CN107674349A - 一种低介电常数的含氟聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低介电常数的含氟聚合物复合材料及其制备方法；所述低介电常数的含氟聚合物复合材料由含氟聚合物和填料构成，其特征在于其原料组分及各组分占原料总质量的质量分数分别为：含氟聚合物50～65wt％，填料35～50wt％，硅烷偶联剂1～3wt％(占填料质量)，润滑剂20wt％；填料采用硅烷偶联剂进行处理，使其表面具备疏水性，可提升材料的拉伸强度、玻璃强度和尺寸稳定性；本发明制备的含氟聚合物复合材料可以被用于制备刚性印制电路板，具备低介电常数和介电损耗，同时机械性能和热膨胀系数也得到了改善，本发明的制备成本低廉，制作工艺简单，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微波介电材料领域，尤其涉及一种低介电常数的含氟聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
含氟聚合物复合材料一般由填料和含氟聚合物组成，在电路板中特别有用，可以构成微波印刷电路板，应用于军事雷达、导弹制导系统，低损耗基站天线等。微波电路板要求基材具备良好的介电性能、机械性能、耐热性能、耐化学性以及低的耐水性。
专利CN 103509300 A中介绍了一种超细高岭土填充PTFE复合材料及其制备方法，其中通过添加超细高岭土可以使得复合材料具备良好的可塑性、高的黏结性、优良的电绝缘性和优异的耐化学性，但是其未使用硅烷偶联剂改性超细高岭土，而是单一的添加表面活性剂，可能存在分散不均的问题，同时，上述专利主要着力于改善复合材料的耐磨性和机械性能，对材料的介电性能涉及比较少。
专利US 4849284中介绍了一种介电基板材料，其中通过陶瓷粉SiO2的添加可以很大程度上改善复合材料的介电性能和机械性能，同时也可以降低Z轴方向的CTE，然而陶瓷粉SiO2的添加，也可能会降低复合材料的流变性以及耐化学性，影响复合材料的整体性能。
研究表明，多孔Si3N4具备很低的介电常数和介电损耗，同时具备中空、质轻、耐高低温、耐腐蚀、吸水率低等优点，目前研究者主要利用Si3N4来改善复合材料的耐摩擦性能，在介电性能上很少涉及。
发明内容
本发明提供了一种低介电常数的含氟聚合物复合材料及其制备方法，其目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优异的介电性能以及其他比如良好的机械性能、耐化学性能等的含氟聚合物复合材料，该复合材料主要由含氟聚合物和填料构成。本发明的技术方案为提供了一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，由
50～65wt％的含氟聚合物
35～50wt％的无定形熔融SiO2、超细多孔Si3N4和超细高岭土混合物填料
填料总质量1～3wt％的硅烷偶联剂
原料总质量20wt％的润滑剂组成。
本发明所述含氟聚合物是聚四氟乙烯分散液或者粉体。
所述填料是无定形熔融SiO2、超细高岭土和超细多孔Si3N4的混合物，其中无定形熔融SiO2占填料总量的70～85wt％，超细高岭土占比10～30wt％，而超细多孔Si3N4占比0～20wt％。
所述超细多孔Si3N4的粒径在0.5～5μm。
所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷和不含氟硅烷中的一种或者几种混合物，不含氟硅烷偶联剂为苯基三甲氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物，含氟硅烷偶联剂为3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷的一种或者两种混合物。
润滑剂为一缩二丙二醇、液体聚异丁烯、甲苯或者二甲苯中的一种。
本发明还提供了上述含氟聚合物复合材料的制备方法，其具体步骤为：
(1)、将硅烷偶联剂在pH＝3～5的乙醇和水混合液中水解，按照比例往其中加入无定形熔融SiO2和超细高岭土，65℃下改性3h，烘干成混合粉体；
(2)、将(1)制得的混合粉体与含氟聚合物按比例混合，室温下搅拌3h，烘干后，再加入润滑剂，经高速搅拌机混合均匀；
(3)、在25～50MPa压力下，将(2)制得混合物挤出成细条状，辊压成片状，在液压机上采用模具，在10～30MPa压力下冷压10～30min，按照1～2℃/min升温至360～370℃，烧结成型，保温0.5～1h，按照2～4℃/min降温至200℃，保温0.5h，按照10～20℃/min降至室温，制得含氟聚合物复合材料。
本发明所达到的有益效果：
(1)、本发明采用多种硅烷偶联剂混合使用，含氟和不含氟偶联剂单独或混合使用，不仅可以提升填料在树脂中的分散均匀性，同时也可以提升复合材料的耐水性、剥离强度等性能；
(2)、本发明在添加SiO2陶瓷粉填充含氟聚合物的基础上，进一步添加了一定量的超细多孔Si3N4和超细高岭土，可以改善复合材料的耐化学性，同时可以提升复合材料的介电性能和机械性能，降低复合材料的整体成本。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但是本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
原料：
聚四氟乙烯分散液(具体参数见表1)，粒径0.25μm，83.33g；
无定形熔融SiO2，粒径12μm，35g；
超细多孔Si3N4，粒径0.5μm，10g；
超细高岭土，粒径8μm，5g；
润滑剂，一缩二丙二醇，20g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷混合物，质量比为9∶1，0.70g。
方法：
(1)、将0.70g硅烷偶联剂混合物在pH＝3的乙醇和水混合液中水解，往其中加入无定形熔融SiO2、超细高岭土和超细多孔Si3N4，65℃下改性3h，烘干成混合粉体；
(2)、将混合粉体与聚四氟乙烯分散液混合，室温下搅拌3h，采用滤网进行过滤，烘干后，再加入润滑剂，经高速搅拌机混合均匀；
(3)、在25MPa压力下，将上述混合物挤出成细条状，辊压成片状，在液压机上采用模具，在10MPa压力下冷压30min，按照2℃/min升温至360℃，烧结成型，保温1h，按照2℃/min降温至200℃，保温0.5h，按照10℃/min降至室温。
表1 聚四氟乙烯分散液具体参数
| 名称 | 含量/％ | 粒径/μm | 密度/g/cm3 |
| 聚四氟乙烯分散液 | 60 | 0.25 | 1.5 |
实施例2
原料：
聚四氟乙烯粉体(具体参数见表2)，粒径50μm，65g；
无定形熔融SiO2，粒径12μm，29.75g；
超细多孔Si3N4，粒径5μm，1.75g；
超细高岭土，粒径8μm，3.5g；
润滑剂，甲苯，20g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与十七氟癸基三乙氧基硅烷混合物，质量比为9∶1，1.1g。
方法：
(1)、将1.1g硅烷偶联剂混合物在pH＝4的乙醇和水混合液中水解，往其中加入无定形熔融SiO2、超细高岭土和超细多孔Si3N4，65℃下改性3h，烘干成混合粉体；
(2)、将混合粉体与聚四氟乙烯粉体混合，室温下高速搅拌3h，烘干后，再加入润滑剂，经高速搅拌机混合均匀；
(3)、在35MPa压力下，将上述混合物挤出成细条状，辊压成片状，在液压机上采用模具，在25MPa压力下冷压10min，按照1℃/min升温至365℃，烧结成型，保温0.5h，按照4℃/min降温至200℃，保温0.5h，按照20℃/min降至室温。
表2 聚四氟乙烯粉体具体参数
| 名称 | 粒径/μm | 密度/g/cm3 |
| 聚四氟乙烯粉体 | 50 | 2.17 |
实施例3
原料：
聚四氟乙烯分散液，粒径0.25μm，83.33g；
无定形熔融SiO2，粒径12μm，35g；
超细高岭土，粒径8μm，15g；
润滑剂，液体聚异丁烯，20g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷混合物，质量比为8∶1∶1，1.35g。
方法：
(1)、将1.35g硅烷偶联剂在pH＝5的乙醇和水混合液中水解，往其中加入无定形熔融SiO2和超细高岭土，65℃下改性3h，烘干成混合粉体；
(2)、然后将混合粉体与聚四氟乙烯分散液混合，室温下高速搅拌3h，烘干后，再加入润滑剂，经高速搅拌机混合均匀；
(3)、在50MPa压力下，将上述混合物挤出成细条状，辊压成片状，在液压机上采用模具，在30MPa压力下冷压30min，按照1.5℃/min升温至370℃，烧结成型，保温0.5h，按照3℃/min降温至200℃，保温0.5h，按照15℃/min降至室温。
实施例4：
聚四氟乙烯分散液，粒径0.25μm，83.33g；
无定形熔融SiO2，粒径12μm，35g；
超细多孔Si3N4，粒径0.5μm，10g；
超细高岭土，粒径8μm，5g；
润滑剂，二甲苯，20g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷混合物，质量比为8∶1，1.1g。
方法：
(1)、将1.1g硅烷偶联剂在pH＝4的乙醇和水混合液中水解，往其中加入无定形熔融SiO2、超细高岭土和超细多孔Si3N4，65℃下改性3h，烘干成混合粉体；
(2)、然后将混合粉体与聚四氟乙烯分散液混合，室温下搅拌3h，采用滤网进行过滤，烘干后，再加入润滑剂，经高速搅拌机混合均匀；
(3)、在35MPa压力下，将上述混合物挤出成细条状，辊压成片状，在液压机上采用模具，在30MPa压力下冷压30min，按照2℃/min升温至365℃，烧结成型，保温0.5h，按照2℃/min降温至200℃，保温0.5h，按照10℃/min降至室温。
实施例5：
聚四氟乙烯分散液，粒径0.25μm，91.67；
无定形熔融SiO2，粒径12μm，33.75g；
超细多孔Si3N4，粒径2.5μm，4.5g；
超细高岭土，粒径8μm，6.75g；
润滑剂，一缩二丙二醇，20g；
硅烷偶联剂，苯基三甲氧基硅烷与3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷混合物，质量比为8∶1，1.1g。
方法：
(1)、将1.1g硅烷偶联剂在pH＝4的乙醇和水混合液中水解，往其中加入无定形熔融SiO2、超细高岭土和超细多孔Si3N4，65℃下改性3h，烘干成混合粉体；
(2)、然后将混合粉体与聚四氟乙烯分散液混合，室温下搅拌3h，采用滤网进行过滤，烘干后，再加入润滑剂，经高速搅拌机混合均匀；
(3)、在35MPa压力下，将上述混合物挤出成细条状，辊压成片状，在液压机上采用模具，在30MPa压力下冷压25min，按照2℃/min升温至365℃，烧结成型，保温0.8h，按2℃/min降温至200℃，保温0.5h，按照10℃/min降至室温。
Claims (9)
1.一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于其原料组分及各组分占原料总质量的质量分数分别为：
含氟聚合物：50～65wt％
填料：35～50wt％
硅烷偶联剂：填料总质量的1～3wt％
润滑剂：原料总质量的20％。
2.根据权利要求1所述的一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于：含氟聚合物是聚四氟乙烯分散液或粉体。
3.根据权利要求1所述的一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于：所述填料是无定形熔融SiO2、超细高岭土和超细多孔Si3N4的混合物，其中无定形熔融SiO2占填料总量的70～85wt％，超细高岭土占比10～30wt％，而超细多孔Si3N4占比0～20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于：所述超细多孔Si3N4的粒径在0.5～5μm。
5.根据权利要求1所述的一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷和不含氟硅烷中的一种或者几种混合物。
6.根据权利要求4所述的一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于：所述含氟硅烷为3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三乙氧基硅烷的一种或两种混合物。
7.根据权利要求4所述的一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于：所述不含氟硅烷是苯基三甲氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或者两种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种低介电常数的含氟聚合物复合材料，其特征在于所述的：所述润滑剂为一缩二丙二醇、液体聚异丁烯、甲苯或者二甲苯的一种。
9.一种如权利要求1所述低介电常数的含氟聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)、将硅烷偶联剂在pH＝3～5的乙醇和水混合液中水解，按比例往其中加入无定形熔融SiO2、超细多孔Si3N4和超细高岭土混合物，65℃下改性3h，烘干成混合粉体；
(2)、将(1)制得混合粉体与含氟聚合物按比例混合，室温下搅拌3h，烘干后，再加入润滑剂，经高速搅拌机混合均匀；
(3)、在25～50MPa压力下，将(2)制得混合物挤出成细条状，辊压成片状，在液压机上采用模具，在10～30MPa压力下冷压10～30min，按照1～2℃/min升温至360～370℃，烧结成型，保温0.5～1h，按照2～4℃/min降温至200℃，保温0.5h，按照10～20℃/min降至室温。
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