CN114989548B - 胶液、胶片以及电路基板 - Google Patents
胶液、胶片以及电路基板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114989548B CN114989548B CN202210763818.3A CN202210763818A CN114989548B CN 114989548 B CN114989548 B CN 114989548B CN 202210763818 A CN202210763818 A CN 202210763818A CN 114989548 B CN114989548 B CN 114989548B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- filler
- coupling agent
- modified
- fluorine
- benzene ring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003292 glue Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 185
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 82
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 48
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 46
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- KKYDYRWEUFJLER-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,10,10,10-heptadecafluorodecyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCC(F)(F)F KKYDYRWEUFJLER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 4
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- BPCXHCSZMTWUBW-UHFFFAOYSA-N triethoxy(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCC(F)(F)F BPCXHCSZMTWUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 2
- 229950008882 polysorbate Drugs 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- PMQIWLWDLURJOE-UHFFFAOYSA-N triethoxy(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,10,10,10-heptadecafluorodecyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCC(F)(F)F PMQIWLWDLURJOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1O DUIOKRXOKLLURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/16—Solid spheres
- C08K7/18—Solid spheres inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/28—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本发明涉及一种胶液、胶片以及电路基板;胶液包括含氟树脂、改性第一填料、改性第二填料以及水,胶液中任意两位置的固含量的差值小于或等于2%;其中,改性第一填料包括第一填料以及分布于第一填料表面的第一氟系偶联剂、第一苯环硅烷偶联剂以及第一分散剂,第一填料的介电损耗小于或等于0.001,改性第二填料包括第二填料以及分布于第二填料表面的第二氟系偶联剂、第二苯环硅烷偶联剂以及第二分散剂,第二填料选自空心玻璃微球。基于该胶液制得的电路基板中,介电层兼具低Dk、低Df、各向一致性、优异的耐热性能以及拉伸强度,从而使电路基板能够更好的实现微波信号的高速、低延迟、无损耗的传输。
Description
技术领域
本发明涉及电子工业技术领域,特别是涉及胶液、胶片以及电路基板。
背景技术
为了保证微波信号的高速、低延迟、无损耗传输,电路基板需要兼具低介电常数(Dk)以及低介电损耗(Df),当前,通常以含氟树脂作为电路基板中介电层的聚合物基材,并添加填料进一步调整Dk以及Df。然而,填料在含氟树脂的水性体系中易发生上浮或下沉,分布不均匀,导致介电层的均一性出现问题,并且,由于填料的特性,低Dk填料具有高Df,低Df填料具有高Dk,导致很难通过填料同时降低Dk与Df。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种胶液、胶片以及电路基板;基于该胶液制得的电路基板中,介电层兼具低Dk、低Df、各向一致性、优异的耐热性能以及拉伸强度,从而使电路基板能够更好的实现微波信号的高速、低延迟、无损耗的传输。
本发明提供了一种胶液,所述胶液包括含氟树脂、改性第一填料、改性第二填料以及水,所述胶液中任意两位置的固含量的差值小于或等于2%;
其中,所述改性第一填料包括第一填料以及分布于所述第一填料表面的第一氟系偶联剂、第一苯环硅烷偶联剂以及第一分散剂,所述第一填料的介电损耗小于或等于0.001,所述改性第二填料包括第二填料以及分布于所述第二填料表面的第二氟系偶联剂、第二苯环硅烷偶联剂以及第二分散剂,所述第二填料选自空心玻璃微球。
在一实施方式中,所述第一填料选自烧失率小于或等于0.5%的实心陶瓷微球。
在一实施方式中,所述第一填料的热膨胀系数小于或等于15ppm。
在一实施方式中,所述第一填料的粒径为1μm-3μm,所述第二填料的粒径小于所述第一填料的粒径,且所述第二填料的粒径为0.5μm-1.5μm。
在一实施方式中,以100重量份的所述含氟树脂计,所述改性第一填料与所述改性第二填料的总质量为80重量份-120重量份,且所述改性第一填料与所述改性第二填料的质量比为1:1-1:5。
在一实施方式中,所述改性第一填料中,所述第一氟系偶联剂与所述第一苯环硅烷偶联剂的质量比为1:2-1:5;
及/或,所述改性第二填料中,所述第二氟系偶联剂与所述第二苯环硅烷偶联剂的质量比为1:2-1:5。
在一实施方式中,所述第一分散剂以及所述第二分散剂分别独立的选自非离子型分散剂。
在一实施方式中,所述改性第一填料中,所述第一分散剂与所述第一填料的质量比为0.002:1-0.01:1;
及/或,所述改性第二填料中,所述第二分散剂与所述第二填料的质量比为0.002:1-0.01:1。
在一实施方式中,所述胶液的粘度为500CP-2000CP。
在一实施方式中,所述胶液中还包括有增稠剂,以100重量份的所述含氟树脂计,所述增稠剂的质量为2重量份-8重量份。
一种采用如上述的胶液制成的胶片。
一种电路基板,包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层,其中,所述介电层由如上述的胶片制成。
本发明提供的胶液中,第一填料具有极低的Df,与第二填料能够相互协同,当采用该胶液制成电路基板时,介电层兼具低Dk以及低Df;同时,第一填料表面分布的第一氟系偶联剂、第一苯环硅烷偶联剂以及第一分散剂,第二填料表面分布的第二氟系偶联剂、第二苯环硅烷偶联剂以及第二分散剂,避免了填料在胶液中上浮或下沉的现象,使得填料能够均匀的分布于胶液中,不仅使介电层具有各向一致性,还能提高介电层的耐热性能,提高填料与树脂的结合力,使得介电层具有优异的拉伸强度。
采用该胶液制备电路基板时,介电层的Dk值能够控制在2.2-2.5之间,Df小于或等于0.0015,并且,介电层具有优异的各向一致性、耐热性能以及拉伸强度,从而,电路基板能够更好的实现微波信号的高速、低延迟、无损耗的传输。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
申请人经过长期的研究发现,当胶液为油性体系时,树脂在有机溶剂中分子链会展开,从而包覆填料,因此填料的上浮或下沉现象不明显,但是,当胶液为水性体系时,树脂的分子链不会展开,无法包覆填料,因此,第一填料存在下沉现象,第二填料存在上浮现象,若是用疏水性的偶联剂对第一填料和第二填料进行改性,则存在两种填料一同上浮的情况,难以均匀分布于胶液中。
为了避免上述现象的发生,本发明提供的胶液包括含氟树脂、改性第一填料、改性第二填料以及水,其中,改性第一填料包括第一填料以及分布于第一填料表面的第一氟系偶联剂、第一苯环硅烷偶联剂以及第一分散剂;改性第二填料包括第二填料以及分布于第二填料表面的第二氟系偶联剂、第二苯环硅烷偶联剂以及第二分散剂,由此,改性第一填料、改性第二填料能够均匀分布于胶液中,胶液中任意两位置的固含量的差值小于或等于2%。
应予说明的是,若将胶液分为上层、中层以及下层,胶液中任意两位置可以位于上层、中层以及下层中的同一层,也可以分别位于不同层。第一填料表面分布的第一混合偶联剂以及第一分散剂,第二填料表面分布的第二混合偶联剂以及第二分散剂,避免了填料在胶液中上浮或下沉的现象,使得填料能够均匀的分布于胶液中,当采用该胶液制成电路基板时,不仅使介电层具有各向一致性,还能提高介电层的耐热性能,提高填料与树脂的结合力,使介电层具有优异的拉伸强度。可以理解的,第一混合偶联剂指的是第一氟系偶联剂以及第一苯环硅烷偶联剂,第二混合偶联剂指的是第二氟系偶联剂以及第二苯环硅烷偶联剂。
具体的,改性第一填料中,第一填料的Df小于或等于0.001,改性第二填料中,第二填料选自空心玻璃微球;由于第一填料具有极低的Df,与第二填料球能够相互协同,当采用该胶液制成的电路基板时,介电层兼具低Dk以及低Df。
在一实施方式中,以100重量份的含氟树脂计,改性第一填料与改性第二填料的总质量为80重量份-120重量份,且改性第一填料与改性第二填料的质量比为1:1-1:5。
在一实施方式中,第一填料选自烧失率小于或等于0.5%的实心陶瓷微球;应予说明的是,烧失率指的是:在105℃-110℃条件下烘干的原料在1000℃-1100℃条件下灼烧后失去的重量百分比,由于实心陶瓷微球以及空心玻璃微球的材料均属于无机物,在1000℃-1100℃条件下不发生灼烧,因此,烧失率能够衡量第一填料以及第二填料的纯度。
在一实施方式中,改性第一填料的烧失率为0.5%-1%,由此可知,第一氟系偶联剂、第一苯环硅烷偶联剂以及第一分散剂在改性第一填料中的质量分数小于或等于1%。
为了进一步提高介电层的密实度,从而减少介电层中的空隙,降低介电层的介电损耗,优选的,第一填料的球形度大于或等于98%。
为了更进一步提高介电层的密实度,从而减少介电层中的空隙,在一实施方式中,第一填料的粒径为1μm-3μm。
为了进一步提高介电层的耐热性能,更好的避免改性第一填料因温度改变而有胀缩现象,在一实施方式中,第一填料的热膨胀系数(CTE)小于或等于15ppm。
应予说明的是,第一氟系偶联剂提高了第一填料与含氟树脂结合力,从而提高了介电层的拉伸强度;第一苯环偶联剂不仅提高了第一填料的耐热性能,从而提高了介电层的耐热性能,还进一步提高了第一填料与含氟树脂的结合力,从而提高了介电层的拉伸强度。为了进一步提高电路基板中介电层的耐热性能,防止第一氟系偶联剂以及第一苯环偶联剂挥发,在一实施方式中,第一氟系偶联剂的沸点大于或等于200℃,第一苯环硅烷偶联剂的沸点大于或等于200℃;具体的,第一氟系偶联剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种;第一苯环硅烷偶联剂选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在一实施方式中,第一分散剂选用非离子型分散剂,具体的,非离子型分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚山梨脂或聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。
在一实施方式中,改性第一填料的制备方法,包括以下步骤:
S10,将第一混合偶联剂的溶液加入到第一填料悬浊液中,先进行高速搅拌或球磨,然后依次进行烘干、粉碎,其中,第一混合偶联剂包括氟系偶联剂与苯环硅烷偶联剂;
S20,将经第一氟系偶联剂以及第一苯环硅烷偶联剂改性的第一填料与第一分散液的水溶液混合进行改性,得到改性第一填料。
步骤S10中,第一混合偶联剂的溶液中,溶剂为醇类溶剂,包括但不限于乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或庚醇中的至少一种,醇类溶剂与第一混合偶联剂的1:1-2:1;氟系偶联剂与苯环硅烷偶联剂的质量比为1:2-1:5。
第一填料悬浊液的溶剂选自纯水溶液,具体的,溶剂与第一填料的质量比为10:1-6:1。
为了使第一混合偶联剂更好的分布于第一填料表面,第一填料混合的溶液的pH为3-4。
步骤S20中,将经第一氟系偶联剂以及第一苯环硅烷偶联剂改性的第一填料与第一分散液的水溶液混合的步骤中,第一分散剂与第一填料的质量比为0.002:1-0.01:1。
改性第二填料中,为了进一步降低介电层的Df,第二填料空心玻璃微球中,SiO2含量大于等于98%。
为了进一步提高介电层的密实度,降低介电层的介电损耗,在一实施方式中,第二填料的粒径小于第一填料的粒径,且第二填料的粒径为0.5μm-1.5μm;进一步优选的,第二填料的球形率大于或等于98%。
为了提高改性第二填料的稳定性,在一实施方式中,第二填料的抗压强度大于或等于60MPa。
为了提高改性第二填料的硬度,同时,优化改性第二填料的介电性能,优选的,第二填料中,空气的体积含量为30%-60%。
在一实施方式中,第二氟系偶联剂的沸点优选大于或等于200℃,苯环硅烷偶联剂的沸点优选大于或等于200℃;具体的,第二氟系偶联剂选自十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种;第二苯环硅烷偶联剂选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。应予说明的是,第二氟系偶联剂与第一氟系偶联剂可以相同,也可以不同;第二苯环硅烷偶联剂与第一苯环硅烷偶联剂可以相同,也可以不同,第二氟系偶联剂同样提高了第二填料与含氟树脂结合力,从而提高了介电层的拉伸强度;第二苯环偶联剂同样不仅提高了第二填料的耐热性能,从而提高了介电层的耐热性能,还进一步提高了第二填料与含氟树脂的结合力,从而提高了介电层的拉伸强度。
在一实施方式中,第二分散剂选用非离子型分散剂,具体的,非离子型分散剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚山梨脂或聚氧乙烯脂肪酸酯中的至少一种。应予说明的是,第二分散剂与第一分散剂可以相同,也可以不同。
为了更好的在第二填料表面分布第二混合偶联剂以及第二分散剂,优选的,改性第二填料的制备方法包括以下步骤:
S30,采用喷涂工艺将第二混合偶联剂的溶液对第二填料进行改性,其中所述第二混合偶联剂的水溶液中包括有第二氟系偶联剂以及第二苯环硅烷偶联剂;以及
S40,将经第二氟系偶联剂以及第二苯环硅烷偶联剂改性的第二填料与第二分散液的水溶液混合进行改性,得到改性第二填料。
步骤S30中,第二混合偶联剂的水溶液中,第二氟系偶联剂与第二苯环硅烷偶联剂的质量比为1:2-1:5。
第二混合偶联剂的溶液中,溶剂选自乙醇,偶联剂与乙醇的比为1:1。
步骤S40中,在一实施方式中,将经第二氟系偶联剂以及第二苯环硅烷偶联剂改性的第二填料与第二分散液的水溶液混合的步骤中,第二分散剂与第二填料的质量比为0.002:1-0.01:1。
当第二分散剂与第一分散剂相同时,为了简化工艺步骤,可以将经第一氟系偶联剂以及第一苯环硅烷偶联剂改性的第一填料以及经第二氟系偶联剂以及第二苯环硅烷偶联剂改性的第二填料,一起加入到含有第一分散剂或第二分散剂的水溶液中进行改性。
在一实施方式中,含氟树脂选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)或乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)中的至少一种;考虑到聚四氟乙烯作为一种热塑型全氟烯烃聚合物,在1MHz时的Dk为2.1,Df为0.0003,具有优异的介电性能,且在较宽的温度范围内变化极小,具有优异的热稳定性以及阻燃性能,因此,含氟树脂优选自聚四氟乙烯。
为了进一步使改性第一填料、改性第二填料均匀的分布于胶液中,控制胶液的粘度为500CP-2000CP,优选为1000CP-1500CP。
在一实施方式中,通过在胶液中添加增稠剂调控胶液的粘度,优选的,增稠剂选自非缔合型碱溶胀性增稠剂或缔合型碱溶胀性增稠剂中的至少一种,优选的,增稠剂选自缔合型碱溶胀性增稠剂,以100重量份的含氟树脂计,增稠剂的质量为2重量份-8重量份。
由此,本发明提供的胶液中,改性第一填料以及改性第二填料均匀分布,且能够相互协同。
本发明还提供了一种采用所述的胶液制成的胶片。
在一实施方式中,采用流延法制备胶片,具体包括以下步骤:
S50,提供如上述的胶液;以及
S60,将胶液形成于基体的表面并干燥,得到胶片。
采用流延法制备的胶片中没有玻纤布,一方面能够减少玻璃编织效应,另一方面能够减少玻纤布对介电层Dk的影响。
步骤S60中,基体选自表面粗糙度小于或等于0.1μm的离型膜,为了使胶片能够完整的从离型膜上剥离,离型膜需要能够在大于或等于380℃条件下工作。
在一实施方式中,干燥的温度为100℃-400℃。
本发明还提供了一种电路基板,包括介电层和设于介电层至少一表面上的导电层,其中,介电层由如上述的胶片制成。
本发明提供的电路基板可以通过以下制备方法制备得到:将一张或两张以上的如上述的胶片叠合;以及于叠合的胶片的至少一表面覆设导电层,进行热压,得到电路基板。
本发明提供的电路基板中,介电层的Dk值能够控制在2.2-2.5之间,Df小于或等于0.0015,并且,介电层具有优异的各向一致性、耐热性能以及拉伸强度,从而,电路基板能够更好的实现微波信号的高速、低延迟、无损耗的传输。
在一实施方式中,介电层的CTE小于或等于60ppm,拉伸强度大于或等于8MPa,在288℃条件下,10s、6次不发生爆板。
以下具体实施例对胶液、胶片以及电路基板做进一步的说明。
实施例1
将4g的第一氟系偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷、12g的第一苯环偶联剂苯基三甲氧基硅烷、20g己醇混合,得到第一混合偶联剂混合液。然后将100g第一填料实心陶瓷微球(粒径为2.5μm,烧失率为0.4%,热膨胀系数为13ppm)置于pH为3.5的650g水中,缓慢滴加第一混合偶联剂混合,高速搅拌后烘烤、粉碎、过筛得到经第一混合偶联剂改性的第一填料。将100g的经第一混合偶联剂改性的第一填料加入到水中,在搅拌的同时加入0.2g第一分散剂辛基酚聚氧乙烯醚,得到改性第一填料(烧失率为0.6%,热膨胀系数为13ppm,介电损耗0.0008)。
将4g的第二氟系偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅烷、12g的第二苯环偶联剂甲基苯基二甲氧基硅烷、20g己醇以混合,调节pH为3.5,得到第二混合偶联剂,采用喷涂工艺,将第二填料空心玻璃微球(粒径为0.8μm,烧失率为0.45%)从上方落下,使第二混合偶联剂从下方喷出,涂覆于第二填料的表面,得到经第二混合偶联剂改性的第二填料;将100g经第二混合偶联剂改性的第二填料加入到水中,在搅拌的同时加入0.4g第二分散剂辛基酚聚氧乙烯醚,得到改性第二填料(烧失率为0.57%)。
将100重量份的聚四氟乙烯、40重量份的改性第一填料、60重量份的改性第二填料、5重量份的增稠剂、200重量份的水混合,得到胶液。
将上述胶液涂布于离型膜表面,并在380℃的烘箱中烘烤后制得胶片。
将2张胶片叠合,在叠合的胶片的两侧覆18μm厚度的铜箔,置于真空热压机中,在7MPa压力下,385℃温度下压合8小时,使叠合的胶片形成介电层,得到电路基板。
实施例2
实施例2参照实施例1进行,不同之处在于,将实心陶瓷微球替换为烧失率0.8%的实心陶瓷微球,改性后的填料烧失率为1.1%,热膨胀系数为14ppm,介电损耗0.0008。
实施例3
实施例3参照实施例1进行,不同之处在于,改性第一填料与改性第二填料的质量比为1:1。
实施例4
实施例4参照实施例1进行,不同之处在于,改性第一填料与改性第二填料的质量比为1:5。
实施例5
实施例5参照实施例1进行,不同之处在于,改性第一填料的粒径为3μm,改性第二填料的粒径为1.5μm。
实施例6
实施例6参照实施例1进行,不同之处在于,改性第一填料的粒径为1μm,改性第二填料的粒径为0.5μm。
实施例7
实施例7参照实施例1进行,不同之处在于,增稠剂的添加量为2重量份,胶液的粘度为500CP。
实施例8
实施例8参照实施例1进行,不同之处在于,增稠剂的添加量为8重量份,胶液的粘度为2000CP。
实施例9
实施例9参照实施例1进行,不同之处在于,将第一混合偶联剂中的第一氟系偶联剂替换为十三氟辛基三乙氧基硅烷,第一苯环偶联剂替换为甲基苯基二甲氧基硅烷;将第二混合偶联剂中的第二氟系偶联剂替换为十三氟辛基三乙氧基硅烷,第二苯环偶联剂替换为甲基苯基二甲氧基硅烷。
实施例10
实施例10参照实施例1进行,不同之处在于,第一填料替换为热膨胀系数为40ppm的实心陶瓷填料,改性后烧失率为0.6%,介电损耗0.0008。
对比例1
对比例1参照实施例1进行,不同之处在于,改性第一填料不进行第一分散剂改性,改性第二填料不进行第二分散剂改性。
对比例2
对比例2参照实施例1进行,不同之处在于,将空心玻璃微球替换为角型二氧化硅。
对比例3
对比例3参照实施例1进行,不同之处在于,将实心陶瓷微球替换为角型二氧化硅,第一填料的介电损耗为0.0015。
对比例4
对比例1参照实施例1进行,不同之处在于,改性第一填料不进行第一混合偶联剂改性,改性第二填料不进行第二混合偶联剂改性。
测试实施例1-实施例10及对比例1-对比例4制得的胶液的粘度、任意两位置的固含量的极差,电路基板中介电层的介电常数、介电损耗、CTE以及拉伸强度,对实施例1-实施例10及对比例1-对比例4制得的电路基板进行爆板测试,测试方式如下所示,具体测试结果如表1-2所示。
粘度:采用粘度计进行测试;
胶液中任意两位置的固含量的极差:于胶液的不同位置处取10ml的样本,经过高温灼烧后,剩余固体进行称重,计算各样本间的极差;
垂直方向Dk,平行方向Dk:采用IPC-TM-650 2.5.5.5标准进行;
Df:采用SPDR(Splite Post Dielectric Resonator)法进行测试,测试条件为A态,频率为10GHz;
CTE:按照IPC-TM-650 2.4.24.5方法中“TMA”实验条件,测试板材的CTE;
拉伸强度:采用DMA方法,30℃恒温5min,预加力0.01N,3N/min升至17.5N/min;
爆板测试:采用IPC-TM-650 2.4.24.1标准进行。
表1
表2
CTE(ppm) | 拉伸强度(MPa) | 爆板测试 | |
实施例1 | 38 | 10 | 无异常 |
实施例2 | 46 | 9.67 | 无异常 |
实施例3 | 47 | 9.89 | 无异常 |
实施例4 | 45 | 9.84 | 无异常 |
实施例5 | 46 | 9.88 | 无异常 |
实施例6 | 47 | 9.91 | 无异常 |
实施例7 | 48 | 9.45 | 无异常 |
实施例8 | 48 | 9.37 | 无异常 |
实施例9 | 40 | 9.90 | 无异常 |
实施例10 | 57 | 9.28 | 无异常 |
对比例1 | 68 | 5.12 | 发生爆板 |
对比例2 | 65 | 9.37 | 无异常 |
对比例3 | 62 | 9.37 | 无异常 |
对比例4 | 69 | 4.62 | 发生爆板 |
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种胶液,其特征在于,所述胶液包括含氟树脂、改性第一填料、改性第二填料以及水,所述胶液中任意两位置的固含量的差值小于或等于2%,以100重量份的所述含氟树脂计,所述改性第一填料与所述改性第二填料的总质量为80重量份-120重量份,且所述改性第一填料与所述改性第二填料的质量比为1:1-1:5;
其中,所述改性第一填料包括第一填料以及分布于所述第一填料表面的第一氟系偶联剂、第一苯环硅烷偶联剂以及第一分散剂,所述第一填料的介电损耗小于或等于0.001,所述改性第二填料包括第二填料以及分布于所述第二填料表面的第二氟系偶联剂、第二苯环硅烷偶联剂以及第二分散剂,所述第二填料选自空心玻璃微球,所述第一分散剂以及所述第二分散剂分别独立的选自非离子型分散剂。
2.根据权利要求1所述的胶液,其特征在于,所述第一填料选自烧失率小于或等于0.5%的实心陶瓷微球。
3.根据权利要求1所述的胶液,其特征在于,所述第一填料的热膨胀系数小于或等于15ppm。
4.根据权利要求1所述的胶液,其特征在于,所述第一填料的粒径为1μm-3μm,所述第二填料的粒径小于所述第一填料的粒径,且所述第二填料的粒径为0.5μm-1.5μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的胶液,其特征在于,所述改性第一填料中,所述第一氟系偶联剂与所述第一苯环硅烷偶联剂的质量比为1:2-1:5;
及/或,所述改性第二填料中,所述第二氟系偶联剂与所述第二苯环硅烷偶联剂的质量比为1:2-1:5。
6.根据权利要求1-4任一项所述的胶液,其特征在于,所述改性第一填料中,所述第一分散剂与所述第一填料的质量比为0.002:1-0.01:1;
及/或,所述改性第二填料中,所述第二分散剂与所述第二填料的质量比为0.002:1-0.01:1。
7.根据权利要求1-4任一项所述的胶液,其特征在于,所述胶液的粘度为500CP-2000CP。
8.根据权利要求7所述的胶液,其特征在于,所述胶液中还包括有增稠剂,以100重量份的所述含氟树脂计,所述增稠剂的质量为2重量份-8重量份。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的胶液制成的胶片。
10.一种电路基板,其特征在于,包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层,其中,所述介电层由如权利要求9所述的胶片制成。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210763818.3A CN114989548B (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 胶液、胶片以及电路基板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210763818.3A CN114989548B (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 胶液、胶片以及电路基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114989548A CN114989548A (zh) | 2022-09-02 |
CN114989548B true CN114989548B (zh) | 2024-01-09 |
Family
ID=83019489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210763818.3A Active CN114989548B (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 胶液、胶片以及电路基板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114989548B (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001051560A1 (fr) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene granulaire charge, et procede de production correspondant |
JP2011037652A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ガラスフィラーの製造方法 |
JP2019104843A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 樹脂組成物、積層体、金属積層板及びプリント配線板 |
CN110396337A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-01 | 浙江衢州贝利德涂料有限公司 | 一种纳米保温隔热节能涂料的制备方法 |
CN110423572A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-08 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 胶片及其制备方法、覆铜板 |
CN110734614A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-01-31 | 浙江大学 | 一种用于高频覆铜板的ptfe基板材料及其制备方法 |
CN111909476A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-11-10 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 半固化片、电路基板 |
CN112574521A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含氟树脂组合物及包含其的树脂胶液、含氟介质片、层压板、覆铜板和印刷电路板 |
CN113861865A (zh) * | 2021-12-06 | 2021-12-31 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种包含中空陶瓷粉的低介电常数粘结片及制备方法 |
CN113881171A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-04 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 树脂组合物、胶片、电路基板以及印制电路板 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106574111B (zh) * | 2014-09-09 | 2020-02-28 | 松下知识产权经营株式会社 | 固化性组合物、预浸料坯、带有树脂的金属箔、覆金属层叠板、以及印刷布线板 |
JP7259834B2 (ja) * | 2018-02-23 | 2023-04-18 | Agc株式会社 | 積層体及びその製造方法、ならびに成形体及びその製造方法 |
-
2022
- 2022-06-30 CN CN202210763818.3A patent/CN114989548B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001051560A1 (fr) * | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene granulaire charge, et procede de production correspondant |
JP2011037652A (ja) * | 2009-08-07 | 2011-02-24 | Asahi Kasei E-Materials Corp | ガラスフィラーの製造方法 |
JP2019104843A (ja) * | 2017-12-13 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 樹脂組成物、積層体、金属積層板及びプリント配線板 |
CN110396337A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-01 | 浙江衢州贝利德涂料有限公司 | 一种纳米保温隔热节能涂料的制备方法 |
CN110423572A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-08 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 胶片及其制备方法、覆铜板 |
CN110734614A (zh) * | 2019-10-21 | 2020-01-31 | 浙江大学 | 一种用于高频覆铜板的ptfe基板材料及其制备方法 |
CN111909476A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-11-10 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 半固化片、电路基板 |
CN112574521A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-30 | 广东生益科技股份有限公司 | 一种含氟树脂组合物及包含其的树脂胶液、含氟介质片、层压板、覆铜板和印刷电路板 |
CN113881171A (zh) * | 2021-09-29 | 2022-01-04 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 树脂组合物、胶片、电路基板以及印制电路板 |
CN113861865A (zh) * | 2021-12-06 | 2021-12-31 | 中国电子科技集团公司第四十六研究所 | 一种包含中空陶瓷粉的低介电常数粘结片及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114989548A (zh) | 2022-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107429028B (zh) | 含氟系树脂的非水系分散体、包含其的产品和它们的制造方法 | |
CN110698112B (zh) | 一种包含中空陶瓷粉的低介电常数微波介质基板制备方法 | |
US11945924B2 (en) | Fluorine-containing resin composition, and resin vanish, fluorine-containing dielectric sheet, laminate, copper clad laminate and printed circuit board containing the same | |
CN106604536A (zh) | 聚四氟乙烯复合微波介质材料及其制备方法 | |
CN109437663B (zh) | 一种具有近零介电常数温度系数的聚四氟乙烯基陶瓷复合材料及其制备方法 | |
US11191158B2 (en) | Circuit board and process for preparing the same | |
WO2021177704A1 (ko) | 저유전율 및 저손실 특성을 갖는 연성회로기판용 적층체 | |
CN115610044B (zh) | 一种低损耗ptfe基微波复合介质基板及制备方法 | |
CN113619224B (zh) | 一种低吸水率氟材柔性覆铜板及其制备方法 | |
CN113861865B (zh) | 一种包含中空陶瓷粉的低介电常数粘结片及制备方法 | |
EP0695116B1 (en) | Fluoropolymer composites containing two or more ceramic fillers to achieve independent control of dielectric constant and dimensional stability | |
CN107674349A (zh) | 一种低介电常数的含氟聚合物复合材料及其制备方法 | |
CN115160566B (zh) | 聚酰亚胺、浆料、薄膜及其制备方法和柔性显示设备 | |
CN108329626B (zh) | 一种复合微波介质材料及其制造方法 | |
CN114410046A (zh) | 一种用于高频覆铜板的碳氢树脂基板材料的制备方法 | |
TW202233406A (zh) | 具有頻率相依性少的介電特性的樹脂基板 | |
CN114989548B (zh) | 胶液、胶片以及电路基板 | |
CN113211903A (zh) | 一种陶瓷填充型碳氢树脂覆铜板的生产方法 | |
CN114231221B (zh) | 一种绝缘胶膜及其制备方法和应用 | |
CN113861864B (zh) | 一种低损耗高均匀性的粘结片及多层微波板的制备方法 | |
CN111218189B (zh) | 一种电阻膜及其制备方法和应用 | |
JP7559647B2 (ja) | 水性分散液、水性分散液の製造方法、積層体の製造方法及び含浸織布の製造方法 | |
CN106188998A (zh) | 一种ptfe介质基板高频覆铜板 | |
CN112172210B (zh) | 一种低介电常数和低介电损耗的液晶聚合物膜材制备方法 | |
CN115612232B (zh) | 一种浸渍工艺用高导热低介电常数复合浆料及制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |