金属箔板用树脂组合物及其应用
CN113277730B (zh) * 2021-06-21 2022-04-15 成都光明光电有限责任公司 低介电常数玻璃组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023124484A1 (zh) 2023-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3689970B1 (en) Vinyl thermosetting resin composition, prepreg, laminate, and printed circuit board
US7638564B2 (en) Low dielectric loss tangent-resin varnish, prepreg, laminated sheet, and printed wiring board using the varnish
US11945924B2 (en) Fluorine-containing resin composition, and resin vanish, fluorine-containing dielectric sheet, laminate, copper clad laminate and printed circuit board containing the same
WO2023124484A1 (zh) 一种树脂组合物及其应用
KR102198168B1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층체 및 인쇄회로기판
JP2018507278A (ja) ノンハロゲン・ノンリンシリコーン樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント回路基板
KR102035913B1 (ko) 회로기판 및 그 제조 방법
CN110655775B (zh) 树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、印制线路板
CN109749396B (zh) 一种聚苯醚树脂组合物及其应用
CN114231014A (zh) 用于制备导热高频覆铜板粘合剂的树脂组合物及制备方法
CN112457651B (zh) 生物基树脂组合物、粘结片、覆金属箔层压板及印刷线路板
CN112521720B (zh) 一种覆金属箔板用树脂组合物及其应用
CN112500686B (zh) 一种树脂组合物及其应用
CN114634713B (zh) 一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板
CN116640404A (zh) 一种高介电、高导热、低损耗的电子树脂及其应用
JP2001081305A (ja) 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
CN112341787B (zh) 生物基树脂组合物、覆金属箔层压板及印刷线路板
CN110452545B (zh) 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN110452546B (zh) 树脂组合物、印刷电路用预浸片及覆金属层压板
CN114957893B (zh) 一种无纺布预浸料、覆铜板及其应用
CN117777627A (zh) 一种树脂组合物、覆铜板及其应用
JP2023156242A (ja) 液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、配線板、及びシリカ粒子
WO2023199803A1 (ja) 液状組成物、プリプレグ、樹脂付き金属基材、及び配線板
Qiang et al. The low Dk, Df surface modification of silica filler in the high speed and high frequency applications
CN115433397A (zh) 一种低介电常数的树脂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination