KR20230044270A - 불소 함유 수지 조성물 및 이를 포함하는 수지 접착액, 불소 함유 유전체 시트, 적층판, 동박적층판과 인쇄 회로 기판 - Google Patents

불소 함유 수지 조성물 및 이를 포함하는 수지 접착액, 불소 함유 유전체 시트, 적층판, 동박적층판과 인쇄 회로 기판 Download PDF

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KR20230044270A
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송강 차이
치옌파 류
리양펑 하오
웨이 리양
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셍기 테크놀로지 코. 엘티디.
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Abstract

불소 함유 수지 조성물 및 이를 포함하는 수지 접착액, 불소 함유 유전체 시트, 적층판, 동박적층판과 인쇄 회로 기판을 제공하였고, 상기 불소 함유 수지 조성물은 조성분으로서 불소 함유 중합체 30 wt%-70 wt%, 무기 충전제 30 wt%-70 wt%을 포함하고; 상기 무기 충전제는 D10가 1.5 μm보다 크고, D50가 10-15 μm이다. 특정 입경분포를 구비하는 무기 충전제를 선택함으로써 무기 충전제의 첨가량이 많아도 불소 함유 수지 조성물로 제조하여 얻은 플레이트가 우수한 유전성능과 내전압성능을 구비하도록 보장할 수 있다.

Description

불소 함유 수지 조성물 및 이를 포함하는 수지 접착액, 불소 함유 유전체 시트, 적층판, 동박적층판과 인쇄 회로 기판
본 발명은 통신 재료 기술분야에 관한 것이고, 특히 불소 함유 수지 조성물 및 이를 포함하는 수지 접착액, 불소 함유 유전체 시트, 적층판, 동박적층판과 인쇄 회로 기판에 관한 것이다.
동박적층판은 휴대폰, 컴퓨터, 자판기, 통신기지국, 위성 및 웨어러블 설비, 자율주행차, 드론, 지능형 로봇 등 분야에 널리 사용되고, 전자통신 및 정보산업의 핵심 기초소재 중의 하나이다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 불소 함유 수지는 다른 고분자수지와 비교할 수 없는 저유전율, 저유전손실, 높은 열안정성, 화학적 안정성 등 우수한 성능을 가지고 있어 이상적인 동박적층판 매트릭스 소재이다. 1950년대 PTFE 기반 동박적층판이 발명된 이후 연구자들은 구성분과 파라미터에 대한 지속적인 최적화를 거쳐 점차적으로 제조 공정을 개선했다. 불소 함유 수지의 고분자 사슬은 유연성이 높으므로 불소 함유 수지 기반 동박적층판의 기계적 강도를 향상시키기 위해 유리포 등 강화 재료를 도입해야 하는 경우가 많다. 또한, 불소 함유 수지 자체의 유전율은 매우 낮고(Dk≤2.2), 유리섬유의 유전율은 일반적으로 약 6.5에 불과하며, 기판 제조 과정에서 대량의 유리포의 사용은 또한 불소 함유 수지 매트릭스에 다량의 다른 무기 충전제를 첨가하는 것을 제한하여, 이로 인해 저유전율의 불소 함유 수지 기반 동박적층판의 생산이 극히 곤란하게 되었다. 물론 사람들은 무유리섬유 강화 불소 함유 수지 기반 동박적층판의 연구에도 안착하였었다.
CN104175686A는 PTFE 복합 유기기판의 제조방법을 개시하였고, 불소 수지 에멀젼, 무기 충전제 및 증점제를 혼합한 후 분산액을 제조하여 얻고, 분산액을 이형이 가능한 기재에 코팅하여 베이킹한 후 수지층과 기재를 분리하고, 재단, 중첩, 소결 등의 공정을 거쳐 복합유전체 기판을 제조한다. US4335180A는 마이크로파회로 기판 및 마이크로파회로 기판의 제조방법을 개시하였고, PTFE 에멀젼에 미세섬유, 무기충전제, 응집제를 차례로 혼합한 후 여과-건조 등의 단계를 거쳐 불소 함유 수지 혼합물을 얻고, 압착하여 판으로 제조하고, 동박과 겹친 후 다시 압착하여 무유리섬유포 강화 불소 함유 수지 기반 동박적층판을 얻는다. 하지만 앞서 전술한 특허출원에서 존재하는 문제는, 변성되지 않은 무기 충전제와 불소 함유 수지매트릭스 사이의 상호 작용이 매우 나쁘며, 특히 무기 충전제의 첨가량이 많을 경우 무기 충전제는 매트릭스 내의 분산성이 매우 나쁘고, 플레이트 유전성능의 불균성이 매우 심각하며 기계적 성능이 실제 사용 요구를 충족하기 어렵다.
따라서, 본 분야는 변성되지 않은 무기 충전제와 PTFE 수지 매트릭스의 상호 작용력이 떨어지는 문제 및 PTFE 수지 시스템에 무기 충전제를 대량으로 첨가함에 따른 전기적 성능 저하 및 내전압성능이 저하되는 문제를 해결해야 한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 불소 함유 수지 조성물을 제공하기 위한 것이고, 상기 불소 함유 수지 조성물 중의 무기 충전제는 변성되지 않거나 첨가량이 많아도 불소 함유 수지 조성물로 제조하여 얻은 플레이트가 우수한 유전성능과 내전압성능을 구비하도록 보장할 수 있다.
해당 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아래의 기술방안을 채택한다.
본 발명은 불소 함유 수지 조성물을 제공하고, 상기 불소 함유 수지 조성물은 조성분으로서 불소 함유 중합체 30 wt%-70 wt%, 무기 충전제 30 wt%-70 wt%을 포함하고; 상기 무기 충전제는 D10이 1.5 μm보다 크고, D50이 10-15 μm인 입경분포를 포함한다.
본 발명은 불소 함유 중합체 수지 시스템에서 특정 입경분포를 구비하는 무기 충전제를 추가함으로써, 무기 충전제의 첨가량이 많아도(30 wt%-70 wt%), 불소 함유 수지 조성물로 제조하여 얻은 플레이트가 우수한 유전성능과 내전압성능을 구비하도록 보장할 수 있어 고주파, 고속 통신분야에서 동박적층판 소재의 기능 다원화와 복잡화, 회로 배치의 고밀도화, 다층화 등의 각항 성능 요구를 만족할 수 있다.
상기 불소 함유 수지 조성물은 조성분으로서 불소 함유 중합체 30 wt%-70 wt%, 예를 들어 32 wt%, 34 wt%, 36 wt%, 38 wt%, 40 wt%, 42 wt%, 44 wt%, 46 wt%, 48 wt%, 50 wt%, 52 wt%, 54 wt%, 56 wt%, 58 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 64 wt%, 66 wt%, 68 wt% 등, 무기 충전제 30 wt%-70 wt%, 예를 들어 32 wt%, 34 wt%, 36 wt%, 38 wt%, 40 wt%, 42 wt%, 44 wt%, 46 wt%, 48 wt%, 50 wt%, 52 wt%, 54 wt%, 56 wt%, 58 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 64 wt%, 66 wt%, 68 wt% 등을 포함하고;
상기 무기 충전제는, D10이 1.5 μm보다 크고, 예를 들어 1.6 μm, 1.7 μm, 1.8 μm, 1.9 μm, 2 μm, 2.1 μm, 2.2 μm, 2.3 μm, 2.4 μm, 2.5 μm 등이고, D50이 10-15 μm이며, 예를 들어 11.2 μm, 11.4 μm, 11.6 μm, 11.8 μm, 12 μm, 12.2 μm, 12.4 μm, 12.6 μm, 12.8 μm, 13 μm, 13.2 μm, 13.4 μm, 13.6 μm, 13.8 μm, 14 μm, 14.2 μm, 14.4 μm, 14.6 μm, 14.8 μm 등 입경분포를 포함한다.
본 발명의 특정 입경분포는 불소 함유 중합체 매트릭스에 기반하여 선택하는 것이고, D10가 1.5 μm보다 작을 때, 무기 충전제와 불소 함유 중합체의 계면이 너무 많아 유전 손실이 나빠지고; D50가 10 μm보다 작을 때, 무기 충전제와 불소 함유 중합체 계면이 많아 유전 손실이 나빠지고; D50가 15 μm보다 클 때, 무기 충전제가 불소 함유 중합체에서 쉽게 가교되고, 통로가 형성하여 내전압성능이 저하된다.
바람직하게, 상기 무기 충전제는 또한 D90가 30 μm보다 작고, 예를 들어 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm 등이고, D100이 50 μm보다 작고, 예를 들어 22 μm, 24 μm, 26 μm, 28 μm, 30 μm, 32 μm, 34 μm, 36 μm, 38 μm, 40 μm, 42 μm, 44 μm, 46 μm, 48 μm 등 입경분포를 포함한다.
본 발명의 바람직한 기술방안에서, 특정 D10과 D50의 기초상, 계속하여 바람직한 특정 D90과 D100값을 선택하고, 상기 범위 내에서 추가로 불소 함유 수지 조성물로 제조하여 획득한 플레이트의 유전성능과 내전압성능을 제고할 수 있다. D90이 30 μm보다 크면 내전압성능이 저하되고, D100이 50 μm보다 크면 큰 입자가 불소 중합체 표면에 노출되어 플레이트의 내전압성능이 저하되고 동박과 불소 중합체의 접착 강도가 감소한다.
바람직하게, 상기 무기 충전제의 비표면적은 ≤3.0 m2/g이고, 예를 들어 1.1 m2/g, 1.2 m2/g, 1.3 m2/g, 1.4 m2/g, 1.5 m2/g, 1.6 m2/g, 1.7 m2/g, 1.8 m2/g, 1.9 m2/g, 2 m2/g, 2.1 m2/g, 2.2 m2/g, 2.3 m2/g, 2.4 m2/g, 2.5 m2/g, 2.6 m2/g, 2.7 m2/g, 2.8 m2/g, 2.9 m2/g 등이고, 바람작하게 ≤2.0 m2/g이다.
본 발명은 추가로 바람직하게 무기 충전제의 비표면적이 ≤3.0 m2/g이고, 이로써 추가로 플레이트의 유전성능과 내전압성능을 향상하고, 비표면적이 3.0 m2/g보다 크면 무기 충전제과 불소 함유 중합체 사이의 계면이 많아지는 문제가 쉽게 나타나므로 유전성능과 내전압성능이 저하될 수 있다.
바람직하게, 상기 무기 충전제는 구형 무기 충전제이다.
본 발명은 추가로 바람직하게 구형 충전제를 선택하고, 기타 형상의 충전제에 비해 구형 충전제와 불소 함유 중합체 사이의 계면이 적고, 응력이 작아 더 추가로 유전성능과 내전압성능을 향상할 수 있다.
바람직하게, 상기 무기 충전제는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, AlN, BN, Si3N4, SiC, CaTiO3, ZnTiO3, BaSnO3, 중공유리마이크로비드, 절단유리섬유(chopped strand glass fiber) 분말 또는 절단석영섬유 분말 중의 어느 하나 또는 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 무기 충전제는 실란커플링제에 의해 처리한 무기 충전제를 포함한다.
바람직하게, 상기 실란커플링제는 극성 커플링제와 비극성 커플링제의 조합을 포함한다.
본 발명은 바람직하게 양쪽성 실란커플링제 조합을 사용하여 충전제를 개질하여 추가로 유전성능과 내전압성능을 향상하며, 극성 실란커플링제만 사용하여 개질하면, 가공 과정에서 무기 충전제와 불소 함유 중합체의 상용성(Compatibility)이 저하되어 유전성능과 내전압성능이 악화되고, 비극성 실란커플링만 사용하여 개질하면 무기 충전제가 에멀젼에 쉽게 침윤되지 않고 제품에 구멍이 생기기 쉽고 내압이 저하된다.
바람직하게, 상기 극성 커플링제와 비극성 커플링제의 질량비는 1: 5-1: 1, 예를 들어 1: 4, 1: 3, 1: 2 등이다.
본 발명은 더 추가로 바람직하게 극성 커플링제와 비극성 커플링제를 상기 특정 비례에 따라 복합함으로써 무기 충전제를 개질하여 더 추가로 플레이트의 유전성능과 내전압성능을 향상할 수 있다.
바람직하게, 상기 비극성 커플링제는 불소 함유 실란커플링제, 바람직하게 퍼플루오로실란커플링제를 포함한다.
바람직하게, 상기 극성 커플링제는 아민계 실란커플링제, 에폭시계 실란커플링제, 붕산에스테르커플링제, 지르코네이트 커플링제 또는 포스페이트 커플링제 중의 어느 하나 또는 적어도 두 가지의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 실란커플링제는 불소 함유 실란커플링제와 에폭시 실란커플링제의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 실란커플링제에 의해 처리된 무기 충전제에서의 실란커플링제의 사용량은 상기 무기 충전제의 0.05 wt%-5 wt%를 차지하고, 예를 들어 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 2.5 wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 4.8 wt% 등을 차지한다.
바람직하게, 상기 무기 충전제의 자성물질 함량은 50 ppm보다 작다.
바람직하게, 상기 불소 함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로에틸렌-프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시비닐에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 에틸렌-트리플루오로클로로에틸렌 공중합체 및 유도체 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드 및 유도체 중의 어느 하나 또는 적어도 두 가지의 조합을 포함하고, 바람직하게 폴리테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시비닐에테르 공중합체의 조합을 포함한다.
바람직하게, 상기 불소 함유 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함하고, 바람직하게 비이온계 계면활성제를 포함한다.
바람직하게, 상기 계면활성제의 첨가량은 1wt%-10wt%이고, 예를 들어 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt% 등이다.
본 발명의 두 번째 목적은 수지 접착액을 제공하는 것이고, 상기 수지 접착액은 첫 번째 목적에 따른 불소 함유 수지 조성물과 용매를 포함한다.
본 발명 중의 용매는, 특별한 한정이 없고, 불소 함유 수지 조성물의 각 조성분을 혼합한 후에 용매를 도입할 수 있거나 수지 원료를 통해 용매를 도입할 수 있고, 예를 들어 불소 함유 중합체 에멀젼과 기타 조성분을 직접 사용하여 혼합하여 상기 수지 접착액을 형성한다.
본 발명의 세 번째 목적은 불소 함유 유전체 시트를 제공하기 위한 것이고, 상기 불소 함유 유전체 시트는 첫 번째 목적에 따른 불소 함유 수지 조성물을 함유한다.
바람직하게, 상기 불소 함유 유전체 시트는 연속 강화 재료를 함유하지 않는다.
바람직하게, 상기 불소 함유 유전체 시트의 제조방법은 두 번째 목적에 따른 수지 접착액을 깨끗한 내고온성 막에 스크랩코팅하여 막을 형성하고, 건조, 소결, 박리에 의해 불소 함유 유전체 시트를 제조하여 얻는 것을 포함한다.
바람직하게, 상기 건조의 온도는 100-260℃이고, 예를 들어 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃, 220℃, 240℃, 250 ℃ 등이다.
바람직하게, 상기 건조의 시간은 10 min-2 h이고, 예를 들어 20 min, 40 min, 1 h, 1h20min, 1h40min 등이다.
바람직하게, 상기 소결의 온도는 200-400℃이고, 예를 들어 220℃, 240℃, 260℃, 280℃, 300℃, 320℃, 340℃, 360℃, 380℃ 등이다.
바람직하게, 상기 소결의 시간은 2-12 h이고, 예를 들어 3 h, 4 h, 5 h, 6 h, 7 h, 8 h, 9 h, 10 h, 11 h 등이다.
바람직하게, 상기 소결은 불활성 가스 분위기에서 진행한다.
바람직하게, 상기 불활성 가스는 질산가스 및/또는 아르곤 가스를 포함한다.
바람직하게, 상기 내고온성 막은 폴리이미드(PI)박막을 포함한다.
본 발명의 네 번째 목적은 적층판을 제공하는 것이고, 상기 적층판은 적어도 한 장의 세 번째 목적에 따른 불소 함유 유전체 시트를 포함한다.
바람직하게, 상기 적층판의 제조방법은 적층 공정에 의해 한 시트 또는 두 시트 이상의 세 번째 목적에 따른 불소 함유 유전체 시트를 접착하여 적층판을 형성하는 것이다.
바람직하게, 상기 적층의 온도는 200-400℃이고, 예를 들어 220℃, 240℃, 260℃, 280℃, 300℃, 320℃, 340℃, 360℃, 380℃ 등이다.
바람직하게, 상기 적층의 압력은 70-250 kg/cm2이고, 예를 들어 80 kg/cm2, 100 kg/cm2, 120 kg/cm2, 140 kg/cm2, 160 kg/cm2, 180 kg/cm2, 200 kg/cm2, 220 kg/cm2, 240 kg/cm2 등이다.
바람직하게, 상기 적층의 시간은 2-12 h이고, 예를 들어 3 h, 4 h, 6 h, 7 h, 8 h, 9 h, 10 h, 11 h, 12 h 등이다.
바람직하게, 상기 적층판의 두께는 0.01-10 mm이고, 예를 들어 0.1 mm, 0.5 mm, 1 mm, 2 mm, 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 8 mm, 9 mm 등이다.
본 발명의 다섯 번째 목적은 동박적층판을 제공하는 것이고, 상기 동박적층판은 적어도 한 장의 세 번째 목적에 따른 불소 함유 유전체 시트 및 적층한 후의 불소 함유 유전체 시트의 일측 또는 양측에 코딩된 금속박을 함유한다.
바람직하게, 상기 금속박은 동박, 니켈박, 알루미늄박 또는 SUS박 등이다.
본 발명의 여섯 번째 목적은 인쇄 회로 기판을 제공하는 것이고, 상기 인쇄 회로 기판은 네 번째 목적에 따른 적층판 또는 다섯 번째 목적에 따른 동박적층판을 포함한다.
바람직하게, 상기 인쇄 회로 기판은 고주파인쇄 회로 기판이다. 본 발명에서, "고주파"는 주파수가 1Ghz이상인 것으로 정의한다.
종래기술에 비해, 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과가 있다.
본 발명은 불소 함유 중합체 수지 시스템에서 특정 입경분포를 구비하는 무기 충전제를 추가하고, 무기 충전제의 첨가량이 많아도 불소 함유 수지 조성물로 제조하여 얻은 플레이트가 우수한 유전성능과 내전압성능을 구비하도록 보장할 수 있어 고주파, 고속 통신분야에서 동박적층판 소재기재의 기능 다원화와 복잡화, 회로 배치의 고밀도화, 다층화 등의 각항 성능 요구를 만족할 수 있다.
본 발명이 제공한 동박적층판의 Dk(10GHz)는 3.15이하, Df(10GHz)는 0.0010이하, 브레이크다운 전압은 50 kV이상에 있다.
아래는, 구체적인 실시방식을 통해 추가로 본 발명의 기술방안을 설명한다. 본 분야의 기술자들은 하기 실시예들은 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 한정되지 않는다는 것을 명확히 알 수 있다.
이하 실시예와 비교예에서 사용할 무기 충전제의 입경분포의 구체적인 상황은 표 1와 같다.
표 1
Figure pct00001
실시예 1
본 실시예는 불소 함유 수지 조성물을 제공하고, 조성분으로서 PTFE수지(247.5 g), 무기 충전제A(300 g), 증점제(4 g)를 포함한다.
상기 불소 함유 수지 조성물의 제조방법은, 450g PTFE수지에멀젼(입경 0.25 μm, 수지 함량 55wt%, 일본 다이킨 회사에서 생산, 식별호: D210C)을 취하고, 300 g 무기 충전제A와 4 g 증점제(폴리옥시에틸렌 디스티렌화페닐에테르, 카오 주식회사, 식별호 EMULGEN A-60)를 추가하여 2 h 교반혼합하여 불소 함유 수지 조성물 수지 접착액을 얻는다.
본 실시예는 또한 동박적층판을 제공하고, 제조방법은,
상기 수지 접착액을 코팅기로 PI막표면에 코팅하고 코팅두께는 129 μm의 수지층이고, 접착액이 코팅된 PI막을 얻는다. 접착액이 코팅된 PI막을 100℃의 진공오븐에 넣고, 1 h 베이킹하여, 수분을 제거하고, 260℃에서 1 h 베이킹하여 보조제를 제거하고, 350℃에서 10 min 베이킹하고, 냉각한 후 수지층과 PI막을 박리하여 두께가 균일하고 겉보기가 양호한 수지층을 얻는다. 두께가 0.127 mm인 플레이트를 제조하기 위해 두께가 129 μm인 PTFE수지층을 2장 적층하고, 사이즈 크기는 250×250 mm이고, 적층된 수지층의 상하 양면에 1OZ두께의 동박을 커버하고 적층하되, 약 400 PSI의 압력을 인가하고, 최고 온도와 보류 시간을 380℃/60 min으로 하여 PTFE 동박적층판을 얻는다.
실시예 2
실시예 1와의 구별은 오로지 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제B로 교체하는 것이다.
실시예 3
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 실란커플링제를 사용하여 표면 개질을 진행한 무기 충전제A로 교체하되, 여기서, 실란커플링제는 질량비가 1: 3인 극성 커플링제(퍼플루오로실란, Shandong SiCO, F823)와 비극성 커플링제(에폭시기를 갖는 실란커플링제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 상품명 KBM403)의 조합이고, 실란커플링제의 사용량은 무기 충전제A 질량의 0.5%인 것이다.
실시예 4
실시예 3와의 구별은 오로지, 실란커플링제는 비극성 커플링제(퍼플루오로실란, Shandong SiCO, F823)만 사용하되, 사용량은 무기 충전제A 질량의 0.5%인 것이다.
실시예 5
실시예 3와의 구별은 오로지, 실란커플링제는 극성 커플링제(에폭시기를 갖는 실란커플링제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 상품명 KBM403)만 사용하되, 사용량은 무기 충전제A 질량의 0.5%인 것이다.
실시예 6-9
실시예 3과의 구별은 오로지, 극성 커플링제와 비극성 커플링제의 질량비가 각각 1: 1(실시예 6), 1: 2(실시예 7), 1: 4(실시예 8), 1: 5(실시예 9)인 것이다.
실시예 10
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제C로 교체하는 것이다.
실시예 11
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제I로 교체하는 것이다.
실시예 12
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제J로 교체하는 것이다.
실시예 13
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제K로 교체하는 것이다.
실시예 14
본 실시예는 불소 함유 수지 조성물을 제공하고, 조성분으로서 PTFE수지(300 g), 무기 충전제A(696 g)을 포함한다.
상기 불소 함유 수지 조성물은 실시예 1의 제조방법과 동일하고, 구별은 오로지 545 g 의 PTFE수지 에멀젼을 선택하는 것이다.
본 실시예는 또한 동박적층판을 제공하고, 제조방법은 실시예 1과 동일하다.
실시예 15
본 실시예는 불소 함유 수지 조성물을 제공하고, 실시예 1와의 구별은 오로지, 불소 함유 수지 조성물이 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알콕시비닐에테르 공중합체(448.5 g)를 더 함유하는 것이다.
상기 불소 함유 수지 조성물의 제조방법에서 실시예 1과의 구별은, 200 g 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시비닐에테르 공중합체 에멀젼(Sichuan Chenguang에서 구입, 식별호는 PFA-E50이고, 고체함량은 50%임)을 취하고, 634g PTFE수지에멀젼(입경 0.25 μm, 수지 함량 55wt%, 일본 다이킨 회사에서 생산, 식별호: D210C)과 혼합하는 것을 더 포함하는 것외, 실시예 1과 동일하다.
본 실시예는 또한 동박적층판을 제공하고, 제조방법은 실시예 1과 동일하다.
실시예 16
실시예 15와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제L로 교체하는 것이다.
실시예 17
실시예 15와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제M로 교체하는 것이다.
실시예 18
실시예 15와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제N로 교체하는 것이다.
비교예 1
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제D로 교체하는 것이다.
비교예 2
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제E로 교체하는 것이다.
비교예 3
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제F로 교체하는 것이다.
비교예 4
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제G로 교체하는 것이다.
비교예 5
실시예 1와의 구별은 오로지, 무기 충전제A를 동일한 질량의 무기 충전제H로 교체하는 것이다.
성능 테스트
상기 지표, 실시예와 비교예에서 제조하여 얻은 동박적층판은 다음과 같은 성능 테스트을 진행한다:
(1)Dk와 Df 테스트: SPDR(splite post dielectric resonator)법을 이용하여 테스트하고, 테스트 조건은 A상태이고, 주파수는 10 GHz이다.
(2)브레이크다운 전압 테스트: IPC-TM-650 2 .5 .6방법이다.
(3)입경 테스트: 말번2000레이저입도분석기를 사용하여 테스트한다.
(4)비표면적 테스트: 미국 마이크로메리틱스 모델번호 GEMINI　VII2390(A)를 사용하여 테스트한다.
(5)자성 물질 테스트: 300g 무기 충전제를 물에 분산시킨 후 4000의 가우스 자석으로 비커(beaker)에서 흡착하고, 흡착 물질의 중량을 칭량한다.
상기 테스트 결과는 표 2와 같다.
표 2
Figure pct00002
표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 제공하는 불소 함유 수지 조성물은, 무기 충전제가 변성되지 않거나 첨가량이 많아도 이로 제조하여 얻은 플레이트가 우수한 유전성능과 내전압성능을 구비하도록 보장할 수 있어 고주파, 고속 통신분야에서 동박적층판 소재의 기능 다원화와 복잡화, 회로 배치의 고밀도화, 다층화 등의 각항 성능 요구를 만족할 수 있다.
여기서, 비교예 1에 사용된 무기 충전제는 입경이 작고 특히 작은 입자가 많기 때문에 동박적층판에서 무기 소재와 PTFE수지의 계면이 커서 유전 손실이 크다. 비교예 2에서 무기 충전제의 입경이 크기 때문에 플레이트의 브레이크다운 전압성능이 악화된다. 그리고 비교예 1과 2에서 충전제 자성 물질함량이 높은바 마찬가지로 유전 손실이 커지게 된다. 또한, 비교예 3의 무기 충전제는 D10만 본 발명의 범위에 속하지 않고, 비교예 4-5의 무기 충전제는 D50만 본 발명의 범위에 속하지 않으며, 이로 얻어진 동박적층판의 유전성능과 내전압성능은 모두 실시예만 못하고, 이로부터 일 수 있듯이, 본 발명은 특정 입경분포에 대한 선택을 통해 동박적층판의 유전성능과 내전압성능을 효과적으로 향상시켰다.
실시예 3-5를 비교하면 알 수 있듯이, 극성 커플링제와 비극성 커플링제를 선택하여 공동적으로 무기 충전제를 개질(실시예 3)하면, 단일 유형의 커플링제로 개질하는 것(실시예 4 및 5)에 비교하여 추가로 동박적층판의 유전성능과 내전압성능을 향상할 수 있다.
실시예 1, 11 및 12를 비교하면 알 수 있듯이, 무기 충전제의 D90이 30 μm보다 작고, D100이 50 μm보다 작을 때(실시예 1), 추가로 동박적층판의 유전성능과 내전압성능을 향상할 수 있다. D90이 30 μm(실시예 11)보다 크고 또는 D100이 50 μm(실시예 12)보다 크면 모두 유전성능과 내전압성능이 저하된다.
실시예 1와 실시예 13를 비교하면 알 수 있듯이, 불소 함유 중합체 시스템에서 구형 무기 충전제(실시예 1)는 기타 형상(실시예 13)에 비해 동박적층판의 유전성능과 내전압성능을 향상하는 데에 더욱 유리하다.
본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않음을 선언한다. 본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명의 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 전부 본 발명의 보호 범위와 개시한 범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 불소 함유 수지 조성물에 있어서,
    상기 불소 함유 수지 조성물은 조성분으로서 불소 함유 중합체 30 wt%-70 wt%, 무기 충전제 30 wt%-70 wt%을 포함하고;
    상기 무기 충전제는 D10가 1.5 μm보다 크고, D50가 10-15 μm인 입경분포를 포함하는 불소 함유 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 충전제는 또한 D90가 30 μm보다 작고, D100가 50 μm보다 작은 입경분포를 포함하고;
    바람직하게, 상기 무기 충전제의 비표면적은 ≤3.0 m2/g이고, 바람직하게 ≤2.0 m2/g이고;
    바람직하게, 상기 무기 충전제는 구형 무기 충전제이고;
    바람직하게, 상기 무기 충전제는 SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, AlN, BN, Si3N4, SiC, CaTiO3, ZnTiO3, BaSnO3, 중공유리마이크로비드, 절단유리섬유 분말 또는 절단석영섬유 말 중의 어느 하나 또는 적어도 두 가지의 조합을 포함하는 불소 함유 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 충전제는 실란커플링제에 의해 처리된 무기 충전제를 포함하고;
    바람직하게, 상기 실란커플링제는 극성 커플링제와 비극성 커플링제의 조합을 포함하고;
    바람직하게, 상기 극성 커플링제와 비극성 커플링제의 질량비는 1: 5-1: 1이고;
    바람직하게, 상기 비극성 커플링제는 불소 함유 실란커플링제를 포함하고;
    바람직하게, 상기 극성 커플링제는 아민계 실란커플링제, 에폭시계 실란커플링제, 붕산에스테르 커플링제, 지르코네이트 커플링제 또는 포스페이트 커플링제 중의 어느 하나 또는 적어도 두 가지의 조합을 포함하고;
    바람직하게, 상기 실란커플링제는 불소 함유 실란커플링제와 에폭시계 실란커플링제의 조합을 포함하고;
    바람직하게, 상기 실란커플링제에 의해 처리된 무기 충전제 중의 실란커플링제의 사용량은 상기 무기 충전제의 0.05 wt%-5 wt%를 차지하고;
    바람직하게, 상기 무기 충전제의 자성 물질함량은 50 ppm보다 작은 것을 포함하는 불소 함유 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로에틸렌-프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시비닐에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 에틸렌-트리플루오로클로로에틸렌 공중합체 및 유도체 또는 폴리비닐리덴디플루오라이드 및 유도체 중의 어느 하나 또는 적어도 두 가지의 조합을 포함하고, 바람직하게 폴리테트라플루오로에틸렌과 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시비닐에테르 공중합체의 조합을 포함하는 불소 함유 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 함유 수지 조성물은 계면활성제을 더 포함하고, 바람직하게 비이온계 계면활성제를 포함하고;
    바람직하게, 상기 계면활성제의 첨가량은 1wt%-10wt%인 것을 특징으로 하는 불소 함유 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 불소 함유 수지 조성물과 용매를 포함하는 수지 접착액.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 항에 따른 불소 함유 수지 조성물을 함유하는 불소 함유 유전체 시트.
  8. 적어도 한 장의 제 7 항에 따른 불소 함유 유전체 시트를 포함하는 적층판.
  9. 적어도 한 장의 제 7 항에 따른 불소 함유 유전체 시트 및 적층한 후의 불소 함유 유전체 시트의 일측 또는 양측에 코딩된 금속박을 함유하는 동박적층판.
  10. 제 8 항에 따른 적층판 또는 제 9 항에 따른 동박적층판을 포함하는 인쇄 회로 기판.
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