CN1996512A - 一种高温级高分子ptc热敏电阻器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种高温级高分子PTC热敏电阻器，包括由导电高分子材料压制而成芯材，其中，导电高分子材料中添加热固性氟树脂及经表面处理的层状硅酸盐粘土，其配方为：高分子聚合物30％－60％；炭黑30％－55％；热固性氟树脂0.5％－20％；层状硅酸盐25％－25％；加工助剂0.1％－10％；其中，高分子聚合物为聚偏氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯，乙烯－四氟乙烯共聚物，尼龙11，尼龙12，全氟乙丙烯，乙烯三氟氯乙烯及其共聚物中的一种或其组合；热固性氟树脂呈粉末状，含氟量不低于60％；加工助剂为炭黑分散剂、抗氧剂、交联促进剂、偶联剂中的一种或其组合，层状硅酸盐粘土为经表面活性剂处理的高岭土或蒙脱土。优点是：在相同厚度的条件下提高产品的耐电压等级。
Description
技术领域
本发明一种高温级高分子PTC热敏电阻器及其制造方法涉及导电高分子聚合物复合材料为主要原料的电子元器件的制造，尤其是涉及一种提高高分子PTC热敏电阻器耐压等级的方法。
背景技术
一般地，在填充导电粒子的结晶或半结晶高分子复合材料中可表现出正温度系数PTC(positive temperature coefficient)现象。也就是说，在较低的温度时，这类导体呈现较低的电阻率，而当温度升高到其高分子聚合物熔点以上，也就是所谓的“关断”温度时，电阻率急骤升高。目前常规的聚合物材料包括聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，EVA，EAA，EBA，导电填料包括炭黑、石墨、碳纤维、镍粉、铜粉、铝粉等。还包括一些加工助剂，分散剂，抗氧剂，阻燃剂，偶联剂，交联剂等。具有PTC特性的这类导电体已制成热敏电阻器，应用于电路的过流保护设置。在通常状态下，电路中的电流相对较小，热敏电阻器温度较低，而当由电路故障引起的大电流通过此自复性保险丝时，其温度会突然升高到“关断”温度，导致其电阻值变得很大，这样就使电路处于一种近似“开路”状态，从而保护了电路中其他元件。而当故障排除后，热敏电阻器的温度下降，其电阻值又可恢复到低阻值状态。
高分子PTC热敏电阻器已广泛地应用到通信、计算机、汽车、工业控制、家用电器等众多领域中。
对于马达保护用高分子PTC热敏电阻器所面临的问题是由于工作环境常处于导热不良，热积累严重的工位，环境温度较高，使用常规的PTC常在此环境温度下发生误动作而不能正常使用。使用熔点高的材料，例如聚偏氟乙烯，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚氟乙烯，可熔性聚四氟乙烯，全氟乙丙烯，乙烯-三氟氯乙烯共聚物，尼龙11，尼龙12作为基体树脂制备高温级PPTC热敏电阻能够满足工作环境的要求。随着汽车电池电压等级从现有的16V提高到42V，这类制品的耐电压等级必须相应增加。但是通过提高制品厚度来提高产品的耐电压等级势必提高了制品的电阻值，这就大大限制了PPTC产品在汽车领域的应用，而且在反复动作后特别是长时间处于保护状态，故障排除后电阻值同保护前相比会有较大幅度的升阻，严重影响了它的使用。
另外在电子通讯领域，例如在电子整流器上，由于它工作时一直处于发热状态，因此环境温度很高。特别是在整流器和变压器线圈的制备过程中有浸胶绝缘这一道工序，因此高转变温度的PPTC提供了很好的解决方案。但是由于这类制品同聚乙烯基制品相比相同厚度下耐压等级远远低于后者，而在整流器和变压器次级线圈保护领域至少需要72V乃至130V的耐电压等级。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在相同厚度条件下提高产品耐电压等级的高温级高分子PTC热敏电阻器。
本发明的再一目的在于提供一种针对上述高温级高分子PTC热敏电阻器的制造方法。
为达上述目的，本发明提供一种高温级高分子PTC热敏电阻器，它由芯材和贴覆于芯材两面的金属箔片，焊接在该金属箔片外表面上的引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，所述的芯材由导电高分子材料压制而成，其中，所述的导电高分子材料中添加了热固性氟树酯及经表面处理的层状硅酸盐粘土，其配方按重量百分比为：
高分子聚合物 30％～60％
炭黑 30％～55％
热固性氟树酯 0.5％～20％
层状硅酸盐粘土 0.25％～25％
加工助剂 0.1％～10％
其中，所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯，乙烯-四氟乙烯共聚物，尼龙11，尼龙12，全氟乙丙烯，乙烯三氟氯乙烯及其共聚物中的一种或其组合；所述的热固性氟树酯呈粉末状，其含氟量不低于60％；所述的加工助剂为炭黑分散剂、抗氧剂、交联促进剂、偶联剂中的一种或其组合，所述的层状硅酸盐粘土为经表面活性剂处理的高岭土或蒙脱土。
所述的热固性氟树酯优选聚四氟乙烯，其粒径为0.001～100μm，比表面积为2～50m2/g。
所述热固性氟树酯经辐照降解法或悬浮法或乳液法中的任一制备工艺制得。
所述的聚四氟乙烯粒径为0.1～20μm。
所述的经表面处理的层状硅酸盐粘土经膨润处理，片层间距不小于5nm。
所述的炭黑指导电炭黑、色素炭黑或补强炭黑；其中，炭黑分散剂为高熔点石蜡、氧化乙烯化合物中的一种或其组合；抗氧剂为酚类或胺类化合物；交联促进剂为多官能团不饱和化合物，包括三烯丙基异氰尿酸酯；偶联剂为硅烷或钛酸酯类有机化合物包括TCF。
所述的炭黑优选导电炭黑，粒径为20～100nm，DBP吸油值为30～180ml/100g，BET值为5～100m2/g。
本发明提供一种针对上述高温级高分子PTC热敏电阻器的制造方法，依序包括下述步骤：
(1)分别将芯材组分高分子聚合物、炭黑、热固性氟树酯粉末、经表面处理的层状硅酸盐粘土和加工助剂在高速搅拌机内预混20～30分钟，然后在200～300℃下混炼，用模压方法制成两面贴覆金属箔片面积为100～1000cm2，厚0.1～1.0mm的复合片材；
(2)将制得的复合片材用γ射线Co60或电子辐照交联，剂量为5～100Mrad；
(3)将复合片材切割成一定尺寸的小片，焊接上引出电极，在外面包覆绝缘层，制得高温级高分子PTC热敏电阻器。
本发明的优点是：
与现有技术相比，本发明在芯材中加入了一种经过表面处理的层装硅酸盐粘土，使得在相同厚度的条件下提高了产品的耐电压等级，实现了产品在低电阻状态下较高的耐压等级能够满足汽车的最新标准，并且能够满足整流器、变压器的次级保护的需求。
具体实施方式
实施例1
一种高温级高分子PTC热敏电阻器，它由芯材和贴覆于芯材两面的金属箔片，焊接在该金属箔片外表面上的引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，所述的芯材由导电高分子材料压制而成，其中，所述的导电高分子材料中添加了热固性氟树酯及经表面处理的层状硅酸盐粘土。其中，所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯，乙烯-四氟乙烯共聚物，尼龙11，尼龙12，全氟乙丙烯，乙烯三氟氯乙烯及其共聚物中的一种或其组合；所述的热固性氟树酯呈粉末状，其含氟量不低于60％；所述的加工助剂为炭黑分散剂、抗氧剂、交联促进剂、偶联剂中的一种或其组合，所述的层状硅酸盐粘土为经表面活性剂处理的高岭土或蒙脱土。
本发明高温级高分子PTC热敏电阻器的制造方法，依序包括下述步骤：
(1)分别将芯材组分(按重量百分比％计)
聚偏氟乙烯 30
炭黑者 45
热固性氟树脂粉末 2
经表面处理的层状硅酸盐粘土 18
加工助剂 5
在高速搅拌机内预混30分钟，然后在230℃下于双螺杆挤出机中混炼均匀，将其夹在两层镀镍铜箔片之间，放于压模中，压力10Mpa，温度230℃下压制成面积为200cm2，厚0.6mm的复合片材；
(2)在真空烘箱中150℃热处理16小时后，将制得的复合片材用电子束辐照，剂量为10Mrad；
(3)将复合片材切割成10mm×10mm的小片，在其两面分别焊接0.6mm的铜线，最后在外面包覆一层环氧树脂绝缘层，制得高温级高分子PTC热敏电阻器。
实施例2
制造方法均与实施例1相同，只是芯材组分的配方不同，该配方为：(按重量百分比％计)
聚偏氟乙烯 40
炭黑 40
热固性氟树脂粉末 1
经表面处理的层状硅酸盐粘土 10
加工助剂 9。
实施例3
制造方法均与实施例1相同，只是芯材组分的配方不同，该配方为：(按重量百分比％计)
聚偏氟乙烯 43
炭黑 38
热固性氟树脂粉末 12
经表面处理的层状硅酸盐粘土 4
加工助剂 3。
实施例4
制造方法均与实施例1相同，只是芯材组分的配方不同，该配方为：(按重量百分比％计)
聚偏氟乙烯 50
炭黑 40
热固性氟树脂粉末 1.5
经表面处理的层状硅酸盐粘土 7
加工助剂 1.5。
实施例5
制造方法均与实施例1相同，只是芯材组分的配方不同，该配方为：(按重量百分比％计)
聚偏氟乙烯 55
炭黑 35
热固性氟树脂粉末 1.5
经表面处理的层状硅酸盐粘土 3
加工助剂 5.5。
比较例
本比较例为未添加层状硅酸盐粘土及添加不同层状硅酸盐粘土的对照例。其制造方法均与实施例1相同，只是芯材组分的配方不同。
其具体配方如表1所示：
表1
| 物料(单位：g) | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 聚偏氟乙烯 | 60 | 53 | 53 | 53 |
| 炭黑 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| 聚四氟乙烯粉末 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 经表面处理的层装硅酸盐粘土 | 0 | 2(A) | 2(B) | 2(C) |
| 三烯丙基异氰尿酸酯 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 碳酸钙 | 2 | 2 | 2 | 2 |
注：聚偏氟乙烯：上海三爱富新材料股份有限公司FR901
碳黑：德固萨公司HB150
聚四氟乙烯粉末：为3M公司Dyneon TF9205 PTFE
经表面处理的层装硅酸盐粘土：
A中国高岭土公司煅烧超细高岭土(未经表面处理)
B美国Bugress公司Bugress CB(高岭土)
C Nanocor公司G100(有机蒙脱土，层片间距25nm)
测试：将制得的高温级电阻各取10片观察在不同起始电压下产品的烧裂情况(见表2)。制得的高温级电阻在90V40A下循环1000次比较制品的电阻值变化(见表3)。将制得的高温级电阻在90V40A下持续通电24小时比较电阻值变化(见表4)。
表2
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 起始电压30V40A | 烧片个数0 | 烧片个数0 | 烧片个数0 | 烧片个数0 |
| 起始电压60V40A | 烧片个数3 | 烧片个数1 | 烧片个数0 | 烧片个数0 |
| 起始电压90V40A | 烧片个数9 | 烧片个数2 | 烧片个数0 | 烧片个数0 |
表3
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| R0(mΩ) | 0.12 | 0.14 | 0.15 | 0.14 |
| R1000(mΩ) | 烧 | 0.20 | 0.20 | 0.19 |
| R1000/R0 | 1.43 | 1.33 | 1.36 | |
| 样品个数 | 10 | 10(烧3片) | 10 | 10 |
表4
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| R0(mΩ) | 0.118 | 0.143 | 0.148 | 0.142 |
| R24(mΩ) | 烧 | 0.433 | 0.325 | 0.291 |
| R24/R0 | 3.03 | 2.19 | 2.05 | |
| 样品个数 | 10 | 10(烧4片) | 10 | 10 |
由表2可以看出在初始电压60V 40A的冲击下，未添加层状硅酸盐粘土的有30％的烧片概率，添加未经表面处理的硅酸盐粘土的仅有10％的烧片率，而添加经表面处理的层状硅酸盐粘土的则没有烧片情况。当初始电压达到90V 40A时，未添加层状硅酸盐粘土的几乎100％烧片，而添加本发明优选的经表面处理的层状硅酸盐粘土的则没有烧片现象发生。对比表3和表4，添加经处理的层状硅酸盐粘土的，在90V 40A的条件下长期的耐电流和耐电压测试电阻的稳定性明显提高。而未添加的则在测试未完成前已经烧掉。综上所述，添加经表面处理的层状硅酸盐粘土后，高分子PTC热敏电阻器不仅耐电压等级大大提高而且长期的耐电流和耐电压测试后电阻的稳定性也显著提高。
Claims (8)
1、一种高温级高分子PTC热敏电阻器，它由芯材和贴覆于芯材两面的金属箔片，焊接在该金属箔片外表面上的引出电极以及包覆在外面的绝缘层构成，所述的芯材由导电高分子材料压制而成，其特征在于：所述的导电高分子材料中添加了热固性氟树酯及经表面处理的层状硅酸盐粘土，其配方按重量百分比为：
高分子聚合物 30％～60％
炭黑 30％～55％
热固性氟树酯 0.5％～20％
层状硅酸盐粘土 0.25％～25％
加工助剂 0.1％～10％
其中，所述的高分子聚合物为聚偏氟乙烯、可熔性聚四氟乙烯，乙烯-四氟乙烯共聚物，尼龙11，尼龙12，全氟乙丙烯，乙烯三氟氯乙烯及其共聚物中的一种或其组合；所述的热固性氟树酯呈粉末状，其含氟量不低于60％；所述的加工助剂为炭黑分散剂、抗氧剂、交联促进剂、偶联剂中的一种或其组合，所述的层状硅酸盐粘土为经表面活性剂处理的高岭土或蒙脱土。
2、根据权利要求1所述的一种高温级高分子PTC热敏电阻器，其特征在于：所述的热固性氟树酯优选聚四氟乙烯，其粒径为0.001～100μm，比表面积为2～50m2/g。
3、根据权利要求2所述的一种高温级高分子PTC热敏电阻器，其特征在于：所述热固性氟树酯经辐照降解法或悬浮法或乳液法中的任一制备工艺制得。
4、根据权利要求2所述的一种高温级高分子PTC热敏电阻器，其特征在于：所述的聚四氟乙烯粒径为0.1～20μm。
5、根据权利要求1或2所述的一种高温级高分子PTC热敏电阻器，其特征在于：所述的经表面处理的层状硅酸盐粘土经膨润处理，片层间距不小于5nm。
6、根据权利要求5所述的一种高温级高分子PTC热敏电阻器，其特征在于：所述的炭黑指导电炭黑、色素炭黑或补强炭黑；其中，炭黑分散剂为高熔点石蜡、氧化乙烯化合物中的一种或其组合；抗氧剂为酚类或胺类化合物；交联促进剂为多官能团不饱和化合物，包括三烯丙基异氰尿酸酯；偶联剂为硅烷或钛酸酯类有机化合物包括TCF。
7、根据权利要求6所述的一种高温级高分子PTC热敏电阻器，其特征在于：所述的炭黑优选导电炭黑，粒径为20～100nm，DBP吸油值为30～180ml/100g，BET值为5～100m2/g。
8、一种针对权利要求1或2的高温级高分子PTC热敏电阻器的制造方法，依序包括下述步骤：
(1)分别将芯材组分高分子聚合物、炭黑、热固性氟树酯粉末、经表面处理的层状硅酸盐粘土和加工助剂在高速搅拌机内预混20～30分钟，然后在200～300℃下混炼，用模压方法制成两面贴覆金属箔片面积为100～1000cm2，厚0.1～1.0mm的复合片材；
(2)将制得的复合片材用γ射线(Co60)或电子辐照交联，剂量为5～100Mrad；
(3)将复合片材切割成一定尺寸的小片，焊接上引出电极，在外面包覆绝缘层，制得高温级高分子PTC热敏电阻器。
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| CN102532669A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-04 | 上海交通大学 | 具正电阻温度系数的高分子基石墨烯复合材料及制备方法 |
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