CN110423572B - 胶片及其制备方法、覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种胶片及其制备方法、覆铜板；所述胶片包括填料和含氟树脂，所述填料包括第一填料和第二填料，所述第一填料的导热系数大于等于30W/m·k，所述第二填料的导热系数小于所述第一填料的导热系数。本发明的胶片具备稳定的介电常数、低介电损耗及优异的导热能力，将该胶片应用于覆铜板中可使覆铜板具有良好的介电性能稳定性和优异的导热性能，可更好的应用于需要高频率、高导热的通信领域。
Description
技术领域
本发明涉及通信技术领域，特别是涉及胶片及其制备方法、覆铜板。
背景技术
随着信息通信技术的快速发展，对数据的存储、传输、计算将呈指数级增长。基站通讯无线信号发射、接收频率将从过去的3GHz以下上升到6GHz区间，其配套的覆盖网络产品因为点对点的传输需求，传输信号也达到28GHz和39GHz左右甚至频率更高的毫米波频段，同时，汽车电子的车载雷达也将达到76GHz～81GHz毫米波波段应用。因此，市场上对高频覆铜板材料的需求越来越大，要求也越来越高。目前，高频覆铜板在研发领域遇到的主要挑战是如何在高频率的应用中做到稳定的介电常数和超低损耗，同时还要兼顾多层板设计中对于基材的导热性等问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种胶片及其制备方法、覆铜板；所述胶片具备稳定的介电常数、低介电损耗及优异的导热能力，将该胶片应用于覆铜板中可使覆铜板具有良好的介电性能稳定性和优异的导热性能，可更好的应用于需要高频率、高导热的通信领域。
一种胶片，所述胶片包括填料和含氟树脂，所述填料包括第一填料和第二填料，所述第一填料的导热系数大于等于30W/m·k，所述第二填料的导热系数小于所述第一填料的导热系数。
在其中一个实施例中，所述第二填料的介电常数小于等于500，及/或
所述第二填料的介电损耗小于等于0.01，所述第二填料的介电损耗小于所述第一填料的介电损耗。
在其中一个实施例中，所述第一填料与所述第二填料的质量比为5:1～1:10。
在其中一个实施例中，所述第一填料的粒径为0.5μm～15μm，所述第二填料的粒径为0.5μm～15μm。
在其中一个实施例中，所述第一填料包括氧化锌、氧化铝、氧化镁，氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼中的至少一种；
所述第二填料包括锑酸钠、三氧化锑、偏硼酸钡、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶钡、氧化铋、氧化硼、碳酸钙、氢氧化钙、玻璃珠、硫酸钙、硅藻土、水合硅酸钙、氢氧化镁、钼、二硫化钼、二氧化硅、银粉、二氧化钛中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含氟树脂与所述填料的质量比为1:0.1～1:10。
在其中一个实施例中，所述含氟树脂包括聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、四氟乙烯与全氟(烷基·乙烯基)醚的共聚物树脂、偏氟乙烯和乙烯-乙烯四氟乙烯共聚物树脂、聚偏氟乙烯树脂中的至少一种。
一种胶片的制备方法，包括以下步骤：
提供第一填料和第二填料，所述第一填料的导热系数大于等于30W/m·k，所述第二填料的导热系数小于所述第一填料的导热系数，将含氟偶联剂接枝于所述第一填料上和所述第二填料上，得到改性的第一填料和改性的第二填料；
将所述改性的第一填料、所述改性的第二填料和含氟树脂混合得到树脂组合物，再将所述树脂组合物与絮凝剂混合得到混合液，并将所述混合液干燥、粉碎，得到树脂颗粒；
将所述树脂颗粒与助剂混合得到混合物，再将所述混合物预压成型得到预制胶片，所述预制胶片干燥后得到胶片。
在其中一个实施例中，在将所述含氟偶联剂接枝于所述第一填料上时，所述含氟偶联剂的用量为所述第一填料的质量的0.1％～5％；及/或
在将所述含氟偶联剂接枝于所述第二填料上时，所述含氟偶联剂的用量为所述第二填料的质量的0.1％～5％。
在其中一个实施例中，所述含氟偶联剂包括(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)–环三硅氧烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟葵基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中至少一种。
在其中一个实施例中，所述絮凝剂包括聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺及其衍生物、淀粉、单宁、糊精、明胶、羧甲基纤维素中至少一种，所述絮凝剂的用量为所述树脂组合物的质量的10％～60％。
在其中一个实施例中，所述树脂颗粒的粒径小于等于2mm，所述树脂颗粒的含水量小于等于0.1％。
在其中一个实施例中，所述助剂的用量为所述混合物的质量的10％～50％，所述助剂包括煤油类、汽油类、芳香烃中的至少一种。
一种覆铜板，包括如上所述胶片以及层叠设置于所述胶片至少一表面上的铜箔。
本发明通过采用两种导热系数的填料与含氟树脂组合制备成胶片，一方面，胶片中不需要使用玻纤布等增强材料，避免了增强材料对胶片的介电性能和尺寸稳定性产生的影响，另一方面，通过两种不同导热系数的填料复配，既可以保证胶片的介电性能又可以提高胶片的导热性能，且胶片的介电性能和导热性能可通过填料的组合进行调整。所以，将该胶片用于覆铜板时，可使覆铜板具有稳定的介电常数、超低的介电损耗和优异的导热性能，进而可使覆铜板更好的应用于需要高频率、高导热的通信领域中。
具体实施方式
以下将对本发明提供的胶片及其制备方法、覆铜板作进一步说明。
本发明提供的胶片具备稳定的介电常数、低介电损耗及优异的导热能力，将该胶片应用于覆铜板中可使覆铜板具有稳定的介电常数、超低的介电损耗和优异的导热性能，进而可使覆铜板更好的应用于需要高频率、高导热的通信领域。
本发明提供的胶片包括填料和含氟树脂，所述填料包括第一填料和第二填料，所述第一填料的导热系数大于等于30W/m·k，所述第二填料的导热系数小于所述第一填料的导热系数。从而，通过高导热的第一填料与第二填料、含氟树脂组合，提高了胶片的导热性能；同时，使得胶片不需要采用玻纤布等增强材料进行增强，避免了增强材料对胶片的介电性能和尺寸稳定性产生的影响。所以，本发明既可以保证胶片的介电性能又可以提高胶片的导热性能，且本发明的胶片的介电性能和导热性能可通过填料的组合进行调整。
本发明所述第二填料的介电常数小于等于500，或者，所述第二填料的介电损耗小于等于0.01，所述第二填料的介电损耗小于所述第一填料的介电损耗。优选的，所述第二填料的介电常数小于等于500、介电损耗小于等于0.01，且所述第二填料的介电损耗小于所述第一填料的介电损耗。
所以，在本发明的胶片中，所述第一填料主要作为导热填料用来调节胶片的导热性能，所述第二填料主要作为介电填料用来调节胶片的介电常数。从而，通过第一填料和第二填料的复配使用，可以进一步保证胶片的介电性能的同时提高胶片的导热性能。而且，胶片的介电性能和导热性能可以通过第一填料和第二填料的种类和比例进行调整。
具体的，所述第一填料包括氧化锌、氧化铝、氧化镁，氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼中的至少一种。为了进一步提高胶片的导热性能，所述第一填料优选为氧化铝、氮化硼中的至少一种。
所述第二填料包括锑酸钠、三氧化锑、偏硼酸钡、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶钡、氧化铋、氧化硼、碳酸钙、氢氧化钙、玻璃珠、硫酸钙、硅藻土、水合硅酸钙、氢氧化镁、钼、二硫化钼、二氧化硅、银粉、二氧化钛中的至少一种。为了进一步提高胶片的介电性能，所述第二填料优选为二氧化硅。
为了使第一填料和第二填料的复配效果更好，且保证胶片的介电性能，所述第一填料与所述第二填料的质量比为5:1～1:10，优选为2:1～1:10。同时，在该质量比范围内，还可以通过调整第一填料和第二填料的质量比来获得不同介电性能和导热性能的胶片，以满足不同环境的使用要求。
考虑到填料的粒径越小，胶片的密实度越好，即胶片强度和导热性越好。所以，所述第一填料的粒径为0.5μm～15μm，优选为1μm～15μm，所述第二填料的粒径为0.5μm～15μm，优选为1.5μm～15μm。
同时，考虑到大粒径填料的比表面积小，形成的界面面积小，而小粒径填料有利于提高堆积密度。所以，本发明优选采用不同尺寸的填料进行复配使用，即第一填料和第二填料的粒径不同，可以理解，也可以采用多种粒径的第一填料和/或多种粒径的第二填料。通过控制不同尺寸和形状的填料配比，以提高填料的堆积密度，增加导热通路，提高胶片的导热性能。
另外，含氟树脂的介电性能优异，为了保证胶片的强度和介电性能，所述含氟树脂与所述填料的质量比为1:0.1～1:10，优选为4:1～1:1。
具体的，所述含氟树脂包括聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、四氟乙烯与全氟(烷基·乙烯基)醚的共聚物树脂、偏氟乙烯和乙烯-乙烯四氟乙烯共聚物树脂、聚偏氟乙烯树脂中的至少一种。考虑到聚四氟乙烯树脂的分子结构最为对称，分子为非极性，其介电常数和介质损耗最小，即介电性能最为优异，所以，所述含氟树脂优选为聚四氟乙烯树脂。
所以，本发明通过导热系数高的第一填料和第二填料、含氟树脂组合成的胶片具有稳定的介电常数、低介电损耗及优异的导热能力，同时，胶片的介电性能和导热性能可以根据需要进行调节。
本发明还提供一种上述胶片的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供第一填料和第二填料，所述第一填料的导热系数大于等于30W/m·k，所述第二填料的导热系数小于所述第一填料的导热系数，且所述第二填料的介电常数小于所述第一填料的介电常数，将含氟偶联剂接枝于所述第一填料上和所述第二填料上，得到改性的第一填料和改性的第二填料；
S2，将所述改性的第一填料、所述改性的第二填料和含氟树脂混合得到树脂组合物，再将所述树脂组合物与絮凝剂混合得到混合液，并将所述混合液干燥、粉碎，得到树脂颗粒；
S3，将所述树脂颗粒与助剂混合得到混合物，再将所述混合物预压成型得到预制胶片，所述预制胶片干燥后得到胶片。
步骤S1中，所述改性的第一填料的制备过程为：将所述第一填料形成第一填料分散液，将所述第一填料分散液和含氟偶联剂混合，以将所述含氟偶联剂接枝于所述第一填料上，得到所述改性的第一填料。具体的，所述第一填料通过与酸水混合形成第一填料分散液，第一填料分散液再与含氟偶联剂混合搅拌0.5h～10h后形成均一的分散液，该均一的分散液经烘干后即得到改性的第一填料。
同样，所述改性的第二填料的制备过程为：将所述第二填料形成第二填料分散液，将所述第二填料分散液和和含氟偶联剂混合，以将所述含氟偶联剂接枝于所述第二填料上，得到所述改性的第二填料。具体的，所述第二填料通过与酸水混合形成第二填料分散液，第二填料分散液再与含氟偶联剂混合搅拌0.5h～10h后形成均一的分散液，该均一的分散液经烘干后即得到改性的第二填料。
因含氟树脂的极性差，与第一填料和第二填料的粘接性能不好，采用如KH550等硅烷偶联剂对第一填料和第二填料进行修饰后再与含氟树脂混合的效果并不是很理想。所以，本发明通过含氟偶联剂接枝改性第一填料和第二填料后，可利用相似相容的原理，使得第一填料和第二填料更好的与含氟树脂结合，从而可以提高胶片的致密度，减少损耗。
其中，为了保证第一填料和第二填料的改性效果，所述含氟偶联剂的用量为所述第一填料的质量的0.1％～5％，优选为1％～2％，所述含氟偶联剂的用量为所述第二填料的质量的0.1％～5％，优选为0.5％～2％。
具体的，所述含氟偶联剂包括(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)–环三硅氧烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟葵基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中至少一种。为了保证填料的改性效果，所述含氟偶联剂优选为全氟癸基三甲氧基硅烷。
步骤S2的树脂组合物中，含氟树脂以颗粒的形式存在，颗粒外面包裹层乳化剂，通过添加絮凝剂可以破坏树脂组合物中的电离平衡，使颗粒相互聚集，最后絮凝下来，形成沉淀物。
具体的，所述絮凝剂的用量为所述树脂组合物的质量的10％～60％，优选为10％，所述絮凝剂包括聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺及其衍生物、淀粉、单宁、糊精、明胶、羧甲基纤维素中至少一种，优选为聚醚酰亚胺。
具体的，添加絮凝剂混合得到混合液后，将所述混合液干燥，以使混合液中颗粒相互聚集絮凝形成沉淀物。其中，干燥的温度为70℃～125℃，干燥的时间为12小时～24小时，优选的，干燥的温度为100℃～115℃，干燥的时间为12小时～15小时，以使沉淀物的含水量小于等于0.1％。
为了使胶片的密实度更好，将所述衬底物粉碎形成粒径小于等于2mm的树脂颗粒，同样，该树脂颗粒的含水量小于等于0.1％，从而避免影响胶片的成型。
步骤S3中，考虑到树脂颗粒无法直接成型，所以，将所述树脂颗粒与所述助剂混合得到面团状的混合物。所述助剂的用量为所述混合物的质量的10％～50％，优选为10％～30％，所述助剂包括煤油类、汽油类、芳香烃中的至少一种，从而使成型的胶片的密实度更高。
为了避免制备时因温度过高或压力过大导致胶片开裂，本发明形成面团状的混合物后，通过预压成型先得到预制胶片，优选的，所述预压成型的压合温度为10℃～80℃，压合压力为1MPa～10MPa，进一步优选压合温度为25℃～30℃，压合压力为5MPa～8MPa。
然后，再将所述预制胶片通过干燥，去除含氟偶联剂、絮凝剂、助剂等，得到胶片。优选的，所述预制胶片的干燥温度为200℃～280℃，干燥时间为12h～24h，以尽可能的完全去除含氟偶联剂、絮凝剂、助剂等，使所述胶片中所述填料和所述含氟树脂的质量之和占所述胶片的质量的99.99％及以上，降低含氟偶联剂、絮凝剂、助剂等对胶片的介电性能和导热性能的影响。
所以，通过本发明的制备方法，可以制备得到密实度高的胶片，使得胶片无需使用玻纤布等增强材料进行增强，从而保证胶片的介电性能和导热性能。同时，该制备方法简单可控，适合工业化生产。
本发明还提供一种通过上述胶片和铜箔经高温压机压合制得的覆铜板，在压合制备覆铜板时，所述压合阶段在真空压机中进行，温度为100℃～450℃，优选为300℃～400℃，压力为1MPa～10MPa，优选为2MPa～8MPa。
同时，考虑到胶片中含氟树脂的导热性不佳，在压合时需要控制合适的升温速率，优选的升温速率为：150℃以下时，升温速率≤50℃/h；150℃～300℃之间时，升温速率≤30℃/h，300℃以上时，升温速率为5℃/h～15℃/h。进一步的：150℃以下时，升温速率为40℃/h～45℃/h；150℃～300℃之间时，升温速率为15℃/h～20℃/h，300℃以上时，升温速率为10℃/h。
本发明压合制得的覆铜板包括如上所述的胶片以及层叠设置于所述胶片至少一表面上的铜箔。其中，所述铜箔包括电解铜箔、反转电解铜箔、压延铜箔中的一种。
可以理解，所述胶片的数量可以为多层，多层所述胶片形成胶片层，所述铜箔设置于所述胶片层的至少一表面上。
优选的，所述铜箔的数量为2张，胶片或者胶片层层叠设置于2张铜箔之间。
由于使用了本发明的胶片，所以，本发明的覆铜板具有良好的介电性能稳定性和优异的导热性能，可更好的应用于需要高频率、高导热的通信领域。
以下，将通过以下具体实施例对所述胶片及其制备方法、覆铜板做进一步的说明。
实施例1：
在100份PH为3的酸水中添加10份氧化铝(D50为10μm)形成氧化铝分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为10μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.5mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与20份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例2：
在100份PH为3的酸水中添加15份氧化铝(D50为5μm)形成氧化铝分散液，然后缓慢滴加0.15份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为15μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.2份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.3mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与15份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例3：
在100份PH为3的酸水中添加10份氧化铝(D50为15μm)形成氧化铝分散液，然后缓慢滴加0.2份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加5份二氧化硅(D50为10μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.05份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.6mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与25份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例4：
在100份PH为3的酸水中添加10份氮化硼(D50为10μm)形成氮化硼分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氮化硼。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为10μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氮化硼、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.8mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与10份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例5：
在100份PH为3的酸水中添加15份氮化硼(D50为15μm)形成氮化硼分散液，然后缓慢滴加0.15份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为12μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氮化硼、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.6mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与30份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例6：
在100份PH为3的酸水中添加10份氮化硼(D50为5μm)和10份氧化铝(D50为5μm)形成氮化硼和氧化铝的混合分散液，然后缓慢滴加0.2份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝和改性的氮化硼。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为12μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的氮化硼、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为0.9mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与15份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例7：
在100份PH为3的酸水中添加10份氧化铝(D50为1μm)形成氧化铝分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟辛基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为10μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟辛基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.5mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与20份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例8：
在100份PH为3的酸水中添加10份氮化硼(D50为2μm)形成氮化硼分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氮化硼。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为2μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.5mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与20份芳香烃类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例9：
在100份PH为3的酸水中添加10份氧化铝(D50为1μm)形成氧化铝分散液，然后缓慢滴加0.2份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加5份二氧化钛(D50为10μm)形成二氧化钛分散液，然后缓慢滴加0.05份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化钛。
将改性的氧化铝、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.6mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与25份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例10：
在100份PH为3的酸水中添加2份氮化硼(D50为5μm)和2份氧化铝(D50为5μm)形成分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氮化硼和氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为10μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氮化硼、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.8mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与10份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例11：
在100份PH为3的酸水中添加2份氮化硼(D50为15μm)形成氮化硼分散液，然后缓慢滴加0.15份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加16份二氧化钛(D50为12μm)形成二氧化钛分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化钛。
将改性的氮化硼、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.6mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与30份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
实施例12：
在100份PH为3的酸水中添加2份氮化硼(D50为15μm)形成氮化硼分散液，然后缓慢滴加1.2份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加16份二氧化硅(D50为2μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氮化硼、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.6mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与30份芳香烃类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
对比例1：
将10份氧化铝(D50为5μm)和10份二氧化硅(D50为10μm)与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合，添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h得到PTFE无机填料混合液。将PTFE无机填料混合液在105℃条件下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.4mm的树脂颗粒。将粉碎好的树脂颗粒与20份煤油类助剂油均匀形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
对比例2：
将10份氮化硼(D50为15μm)和10份二氧化硅(D50为5μm)与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合，添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h得到PTFE无机填料混合液。将PTFE无机填料混合液在105℃条件下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.3mm的树脂颗粒。将粉碎好的树脂颗粒与20份煤油类助剂油均匀形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
对比例3：
将10份氮化硼(D50为15μm)和10份二氧化硅(D50为15μm)与50份PTFE乳液均匀混合，添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h得到PTFE无机填料混合液。将PTFE无机填料混合液与1080玻纤布浸渍烘干得到胶片，最后将胶片双面覆上铜箔经高温压机压合得到有玻纤增强的覆铜板。
对比例4：
在100份PH为3的酸水中添加10份氧化铝(D50为10μm)形成氧化铝分散液，然后缓慢滴加0.1份KH550硅烷偶联剂，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为10μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份KH550硅烷偶联剂，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.5mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与20份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
对比例5：
在100份PH为3的酸水中添加10份氮化硼(D50为5μm)和10份氧化铝(D50为5μm)形成氮化硼和氧化铝的混合分散液，然后缓慢滴加0.2份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氧化铝和改性的氮化硼。同样，在100份PH为3的酸水中添加10份二氧化硅(D50为12μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的氧化铝、改性的氮化硼、改性的二氧化硅与50份环氧树脂均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为0.9mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与15份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
对比例6：
在100份PH为3的酸水中添加10份氮化硼(D50为10μm)形成氮化硼分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的氮化硼。
将改性的氮化硼与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.8mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与10份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
对比例7：
在100份PH为3的酸水中添加添加10份二氧化硅(D50为12μm)形成二氧化硅分散液，然后缓慢滴加0.1份全氟癸基三甲氧基硅烷，高速搅拌1h成均一分散液，经烘箱中烘干得到改性的二氧化硅。
将改性的二氧化硅与50份PTFE乳液(固含量58％)均匀混合形成树脂组合物，再添加10份PEI凝絮剂搅拌0.5h，得到混合液。将混合液在105℃下干燥12h后进行粉碎，得到粒径为1.6mm的树脂颗粒，该树脂颗粒的含水量≤0.1％。
将树脂颗粒与30份煤油类助剂油均匀混合形成面团状的混合物，然后经温度为60℃、压力为3MPa的压机预压成型得到预制胶片，预制胶片再于280℃下干燥24h，得到胶片，该胶片中填料和PTFE的质量之和占比＞99.99％。
最后将胶片双面覆上铜箔后，经高温压机压合得到覆铜板。其中，压合阶段在真空压机中进行，第一阶段温度为室温～280℃；第二阶段280～400℃。压合压力均为7MPa。
将实施例1～12和对比例1～7获得的覆铜板进行下述评价，结果见表1。
表1
从表1可知，使用本发明胶片的覆铜板具有稳定的介电常数和极低的介电损耗，同时拥有较高的剥离强度和良好的导热能力，导热能力可达到1.2W/m·K左右。
通过对比例1和对比例2可知，未经含氟偶联剂改性的填料与PTFE的结合力较差，制备的板材致密度不佳，导致出现介电损耗大、剥离强度和导热能力弱的问题。
通过对比例3可知，采用玻纤布来增强覆铜板的强度会导致覆铜板的介电常数的不稳定。
从对比例4可知，经过普通偶联剂改性的填料与PTFE的相容性较差，制备的板材介电常数稳定性不佳，且导致出现了介电损耗大、剥离强度和导热能力弱
和对比例5可知，非含氟树脂与改性填料结合制备的板材，其介电常数不稳定、介电损耗大，剥离强度和导热能力弱；
从对比例6和对比例7可知，通过第一填料和第二填料的复配使用，可有效提高覆铜板的介电性能和导热性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (13)
1.一种胶片，其特征在于，所述胶片主要包括填料和含氟树脂，所述填料包括第一填料和第二填料，所述第一填料的导热系数大于等于30W/m·k，所述第二填料的导热系数小于所述第一填料的导热系数，所述第一填料包括氧化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的至少一种，所述第二填料包括二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，且在制备所述胶片的过程中，所述第一填料和所述第二填料均经过含氟偶联剂接枝改性，所述胶片中不含有玻纤布。
2.根据权利要求1所述的胶片，其特征在于，所述第二填料的介电常数小于等于500，及/或
所述第二填料的介电损耗小于等于0.01，所述第二填料的介电损耗小于所述第一填料的介电损耗。
3.根据权利要求1所述的胶片，其特征在于，所述第一填料与所述第二填料的质量比为5:1～1:10。
4.根据权利要求1所述的胶片，其特征在于，所述第一填料的粒径为0.5μm～15μm，所述第二填料的粒径为0.5μm～15μm。
5.根据权利要求1所述的胶片，其特征在于，所述含氟树脂与所述填料的质量比为1:0.1～1:10。
6.根据权利要求1所述的胶片，其特征在于，所述含氟树脂包括聚四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、四氟乙烯-乙烯共聚物树脂、四氟乙烯与全氟(烷基·乙烯基)醚的共聚物树脂、偏氟乙烯和乙烯-乙烯四氟乙烯共聚物树脂、聚偏氟乙烯树脂中的至少一种。
7.一种胶片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一填料和第二填料，所述第一填料的导热系数大于等于30W/m·k，所述第二填料的导热系数小于所述第一填料的导热系数，所述第一填料包括氧化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的至少一种，所述第二填料包括二氧化硅、二氧化钛中的至少一种，将含氟偶联剂接枝于所述第一填料上和所述第二填料上，得到改性的第一填料和改性的第二填料；
将所述改性的第一填料、所述改性的第二填料和含氟树脂混合得到树脂组合物，再将所述树脂组合物与絮凝剂混合得到混合液，并将所述混合液干燥、粉碎，得到树脂颗粒；
将所述树脂颗粒与助剂混合得到混合物，再将所述混合物预压成型得到预制胶片，所述预制胶片干燥后得到胶片。
8.根据权利要求7所述的胶片的制备方法，其特征在于，在将所述含氟偶联剂接枝于所述第一填料上时，所述含氟偶联剂的用量为所述第一填料的质量的0.1％～5％；及/或
在将所述含氟偶联剂接枝于所述第二填料上时，所述含氟偶联剂的用量为所述第二填料的质量的0.1％～5％。
9.根据权利要求7所述的胶片的制备方法，其特征在于，所述含氟偶联剂包括(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)–环三硅氧烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷和全氟癸基三乙氧基硅烷中至少一种。
10.根据权利要求7所述的胶片的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂包括聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺及其衍生物、淀粉、单宁、糊精、明胶、羧甲基纤维素中至少一种，所述絮凝剂的用量为所述树脂组合物的质量的10％～60％。
11.根据权利要求7所述的胶片的制备方法，其特征在于，所述树脂颗粒的粒径小于等于2mm，所述树脂颗粒的含水量小于等于0.1％。
12.根据权利要求7所述的胶片的制备方法，其特征在于，所述助剂的用量为所述混合物的质量的10％～50％，所述助剂包括煤油类、汽油类、芳香烃中的至少一种。
13.一种覆铜板，其特征在于，包括如权利要求1～6任一项所述的胶片以及层叠设置于所述胶片至少一表面上的铜箔。
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Denomination of invention: Film and its preparation method, copper clad plate Effective date of registration: 20231128 Granted publication date: 20210928 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Hangzhou Yuhang Branch Pledgor: ZHEJIANG HUAZHENG NEW MATERIAL GROUP Co.,Ltd. Registration number: Y2023980067733 |