CN114957893B - 一种无纺布预浸料、覆铜板及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无纺布预浸料、覆铜板及其应用，所述无纺布预浸料包括无纺布和附着于所述无纺布上的热固性树脂组合物；所述无纺布由无机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述热固性树脂组合物包括树脂和无机填料；以热固性树脂组合物的总质量为100份计，无机填料的质量为10‑90份；所述树脂包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的至少一种。所述无纺布预浸料及包含其的覆铜板的介电损耗低，耐热性好，介电均匀性和一致性好，可靠性高，可用于不同介电常数要求和导热性要求的板材中，满足了高频高速板材的各项性能要求。

Description

一种无纺布预浸料、覆铜板及其应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种无纺布预浸料、覆铜板及其应用。
背景技术
近年来，随着电子信息技术的不断更新，计算机、手机等电子通讯设备向高性能化、高功能化和网络化发展，为了实现高速传输和大容量信息处理，高频化和高速化是电子信息技术的主要发展方向，电路板是电子通讯和信息行业的关键基础材料之一，其各项性能都要求与电子信息技术的高频高速化发展相适应，覆铜板作为制备电路板的基材，其性能直接影响了电路板的水平。
电信号传输损失是评价电路板/覆铜板性能的重要指标，高频电路中的电信号传输损失用介电损耗、导体损失与辐射损失之和表示，电信号频率越高，则介电损耗、导体损失和辐射损失越大。由于传输损失使电信号衰减，破坏电信号的可靠性，同时该损耗从高频电路辐射，可能造成电子设备故障，因此，必须减小介电损耗、导体损耗和辐射损耗。研究表明，电信号的介电损耗与形成电路的绝缘体的介质损耗角正切及所使用的电信号频率的乘积成正比，因此作为绝缘体，可以通过选择介质损耗角正切小的绝缘材料，以抑制介电损耗的增大。
覆铜板由铜箔与介质层压合而成，预浸料是最常用的介质层，包括增强材料与树脂组合物，高频信号传输的特性对预浸料的介电性能也提出了更高的要求。为了获得性能更好的预浸料，提高树脂组合物和增强材料的介电性能是十分必要的。
玻璃纤维布是目前最常用的增强材料之一，其在绝缘性、机械强度和柔韧性等方面都具有良好的表现，但是，玻璃纤维布采用经纬编织而成，包含其的预浸料极易形成布纹，导致覆铜板不均匀，覆铜板不同位置的介电常数、介电损耗、热膨胀性能有所不同，造成不同位置信号传输延时不同，直接影响了信号传输的品质。尽管研究人员针对玻璃纤维布进行了诸多改进，例如用开纤的方式、进行预处理浸渍树脂等方式，以减少经纬编织造成的缺陷，但由于玻璃纤维布本身的结构并未发生根本的变化，因此仍然难以满足目前高频信号传输和信号完整性的要求。
传统无纺布具有增强效果和各向同性，近年来被逐渐作为增强材料用于覆铜板的制备中，玻纤纸采用玻璃纤维制成，是应用最广泛的无纺布之一。CN105744733A公开了一种改善阻抗的PCB板(Printed Circuit Board，印制电路板)，包括基层、覆合于基层两侧的树脂层以及覆合于两个树脂层的外表面的铜箔，所述基层为采用玻纤纸制作的基层，其具有良好的吸附树脂能力，能有效降低PCB板的介电常数，改善PCB板阻抗控制；相较于同样厚度结构的采用玻璃纤维布的PCB板，采用玻纤纸的PCB板具有更低的介电常数。CN108130784A公开了用于CEM-3覆铜箔板的E玻璃纤维纸及其制作方法，所述E玻璃纤维纸由电子级E型玻璃纤维和环氧树脂粘结剂制成，是良好的CEM-3覆铜箔板基材。但是，目前无纺布中的粘结剂包括环氧树脂粘结剂、丙烯酸酯类粘结剂、三聚氰胺类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂等，上述粘结剂的介电损耗大，导致包含其的覆铜板失去了低介电损耗的优势，而且现有无纺布的耐热性也存在明显的不足之处，无法用于高频高性能的产品中。
因此，开发一种兼具优异的介电性能和耐热性的电路基材，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无纺布预浸料、覆铜板及其应用，通过采用特定的无纺布及其与热固性树脂组合物的复配，使所述无纺布预浸料兼具低介电损耗、优异的耐热性和介电均匀性，充分满足高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无纺布预浸料，所述无纺布预浸料包括无纺布和附着于所述无纺布上的热固性树脂组合物。
所述无纺布由无机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
所述热固性树脂组合物包括树脂和无机填料；以所述热固性树脂组合物的总质量为100份计，所述无机填料的质量为10-90份；所述树脂包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的至少一种。
本发明提供的无纺布预浸料中，一方面，作为增强材料的所述无纺布采用含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的至少一种作为粘结剂，使所述无纺布具有低介电损耗，均匀性好，厚度一致，纤维各向分布一致，拉伸强度高，耐热性优异，可在浸渍介电性能优异的热固性树脂组合物时添加较多的无机填料(介电填料)，制备低介电损耗的高频覆铜板。另一方面，附着于所述无纺布上的热固性树脂组合物中，作为基体的树脂包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的至少一种，其介电损耗低，而且具有优良的耐热性和稳定性；同时，所述热固性树脂组合物中还包括无机填料，能够进一步提高板材的机械性能，改善热膨胀性，并且能够使所述无纺布预浸料满足不同的介电常数需求和导热需求等。因此，本发明通过无纺布的设计及其与特定的热固性树脂组合物的复配，使所述无纺布预浸料的介电损耗低，耐热性好，介电均匀性和一致性好，可靠性高，从而满足高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
本发明中，以所述热固性树脂组合物的总质量为100份计，所述无机填料的质量为10-90份，例如可以为15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份等。
优选地，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纤维的平均直径＜10μm，例如可以为9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm或1μm等，进一步优选1-5μm。
优选地，所述无机纤维的平均长度为1-100mm，例如可以为2mm、5mm、8mm、10mm、20mm、30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm或90mm等，进一步优选1-10mm。
示例性地，所述无机纤维的平均直径和平均长度可采用扫描电子显微镜观察测试获得。
为了使所述无纺布及包含其的所述无纺布预浸料具有更低的介电损耗，优选地，所述粘结剂为含氟树脂乳液。
优选地，所述含氟树脂乳液选自聚全氟乙丙烯(FEP)乳液、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、聚四氟乙烯(PTFE)乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟树脂乳液的固含量为30-70％，例如可以为32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。
优选地，所述含氟树脂乳液中乳胶颗粒的粒径为0.10-0.40μm，例如可以为0.12μm、0.15μm、0.18μm、0.20μm、0.22μm、0.25μm、0.28μm、0.30μm、0.32μm、0.35μm或0.38μm等。
示例性地，所述含氟树脂乳液中乳胶颗粒的粒径采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS3000。
优选地，所述聚烯烃乳液选自不饱和聚丁二烯树脂乳液、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)乳液、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)乳液或丁苯树脂乳液中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚烯烃乳液的固含量为30-70％，例如32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。
优选地，所述无纺布的单重(又称单位面积质量)为20-200g/m2，例如可以为30g/m2、40g/m2、50g/m2、70g/m2、90g/m2、100g/m2、110g/m2、130g/m2、150g/m2、170g/m2或190g/m2等，进一步优选20-100g/m2。
优选地，所述无纺布中无机纤维的质量百分含量为60-95％，例如可以为62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％或94％等。
优选地，所述无纺布中粘结剂的质量百分含量为5-40％，例如可以为8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％等。
优选地，所述粘结剂可以根据需要添加溶剂去溶解稀释到合适的粘度，来使得制备的无纺布中的纤维、粘结剂分散均匀，溶剂示例性地包括但不限于去离子水等。溶剂会随着无纺布制备过程的烘干、烧结而挥发。
优选地，所述粘结剂还可以包括消泡剂、分散剂、增稠剂、填料等。
优选地，所述无纺布为低介电损耗无纺布，10GHz的介电损耗＜0.0015，例如10GHz的介电损耗可以为0.0014、0.0013、0.0012、0.0011、0.0010、0.0009、0.0008或0.0007等。
本发明中，介电常数和介电损耗采用SPDR(split post dielectric resonator)法进行测试，测试频率为10GHz。
优选地，所述无纺布采用如下方法进行制备，所述方法包括：将无机纤维与粘结剂混合，浸渍，经过抄纸成型后干燥，得到所述无纺布。通过调整无机纤维、粘结剂、溶剂的比例及添加量、车速来获得不同单重的无纺布。
优选地，所述浸渍的时间为40-50min，例如41min、43min、45min、47min或49min等。
优选地，所述干燥的温度为120-150℃，例如122℃、125℃、128℃、130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃或148℃等。
优选地，所述干燥的时间为1-30min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min或20min等。
优选地，所述粘结剂为含氟树脂乳液，所述干燥后包括烧结的步骤，使含氟树脂熔融成膜。
优选地，所述烧结的温度为250℃-350℃，例如250℃、270℃、290℃、300℃、320℃、340℃或350℃等。
优选地，所述烧结的时间为1-30min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、26min或30min等。
优选地，所述树脂选自不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂或马来酰亚胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和聚苯醚树脂为不饱和基团封端的聚苯醚树脂。
优选地，所述不饱和基团包括乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述聚烯烃树脂包括聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚烯烃树脂为热固性树脂，其中包含可交联的活性基团，所述活性基团优选为不饱和C＝C，例如聚烯烃树脂中由丁二烯聚合形成的1,2-乙烯基等。
优选地，所述马来酰亚胺化合物包括N-苯基马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氰酸酯树脂包括分子中含有至少两个氰氧基的氰酸酯化合物或其预聚物中的至少一种。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、空心微球、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选包括二氧化硅、空心微球、二氧化钛、氧化铝或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅包括结晶型二氧化硅、无定型二氧化硅、球型二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料的中值粒径(D50)为0.5-20μm，例如可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm或19μm等，进一步优选1-15μm，更进一步优选4-10μm。
示例性地，所述无机填料的粒径采用MS3000马尔文激光粒度仪测试得到。
优选地，所述热固性树脂组合物以重量份计还包括0.01-7份引发剂，例如引发剂的重量份可以为0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份或6.5份等。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物、有机胺、有机膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸、酚类化合物、咪唑类化合物、三氟化硼及其络合物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选有机过氧化物。
优选地，所述引发剂包括α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、三级胺、三级胺盐、四级胺盐化合物、2,4,6-三(二甲胺基甲胺)苯酚、苄基二甲胺、咪唑类化合物、三戊基酚酸胺、单酚化合物、多酚化合物、三氟化硼及其有机物的络合物、磷酸或亚磷酸三苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
进一步优选地，所述引发剂包括α,α'-二(叔丁基过氧化间异丙)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化辛酸叔丁酯或过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
在一个优选技术方案中，所述热固性树脂组合物以重量份计包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物2-40份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等)，聚丁二烯树脂6-40份(例如8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等)，引发剂0.01-5份(例如0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份或4份等)，无机填料10-90份(例如15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、60份、70份、80份或90份等)。
在另一个优选技术方案中，所述热固性树脂组合物以重量份计包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物2-30份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等)，聚丁二烯树脂6-40份(例如8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等)，马来酰亚胺化合物2-20份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份或18份等)，引发剂0.01-5份(例如0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份或4份等)，无机填料10-90份(例如15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、60份、70份、80份或90份等)。
在另一个优选技术方案中，所述热固性树脂组合物以重量份计包括：不饱和聚苯醚树脂6-50份(例如8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份或55份等)，马来酰亚胺化合物2-20份(例如3份、5份、8份、10份、12份、15份或18份等)，引发剂0.01-5份(例如0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、2份、3份或4份等)，无机填料10-90份(例如15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、60份、70份、80份或90份等)。
所述热固性树脂组合物中，树脂与无机填料根据需要进行搭配，使所述无纺布预浸料及包含其的覆铜板可以满足不同的介电需求和导热需求，示例性地包括但不限于：
(1)所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂30-50份(例如32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份等)，二氧化钛30-55份(例如32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份或54份等)，二氧化硅和/或氮化硼10-20份(例如11份、13份、15份、17份或19份等)；包含所述无纺布预浸料的覆铜板的介电常数Dk为6±0.5。
(2)所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂30-40份(例如31份、33份、35份、37份或39份等)，二氧化钛55-70份(例如58份、60份、61份、63份、65份、67份或69份等)；包含所述无纺布预浸料的覆铜板的介电常数Dk为10±0.5。
(3)所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂30-60份(例如32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等)，氮化硼20-40份(例如22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等)，二氧化硅10-20份(例如11份、13份、15份、17份或19份等)；包含所述无纺布预浸料的覆铜板的介电常数Dk为3.5±0.5，热导率≥1.44W/mk。
(4)所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂40-60份(例如42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等)，空心微球0-10份(例如1份、3份、5份、7份或9份等)，二氧化硅40-60份(例如42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等)；包含所述无纺布预浸料的覆铜板的介电常数Dk为3±0.5。
(5)所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂10-40份(例如12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等)，氧化铝60-90份(例如62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份或88份等)；包含所述无纺布预浸料的覆铜板的介电常数Dk为4±0.5，热导率≥1.44W/mk。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂、交联剂或偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物以重量份计还包括1-40份阻燃剂，例如所述阻燃剂可以为3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等。
本发明对于阻燃剂没有特别限定，具有阻燃效果的阻燃剂均可应用于所述所述热固性树脂组合物中。
优选地，所述阻燃剂包括氮系阻燃剂、卤系阻燃剂(例如含溴阻燃剂和/或含氯阻燃剂)、磷系阻燃剂或金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阻燃剂包括十溴二苯醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、十溴二苯基乙烷、三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧化-10膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧化-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物以重量份计还包括0.01-10份偶联剂，例如所述偶联剂可以为0.03份、0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
本发明对于硅烷偶联剂的种类没有特别限定，示例性地包括但不限于：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三异丙氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物以重量份计还包括1-40份交联剂，例如所述交联剂可以为3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等。
优选地，所述交联剂包括异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三甲基丙烯酸、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无纺布预浸料中热固性树脂组合物的质量百分含量为60-95％，例如可以为62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％或94％等。
所述热固性树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于热固性树脂组合物的浸渍、涂覆等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，热固性树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。
作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。
优选地，所述无纺布预浸料中，所述热固性树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述无纺布上。
优选地，所述无纺布预浸料的制备方法为：采用热固性树脂组合物的树脂胶液浸润无纺布后，干燥，得到所述无纺布预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100-180℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。
第二方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包括铜箔和如第一方面所述的无纺布预浸料。
优选地，所述铜箔的表面粗糙度≤2μm，进一步优选≤0.7μm。
优选地，所述铜箔与无纺布预浸料之间还包括粘结层。
优选地，所述粘结层涂覆于铜箔上(即采用涂树脂铜箔与所述无纺布预浸料叠合)或以粘结树脂膜的形式存在。
优选地，所述粘结层的材料包括含氟树脂、聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、多官能乙烯基芳香族共聚物、有机硅树脂、氰酸酯树脂或马来酰亚胺化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述覆铜板的制备方法包括：在一张所述无纺布预浸料的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板；或，将至少两张所述无纺布预浸料叠合成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合铜箔，固化，得到所述覆铜板。
优选地，所述层压板中预浸料的张数为2-20，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19等。
优选地，所述层压板中预浸料的张数≥3，所述层压板包括芯层预浸料以及设置于所述芯层预浸料两侧的本发明所述无纺布预浸料；所述芯层预浸料可以为本发明提供的无纺布预浸料、玻璃布预浸料、有机布预浸料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化在压机中进行。
优选地，所述固化的温度为170-280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃等。
优选地，所述固化的压力为1-10MPa，例如1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa等。
优选地，所述固化的时间为30-150min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或145min等。
第三方面，本发明提供一种电路板，所述电路板包括如第一方面所述的无纺布预浸料或如第二方面所述的覆铜板中的至少一种。
优选地，所述电路板为单层电路板或多层电路板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的无纺布预浸料中，通过无纺布的设计，以及特定的无纺布与热固性树脂组合物的相互复配，使所述无纺布预浸料的介电损耗低，耐热性好，介电均匀性和一致性好，可靠性高，可以用于不同介电常数要求和导热性要求的板材中，充分满足了高频高速板材的性能要求。
(2)本发明通过组分的设计和优化，使包含所述无纺布预浸料的覆铜板的介电常数和导热性可调，10GHz的介电常数为3.25-10.50，热导率为0.6-1.88W/mk，介电损耗显著降低，10GHz的介电损耗≤0.0025，介电一致性和均匀性好，耐热性优异，288℃热应力＞5min，兼具优异的介电性能、均匀性、耐热性和可靠性，能够充分满足高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下具体实施方式中，用于无纺布的原料如下：
(1)无机纤维
平均直径为5μm的E玻璃纤维，中国巨石股份有限公司；
平均直径为5μm的NE玻璃纤维，中国巨石股份有限公司；
平均直径为1μm的石英纤维，中国神玖；
平均直径为5μm的石英纤维，中国神玖；
平均直径为8μm的E玻璃纤维，中国巨石股份有限公司。
(2)粘结剂
聚全氟乙丙烯(FEP)乳液，粒径为0.20μm，固含量为50％，日本大金公司的ND-110；
四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)乳液，粒径为0.20μm，固含量为55％，日本大金公司的AD-2CR；
聚烯烃乳液，粒径为0.1μm，固含量为45％，北京燕山石化；
聚苯醚粘结剂：称取100份乙烯基改性聚苯醚(三菱瓦斯OPE-2ST)溶解于甲苯溶剂，搅拌均匀，制得聚苯醚粘结剂。
制备例1
无纺布A，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将92份E玻璃纤维(平均直径为5μm)与8份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于150℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中300℃烧结30min，取出冷却，得到单重为20g/m2的无纺布A。
制备例2
无纺布B，由NE玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为FEP乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将85份NE玻璃纤维(平均直径为5μm)与15份FEP乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于150℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中300℃烧结30min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布B。
制备例3
无纺布C，由石英纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为聚烯烃乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将70份石英纤维(平均直径分别为1μm和5μm，二者质量比为1:4)与30份聚烯烃乳液混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于120℃烘箱中充分干燥，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布C。
制备例4
无纺布D，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为PFA乳液，具体制备方法如下：
以重量份计，将85份E玻璃纤维(平均直径为8μm)与15份PFA乳液和适量的去离子水混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于140℃烘箱中干燥，再置于高温烘箱中350℃烧结28min，取出冷却，得到单重为75g/m2的无纺布D。
制备例5
无纺布E，由E玻璃纤维和粘结剂组成，所述粘结剂为聚苯醚(三菱瓦斯OPE-2ST)粘结剂，具体制备方法如下：
以重量份计，将85份E玻璃纤维(平均直径为8μm)与15份聚苯醚粘结剂混合后浸渍45min，经抄纸成型后，于200℃烘箱中充分干燥，取出冷却，得到单重为120g/m2的无纺布E。
本发明以下具体实施方式中，用于无纺布预浸料的原料如下：
(1)无纺布
制备例1-5提供的无纺布的材料及参数如表1所示：
表1
无纺布D1，由环氧粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，单重为75g/m2，购自陕西华特；
无纺布D2，由丙烯酸酯粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，单重为75g/m2，购自陕西华特；
无纺布D3，由三聚氰胺粘结剂和平均直径为13μm的E玻璃纤维组成，单重为75g/m2，购自陕西华特。
(2)树脂
不饱和聚苯醚树脂(PPO)：甲基丙烯酸酯基封端的聚苯醚MMA-PPE，牌号为SA9000，SABIC公司；
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)：牌号D1118，科腾高性能聚合物公司；牌号D6670，科腾高性能聚合物公司；
聚丁二烯树脂：牌号B2000、B3000，日本曹达株式会社；
马来酰亚胺化合物：双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，牌号BMI-5100，大和化成工业公司制。
(3)引发剂
过氧化苯甲酰，BPO，大河油脂株式会社。
(4)无机填料
二氧化硅，D50为3μm，购自江苏联瑞股份有限公司；
氧化铝，D50为10μm，购自安徽壹石通股份有限公司；
氮化硼，D50为10μm，购自3M公司；
空心微球，D50为20μm，购自3M公司；
二氧化钛，D50为0.21μm，购自亨斯迈公司。
实施例1
一种无纺布预浸料，包括无纺布A(制备例1)和附着于所述无纺布A上的热固性树脂组合物；所述热固性树脂组合物以重量份计包括：22份SBS(D1118)，30份聚丁二烯树脂(B3000)，5份马来酰亚胺化合物(BMI-5100)，3份BPO，50份二氧化硅，7份空心微球。
所述无纺布预浸料的制备方法如下：按照配方量将所述热固性树脂组合物与溶剂甲苯混合，制成固含量为65％的胶液；用所述胶液浸渍无纺布A后155℃烘烤干燥5min，得到所述无纺布预浸料；所述无纺布预浸料中热固性树脂组合物的质量百分含量为60％。
一种包含所述无纺布预浸料的覆铜板，制备方法如下：将3张所述无纺布预浸料叠合，在其上下两侧覆盖铜箔，于压机中210℃、5MPa固化2h，得到所述覆铜板。
对所述覆铜板进行如下性能测试：
(1)介电常数Dk和介电损耗因子Df：使用谐振腔法(SPDR)法进行测定，频率为10GHz；
(2)热应力：按照IPC-650方法测试板材288℃的热应力；
(3)热导率：按照ASTM D5470方法进行测试。
实施例2-8，比较例1-4
一种无纺布预浸料及包含其的覆铜板，其与实施例1的区别在于，无纺布种类和/或热固性树脂组合物不同，具体如表2和表3所示；其中，“热固性树脂组合物含量(％)”意指无纺布预浸料中热固性树脂组合物的质量百分含量；热固性树脂组合物中各组分的用量单位均为“份”。按照实施例1中相同的方法制备无纺布预浸料和覆铜板，并对板材进行性能测试，测试结果如表2和表3所示。
表2
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表3
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根据表2的性能测试数据可知，本发明通过无纺布的设计，并将特定的无纺布与热固性树脂组合物进行复配，使所述无纺布预浸料的介电损耗低，耐热性好，介电均匀性和一致性好，可靠性高，包含其的覆铜板在10GHz的介电损耗Df≤0.00025，可以低至0.0011-0.0025，288℃热应力＞5min，288℃浮焊5min以上无分层、无起泡，耐热性优异。同时，通过热固性树脂组合物中树脂与无机填料的搭配，使覆铜板的介电常数和导热性可调，10GHz的介电常数为3.25-10.50，热导率为0.6-1.88W/mk，兼具优异的介电性能、均匀性、耐热性和可靠性，能够充分满足高频通信领域对电路基材的各项性能要求。
结合表2和表3的性能测试数据，对比实施例1与比较例1-3可知，与现有的普通无纺布制成的覆铜板相比，本发明中由特定无纺布制备的覆铜板在介电损耗和耐热性方面具有显著的性能优势。对比实施例5与比较例4、实施例7与比较例5可知，本发明中，所述特定无纺布与聚烯烃树脂体系和/或不饱和聚苯醚树脂体系搭配，得到的无纺布预浸料都能显著提升覆铜板的耐热性，降低介电损耗，满足高频传输的性能要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无纺布预浸料、覆铜板及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (30)

1.一种无纺布预浸料，其特征在于，所述无纺布预浸料包括无纺布和附着于所述无纺布上的热固性树脂组合物；
所述无纺布由无机纤维和粘结剂组成，所述粘结剂选自含氟树脂乳液、聚烯烃乳液、聚苯醚树脂或氰酸酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述无纺布中无机纤维的质量百分含量为60-95％，粘结剂的质量百分含量为5-40％；
所述热固性树脂组合物包括树脂和无机填料；以所述热固性树脂组合物的总质量为100份计，所述无机填料的质量为10-90份；所述树脂包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、马来酰亚胺化合物或氰酸酯树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机纤维的平均直径＜10μm。
4.根据权利要求3所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机纤维的平均直径为1-5μm。
5.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机纤维的平均长度为1-100mm。
6.根据权利要求5所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机纤维的平均长度为1-10mm。
7.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述粘结剂为含氟树脂乳液。
8.根据权利要求1或7所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述含氟树脂乳液选自聚全氟乙丙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无纺布的单重为20-200g/m2。
10.根据权利要求9所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无纺布的单重为20-100g/m2。
11.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述不饱和聚苯醚树脂为不饱和基团封端的聚苯醚树脂。
12.根据权利要求11所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述不饱和基团包括乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种组合。
13.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述聚烯烃树脂包括聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、空心微球、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜或钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、空心微球、二氧化钛、氧化铝或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机填料的中值粒径为0.5-20μm。
17.根据权利要求16所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机填料的中值粒径为1-15μm。
18.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂30-50份，二氧化钛30-55份，二氧化硅和/或氮化硼10-20份。
19.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂30-40份，二氧化钛55-70份。
20.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂30-60份，氮化硼20-40份，二氧化硅10-20份。
21.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计包括：树脂40-60份，空心微球0-10份，二氧化硅40-60份。
22.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计还包括0.01-7份引发剂。
23.根据权利要求22所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述引发剂包括有机过氧化物。
24.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂、交联剂或偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无纺布预浸料中热固性树脂组合物的质量百分含量为60-95％。
26.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板包括铜箔和如权利要求1-25任一项所述的无纺布预浸料。
27.根据权利要求26所述的覆铜板，其特征在于，所述铜箔与无纺布预浸料之间还包括粘结层。
28.根据权利要求27所述的覆铜板，其特征在于，所述粘结层涂覆于铜箔上或以粘结树脂膜的形式存在。
29.一种电路板，其特征在于，所述电路板包括如权利要求1-25任一项所述的无纺布预浸料或如权利要求26-28任一项所述的覆铜板中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的电路板，其特征在于，所述电路板为单层电路板或多层电路板。
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