CN102604273A - 一种含氟组合物及其膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟组合物及其膜，按重量份数该组合物的组成为70～100份非全氟含氟聚合物、1～20份聚四氟乙烯超微粉、1～30份矿物填料、0.01～5份改性剂、0～20份丙烯酸酯类聚合物；本发明的含氟组合物具有优良的耐碱性能和加工性能，该组合物经180～300℃热塑加工造粒后，再经200～320℃挤出机挤出成5μm～50μm厚度的膜，平整性好，加工过程中与模口无粘结，不产生积料，提高了树脂成品率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物领域，特别涉及一种聚四氟乙烯超微粉改性的含氟组合物以及由含氟组合物所制备的膜。
背景技术
非全氟含氟聚合物如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯等具有较好的刚性、硬度、综合强度、耐冷流等特点，且可熔融加工成型，在电线电缆、化工防腐、建筑等领域被广泛的应用。然而，由于分子结构中含有键能相对碳氟键(键能：485kJ/mol)较弱的碳氢(键能：414kJ/mol)、碳氯(键能：328kJ/mol)键，同时分子链段中有缺陷，导致其耐化学腐蚀性不如全氟结构的聚合物如聚四氟乙烯、全氟乙丙烯等，在性能要求高的领域如航空航天、化工机械等的使用受到一定的限制，同时，加工过程中非全氟含氟聚合物与模口易粘结，产生积料，降低树脂成品率及损坏加工设备。因此开发一种耐腐蚀及加工性能良好的非全氟含氟聚合物组合物，以扩大其用途，是本行业一项需迫切解决的任务，但现有技术还不能解决上述问题。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种耐腐蚀、加工性能优良的含氟组合物及其膜。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种含氟组合物，按重量份数该组合物由以下组分组成：
本发明所述“非全氟含氟聚合物”是指分子链段中含有包括碳氢、碳氯的非碳氟链段的结构的聚合物，所述的非全氟含氟聚合物为氟乙烯均聚或共聚物、偏氟乙烯均聚或共聚物、三氟氯乙烯均聚或共聚物、四氟乙烯共聚物中的一种；优选为氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的一种。
所述的聚四氟乙烯超微粉重均分子量为5000～200000，粒径在0.01～20μm。
所述的矿物填料为氧化锌、硫化锌、二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、石英、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、蒙脱土、高岭土和云母的一种。
为增加矿物填料在组合物中的分散性，使用改性剂来实现，所述的改性剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、异丙氧基铝酸酯、四正丙基锆酸酯、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、γ-巯基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种。
所述的丙烯酸类聚合物为烷基链段长度为C1～C18的丙烯酸烷基酯或烷基链段长度为C1～C18的丙烯酸烷基酯均聚物与甲基丙烯酸烷基酯共聚物中的一种，优选为丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸十八酯。
本发明还提供一种由上述含氟组合物制成的膜，将含氟组合物各成分按比例配制，高速混合后，经180～300℃热塑加工造粒后，再经200～320℃挤出机挤出成5μm～50μm厚度的膜。
聚四氟乙烯超微粉是聚四氟乙烯经特殊工艺加工而成的低分子量白色微粉，因有极稳定的分子结构，具有优异的耐化学性、热稳定性、耐候性、耐温性、不粘性、助燃性和自润滑性。它不仅保持聚四氟乙烯的优良特性，而且还具有分散性好，能与其他材料均匀共混，使基材使用性能明显提高，由于其不粘性和自润滑性，在成膜加工过程中，在模头位置起到脱模剂的作用，减少了口模积料，提到了膜产品的成品率，降低了原料的浪费。聚四氟乙烯超微粉若在非全氟含氟聚合物中含量太少，对含氟组合物及其制备的含氟膜的耐化学腐蚀性和加工性影响不大，若加入量太大，会导致聚四氟乙烯超微粉在含氟组合物及其制备的含氟膜中产生团聚现象，对含氟组合物及其制备的含氟膜力学性能和永久变形性能有影响，因此，本发明组合物中聚四氟乙烯超微粉的重量份数为1～20份，粒径在0.01～20μm。
为降低含氟聚合物加工温度，组合物中加入与上述含氟聚合物有较好相容性的丙烯酸酯类聚合物，本发明采用的丙烯酸酯类聚合物为烷基链段长度为C1～C18的丙烯酸烷基酯均聚物或烷基链段长度为C1～C18的丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯共聚物中的一种，优选为丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸十八酯。
本发明的有益效果在于：
本发明的含氟组合物中加入聚四氟乙烯超微粉，改善了非全氟含氟聚合物的性能，使其具有优良的耐碱性能和加工性能，经180～300℃热塑加工造粒后，再经200～320℃挤出机挤出成膜，平整性好，加工过程中与模口无粘结，不产生积料，提高了树脂成品率，降低了生产成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
70份聚偏氟乙烯均聚物粉料、1份重均分子量为5000、平均粒径为0.01μm的聚四氟乙烯超微粉、1份二氧化钛、0.01份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂，高速混合后，经200～220℃热塑加工造粒，再经210～230℃挤出机挤出成平均厚度为5μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例2：
100份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料、20份重均分子量为200000、平均粒径为20μm的聚四氟乙烯超微粉、30份二氧化硅、5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，高速混合后，经180～210℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为10μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例3：
90份聚氟乙烯共聚物粉料、10份重均分子量为100000、平均粒径为10μm的聚四氟乙烯超微粉、15份碳酸钙、2份异丙氧基铝酸酯、10份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，高速混合后，经180～210℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为50μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例4：
70份氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料、20份重均分子量为5000、平均粒径为0.01μm的聚四氟乙烯超微粉、15份滑石粉、5份四正丙基锆酸酯、10份丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，高速混合后，经190～220℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为15μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例5：
100份聚三氟氯乙烯粉料、10份重均分子量为100000、平均粒径为20μm的聚四氟乙烯超微粉、1份氧化锌、2份γ-巯基三乙氧基硅烷偶联剂、20份聚丙烯酸十八酯，高速混合后，经230～250℃热塑加工造粒，再经240～270℃挤出机挤出成平均厚度为25μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例6：
90份三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物粉料、1份重均分子量为200000、平均粒径为10μm的聚四氟乙烯超微粉、30份氧化铝、1份甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂，高速混合后，经180～210℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为20μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例7：
70份乙烯-四氟乙烯共聚物粉料、10份重均分子量为5000、平均粒径为0.01μm的聚四氟乙烯超微粉、1份高岭土、2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、20份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，高速混合后，经280～300℃热塑加工造粒，再经300～320℃挤出机挤出成平均厚度为35μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例8：
100份乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉料、1份重均分子量为100000、平均粒径为20μm的聚四氟乙烯超微粉、1份硫化锌、0.01份γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂，高速混合后，经180～210℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为25μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
实施例9：
90份偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉料、20份重均分子量为200000、平均粒径为10μm的聚四氟乙烯超微粉、15份硫酸钡、5份四正丙基锆酸酯、10份聚丙烯酸十八酯，高速混合后，经180～210℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为50μm膜，收卷。加工过程中，模口无粘结，不产生积料，成膜率高。
对比例1：
70份聚偏氟乙烯均聚物粉料、1份二氧化钛、0.01份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂，高速混合后，经200～220℃热塑加工造粒，再经210～230℃挤出机挤出成平均厚度为5μm膜，收卷。加工过程中，模口有粘结，积料多，成膜率低。
对比例2：
100份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物粉料、30份二氧化硅、5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，高速混合后，经180～210℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为10μm膜，收卷。加工过程中，模口有粘结，积料多，成膜率低。
对比例3：
90份聚氟乙烯均聚物粉料、15份碳酸钙、2份异丙氧基铝酸酯、10份丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，高速混合后，经180～210℃热塑加工造粒，再经200～230℃挤出机挤出成平均厚度为50μm膜，收卷。加工过程中，模口有粘结，积料多，成膜率低。
将实施例1-9及对比例1-3制得的膜在5％的氢氧化钠水溶液中浸泡10天，观察样品外观变化，结果如表1：
表1含氟膜耐碱性对比
| 序号 | 实施例 | 膜面色泽 | 加工过程 |
| 1 | 实施例1 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 2 | 实施例2 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 3 | 实施例3 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 4 | 实施例4 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 5 | 实施例5 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 6 | 实施例6 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 7 | 实施例7 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 8 | 实施例8 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 9 | 实施例9 | 无明显现象 | 模口无粘结，不产生积料 |
| 10 | 对比例1 | 表面发白 | 模口有粘结，积料多 |
| 11 | 对比例2 | 表面腐蚀严重 | 模口有粘结，积料多 |
| 12 | 对比例3 | 表面腐蚀较严重 | 模口有粘结，积料多 |
Claims (9)
1.一种含氟组合物，按重量份数该组合物由以下组分组成：
2.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述的非全氟含氟聚合物为氟乙烯均聚或共聚物、偏氟乙烯均聚或共聚物、三氟氯乙烯均聚或共聚物、四氟乙烯共聚物中的一种。
3.根据权利要求2所述的含氟组合物，其特征在于所述的非全氟含氟聚合物为氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种。
4.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述的聚四氟乙烯超微粉重均分子量为5000～200000，粒径为0.01～20μm。
5.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述的矿物填料为氧化锌、硫化锌、二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、石英、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、蒙脱土、高岭土和云母的一种。
6.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述的改性剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、异丙氧基铝酸酯、四正丙基锆酸酯、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、γ-巯基三乙氧基硅烷偶联剂、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种。
7.根据权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯类聚合物为烷基链段长度为C1～C18的丙烯酸烷基酯均聚物或烷基链段长度为C1～C18的丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸烷基酯共聚物中的一种。
8.根据权利要求7所述的含氟组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯类聚合物为丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、聚丙烯酸十八酯。
9.一种由权利要求1所述的含氟组合物制成的膜，厚度为5μm～50μm，其特征在于所述含氟组合物按重量份数由以下组分组成：
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |