TWI715555B - 硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合物以及多層印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合物以及多層印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種硬化性樹脂組合物，可形成具有低線膨脹率及高耐熱性、且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物，且能夠確保成形體的韌性。一種硬化性樹脂組合物，包括環氧化合物(A)、環氧硬化劑(B)、無機填充材(C)、及含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，非揮發成分中的無機填充材(C)的比例超過50質量%。

Description

硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合物以及多層印刷配線板
本發明係關於硬化性樹脂組合物、硬化性樹脂成形體、硬化物、積層體、複合物以及多層印刷配線板。
近年來，伴隨追求電子設備的小型化、多功能化、通訊高速化等，對於電子設備中之半導體元件等使用的電路基板要求更高密度化，為了因應如此的要求，使用有多層結構的電路基板(以下稱為多層電路基板)。並且，如此的多層電路基板例如係利用如下方式形成：於由在基板的兩面形成電絕緣層的核基板與在此核基板的表面形成之導體層(配線層)構成的內層基板之上積層電絕緣層，在此電絕緣層上形成導體層後，再依序在內層基板上形成電絕緣層與導體層而成基板，對此基板重複實施電絕緣層的積層與導體層的形成。
在此，對於如此的多層電路基板的電絕緣層要求線膨脹率小、電特性良好等。原因在於：若電絕緣層的線膨脹率大，則多層電路基板的變形會變大。又，原因為：電特性不理想，而電絕緣層的介電正切大的時候，電訊號的劣化增大，無法充分因應多層電路基板的高性能化。
因此在以往，作為能形成線膨脹率及介電正切小 的電絕緣層的樹脂組合物，有人提出含有具有選自苯乙烯基、烯丙基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基及丙烯基中之1種以上的自由基聚合性化合物、環氧樹脂、硬化劑、粗糙化成分及無機填充材的硬化性樹脂組合物(例如參照專利文獻1)。並且，依此專利文獻1記載的硬化性樹脂組合物，藉由使用自由基聚合性化合物，能夠減小使這個樹脂組合物成形及硬化而得之電絕緣層的介電正切。又，專利文獻1記載之熱硬化性樹脂組合物含有無機填充材，故若使這個樹脂組合物成形而硬化，則能形成線膨脹率低的電絕緣層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-34580號公報
但是，近年來伴隨對於多層電路基板的微細配線化及薄化的要求升高而要求電絕緣性的可靠性更高時，上述專利文獻1記載的熱硬化性樹脂組合物，不只在能作為電絕緣層使用的硬化物的線膨脹率的減少方面，在使硬化物之耐熱性更提高且同時抑制硬化物發生空隙等缺陷的方面也有改善的空間。又，當藉由摻合無機填充材等而減低了硬化物的線膨脹率的情形，將熱硬化性樹脂組合物予以成形而得之成形體會變得易碎時，對於習知的熱硬化性樹脂組合物也要求確保成形體的韌性。
因此，本發明之目的為提供一種硬化性樹脂組合物，可形成具有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物，且能確保成形體的韌性。
又，本發明的目的為提供一種硬化性樹脂成形體，可形成具有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物，且有良好的韌性。
又，本發明的目的為提供具有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物、及使用這個硬化物形成的積層體、複合體及多層印刷配線板。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究。並且本案發明人等發現：針對含有環氧化物、環氧硬化劑及無機填充材的硬化性樹脂組合物，藉由使無機填充材的摻合量成為預定量以上，且同時更摻合含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物，能形成有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物，乃完成本發明。
亦即，本發明的目的為有利地解決上述課題，本發明之硬化性樹脂組合物的特徵為包括環氧化合物(A)、環氧硬化劑(B)、無機填充材(C)、及含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，非揮發成分中的無機填充材(C)的比例超過50質量%。如此，若非揮發成分中的無機填充材(C)的比例超過50質量%，能形成有低線膨脹率的硬化物。且，若摻合含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，能形成有高耐熱性且空隙等的缺陷的發生受抑制的硬化物，且同時能確保使用硬化 性樹脂組合物形成之熱硬化性樹脂成形體的韌性。
又，本發明中，硬化性樹脂組合物之「非揮發成分」係指將硬化性樹脂組合物於溫度120℃進行3小時真空乾燥時不揮發而殘留的成分。
在此，本發明之硬化性樹脂組合物中，以上述含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)為鏈式化合物為佳。原因為：含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)若為在分子內無環結構的鏈式化合物，能使得使用硬化性樹脂組合物形成的硬化性樹脂成形體的韌性提高，且同時硬化物之耐熱性優良。
又，本發明之硬化性樹脂組合物中，上述含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)是以包含在常溫常壓下為液狀的化合物為佳。原因在於：若使用在常溫常壓下為液狀的化合物作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，能使得使用硬化性樹脂組合物形成的硬化性樹脂成形體的韌性提高。
又，本發明中，「在常溫常壓下為液狀」，係指於溫度20℃、氣壓1atm的條件下為液狀。
又，本發明之硬化性樹脂組合物中，上述含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)是以包括選自於由下列通式(I)、(II)、(III)及(IV)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物構成之群組中之1種以上的化合物為佳；[化1]
Figure 105104231-A0202-12-0005-2
 式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R9各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p3各自獨立而為0以上、10以下的整數，R15~R19各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基；
Figure 105104231-A0202-12-0005-3
 式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R9各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p3各自獨立而為0以上、10以下的整數，R20~R24各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基；
Figure 105104231-A0202-12-0005-4
 式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R10各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p4各自獨立而為0以上、10以下的整數，R25~R32各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基，A1為氫原子、烷基或-CO-C(R4)=CH2(式中，R4表示氫原子或甲基)；
Figure 105104231-A0202-12-0006-5
 式中，R1~R2各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R12各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p6各自獨立而為0以上、10以下的整數，R33~R48各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基，A2及A3中的任一者為-CO-C(R3)=CH2(式中，R3表示氫原子或甲基)，另一者表示氫原子、烷基或-CO-C(R4)=CH2(式中，R4表示氫原子或甲基)，A4為氫原子、烷基或-CO-C(R5)=CH2(式中，R5表示氫原子或甲基)，A5為氫原子、烷基或-CO-C(R6)=CH2(式中，R6表示氫原子或甲基)。原因為若使用上述(甲基)丙烯酸酯化合物作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，則容易形成有高耐熱性且空隙 等的缺陷的發生受抑制的硬化物。
又，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
又，本發明之硬化性樹脂組合物中，非揮發成分中之含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)的比例是以0.1質量%以上、15質量%以下為佳，原因為：若含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)之比例為上述下限值以上，能充分獲得由於摻合含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)所獲致之效果。又，原因為：若含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)之比例為上述上限值以下，能抑制硬化物之介電正切增加。
又，本發明之硬化性樹脂組合物中，前述無機填充材(C)每100質量份，以0.2質量份30質量份以下的比例含有該含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)為佳。原因為：含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)的比例若為上述下限值以上，能充分獲得由於摻合含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)獲致的效果。又，原因為：若含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)之比例為上述上限值以下，能抑制硬化物之介電正切增加。
又，本發明之硬化性樹脂組合物中，前述環氧硬化劑(B)是以含有活性酯硬化劑為佳。原因為：若使用活性酯硬化劑作為環氧硬化劑(B)，能夠輕易地形成硬化物。
又，本發明的目的為有利地解決上述課題，本發明之硬化性樹脂成形體的特徵為使用上述硬化性樹脂組合物 形成。若依使用上述硬化性樹脂組合物形成的硬化性樹脂成形體，能形成有低膨脹率及高耐熱性且空隙等的缺陷的發生受抑制的硬化物。又若使用上述硬化性樹脂組合物，能獲得韌性良好的硬化性樹脂成形體。
又，本發明之目的為有利地解決上述課題。本發明之硬化物的特徵為係使上述硬化性樹脂成形體硬化而得。使上述硬化性樹脂成形體硬化而得之硬化物有低線膨脹率及高耐熱性，且空隙等缺陷的發生受抑制。
又，若使用上述硬化物，能理想地形成硬化物與基材積層而得之積層體、在積層體的硬化物側表面形成導體層而成的複合體以及使用複合體形成之多層印刷配線板。又，獲得之積層體、複合體及多層印刷配線板於溫度變化環境下、高溫環境下等的硬化物與基材、或硬化物與導體層等的連接可靠性良好。
依本發明，可提供一種硬化性樹脂組合物，可形成具有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物，且能夠確保成形體的韌性。
又，依本發明，能提供一種有良好韌性的硬化性樹脂成形體，可形成具有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物。
又，依本發明能提供有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物，及使用該硬化物形成之積層體、複合體及多層印刷配線板。
以下，針對本發明之實施形態詳細說明。
在此，本發明之硬化性樹脂組合物係可藉由加熱等使其硬化的樹脂組合物，可用在製造本發明之硬化性樹脂成形體。又，使用本發明之硬化性樹脂組合物形成的本發明的硬化性樹脂成形體可用在製造適合作為電絕緣層等的本發明的硬化物。又，本發明之硬化物適合使用在製造硬化物與基材積層而成的積層體、在此積層體的硬化物側的表面形成導體層而成的複合體、及使用此複合體形成之多層印刷配線板。
(硬化性樹脂組合物)
本發明之硬化性樹脂組合物之特徵為含有環氧化合物(A)、環氧硬化劑(B)、無機填充材(C)、及含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，且非揮發成分中的無機填充材(C)的比例超過50質量%。又，本發明之硬化性樹脂組合物中，除了上述成分，也可以含有溶媒、一般在形成電絕緣層時使用的樹脂組合物中摻合的其他添加劑等。
<環氧化合物(A)>
環氧化合物(A)不特別限定，可列舉在1分子中有2個以上的環氧基的化合物，例如有脂環式烯烴結構的環氧化合物、有茀結構的環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚AF型 環氧化合物、多酚型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型、脂環式環氧化合物、環氧丙酯型環氧化合物、環氧丙胺型環氧化合物、第三丁基兒茶酚型環氧化合物、萘酚型環氧化合物、萘型環氧化合物、伸萘基醚型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、蒽型環氧化合物、線狀脂肪族環氧化合物、有丁二烯結構的環氧化合物、雜環環氧化合物、含有螺環的環氧化合物、環己烷二甲醇型環氧化合物、三羥甲基型環氧化合物等。
這些化合物可以單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
這些化合物之中，從使硬化性樹脂組合物、使用這個硬化性樹脂組合物之硬化性樹脂成形體及使這個硬化性樹脂成形體硬化而得之硬化物等的機械特性及耐熱性良好的觀點，環氧化合物(A)是以有2個以上的環氧丙基的環氧化合物為佳，更佳為聯苯型環氧化合物及有脂環烯烴結構的環氧化合物。又，從使硬化物的電特性、耐熱性等更良好的觀點，環氧化合物(A)特佳為使用具有脂環烯烴結構的環氧化合物或聯苯型環氧化物、與在1分子中具有3個以上的環氧基的多官能環氧化合物的混合物。
又，作為具有脂環烯烴結構的環氧化合物無特殊限定，可列舉有二環戊二烯骨架的環氧化合物。並且，就有二環戊二烯骨架的環氧化合物而言，可列舉商品名「EPICLON HP7200L」、「EPICLON HP7200」、「EPICLON HP7200H」、「EPICLON HP7200HH」、「EPICLON HP7200HHH」(以上為DIC公司製)；商品名「Tactix558」(Huntsman advanced materials 公司)；商品名「XD-1000-1L」、「XD-1000-2L」(以上為日本化藥公司製)。
又，作為聯苯型環氧化合物，可列舉商品名「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3000」、「NC3100」(以上為日本化藥公司製)；商品名「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」(以上為三菱化學公司製)。
又，多官能環氧化合物可列舉商品名「1031S」、「630」、「604」、「1032H60」(以上為三菱化學公司製)。
<環氧硬化劑(B)>
就環氧硬化劑(B)而言無特殊限定，可以列舉活性酯硬化劑、氰酸酯硬化劑、苯酚硬化劑、苯并
Figure 105104231-A0202-12-0011-16
硬化劑等。這些之中，考量能使介電正切降低的觀點，宜使用活性酯硬化劑較理想。
又，環氧硬化劑(B)可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
在此，活性酯硬化劑可使用具有對於環氧化合物(A)的環氧基有反應性的基即活性酯基的化合物。又，活性酯硬化劑是以使用在1分子內至少有2個活性酯基之化合物為佳。又，活性酯基係指和環氧基反應時，未和已開環的環氧基的-O-部分反應而形成羥基(-OH)的酯基。更具體而言，活性酯基是和環氧基反應時產生質子(H+)以外的吸電子基的酯基。
具體而言，活性酯硬化劑從耐熱性的觀點，是以羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物進行例如縮合反應而得的活性酯化合物為佳，更佳為羧酸化合 物與選自由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物構成之群中之1種或2種以上反應而得的活性酯化合物，特佳為由羧酸化合物與具有苯酚性羥基的芳香族化合物反應而得且在分子內至少有2個活性酯基的芳香族化合物。又，就可用在製備活性酯硬化劑的羧酸化合物、硫羧酸化合物、苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物而言，可列舉例如日本特開2011-132507號公報記載的化合物。
又，活性酯硬化劑例如可使用日本特開2002-12650號公報及日本特開2004-277460號公報揭示的活性酯化合物、或市售品。市售的活性酯硬化劑例如可列舉商品名「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC8000-65T」(以上為DIC公司製)等。
<無機填充材(C)>
作為無機填充材(C)可使用在工業上一般使用的無機填充材。具體而言，無機填充材(C)可使用例如日本特開2012-136646號公報記載之無機填充材。其中，尤其以氧化矽為佳，因為容易獲得微細粒子。又，無機填充材也可為經過矽烷偶聯劑處理、經硬脂酸等有機酸處理者，考量分散性、耐水性等的觀點，經矽烷偶聯劑處理者較理想。
在此，本發明之硬化性樹脂組合物中，可藉由摻合無機填充材(C)而降低硬化物之線膨脹率。並且，本發明之硬化性樹脂組合物中，考量充分降低製成硬化物時之線膨脹率的觀點，須使硬化性樹脂組合物之非揮發成分中的無機填充材(C)所佔的比例超過50質量%。原因為：若非揮發成分中的無 機填充材(C)的比例為50質量%以下，無法充分降低硬化物之線膨脹率，例如當使用此硬化性樹脂組合物形成多層電路基板的電絕緣層時，有電絕緣層的線膨脹率增大、多層電路基板大幅變形之虞。
又，從使硬化物之線膨脹率充分減低的觀點，非揮發成分中之無機填充材(C)之比例是以55質量%以上為佳，更佳為60質量%以上。又，非揮發成分中之無機填充材(C)之比例通常為85質量%以下，以為80質量%以下為佳。
順帶一提，一般製備硬化性樹脂組合物使用的溶媒於溫度120℃進行3小時真空乾燥則幾乎會揮發，另一方面，環氧化合物(A)、環氧硬化劑(B)、無機填充材(C)、含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)及其他添加劑於溫度120℃進行3小時真空乾燥仍幾乎不揮發。所以，硬化性樹脂組合物之非揮發成分中的無機填充材(C)的比例，通常和無機填充材(C)相對於環氧化合物(A)、環氧硬化劑(B)、無機填充材(C)、含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)及其他添加劑的合計量的摻合量的比例大致相等。
<含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)>
含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)不特別限定，可使用在1分子中具有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物。並且，藉由在本發明之硬化性樹脂組合物中摻合含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，能使硬化物的耐熱性改善，且同時可以抑制硬化物發生空隙等缺陷。又，可以確保硬化性樹脂成形體的韌性。又，只使用在1分子中所含之乙烯性 不飽和鍵之數目為2以下的化合物時，無法使硬化物之耐熱性充分提升。又，考量使硬化物之耐熱性提升的觀點，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)所含之乙烯性不飽和鍵之數目(官能基數)是以4以上為佳，5以上較佳。
在此，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)無特殊限定，可列舉在1分子中含有3個以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物、在1分子中含有3個以上的烯丙基的化合物等。
又，本發明中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。又，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)可單獨使用1種，也可組合使用2種以上。
具體而言，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)例如可列舉異氰脲酸三烯丙酯(TAIC(註冊商標)、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基二醇脲等含烯丙基的化合物，以及二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯及下列通式(I)~(IV)表示的化合物等(甲基)丙烯酸酯化合物。
Figure 105104231-A0202-12-0014-6
 式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R9各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p3各自 獨立而為0以上、10以下的整數，R15~R19各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基；
Figure 105104231-A0202-12-0015-7
 式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R9各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p3各自獨立而為0以上、10以下的整數，R20~R24各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基；
Figure 105104231-A0202-12-0015-8
 式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R10各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p4各自獨立而為0以上、10以下的整數，R25~R32各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基，A1為氫原子、烷基或-CO-C(R4)=CH2(式中，R4表示氫原子或甲基)；
Figure 105104231-A0202-12-0016-9
 式中，R1~R2各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R12各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p6各自獨立而為0以上、10以下的整數，R33~R48各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基，A2及A3中的任一者為-CO-C(R3)=CH2(式中，R3表示氫原子或甲基)，另一者表示氫原子、烷基或-CO-C(R4)=CH2(式中，R4表示氫原子或甲基)，A4為氫原子、烷基或-CO-C(R5)=CH2(式中，R5表示氫原子或甲基)，A5為氫原子、烷基或-CO-C(R6)=CH2(式中，R6表示氫原子或甲基)。
在此，上述中，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)是以使用在分子內無環結構的鏈式化合物為佳。原因為若使用鏈式化合物，相較於使用在分子內有環結構的環式化合物的情形，能提高使用硬化性樹脂組合物形成之硬化性樹脂成形體的韌性。又，原因為：能使硬化性之耐熱性優良。
又，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)是以使用在常溫常壓下為液狀的化合物為佳。原因為：若為了減小線膨脹率而使上述無機填充材(C)之摻合量增加，將硬化 性樹脂組合物成形而得之硬化性樹脂成形體會有變脆(即，硬化性樹脂成形體的韌性降低)之虞，但若使用在常溫常壓下為液狀的化合物作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，則能使硬化性樹脂成形體的韌性改善。又，原因為：若使用在常溫常壓下為液狀的化合物，即使製備硬化性樹脂組合物使用的溶媒量少仍可形成確保了韌性的硬化性樹脂成形體，故更能夠抑制硬化物發生空隙等缺陷。
又，考量容易形成有高耐熱性且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物的觀點，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)是以使用上述通式(I)~(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。其中，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)較佳為三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯，更佳為六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯。
並且，本發明之硬化性樹脂組合物中，硬化性樹脂組合物之非揮發成分中化合物(D)所佔的比例是以0.1質量%以上為佳，更佳為0.3質量%以上，又更佳為0.5質量%以上，以15質量%以下為佳，更佳為10質量%以下，又更佳為4質量%以下。原因為：若非揮發成分中之化合物(D)之比例為0.1質量%以上，能使硬化物之耐熱性充分提高，且同時更能抑制硬化物發生空隙等缺陷。又，原因為：若非揮發成分中之化合物(D)之比例為15質量%以下，則能抑制硬化物之介電正切增加。
又，本發明之硬化性樹脂組合物中，含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)之含量是以無機填充材(C)每100質量份含有0.2質量份以上為佳，更佳為0.5質量份以上，又更佳為1.0質量份以上，以30質量份以下較佳，更佳為15質量份以下，又更佳為7質量份以下。原因為：若無機填充材(C)每100質量份的化合物(D)的含量為0.5質量份以上，能使硬化物之耐熱性充分提高，且能更抑制硬化物發生空隙等缺陷。又，原因為：若無機填充材(C)每100質量份的化合物(D)的含量為30質量份以下，能抑制硬化物之介電正切增加。
<溶媒>
又，本發明之硬化性樹脂組合物中視需要也可以含有製備硬化性樹脂組合物時使用的有機溶媒等的溶媒。
<其他添加劑>
又，本發明之硬化性樹脂組合物中視需要也可以任意摻合量含有硬化促進劑。硬化促進劑無特殊限定，例如脂肪族多元胺、芳香族多元胺、二級胺、三級胺、酸酐、咪唑衍生物、四唑衍生物、有機醯肼、二氰二醯胺及其衍生物、脲衍生物等，其中咪唑衍生物特別理想。
又，本發明之硬化性樹脂組合物中為了使成為硬化物時之阻燃性提高，也可以摻合例如鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑等阻燃劑。又，也可因應需要，在本發明之硬化性樹脂組合物中以任意摻合量摻合阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、塗平劑、 抗靜電劑、滑動劑、抗黏連劑、防霧劑、潤滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意添加劑。
<硬化性樹脂組合物之製備方法>
並且上述硬化性樹脂組合物無特殊限定，可直接將上述各成分混合並製備，也可於將上述各成分溶解於或分散於有機溶媒等溶媒的狀態混合並製備，也可製備將上述各成分的一部分溶解或分散於溶媒的狀態的組合物，並於這個組合物混合其餘成分並製備。
(硬化性樹脂成形體)
本發明之硬化性樹脂成形體係將上述本發明之硬化性樹脂組合物成形為例如片狀或膜狀等任意形狀而得。且，本發明之硬化性樹脂成形體無特殊限定，可列舉將本發明之硬化性樹脂組合物成形為片狀或膜狀而成之膜、藉由將本發明之硬化性樹脂組合物含浸於纖維基材而成為片狀或膜狀的複合成形體的形態的預浸體等。
又，本發明之硬化性樹脂成形體係使用本發明之硬化性樹脂組合物形成，故可形成有低線膨脹率及高耐熱性且空隙等的缺陷的發生受抑制的硬化物。又，本發明之硬化性樹脂成形體係使用本發明之硬化性樹脂組合物形成，故有良好的韌性。
<膜>
在此，作為本發明之硬化性樹脂成形體的膜可以藉由以下方式形成：將因應需要添加了溶媒的本發明之硬化性樹脂組合物塗佈在支持體上，然後因應需要將支持體上的硬化性樹脂組 合物乾燥。並且，以如上方式獲得之膜可維持附著在支持體上的狀態，或是從支持體剝離後使用。
又，在膜形成使用的支持體可列舉例如國際公開第2012/090980號記載的樹脂膜或金屬箔等。
又，塗佈硬化性樹脂組合物的方法可列舉浸塗、輥塗、簾塗、模塗、狹縫塗佈、照相凹版印刷塗佈等。
又，將已塗在支持體上的硬化性樹脂組合物乾燥時的溫度，是以本發明之硬化性樹脂組合物不硬化的程度的溫度為佳，通常為20℃以上、300℃以下，較佳為30℃以上、200℃以下。乾燥溫度若過高，硬化反應有進行過度之虞。又，乾燥時間通常為30秒以上、1小時以下，較佳為1分鐘以上、30分鐘以下。
又，膜厚無特殊限定，考量作業性等的觀點，通常為1μm以上、150μm以下，較佳為2μm以上、100μm以下，更佳為5μm以上、80μm以下。
並且，膜是以硬化性樹脂組合物未硬化或半硬化的狀態為佳。在此，未硬化係指當膜浸於可溶解環氧化合物(A)的溶劑時，實質上環氧化合物(A)完全溶解的狀態。又，半硬化係指硬化到中途而若加熱能夠進一步硬化的程度的狀態，較佳為將膜浸於可溶解環氧化合物(A)的溶劑時，環氧化合物(A)的一部分(具體為7質量%以上)溶解的狀態，或膜浸漬於溶劑24小時後的體積成為浸漬前的體積的200%以上的狀態。
又，使用本發明之硬化性樹脂組合物而成的膜也可為2層以上的複層(多層)結構膜。具體而言，膜可為多層基 板之製造等使用的膜，係其中一層由黏接於基材表面的黏接層構成，另一層由在表面形成的導體層的被鍍層構成的2層結構的膜。
<預浸體>
又，作為本發明之硬化性樹脂成形體的預浸體可藉由將因應需要添加了溶媒的本發明之硬化性樹脂組合物含浸於纖維基材，然後因應需要使硬化性樹脂組合物乾燥以形成。
在此，預浸體的形成使用的纖維基材例如聚醯胺纖維、聚芳醯胺、聚酯纖維等有機纖維、玻璃纖維、碳纖維等無機纖維。又，纖維基材的形態可為平織或斜紋織等織布的形態，或是不織布的形態。
又，作為使硬化性樹脂組合物含浸於纖維基材之方法，無特殊限定，可列舉將纖維基材浸漬於為了調整黏度已添加溶媒的硬化性樹脂組合物的方法、將已添加溶媒的硬化性樹脂組合物塗佈在纖維基材的方法等。塗佈的方法中，可以對於放置在支持體上的纖維基材塗佈已添加溶媒的硬化性樹脂組合物。
在此，含浸於纖維基材之硬化性樹脂組合物之乾燥，可以和上述膜同樣地進行。並且，預浸體和上述膜同樣，以未硬化或半硬化狀態含有硬化性樹脂組合物較佳。
又，預浸體的厚度無特殊限定，考量作業性等的觀點，通常為1μm以上、150μm以下，宜為2μm以上、100μm以下，更宜為5μm以上、80μm以下。又，預浸體中之纖維基材的量通常為20質量%以上、90質量%以下，宜為30質量% 以上、85質量%以下。
(硬化物)
本發明之硬化物可藉由對於依上述方法獲得之本發明之硬化性樹脂成形體進行硬化處理而獲得。硬化處理通常係對於本發明之硬化性樹脂成形體進行的加熱處理。
又，本發明之硬化物係將本發明之硬化性樹脂成形體硬化而形成，故有低線膨脹率及高耐熱性，且可抑制空隙等缺陷的發生。
在此，使硬化性樹脂成形體硬化時的溫度通常為30℃以上、400℃以下，以70℃以上、300℃以下為佳，更佳為100℃以上、250℃以下。又，硬化時間為0.1小時以上、5小時以下，以0.5小時以上、3小時以下為佳。並且，加熱的方法無特殊限制，例如可使用電烤箱進行。
(積層體)
本發明之積層體係將上述本發明之硬化物與基材積層而成。並且，本發明之積層體係例如可藉由將上述本發明之硬化性樹脂成形體積層在基材上，並在基材上使硬化性樹脂成形體硬化而得。
在此，基材可使用例如表面有導體層的基材。表面有導體層的基板例如在電絕緣性基板的表面有導體層者。電絕緣性基板係使含有公知電絕緣材料(例如脂環式烯烴聚合物、環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三樹脂、聚苯醚、玻璃等)之樹脂組合物硬化而形成者。導體層無特殊限定，通常係含有以導電性 金屬等導電體而形成之配線的層，也可更含有各種電路。配線、電路等的結構、厚度等無特殊限定。在表面有導體層之基板的具體例可列舉印刷配線板、矽晶圓基板等。並且，在表面有導體層的基板的厚度通常為10μm以上、10mm以下，以20μm以上、5mm以下為佳，更佳為30μm以上2mm以下。
又，表面有導體層的基板，考量和使本發明之硬化性樹脂成形體硬化而成之硬化物間的密合性提高的觀點，也可以經已知方法進行前處理。
(複合體)
本發明之複合體具備：本發明之積層體，以及形成在這個積層體之硬化物側表面的導體層。此一複合體係可藉由針對上述積層體，在已將硬化性樹脂成形體硬化而得之層(硬化物)之表面上利用金屬鍍敷或金屬箔進一步形成導體層而獲得。
並且，這個複合體例如可作為多層電路基板使用。具體而言，可藉由在積層體之硬化物層側表面形成的導體層上使本發明之硬化性樹脂成形體硬化而生成電絕緣層後，例如依日本特開2012-136646號公報記載的方法進一步形成導體層而獲得所望的多層電路基板。
依此方式獲得之本發明之複合體及為本發明之複合體之一例的多層電路基板，具有使本發明之硬化性樹脂成形體硬化而成之電絕緣層(本發明之硬化物)，該電絕緣層有低線膨脹率及高耐熱性，且空隙等的缺陷的發生受抑制，故適合各種用途。
(多層印刷配線板)
並且，本發明之多層印刷配線板可使用上述本發明之複合體形成。
[實施例]
以下，依據實施例針對本發明作具體說明，但本發明不限於此等實施例。又，以下的說明中，代表量的「%」及「份」若無特殊限定，係代表質量基準。
於實施例及比較例，硬化性樹脂組合物中之非揮發成分量、膜之脆度、硬化物之狀態、耐熱性及介電正切係分別使用以下的方法評價。
[非揮發成分量]
將製備的硬化性樹脂組合物3g載置於鋁盤，使用真空乾燥機於溫度120℃實施3小時真空乾燥。然後，測定真空乾燥後殘留在鋁盤上的硬化性樹脂組合物的質量，從真空乾燥前後的硬化性樹脂組合物的質量算出硬化性樹脂組合物中的非揮發成分量。
<膜之脆度>
將製備的膜(硬化性樹脂成形體)切成寬20mm、長100mm的小片5片，將切出的各小片以長度方向的中心部為分界，以180度折為兩半。然後，針對彎折後的小片的中心部，觀察是否有龜裂(破裂)，並以如下基準進行評價。
A：全部的小片無龜裂
B：1~2片小片有龜裂
C：3片以上的小片有龜裂。
<硬化物的狀態>
以光學顯微鏡觀察製備的積層體的中央部分的10mm見方(縱10mm×橫10mm)的範圍，以下列基準評價。又，空隙是指不存在硬化樹脂的部分(void)，在此指最大徑為5μm以上者。
A：未觀察到空隙。
B：觀察到有1個以上、未達10個的空隙。
C：觀察到有10個以上的空隙。
<耐熱性>
使用製備的膜狀硬化物進行動態黏彈性分析(DMA法)，從損失正切的峰部溫度求出構成硬化物之樹脂(硬化樹脂)的玻璃轉移溫度(Tg)，依以下基準評價耐熱性。又，動態黏彈性分析中，是使用SII奈米科技公司製DMS6100標準型。玻璃轉移溫度愈高，表示耐熱性愈優異。
A：玻璃轉移溫度為170℃以上
B：玻璃轉移溫度為160℃以上、未達170℃
C：玻璃轉移溫度未達160℃
<介電正切>
從製備的膜狀硬化物切出寬2.0mm、長100mm的小片，使用空腔共振器擾動法介電率測定裝置，實施5GHz之介電正切之測定，依以下基準進行評價。
A：介電正切為未達0.0065
B：介電正切為0.0065以上
(實施例1)
<硬化性樹脂組合物之製備>
將作為環氧化合物(A)之具有二環戊二烯骨架之環氧化合 物(商品名「Epiclon HP-7200H」，DIC公司製，環氧基當量278)100份、作為環氧硬化劑(B)之活性酯硬化劑(商品名「HPC 8000-65T」，非揮發成分65質量%之甲苯溶液，DIC公司製，活性酯基當量223)按固體成分換算為80份之量、作為無機填充材(C)的氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」，Adamatechs公司製，體積平均粒徑0.5μm，經2級胺基矽烷偶聯劑表面處理)350份、作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)的六丙烯酸二新戊二醇酯(6官能，於常溫常壓為液狀，鏈式化合物)4份、作為抗老化劑的Irganox 3114(BASF公司製)0.2份、作為硬化促進劑的Curezol 2PZ(四國化成公司製)0.2份、及作為有機溶劑的甲乙酮100份混合，以行星式攪拌機攪拌5分鐘，獲得硬化性樹脂組合物之清漆。
<製作膜>
然後，將以上述方式獲得之硬化性樹脂組合物的清漆使用模塗機塗佈在大小為縱300mm×橫300mm且表面具備脫模層的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(支持體，厚38μm)上，然後，於氮氣環境下，於80℃乾燥5分鐘，在支持體上形成厚43μm的膜(硬化性樹脂成形體)。然後，針對獲得之膜，依上述方法評價脆度。結果示於表1。
<積層體之製作>
然後，除了上述膜另外準備雙面覆銅基板，係在使含有玻璃填料及不含鹵素之環氧化合物之清漆含浸於玻璃纖維而得之核基材的表面貼附厚18μm之銅的厚為0.8mm、大小為160mm見方(縱160mm×橫160mm)的雙面覆銅基板。然後於 此雙面覆銅基板的表面形成配線寬及配線間距離為50μm、厚為18μm且表面藉由和有機酸接觸而微蝕刻處理的導體層，而獲得內層基板。
將上述獲得之附支持體之膜(硬化性樹脂成形體)切為150mm見方後，以硬化性樹脂成形體側之面成為內側之方式貼合在此內層基板的兩面，之後進行一次壓製。一次壓製係以上下具備耐熱橡膠製壓板的真空層合機，於0.8hPa的減壓下以壓接溫度120℃、壓力0.7MPa進行30秒。然後對於一次壓製加工品，使用上下具備金屬製壓板的油壓壓製裝置進行二次壓製。二次壓製係於大氣壓下，以壓接溫度100℃、壓力0.9MPa進行60秒。之後，將獲得之二次壓製加工品於室溫靜置30分鐘後，於180℃加熱30分鐘，使硬化性樹脂成形體硬化，成為硬化樹脂層(硬化物)。最後，藉由將支持體從硬化樹脂層剝離，以獲得由硬化樹脂層(硬化物)及內層基板構成的積層體。使用獲得的積層體，依上述方法評價硬化物的狀態。結果示於表1。
<膜狀之硬化物之製作>
將從上述獲得之附支持體之膜切出的小片以附有支持體的狀態，以使膜成為內側(銅箔側)的方式積層於厚10μm的銅箔。然後，針對附支持體之膜與銅箔的未硬化積層體，使用上下具備耐熱性橡膠製之壓板的真空層合機，減壓到0.8hPa，於溫度110℃、壓力0.1MPa進行60秒加熱壓接。之後，於室溫靜置30分鐘後，於空氣中於溫度180℃加熱30分鐘。然後將支持體剝離，於溫度190℃加熱90分鐘使其硬化後，切出附銅箔的硬化樹脂，將銅箔以1mol/L的過硫酸銨水溶液溶解，獲 得膜狀的硬化物。使用獲得之膜狀的硬化物，依上述方法，評價硬化物的耐熱性與介電正切。結果示於表1。
(實施例2)
製備硬化性樹脂組合物時，使用聯苯型環氧化合物(商品名「NC3000L」，日本化藥公司製，環氧基當量269)85份與多官能化合物(商品名「1031 S」，三菱化學公司製，4官能酚型環氧化合物，環氧基當量200)15份的混合物作為環氧化合物(A)，並將作為環氧硬化劑(B)的活性酯硬化劑的摻合量變更為65份，作為無機填充材(C)的氧化矽的摻合量變更為330份，且將作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)的六丙烯酸二新戊二醇酯(6官能，於常溫常壓下為液狀，鏈式化合物)之摻合量變更為10份，除此以外與實施例1同樣進行，製造硬化性樹脂組合物、膜、積層體及膜狀之硬化物。並且和實施例1同樣實施各種評價。結果示於表1。
(實施例3)
製備硬化性樹脂組合物時，使用聯苯型環氧化合物(商品名「NC3000L」，日本化藥公司製，環氧基當量269)100份作為環氧化合物(A)，並將作為環氧硬化劑(B)的活性酯硬化物的摻合量變更為83份，並使用異氰脲酸三烯丙酯(TAIC：3官能，於常溫常壓下為固體狀，環式化合物)2.5份作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，除此以外與實施例1同樣進行，製造硬化性樹脂組合物、膜、積層體及膜狀之硬化物。並且和實施例1同樣實施各種評價。結果示於表1。
(實施例4)
製備硬化性樹脂組合物時，使用聯苯型環氧化合物(商品名「NC3000L」，日本化藥公司製，環氧基當量269)100份作為環氧化合物(A)，並將作為環氧硬化劑(B)的活性酯硬化物的摻合量變更為83份，將作為無機填充材(C)的氧化矽的摻合量變更為400份，並將作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)的六丙烯酸二新戊四醇酯(6官能，於常溫常壓為液狀，鏈式化合物)變更為31份，除此以外與實施例1同樣進行，製造硬化性樹脂組合物、膜、積層體及膜狀之硬化物。並且和實施例1同樣實施各種評價。結果示於表1。
(實施例5)
製備硬化性樹脂組合物時，使用聯苯型環氧化合物(商品名「NC3000L」，日本化藥公司製，環氧基當量269)100份作為環氧化合物(A)，並將作為環氧硬化劑(B)的活性酯硬化物的摻合量變更為83份，並使用作為含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)的二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯(4官能，於常溫常壓為液狀，鏈式化合物)4.5份，除此以外與實施例1同樣進行，製造硬化性樹脂組合物、膜、積層體及膜狀之硬化物。並且和實施例1同樣實施各種評價。結果示於表1。
(比較例1)
製備硬化性樹脂組合物時，將作為環氧硬化劑(B)的活性酯硬化物的摻合量變更為80份，並將作為無機填充材(C)的氧化矽的摻合量變更為342份，且未摻合含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，除此以外與實施例1同樣進行，製造硬化性樹脂組合物、膜、積層體及膜狀之硬化物。並且和實施 例1同樣實施各種評價。結果示於表1。
(比較例2)
製備硬化性樹脂組合物時，使用聯苯型環氧化合物(商品名「NC3000L」，日本化藥公司製，環氧基當量269)100份作為環氧化合物(A)，並將作為環氧硬化劑(B)的活性酯硬化物的摻合量變更為83份，並將作為無機填充材(C)的氧化矽的摻合量變更為370份，且將含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)替換為使用含有2個乙烯性不飽和鍵的聚乙二醇二丙烯酸酯(2官能，於常溫常壓為液狀，鏈式化合物)17份，除此以外與實施例1同樣進行，製造硬化性樹脂組合物、膜、積層體及膜狀之硬化物。並且和實施例1同樣實施各種評價。結果示於表1。
Figure 105104231-A0202-12-0030-10
由表1可知：實施例1~5之硬化物有耐熱性，且空隙等缺陷的發生受抑制。又，可知實施例1~5之膜可確保充 分的韌性。另一方面，可知比較例1之硬化物的耐熱性低，且無法抑制空隙等缺陷的發生。又，可知比較例1的膜無法確保韌性。又，可知比較例2之膜的耐熱性低。又，任一硬化物皆充分摻合了無機填充材，故線膨脹率皆充分低。
[產業利用性]
依本發明，可以形成有低線膨脹率及高耐熱性，且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物，且可提供能確保成形體之韌性的硬化性樹脂組合物。又，依本發明可提供有良好韌性的硬化性樹脂成形體，能形成有低線膨脹率及高耐熱性，且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物。
再者，依本發明，可提供有低線膨脹率及高耐熱性，且空隙等缺陷的發生受抑制的硬化物、及使用該硬化物形成之積層體、複合體及多層印刷配線板。
Figure 105104231-A0202-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種硬化性樹脂組合物，包括環氧化合物(A)、環氧硬化劑(B)、無機填充材(C)、及含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)，非揮發成分中的該無機填充材(C)的比例超過50質量%，該環氧硬化劑(B)含有活性酯硬化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組合物，其中，該含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)為鏈式化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組合物，其中，該含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)包括在常溫常壓下為液狀的化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組合物，其中，該含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)包括選自於以式(I)、(II)、(III)及(IV)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物構成之群組中之1種以上的化合物；
    Figure 105104231-A0305-02-0034-1
     式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R9各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p3各自獨立而為0以上、10以下的整數，R15~R19各自 獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基；
    Figure 105104231-A0305-02-0035-2
     式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R9各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p3各自獨立而為0以上、10以下的整數，R20~R24各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基；
    Figure 105104231-A0305-02-0035-3
     式中，R1~R3各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R10各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p4各自獨立而為0以上、10以下的整數，R25~R32各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基，A1為氫原子、烷基或-CO-C(R4)=CH2(式中，R4表示氫原子或甲基)；
    Figure 105104231-A0305-02-0036-4
     式中，R1~R2各自獨立而表示氫原子或甲基，R7~R12各自獨立而表示-CH(R13)-CH(R14)-(式中，R13及R14各自獨立而表示氫原子或碳原子數1以上、5以下的烷基)或-(CH2)4-，p1~p6各自獨立而為0以上、10以下的整數，R33~R48各自獨立而為氫原子或碳原子數1以上、10以下的烷基，A2及A3中的任一者為-CO-C(R3)=CH2(式中，R3表示氫原子或甲基)，另一者表示氫原子、烷基或-CO-C(R4)=CH2(式中，R4表示氫原子或甲基)，A4為氫原子、烷基或-CO-C(R5)=CH2(式中，R5表示氫原子或甲基)，A5為氫原子、烷基或-CO-C(R6)=CH2(式中，R6表示氫原子或甲基)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組合物，其中，非揮發成分中之該含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)之比例為0.1質量%以上、15質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組合物，其中，該無機填充材(C)每100質量份，以0.2質量份以上、30質量份以下的比例含有該含有3個以上的乙烯性不飽和鍵的化合物(D)。
  7. 一種硬化性樹脂成形體，係使用如申請專利範圍第1至6 項中任一項之硬化性樹脂組合物形成。
  8. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第7項之硬化性樹脂成形體硬化而成。
  9. 一種積層體，係將如申請專利範圍第8項之硬化物與基材積層而成。
  10. 一種複合體，具備：如申請專利範圍第9項之積層體；及在該積層體之該硬化物側之表面形成的導體層。
  11. 一種多層印刷配線板，係使用如申請專利範圍第10項之複合體形成。
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