CN107641276A - 一种无纤维增强的含氟树脂基覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种无纤维增强的含氟树脂基覆铜板及其制备方法。本发明将偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料分别通过湿法和干法两种途径负载到含氟树脂基体中，再经流延、模压、压延或注塑成板，最后与覆于表面的铜箔一起压合而制备得到了高频覆铜板。本发明中，无机填料的表面经偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰，使得无机填料与含氟树脂基体之间的相互作用力更强，无机填料在树脂基体内的分散性佳，确保了复合树脂在拥有良好加工性能的基础上同样拥有优异的机械强度和热稳定性，由此制备得到的覆铜板介电性能优异、铜箔剥离强度高，能满足高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。

Description

一种无纤维增强的含氟树脂基覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明属于通信材料领域，具体涉及一种由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料与含氟树脂的混合物及其制备方法，还涉及一种由该含氟树脂混合物制得的无纤维增强的高频覆铜板。

背景技术

当下，电子通讯和信息行业正高速发展为世界各国的支柱产业之一。作为电子通讯和信息行业关键材料之一的覆铜板，因普遍应用在手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及逐步兴起的可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域，而受到工业和学术界的广泛关注。以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的含氟树脂因其特有的化学结构而拥有其他聚合物树脂无法比拟的低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等多种优异性能。美国专利US3136680优先报道了以PTFE为基板树脂的覆铜板及其制造方法，自此以后，人们不断地优化配方、制造工艺和参数，以期得到综合性能更高的含氟树脂基覆铜板。

一般情况下，含氟树脂的高分子链柔性极大，常需要引入玻纤布等增强材料以提高含氟树脂基板的机械强度。中国专利CN201010180034将PTFE、聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚(PFA)和无机填料进行混合制得上胶液，然后用玻纤布浸渍、再经烘干而制备得到半固化片，最后将半固化片和铜箔叠合在一起压合制备得到覆铜板。美国专利US4886699将数层玻纤布增强的PTFE膜、玻璃微纤维增强的PTFE膜和铜箔叠合在一起经压合制备得到覆铜板。美国专利US4615933用PTFE乳液浸渍玻纤布，后经烘干、压合、烧结、机械加工等步骤而制备得到雷达罩。然而，玻纤布等增强材料的使用将不可避免地提高含氟树脂基板的介电常数，由此降低了含氟树脂基板介电性能的可调节性。后来，人们开始着手研发无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。例如，中国专利CN2014103766915将氟树脂乳液、无机填料和增稠剂进行混合制得分散液，然后将分散液涂覆在可离型的基材上，烘烤后将树脂层与基材分离，再经裁剪、叠合和烧结等工艺制备复合介质基板。然而，离型操作增加了额外复杂的工艺步骤，不利于连续化工业生产。美国专利US4335180向PTFE乳液中先后混入微纤维、无机填料和絮凝剂，后经过滤-干燥等步骤得到含氟树脂混合物，压制成板后，与铜箔叠合在一起再压合得到无玻纤布增强的含氟树脂基覆铜板。为了进一步提高无机填料与含氟树脂基体之间的相互作用力，在US4335180的基础上，美国专利US4849284和US5024871在无机填料的表面分别修饰上了硅烷偶联剂和钛酸酯/锆酸酯偶联剂。事实上，含氟聚合物因其化学惰性而不能与偶联剂发生化学反应，因此难以在树脂基体与填料之间生成化学键；此外，常用偶联剂一端的烷烃链与含氟高分子链的相互作用力也很弱。换句话说，无机填料表面即使是修饰上了偶联剂，与含氟树脂基体之间的相容性也一般。在无玻纤布增强的情况下，此时含氟树脂基板的机械强度提高有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料与含氟树脂的混合物及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由该含氟树脂混合物制得的无纤维增强的高频覆铜板。

本发明解决上述问题采用的技术方案是：一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液可分别通过湿法和干法两种途径制备得到。

一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，所述湿法制备步骤为：

（1）配置固含量为1~80wt/v%无机填料的均匀分散液；

（2）向所述均匀分散液中加入偶联剂，于20~100℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入部分含氟聚合物的乳液，于20~100℃下继续搅拌0.5~72h；过滤除去溶剂，再经烘干而制备得到表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料；

（3）向含氟树脂乳液中加入所述表面由偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的无机填料，搅拌分散均匀，得到所述含氟树脂混合物分散液；

（4）向所述含氟树脂混合物分散液中加入浓度为0.1~20wt/v%的絮凝剂溶液，继续搅拌0.5~12h，再经过滤-烘干等步骤而制备得到所述含氟树脂混合物。

一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，所述干法制备步骤为：

（1）向所述无机填料中加入所述偶联剂，在20~150℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入所述部分含氟聚合物，在230~330℃下搅拌混合0.5~72h，制备得到表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料；

（2）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到含氟树脂中，在高温下搅拌混合0.5~72h，从而制备得到所述含氟树脂混合物；

（3）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到所述含氟树脂乳液中，搅拌分散均匀，从而得到所述含氟树脂混合物分散液。

进一步优选的技术方案在于：所述无机填料为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、MgO、Bi₂O₃、AlN、BN、Si₃N₄、SiC、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Ba_xSr_1-xTiO₃(x=1~0)、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、石墨、氧化石墨、氟化石墨、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、硅微粉、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉和粘土中的一种或是几种的混合物；在所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液中，所述无机填料占整个所述含氟树脂混合物的0~85wt%；所述含氟树脂混合物分散液的固含量为10~90wt/v%。

进一步优选的技术方案在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述偶联剂的用量占所述无机填料的0~10wt%。

进一步优选的技术方案在于：所述无机填料的均匀分散液的溶剂为可使得所述无机填料均匀分散的水、有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；所述部分含氟聚合物乳液为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述部分含氟聚合物乳液的固含量为10~70wt/v%，粘度7~45mPa•s (25℃)；所述部分含氟聚合物乳液的用量占所述无机填料的0~100v/wt%；所述含氟树脂乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述含氟树脂乳液的固含量为20~80wt/v%，粘度9~50mPa•s (25℃)；所述絮凝剂溶液为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚乙烯醇及其衍生物的溶液，其溶剂为可使得絮凝剂溶解的水和有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；所述絮凝剂溶液用量为所述含氟树脂乳液的0~100v/v%。

进一步优选的技术方案在于：所述烘干温度为50~410℃、烘干时间为0.5~72h。

进一步优选的技术方案在于：所述部分含氟聚合物为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其衍生物中的一种或几种混合物；所述部分含氟聚合物的用量占无机填料的0~30wt%。

进一步优选的技术方案在于：所述含氟树脂为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物。

一种用含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液制备无纤维增强的含氟树脂基覆铜板的方法，具体步骤为：

（1）将所述含氟树脂混合物经模压、压延或注塑法制备得到含氟树脂基板；其中，模压法中的模压温度为150~430℃，模压压力为45~145kg/cm²，模压时间为30min~24h；压延法中的滚筒温度为180~450℃，压延速度2~80m/min；注塑法中的料筒温度200~450℃，模具温度60~150℃，注塑压力为90~140MPa；或者，将所述含氟树脂混合物分散液经流延法制备得到所述含氟树脂基板，其中，流延法中的烘干温度为20~150℃，烘干时间为0~72h，烧结温度为150~430℃，烧结时间为5min~72h；所述含氟树脂基板的厚度均控制在0.1~10mm之间；

（2）将所述含氟树脂基板、膜和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压制备得到所述无纤维增强的覆铜板；其中，所述含氟树脂基板的张数≥1，所述膜的张数≥0，所述铜箔的张数为1或2；层压温度为150~430℃，层压压力为50~200kg/cm²，层压时间为30min~48h。

发明人发现，无机填料的表面在没有偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的情况下，无机填料与含氟树脂基体之间的相互作用力差。在无机填料添加量较高时，其表面若只有偶联剂修饰，无机填料与含氟树脂的相容性性也不高，所制备得到的无纤维增强覆铜板的机械强度差、实际使用价值低。本发明中，无机填料的表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰，这使得无机填料与含氟树脂基体之间的相互作用力大幅提高，无机填料在树脂基体内的分散性更佳，确保了复合树脂在拥有良好加工性能的基础上同样拥有优异的机械强度和热稳定性。由此制备得到的覆铜板介电性能优异、铜箔剥离强度高，能满足高频通信领域对基板材料的各项综合性能要求。

本发明操作过程简单、制备条件温和、生产成本低、易于批量化和规模化生产、普适性强，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明提供的一种表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料与含氟树脂的混合物及其制备方法，还涉及一种由该含氟树脂混合物制得的无纤维增强的高频覆铜板。然而，该实施例仅仅是作为提供说明，而不是限定本发明。

实施例 1

向80份水和20份乙醇组成的混合溶剂中加入40份SiO2（新沂宏润），室温下搅拌均匀；加入1份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂）后，将体系升温至60℃，继续搅拌12h；随后，加入3份ETFE乳液（杜邦Teflon® 532-6210），室温下搅拌6h后经过滤除去溶剂，固体在110℃下烘干12h，从而得到表面由KH550和ETFE共同修饰的SiO2粒子；称取100份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）和38份上述由KH550和ETFE共同修饰的SiO2粒子，室温下搅拌12h后，逐滴加入14份2wt/v% PEI水溶液，继续搅拌2h，后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，得到含氟树脂混合物；设定模压温度为380℃、模压压力为120~130kg/cm²、模压时间为6h，制备得到0.760mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为130~145kg/cm²、温度为400℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 2

向75份水和25份乙醇组成的混合溶剂中加入75份TiO2（天津中正华美科技）和15份SiO2（新沂宏润），室温下搅拌均匀；加入2份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），将体系升温至60℃，继续搅拌12h；随后，加入6.3份ETFE乳液（杜邦Teflon® 532-6210），室温下搅拌6h后经过滤除去溶剂，固体在110℃下烘干12h，从而得到KH550和ETFE共同修饰的TiO2/SiO2复合粒子；称取100份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）和75份上述由KH550和ETFE共同修饰的TiO2/SiO2复合粒子，室温下搅拌12h后，逐滴加入10份2wt/v% PEI水溶液，继续搅拌2h，后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，得到含氟树脂混合物；设定模压温度为390℃，模压压力为125~140kg/cm²，模压时间为6h，制备得到0.765mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为135~145kg/cm²、温度为390℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 3

向70份水和30份乙醇组成的混合溶剂中加入40份Al2O3（淄博恒邦）、20份SiO2（新沂宏润），室温下搅拌均匀；加入1.6份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），将体系升温至55℃，继续搅拌12h；随后，加入4.5份ETFE乳液（杜邦Teflon® 532-6200），室温下搅拌6h后经过滤除去溶剂，固体在110℃下烘干12h，从而得到KH550和ETFE共同修饰的Al2O3/SiO2复合粒子；称取70份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、30份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液（杜邦Teflon® PFAD 335D，固含量60%）和50份上述由KH550和ETFE共同修饰的Al2O3/SiO2复合粒子，室温下搅拌12h后得到均匀分散液；将该分散液均匀流延在平整干净的玻璃板上，于90℃下烘干2h后，升温至385℃烧结15min，制备得到0.765mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为130~140kg/cm²、温度为390℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 4

向75份水和25份乙醇组成的混合溶剂中加入50份TiO2（天津中正华美科技），室温下搅拌均匀；加入2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），将体系升温至55℃，继续搅拌12h；随后，加入4份ETFE乳液（杜邦Teflon® 532-6210），室温下搅拌6h后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，从而得到KH550和ETFE共同修饰的TiO2；称取90份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、100份聚全氟乙丙烯乳液（杜邦Teflon®FEPD121，固含量54%）和48份上述由KH550和ETFE共同修饰的TiO2，室温下搅拌12h后，逐滴加入22份2wt/v% PEI水溶液，继续搅拌2h，后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，得到含氟树脂混合物；设定滚筒温度为380℃，压延速度4m/min，经压延制备得到0.805mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为130~140kg/cm²、温度为390℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 5

向80份水和20份乙醇组成的混合溶剂中加入30份TiO2（天津中正华美科技）、20份SiO2（新沂宏润），室温下搅拌均匀；加入2份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），将体系升温至60℃，继续搅拌12h；随后，加入4份ETFE乳液（杜邦Teflon® 532-6210），室温下搅拌6h后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，从而得到KH550和ETFE共同修饰的TiO2/SiO2复合粒子；称取20份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、180份聚全氟乙丙烯乳液（杜邦Teflon® FEPD121，固含量54%）和40份上述由KH550和ETFE共同修饰的TiO2/SiO2复合粒子，室温下搅拌12h后，逐滴加入18份2wt/v% PEI水溶液，继续搅拌2h，后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，得到含氟树脂混合物；设定注塑机的料筒温度380℃，模具温度120℃，注塑压力为140MPa，经注塑制备得到0.780mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为100~110kg/cm²、温度为380℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 6

称取100份SiO2（新沂宏润）和2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），80℃下搅拌24h；加入7份ETFE（杜邦Tefzel® ETFE 200），将体系升温至310℃，继续搅拌12h，得到KH550和ETFE共同修饰的SiO2；称取100份聚四氟乙烯（杜邦PTFE 6C）和60份上述由KH550和ETFE共同修饰的SiO2，室温下搅拌6h后，在温度为390℃、压力为130~140kg/cm²下模压6h，从而制备得到1.510mm厚的含氟树脂基板；取5张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为135~145kg/cm²、温度为400℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 7

称取20份SiO2（新沂宏润）、80份TiO2（天津中正华美科技）和2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），80℃下搅拌24h；加入6.5份ETFE（杜邦Tefzel® ETFE 280），将体系升温至310℃，继续搅拌12h，得到KH550和ETFE共同修饰的SiO2/TiO2复合粒子；称取100份聚四氟乙烯（杜邦PTFE 6C）和120份上述由KH550和ETFE共同修饰的SiO2/TiO2复合粒子，室温下搅拌6h后，在温度为390℃、压力为135~145kg/cm²下模压6h，从而制备得到1.505mm厚的含氟树脂基板；取5张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为135~145kg/cm²、温度为400℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 8

称取40份SiO2（新沂宏润）、60份TiO2（天津中正华美科技）和2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），80℃下搅拌24h后，加入6.5份ETFE（杜邦Tefzel® ETFE 280），将体系升温至310℃，继续搅拌12h，得到KH550和ETFE共同修饰的SiO2/TiO2复合粒子；称取50份聚四氟乙烯（杜邦PTFE 6C）、50份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（杜邦PFA350）和90份上述由KH550和ETFE共同修饰的SiO2/TiO2复合粒子，室温下搅拌6h后，在温度为380℃、压力为130~140kg/cm²下模压6h，从而制备得到0.860mm厚的含氟树脂基板；取9张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为135~145kg/cm²、温度为390℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 9

称取50份SiO2（新沂宏润）、50份Al2O3（淄博恒邦）和2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），80℃下搅拌24h后，加入7份ETFE（杜邦Tefzel® ETFE 200），将体系升温至310℃，继续搅拌12h，得到KH550和ETFE共同修饰的SiO2/Al2O3复合粒子；称取20份聚四氟乙烯（杜邦PTFE 6C）、60份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（杜邦PFA350）、20份聚全氟乙丙烯（杜邦FEP6100）和60份上述由KH550和ETFE共同修饰的SiO2/Al2O3复合粒子，室温下搅拌6h；设定滚筒温度为375℃、压延速度4.5m/min，经压延制备得到0.765mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为130~140kg/cm²、温度为385℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

实施例 10

称取90份TiO2（天津中正华美科技）、10份Al2O3（淄博恒邦）和2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），80℃下搅拌24h后，加入6.5份ETFE（杜邦Tefzel® ETFE 200），将体系升温至310℃，继续搅拌12h，得到KH550和ETFE共同修饰的TiO2/Al2O3复合粒子；称取10份聚四氟乙烯（杜邦PTFE 6C）、50份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（杜邦PFA350）、40份聚全氟乙丙烯（杜邦FEP6100）和30份上述由KH550和ETFE共同修饰的TiO2/Al2O3复合粒子，室温下搅拌6h；设定注塑机的料筒温度385℃，模具温度100℃，注塑压力为140MPa，经注塑制备得到0.765mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为100~110kg/cm²、温度为390℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

对比例 1

称取200份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）和36份SiO2（新沂宏润），室温下搅拌12h后，逐滴加入20份2wt/v% PEI水溶液，继续搅拌2h，后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，得到含氟树脂混合物；设定模压温度为390℃，模压压力为125~135kg/cm²，模压时间为6h，制备得到0.765mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为135~145kg/cm²、温度为405℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

对比例 2

向80份水和20份乙醇组成的混合溶剂中加入40份SiO2（新沂宏润），室温下搅拌均匀；加入1.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂）后，将体系升温至60℃，继续搅拌12h，经过滤除去溶剂，固体在110℃下烘干12h，从而得到表面由KH550修饰的SiO2；称取200份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）和38份上述KH550修饰的SiO2，室温下搅拌12h后，逐滴加入20份2wt/v% PEI水溶液，继续搅拌2h，后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，得到含氟树脂混合物；设定模压温度为395℃、模压压力为125~130kg/cm²、模压时间为6h，制备得到0.760mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为130~145kg/cm²、温度为405℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

对比例 3

向75份水和25份乙醇组成的混合溶剂中加入50份TiO2（天津中正华美科技），室温下搅拌均匀；加入2份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），将体系升温至55℃，继续搅拌12h，经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，从而得到KH550修饰的TiO2；称取50份聚四氟乙烯乳液（杜邦Teflon® PTFE DISP30，固含量60%）、60份聚全氟乙丙烯乳液（杜邦Teflon®FEPD121，固含量54%）和45份上述KH550修饰的TiO2，室温下搅拌12h后，逐滴加入22份2wt/v% PEI水溶液，继续搅拌2h，后经过滤除去溶剂，固体在120℃下烘干12h，得到含氟树脂混合物；设定滚筒温度为390℃，压延速度3m/min，经压延制备得到0.815mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为130~140kg/cm²、温度为390℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

对比例 4

称取100份SiO2（新沂宏润）和2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），80℃下搅拌24h，得到KH550修饰的SiO2；称取100份聚四氟乙烯（杜邦PTFE 6C）和60份上述KH550修饰的SiO2，室温下搅拌6h后，在温度为390℃、压力为130~140kg/cm²下模压6h，从而制备得到1.520mm厚的含氟树脂基板；取5张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为135~145kg/cm²、温度为405℃情况下层压12h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

对比例 5

称取80份TiO2（天津中正华美科技）、20份Al2O3（淄博恒邦）和2.5份硅烷偶联剂KH550（南京曙光化工总厂），80℃下搅拌24h，得到KH550修饰的TiO2/Al2O3复合粒子；称取10份聚四氟乙烯（杜邦PTFE 6C）、50份四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（杜邦PFA350）、40份聚全氟乙丙烯（杜邦FEP6100）和30份上述KH550修饰的TiO2/Al2O3复合粒子，室温下搅拌6h；设定注塑机的料筒温度395℃，模具温度100℃，注塑压力为140MPa，经注塑制备得到0.765mm厚的含氟树脂基板；取10张上述含氟树脂基板和2张loz铜箔，在压力为100~110kg/cm²、温度为390℃情况下层压6h，制得无纤维增强的含氟树脂基覆铜板。

如对比例1所示，在无偶联剂和部分含氟聚合物修饰的情况下，无机填料与含氟树脂之间的相互作用力弱、相容性差，含氟树脂基板因填料分散性差而存在着较高的介电损耗、不同频率下介电性能稳定性差、很低的机械强度和击穿电压，由此制备得到的含氟树脂基覆铜板的耐焊性大幅度降低，铜箔的剥离强度弱。在仅有偶联剂修饰的情况下，无机填料与含氟树脂之间的相互作用力提高，含氟树脂基板的机械强度和介电性能、相应覆铜板的耐焊性和铜箔的剥离强度均有提升，如对比例2~4所示。若在无机填料表面同时修饰上偶联剂和部分含氟聚合物，其与含氟树脂之间的相互作用力可以进一步提高，含氟树脂基板和相应覆铜板的综合性能也得以进一步提升。整体来说，由干法制备得到的含氟树脂基板的综合性能略差于湿法制备的，这可能是因为在乳液体系中可以使得偶联剂和部分含氟聚合物更好的修饰、包覆到无机填料表面。但干法的操作过程更加简便、环保。

综合来说，本发明操作过程简单，制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

以上实施例并非对本发明中组合物的含量作任何限制。凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液可分别通过湿法和干法两种途径制备得到。

2.一种如权利要求1所述的含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于所述湿法制备步骤为：

（1）配置固含量为1~80wt/v%无机填料的均匀分散液；

（2）向所述均匀分散液中加入偶联剂，于20~100℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入部分含氟聚合物的乳液，于20~100℃下继续搅拌0.5~72h；过滤除去溶剂，再经烘干而制备得到表面由偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰的无机填料；

（3）向含氟树脂乳液中加入所述表面由偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的无机填料，搅拌分散均匀，得到所述含氟树脂混合物分散液；

（4）向所述含氟树脂混合物分散液中加入浓度为0.1~20wt/v%的絮凝剂溶液，继续搅拌0.5~12h，再经过滤-烘干等步骤而制备得到所述含氟树脂混合物。

3.一种如权利要求1所述的含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于所述干法制备步骤为：

（1）向所述无机填料中加入所述偶联剂，在20~150℃下搅拌反应0.5~72h；随后，再加入所述部分含氟聚合物，在230~330℃下搅拌混合0.5~72h，制备得到表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料；

（2）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到含氟树脂中，在高温下搅拌混合0.5~72h，从而制备得到所述含氟树脂混合物；

（3）将表面由所述偶联剂以及部分含氟聚合物共同修饰的所述无机填料添加到所述含氟树脂乳液中，搅拌分散均匀，从而得到所述含氟树脂混合物分散液。

4.根据权利要求2和3所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述无机填料为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZnO、MgO、Bi₂O₃、AlN、BN、Si₃N₄、SiC、Al(OH)₃、Mg(OH)₂、Ba_xSr_1-xTiO₃(x=1~0)、Mg₂TiO₄、Bi₂(TiO₃)₃、PbTiO₃、NiTiO₃、CaTiO₃、ZnTiO₃、Zn₂TiO₄、BaSnO₃、Bi₂(SnO₃)₃、CaSnO₃、PbSnO₃、MgSnO₃、SrSnO₃、ZnSnO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、PbZrO₃、MgZrO₃、SrZrO₃、ZnZrO₃、铅镁铌酸盐、铁钨铌酸盐、锆钛酸铅、立德粉、石墨、氧化石墨、氟化石墨、碳纳米管、碳纤维、勃姆石、硅灰石、滑石粉、膨润土、硅微粉、云母粉、水镁石、高岭土、浮石粉和粘土中的一种或是几种的混合物；在所述含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液中，所述无机填料占整个所述含氟树脂混合物的0~85wt%；所述含氟树脂混合物分散液的固含量为10~90wt/v%。

5.根据权利要求2和3所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂和磺酰叠氮偶联剂及其衍生物中的一种或多种的混合物；所述偶联剂的用量占所述无机填料的0~10wt%。

6.根据权利要求2所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述无机填料的均匀分散液的溶剂为可使得所述无机填料均匀分散的水、有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；所述部分含氟聚合物乳液为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述部分含氟聚合物乳液的固含量为10~70wt/v%，粘度7~45mPa•s (25℃)；所述部分含氟聚合物乳液的用量占所述无机填料的0~100v/wt%；所述含氟树脂乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物的乳液；所述含氟树脂乳液的固含量为20~80wt/v%，粘度9~50mPa•s (25℃)；所述絮凝剂溶液为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚乙烯醇及其衍生物的溶液，其溶剂为可使得絮凝剂溶解的水和有机溶剂中的一种、或是几种的混合物；所述絮凝剂溶液用量为所述含氟树脂乳液的0~100v/v%。

7.根据权利要求2所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述烘干温度为50~410℃、烘干时间为0.5~72h。

8.根据权利要求3所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述部分含氟聚合物为乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯及其衍生物中的一种或几种混合物；所述部分含氟聚合物的用量占无机填料的0~30wt%。

9.根据权利要求3所述一种含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液，其特征在于：所述含氟树脂为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物及其衍生物中的一种或几种混合物。

10.一种用如权利要求1所述的含氟树脂混合物和含氟树脂混合物分散液制备无纤维增强的含氟树脂基覆铜板的方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将所述含氟树脂混合物经模压、压延或注塑法制备得到含氟树脂基板；其中，模压法中的模压温度为150~430℃，模压压力为45~145kg/cm²，模压时间为30min~24h；压延法中的滚筒温度为180~450℃，压延速度2~80m/min；注塑法中的料筒温度200~450℃，模具温度60~150℃，注塑压力为90~140MPa；或者，将所述含氟树脂混合物分散液经流延法制备得到所述含氟树脂基板，其中，流延法中的烘干温度为20~150℃，烘干时间为0~72h，烧结温度为150~430℃，烧结时间为5min~72h；所述含氟树脂基板的厚度均控制在0.1~10mm之间；

（2）将所述含氟树脂基板、膜和覆于表面的铜箔叠合在一起，经层压制备得到所述无纤维增强的覆铜板；其中，所述含氟树脂基板的张数≥1，所述膜的张数≥0，所述铜箔的张数为1或2；层压温度为150~430℃，层压压力为50~200kg/cm²，层压时间为30min~48h。